ES2330224T3 - Composicion y proceso para la extraccion de metales con disolvente usando agentes de extraccion de aldoxima o cetoxima. - Google Patents

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Abstract

Una composición de extracción con disolvente que comprende una o más ortohidroxiarilaldoximas y una o más ortohidroxiarilcetoximas, y uno o más modificadores del equilibrio seleccionados entre mono-isobutirato de 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, mono-benzoato de 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, diisobutirato de 2,2,4-trimetil-1,3pentanodiol, di-benzoato de 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, isobutil heptil cetona, nonanona, 2,6,8-trimetil-4-nonanona, diundecil cetona, 5,8-dietildodecano-6,7-diona, tridecanol y nonil fenol en una cantidad que proporciona un grado de modificación de las ortohidroxiarilaldoximas presentes de aproximadamente 0,2 a 0,61.

Description

Composición y proceso para la extracción de metales con disolvente usando agentes de extracción de aldoxima o cetoxima.
La presente invención se refiere a una composición de extracción con disolvente, a un proceso de extracción con disolvente y especialmente a un proceso para la extracción de metales, particularmente cobre, de soluciones acuosas, especialmente soluciones obtenidas por lixiviación de minerales.
Se sabe cómo extraer metales, especialmente cobre, de soluciones acuosas que contienen el metal en forma de, por ejemplo, una sal, poniendo en contacto la solución acuosa con una solución de un agente de extracción con disolvente en un disolvente orgánico inmiscible en agua y después separando la fase del disolvente cargada con metal, es decir, que contiene al menos una parte del metal en forma de un complejo. Después, el metal puede recuperarse por separación con una solución de pH más bajo seguido, por ejemplo, de extracción por vía electrónica. Más habitualmente, las soluciones acuosas que contienen metal para la extracción son el resultado de la lixiviación ácida de minerales. Sin embargo, se sabe que algunos metales, especialmente el cobre, pueden lixiviarse de ciertos minerales con soluciones de amoniaco. Esto tiene la ventaja de que se obtienen soluciones que contienen concentraciones especialmente elevadas de cobre y que hay muy poca contaminación de la solución con hierro.
Los agentes de extracción con disolvente que se han visto favorecidos en los últimos años para la recuperación de cobre a partir de soluciones acuosas incluyen reactivos de oxima, especialmente o-hidroxiarilaldoximas y o-hidroxiarilcetoximas. Aunque se ha descubierto que dichos reactivos funcionan bien en la recuperación de cobre a partir de soluciones, un problema que se ha encontrado en la aplicación de dichos reactivos es que los reactivos de aldoxima y cetoxima pueden unirse fuertemente a metales hasta el punto de que la eficacia de la transferencia de metal de la solución de lixiviado a la solución de separación puede verse alterada. Con el fin de superar dichos problemas, con frecuencia se han usado modificadores con un reactivo de aldoxima y cetoxima para mejorar la eficacia de unión de los agentes de extracción. Se describen modificadores típicos en el documento WO96/25525, y en particular en el documento EP-A-0202833 se describe una clase de modificadores de éster muy ramificados.
Los procesos de extracción con disolvente se emplean en diversas situaciones, y se ha trabajado mucho para identificar adecuadamente composiciones de agentes de extracción.
En particular, los documentos US 4507268 y US 4544532 describen que mediante el empleo de composiciones de aldoxima que comprenden adicionalmente un reactivo de cetoxima, puede conseguirse una recuperación de cobre eficaz cuando se emplean cantidades mucho menores de modificadores cinéticos y de equilibrio que la que se usaría con composiciones puramente de aldoxima. Además, de acuerdo con los documentos US 4507268 y US 4544532, se prefiere que no esté presente ningún modificador con composiciones de aldoxima que comprenda adicionalmente un reactivo de cetoxima.
El documento US-B-6 177 055 describe una composición de extracción con disolvente que comprende ortohidroxiarilaldoximas y ortohidroxiarilcetoximas y modificadores del equilibrio en una cantidad suficiente para dar un grado de modificación de la aldoxima de 0,2 a 0,95.
Sin embargo, sorprendentemente, se ha descubierto que las composiciones que comprenden mezclas de aldoxima y cetoxima deben contener cantidades al menos comparables y con frecuencia mayores de modificadores cinéticos y de equilibrio que las que se requerirían si la aldoxima se usara sola.
De acuerdo con un primer aspecto de la presente invención, se proporciona una composición de extracción con disolvente que comprende una o más ortohidroxiarilaldoximas y una o más ortohidroxiarilcetoximas, y uno o más modificadores del equilibrio seleccionados entre mono-isobutirato de 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, mono-benzoato de 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, diisobutirato de 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, di-benzoato de 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, isobutil heptil cetona, nonanona, 2,6,8-trimetil-4-nonanona, diundecil cetona, 5,8-dietildodecano-6,7-diona, tridecanol y nonil fenol en una cantidad que proporciona un grado de modificación de las ortohidroxiarilaldoximas presentes de aproximadamente 0,2 a 0,61.
Preferiblemente, las composiciones también comprenden un disolvente orgánico inmiscible en agua.
Las composiciones de acuerdo con la presente invención pueden facilitar una transferencia de cobre superior en circuitos de extracción con disolvente. La transferencia de cobre superior puede traducirse en una mayor recuperación de metal, lo que puede dar como resultado menores proporciones O/A, o concentraciones de reactivo menores para una recuperación dada. La composición de acuerdo con la presente invención puede encontrar un uso particular con soluciones de separación con una concentración inferior de ácido.
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Los compuestos de ortohidroxiarilcetoxima empleados en la presente invención son sustancialmente insolubles en agua y preferiblemente tienen la fórmula:
1
en la que
R^{1} es un grupo hidrocarbilo opcionalmente sustituido
R^{2} es un grupo orto-hidroxiarilo opcionalmente sustituido,
y sales de los mismos.
Los compuestos de ortohidroxiarilaldoxima empleados en la presente invención son sustancialmente insolubles en agua y preferiblemente tienen la fórmula:
2
en la que
R^{3} es un grupo orto-hidroxiarilo opcionalmente sustituido,
y sales de los mismos.
Aunque la invención se describe en este documento con respecto a compuestos de Fórmula (1) y (2), se entiende que se refiere a dichos compuestos en cualquier forma tautomérica posible, y también a los complejos formados entre ortohidroxiarilaldoximas u ortohidroxiarilcetoximas y metales, particularmente cobre.
Opcionalmente, los grupos hidrocarbilo sustituidos que pueden representarse por R^{1} comprenden preferiblemente grupos alquilo y arilo opcionalmente sustituidos, incluyendo combinaciones de éstos, tales como grupos aralquilo y alcarilo opcionalmente sustituidos.
Los ejemplos de grupos alquilo opcionalmente sustituidos que pueden representarse por R^{1} incluyen grupos en los que los restos alquilo pueden contener de 1 a 20, especialmente de 1 a 4, átomos de carbono. Una ortohidroxiarilcetoxima preferida es una en la que R^{1} es alquilo, preferiblemente que contiene hasta 20, y especialmente hasta 10, y más preferiblemente hasta 3 átomos de carbono alifáticos saturados, y aún más preferiblemente R^{1} es un grupo metilo.
Los ejemplos de grupos arilo opcionalmente sustituidos que pueden representarse por R^{1} incluyen grupos fenilo opcionalmente sustituidos. Cuando R^{1} es un grupo arilo, preferiblemente es un grupo fenilo sin sustituir.
Los grupos orto-hidroxiarilo opcionalmente sustituidos que pueden representarse, cada uno, independientemente por R^{2} y R^{3} incluyenfenoles opcionalmente sustituidos. Los ejemplos de fenoles opcionalmente sustituidos que pueden representarse, cada uno, independientemente por R^{2} y R^{3} incluyen los de fórmula:
3
en la que cada uno de R^{4} a R^{7} representa independientemente H o un grupo alquilo de C_{1} a C_{22}, preferiblemente de C_{7} a C_{15}, lineal o ramificado. Particularmente, preferiblemente sólo R^{6} representa un grupo alquilo C_{1-22}, aún más preferiblemente un grupo alquilo de C_{7} a C_{15}, donde R^{4}, R^{5} y R^{7} representan H.
Cuando cualquiera de R^{1}, R^{2} o R^{3} está sustituido, cada uno de los sustituyentes debe ser tal que no afecte de forma adversa a la capacidad de la ortohidroxiarilaldoxima u ortohidroxiarilcetoxima de formar un complejo con metales, especialmente cobre. Los sustituyentes adecuados incluyen halógeno, nitro, ciano, hidrocarbilo, tal como alquilo C_{1-20}, especialmente alquilo C_{1-10}; hidrocarbiloxi, tal como alcoxi C_{1-20}, especialmente alcoxi C_{1-10}; hidrocarbiloxicarbonilo, tal como alcoxicarbonilo C_{1-20}, especialmente alcoxicarbonilo C_{1-10}; acilo, tal como alquilcarbonilo C_{1-20} y arilcarbonilo, especialmente alquilcarbonilo C_{1-10} y fenilcarbonilo; y aciloxi, tal como alquilcarboniloxi C_{1-20} y arilcarboniloxi, especialmente alquilcarboniloxi C_{1-10} y fenilcarboniloxi. Puede haber más de un sustituyente, en cuyo caso los sustituyentes pueden ser iguales o diferentes.
En muchas realizaciones, la ortohidroxiarilcetoxima es una 5-(alquil de C_{8} a C_{14})-2-hidroxiacetofenona oxima, más habitualmente una 5-(alquil de C_{9} a C_{12})-2-hidroxiacetofenona oxima, y particularmente 5-nonil-2-hidroxiacetofenona oxima.
En muchas realizaciones, la ortohidroxiarilaldoxima es una 5-(alquil de C_{8} a C_{14})-2-hidroxibenzaldoxima, más habitualmente una 5-(alquil de C_{9} a C_{12})-2-hidroxibenzaldoxima, y particularmente 5-nonil-2-hidroxibenzaldoxima.
Las composiciones pueden comprender habitualmente más de una ortohidroxiarilaldoxima diferente y/o más de una ortohidroxiarilcetoxima diferente, donde la naturaleza de los grupos sustituyentes representados por R^{1} y R^{2} difieren entre componentes de ortohidroxiarilcetoximas y/o los grupos sustituyentes representados por R^{3} difieren entre componentes de ortohidroxiarilaldoximas, especialmente cuando los componentes de ortohidroxiarilaldoximas y/o ortohidroxiarilcetoximas son isoméricos. Dichas mezclas isoméricas pueden tener una solubilidad mejor en disolventes orgánicos que cuando está presente una sola ortohidroxiarilcetoxima y una sola ortohidroxiarilaldoxima.
Las ortohidroxiarilaldoximas y ortohidroxiarilcetoximas normalmente están presentes en una cantidad total de hasta el 60% en peso de la composición, con frecuencia no más del 50%, y con frecuencia no más del 40% p/p. Normalmente, la cantidad total de ortohidroxiarilaldoxima y ortohidroxiarilcetoxima comprende al menos el 1% en peso, con frecuencia al menos el 2,5% en peso y habitualmente al menos el 5% en peso de la composición, y preferiblemente comprende del 7,5 al 20%, tal como aproximadamente el 10%, en peso de la composición.
Los modificadores del equilibrio empleados en la presente invención son sustancialmente insolubles en agua. Los modificadores del equilibrio adecuados pueden ser alquilfenoles, alcoholes, ésteres, éteres y poliéteres, carbonatos, cetonas, nitrilos, amidas, carbamatos, sulfóxidos y sales de aminas y compuestos de amonio cuaternario.
Los alquilfenoles que pueden usarse como modificadores junto con el agente de extracción incluyen alquilfenoles que contienen de 3 a 15 átomos de carbono en el alquilo, por ejemplo 4-terc-butilfenol, 4-heptilfenol, 5-metil-4-pentilfenol, 2-cloro-4-nonilfenol, 2-ciano-4-nonilfenol, 4-dodecilfenol, 3-pentadecilfenol y 4-nonilfenol y mezclas de los mismos. Los fenoles preferidos contienen grupos alquilo que tienen de 4 a 12 átomos de carbono, especialmente los 4-nonilfenoles mixtos obtenidos por condensación de fenol y trímero de propileno.
Los alcoholes que pueden usarse como modificadores junto con el agente de extracción incluyen alcoholes y polioles de hidrocarburo saturados e insaturados que contienen de 14 a 30, preferiblemente de 15 a 25, átomos de carbono. Los alcoholes son preferiblemente muy ramificados, con el grupo hidroxilo situado aproximadamente a la mitad de la cadena principal de hidrocarburo. Se prefieren especialmente alcoholes de cadena ramificada que pueden prepararse por condensación de alcoholes de cadena corta mediante el proceso de Guerbet, denominándose dichos alcoholes en algunas ocasiones alcoholes de Guerbet. Opcionalmente, los alcoholes pueden contener un grupo aromático u otro grupo funcional, particularmente un grupo éster.
Los alcoholes especialmente útiles pueden sintetizarse a partir de precursores muy ramificados, dando lugar a alcoholes de Guerbet muy ramificados que contienen un gran número de grupos metilo terminales. Los ejemplos de modificadores de alcohol particularmente eficaces incluyen alcohol isohexadecílico muy ramificado y alcohol isooctadecílico, siendo el último 2-(1,3,3-trimetilbutil)-5,7,7-trimetiloctan-1-ol.
Los ésteres que pueden usarse como modificadores junto con el agente de extracción incluyen ésteres alifáticos y aromáticos-alifáticos saturados e insaturados que contienen de 10 a 30 átomos de carbono. Los ésteres pueden ser mono-ésteres o poliésteres, especialmente di-ésteres. Preferiblemente, los ésteres son muy ramificados. Opcionalmente, los ésteres pueden contener otros grupos funcionales, particularmente un grupo hidroxilo o grupo éter. Cuando el éster es un producto de la reacción de un alcohol y un ácido mono-carboxílico, se prefiere que el alcohol sea un alcohol alquílico y comprenda de 1 a 6 átomos de carbono, y el ácido mono-carboxílico comprende de 2 a 16 átomos de carbono. Cuando el éster es un producto de la reacción de un alcohol y un ácido di-carboxílico, se prefiere que el alcohol sea un alcohol alquílico y comprenda de 1 a 6 átomos de carbono, y el ácido di-carboxílico comprende de 4 a 12 átomos de carbono. Cuando el éster es un producto de la reacción de un diol y un ácido mono-carboxílico, se prefiere que el diol sea un alquil diol y comprenda hasta 6 átomos de carbono, y el ácido mono-carboxílico comprende de 6 a 16 átomos de carbono. Cuando el éster es un fosfato de tri-alquilo, cada uno de los grupos alquilo comprende habitualmente de 4 a 14 átomos de carbono. Los ejemplos de ésteres útiles incluyen acetato de isodecilo, decanoato de metilo, octanoato de 2-pentilo, hexanoato de n-hexilo, isooctanoato de metilo, dihexanoato de 1,4-butanodiol, adipato de di-butil, adipato de diisobutilo, adipato de di-pentilo, adipato de di-hexilo, adipato de bis-2-etoxietilo, dibenzoato de dipropilenglicol, dibenzoato de propilenglicol, fosfato de tributilo, fosfato de trioctilo, fosfato de trietilhexilo, mono-isobutirato de 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, mono-benzoato de 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol y particularmente di-isobutirato de 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol y di-benzoato de 2,2,4-trimetil-1,3-
pentanodiol.
Los éteres que pueden usarse como modificadores junto con el agente de extracción incluyen éteres y poliéteres de hidrocarburo que contienen de 12 a 30, preferiblemente de 15 a 25 átomos de carbono. Los ejemplos de éteres y poliéteres útiles incluyen bencil 2-(2-butoxietoxi)etil éter y bencil 2-butoxietil éter.
Los carbonatos que pueden usarse como modificadores junto con el agente de extracción incluyen carbonatos que contienen de 4 a 16 átomos de carbono. Habitualmente, los carbonatos son carbonatos de alquilo. Los ejemplos de carbonatos útiles incluyen carbonato de isobutilo, carbonato de isotridecilo y una mezcla de carbonato que comprende una mezcla de grupos alquilo C_{8} y C_{10}.
Las cetonas que pueden usarse como modificadores junto con el agente de extracción incluyen alquil cetonas en las que el grupo alquilo contiene de 1 a 20 átomos de carbono. Los ejemplos de cetonas útiles incluyen isobutil heptilcetona, nonanona, 2,6,8-trimetil-4-nonanona, diundecil cetona y 5,8-dietildodecano-6,7-diona.
Los nitrilos que pueden usarse como modificadores junto con el agente de extracción incluyen hidrocarbonitrilos alifáticos y aralifáticos que comprenden de 10 a 36 átomos de carbono. Los ejemplos de nitrilos útiles incluyen undecilnitrilo y oleonitrilo.
Las amidas que pueden usarse como modificadores junto con el agente de extracción incluyen amidas que contienen de 8 a 20 átomos de carbono. Las amidas comprenden productos que pueden obtenerse a partir de la reacción de una amina primaria o secundaria con un ácido mono- o di-carboxílico o equivalente, en particular fosgeno o equivalentes. Los ejemplos de amidas útiles incluyen N,N'-bis-2-etilhexil urea, N,N'-bis-2-etilhexil 2-etilhexanamida, N-hexil 2-etilhexanamida, N,N'-dibutil benzamida, N,N'-dibutil octanamida, N,N'-dimetil octanamida y N,N'-bis-2-etilhexil versatamida.
Los carbamatos que pueden usarse como modificadores junto con el agente de extracción incluyen carbamatos de alquilo y arilo. Los ejemplos de carbamatos útiles isotridecilcarbamato de N-octilo y N-tolilcarbamato de isotridecilo.
Los sulfóxidos que pueden usarse como modificadores junto con el agente de extracción incluyen sulfóxidos de alquilo. Un ejemplo de un sulfóxido útil es di-2-etilhexil sulfóxido.
Las sales de aminas y compuestos de amonio cuaternario que pueden usarse como modificadores junto con el agente de extracción incluyen aminas terciarias y compuestos de amonio cuaternario que contienen grupos alquilo que tienen de 8 a 18 átomos de carbono y sales de ácido sulfónico de los mismos. Los ejemplos de ácidos sulfónicos incluyen ácido dinonilnaftalenosulfónico y ácido toluenosulfónico.
En el contexto de la presente invención, "muy ramificado", como se aplica a los alcoholes y ésteres, significa que la relación entre el número de átomos de carbono de metilo y los átomos de carbono no metilo es mayor que 1:5 y preferiblemente mayor que 1:3.
Si se desea, pueden emplearse como modificadores mezclas de compuestos seleccionados entre el grupo que consiste en alquilfenoles, alcoholes, ésteres, éteres, poliéteres, carbonatos, cetonas, nitrilos, amidas, carbamatos, sulfóxidos y sales de aminas y compuestos de amonio cuaternario. Se prefieren particularmente mezclas que comprenden un primer compuesto seleccionado entre el grupo que consiste en alquilfenoles, alcoholes, ésteres, éteres, poliéteres, carbonatos, cetonas, nitrilos, amidas, carbamatos, sulfóxidos y sales de aminas y compuestos de amonio cuaternario y un segundo compuesto seleccionado entre el grupo que consiste en alcanoles que tienen de 6 a 18 átomos de carbono, un alquil fenol en el que el grupo alquilo contiene de 7 a 12 átomos de carbono, y fosfato de tributilo.
Preferiblemente, se emplean uno o más modificadores del equilibrio seleccionados entre mono-isobutirato de 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, mono-benzoato de 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, di-isobutirato de 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, di-benzoato de 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, adipato de di-butilo, adipato de di-pentilo, adipato de di-hexilo, isobutil heptil cetona, nonanona, 2,6,8-trimetil-4-nonanona, diundecil cetona, 5,8-dietildodecano-6,7-diona, tridecanol y nonil fenol. Están presentes uno o más modificadores del equilibrio en una cantidad que proporciona un grado de modificación de las ortohidroxiarilaldoximas presentes de aproximadamente 0,2 a 0,61, más preferiblemente de aproximadamente 0,3 a 0,59, y aún más preferiblemente de aproximadamente 0,4 a 0,6.
Como se emplea en este documento, "grado de modificación" designa la proporción inversa de (a) el nivel de cobre en el disolvente separado de un agente de extracción de hidroxi aril aldoxima en equilibrio (expresado en términos de gramos por litro de cobre) extraído con una solución acuosa que contiene una concentración fija de cobre y ácido sulfúrico con respecto a (b) el nivel de cobre en el disolvente separado del mismo agente de extracción en las mismas condiciones cuando está presente un modificador del equilibrio seleccionado. De forma coherente con esta definición, la presencia de cantidades relativamente pequeñas de un modificador del equilibrio cambiará ligeramente el equilibrio de extracción, dando como resultado una menor disminución del nivel de cobre en el disolvente de separación de aldoxima en equilibrio, tal como se reflejará por el grado de modificación valorado muy próximo a 1,0, por ejemplo, 0,99. Cantidades eficaces mayores de modificador en otras condiciones idénticas darán como resultado un cambio más pronunciado en el equilibrio de la extracción y una disminución más pronunciada del nivel de cobre en el disolvente de
separación de aldoxima en equilibrio, como se reflejará por el grado de modificación correspondiente menor que 1,0.
Como era de esperar, el grado de modificación resultante de una proporción molar dada de modificador del equilibrio con respecto a aldoxima en un reactivo variará dependiendo de factores tales como el grado de pureza de la composición de extracción empleada en la formulación del reactivo, la aromaticidad del disolvente y, quizás lo más significativo, la identidad química del modificador del equilibrio empleado. También dependerá significativamente de las condiciones implicadas en la determinación de los niveles de cobre en el disolvente de separación. Por consiguiente, para los propósitos de determinación del grado de modificación de una aldoxima por un modificador del equilibrio dado, deberían cumplirse las siguientes condiciones de ensayo. La temperatura a la que se realiza la determinación debe ser de aproximadamente 24ºC. La concentración molar de aldoxima (o mezcla de aldoximas) en el diluyente debe ser de aproximadamente 0,184 determinada por carga de cobre y valoración y debe emplearse una solución madre de aldoxima con una pureza de aproximadamente el 94% (siendo el resto sustancialmente un residuo de material de partida de alquil fenol). El diluyente debe ser Escaid 100 o una mezcla de hidrocarburos alifáticos y aromáticos muy próxima a la constitución de Escaid 100. Debe emplearse una metodología de absorción atómica para determinar el contenido de cobre. La composición de la solución de separación debe ser de 150 g/l de ácido sulfúrico y 30 g/l de Cu^{2+}. Las condiciones anteriores se emplean para determinar el grado de modificación de acuerdo con la invención ya que representan las condiciones más parecidas a las existentes habitualmente en instalaciones de extracción con disolvente disponibles en el mercado para la recuperación de cobre.
Los disolventes orgánicos que pueden estar presentes en la composición incluyen cualquier disolvente orgánico móvil, o mezcla de disolventes, que sea inmiscible con agua y sea inerte en las condiciones de extracción para los otros materiales presentes. Preferiblemente, el disolvente orgánico tiene un bajo contenido de hidrocarburos aromáticos.
Los disolventes orgánicos preferidos son disolventes de hidrocarburo que incluyen hidrocarburos alifáticos, alicíclicos y aromáticos y mezclas de los mismos así como hidrocarburos clorados tales como tricloroetileno, percloroetileno, tricloroetano y cloroformo.
Los disolventes orgánicos más preferidos que tienen un bajo contenido de aromáticos incluyen disolventes y mezclas de disolventes en las que la cantidad de hidrocarburos aromáticos presentes en el disolvente orgánico es menor del
30%, normalmente de aproximadamente el 23% o menos, habitualmente menor del 5 y con frecuencia menor del 1%.
Los ejemplos de disolventes de hidrocarburo adecuados incluyen ESCAID 110, ESCAID 115, ESCAID 120, ESCAID 200, y ESCAID 300 disponible en el mercado en Exxon (ESCAID es una marca registrada), SHELLSOL D70 y D80 300 disponible en el mercado en Shell (SHELLSOL es una marca registrada) y CONOCO 170 disponible en el mercado en Conoco (CONOCO es una marca registrada). Son disolventes adecuados disolventes de hidrocarburo que incluyen disolventes con punto de inflamación elevado y disolventes con un alto contenido aromático tales como SOLVESSO 150 disponible en el mercado en Exxon (SOLVESSO es una marca registrada).
Se prefieren más disolventes con un bajo contenido aromático. Algunos disolventes adecuados con un bajo contenido aromático tienen contenidos aromáticos de <1% p/p, por ejemplo, disolventes de hidrocarburo tales como ESCAID 110 disponible en el mercado en Exxon (ESCAID es una marca registrada), y ORFOM SX 10 y ORFOM SX11 disponible en el mercado en Phillips Petroleum (ORFOM es una marca registrada). Sin embargo, se prefieren especialmente, por razones de baja toxicidad y amplia biodisponibilidad, disolventes de hidrocarburo con un contenido aromático relativamente bajo, tales como queroseno, por ejemplo ESCAID 100 que es un destilado de petróleo con un contenido aromático total del 23% disponible en el mercado en Exxon (ESCAID es una marca registrada), o ORFOM SX7, disponible en el mercado en Phillips Petroleum (ORFOM es una marca registrada).
En muchas realizaciones, la composición comprende al menos el 30%, normalmente al menos el 45% en peso, preferiblemente del 50 al 95% p/p de un disolvente de hidrocarburo inmiscible en agua.
Ventajosamente, puede preferirse preparar y suministrar la composición en forma de un concentrado. El concentrado puede diluirse después mediante la adición de disolventes orgánicos como se ha descrito anteriormente en este documento para producir composiciones en los intervalos que se han descrito anteriormente en este documento. Cuando el concentrado contiene un disolvente, es preferible usar el mismo disolvente para diluir el concentrado hasta el intervalo de concentración "en uso". En muchas realizaciones, la composición del concentrado comprende hasta el 30%, normalmente hasta el 20% en peso, preferiblemente hasta el 10% p/p de disolvente de hidrocarburo inmiscible en agua. Normalmente, la composición de concentrado comprende más del 5% p/p de disolvente de hidrocarburo inmiscible en agua. En algunos concentrados de alta concentración, puede ser necesario emplear un contenido de hidrocarburo aromático mayor de lo normal. En algunos casos, cuando se usa en el concentrado un disolvente que contiene hidrocarburos muy aromáticos, puede usarse un disolvente de bajo contenido en hidrocarburos aromáticos para diluir el concentrado al intervalo de concentración "en uso".
De acuerdo con un segundo aspecto de la presente invención, se proporciona un proceso para la extracción de un metal de una solución en la que una solución ácida que contiene un metal disuelto se pone en contacto con una composición de extracción con disolvente, por lo que al menos una fracción del metal se extrae en la solución orgánica, caracterizado porque la composición de extracción con disolvente comprende un disolvente orgánico inmiscible en agua, una o más ortohidroxiarilaldoximas y una o más ortohidroxiarilcetoximas, y uno o más modificadores del equilibrio en una cantidad que proporciona un grado de modificación de las ortohidroxiarilaldoximas presentes de aproximadamente 0,2 a 0,61.
Los metales que pueden extraerse en el proceso de acuerdo con el segundo aspecto de la presente invención incluyen cobre, cobalto, níquel, manganeso y cinc, más preferiblemente cobre.
Las ortohidroxiarilaldoximas, ortohidroxiarilcetoximas, los modificadores del equilibrio y el disolvente orgánico inmiscible en agua son como se han descrito anteriormente en este documento.
La solución ácida acuosa de la que se extraen los metales por el proceso del segundo aspecto de la presente invención normalmente tiene un valor de pH en el intervalo de -1 a 7, preferiblemente de 0 a 5, y aún más preferiblemente de 0,25 a 3,5. Preferiblemente, cuando el metal a extraer es cobre, normalmente se eligen valores de pH de menos de 3 para que el cobre se extraiga esencialmente libre de hierro, cobalto o níquel. La solución puede obtenerse por lixiviación de minerales o puede obtenerse de otras fuentes, por ejemplo corrientes residuales que contienen metales tales como baños de ataque químico de cobre.
La concentración de metal, particularmente cobre, en la solución ácida acuosa variará dependiendo, por ejemplo, de la fuente de la solución. Cuando la solución se obtiene a partir de la lixiviación de minerales, normalmente la concentración de metal es de hasta 75 g/l y más habitualmente de 1 a 40 g/l. Cuando la solución es una corriente residual, las concentraciones de metal pueden variar de 0,5 a 2 g/l para una corriente de agua residual, hasta un poco más elevadas para las de otras corrientes residuales, por ejemplo corrientes residuales de Placas de Circuitos Impresos, y pueden ser de hasta 150 g/l, normalmente de 75 a 130 g/l.
Las composiciones de extracción con disolvente preferidas son las que comprenden una 5-(alquil de C_{8} a C_{14})-2-hidroxibenzaldoxima y 5-(alquil de C_{8} a C_{14})-2-hidroxiacetofenona oxima en una proporción de aproximadamente 90:10 a aproximadamente 50:50 de aldoxima a cetoxima, y contienen uno o más modificadores seleccionados entre mono-isobutirato de 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, mono-benzoato de 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, di-isobutirato de 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, di-benzoato de 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, adipato de butilo, adipato de pentilo, adipato de hexilo, isobutil heptil cetona, nonanona, diundecil cetona, 5,8-dietildodecano-6,7-diona, tridecanol y nonil fenol en una cantidad suficiente para proporcionar un grado de modificación de 0,61 o menos.
El proceso del segundo aspecto de la presente invención puede realizarse poniendo en contacto la composición de extracción con disolvente con la solución ácida acuosa. Si se desea, pueden emplearse temperaturas que van de la temperatura ambiente a temperaturas elevadas, tal como hasta 75ºC. Normalmente, se emplea una temperatura en el intervalo de 5 a 60ºC, y preferiblemente de 15 a 40ºC. Normalmente, la solución acuosa y el agente de extracción con disolvente se agitan juntos para maximizar las áreas interfaciales entre las dos soluciones. La proporción en volumen de agente de extracción con disolvente a solución acuosa está habitualmente en el intervalo de 20:1 a 1:20, y preferiblemente en el intervalo de 5:1 a 1:5. En muchas realizaciones, para reducir el tamaño de la planta y para maximizar el uso del disolvente y el agente de extracción, se mantienen proporciones en volumen de solución orgánica a acuosa cercanas a 1:1 mediante el reciclado de una de las corrientes.
Después del contacto con la solución ácida acuosa, el metal puede recuperarse del agente de extracción con disolvente por contacto con una solución de separación ácida acuosa.
La solución de separación acuosa empleada en el proceso de acuerdo con el segundo aspecto de la presente invención es habitualmente ácida, normalmente tiene un valor de pH de 2 o menor, y preferiblemente un valor de pH de 1 o menor, por ejemplo, un valor de pH en el intervalo de -1 a 0,5. La solución de separación comprende habitualmente un ácido mineral, particularmente ácido sulfúrico, ácido nítrico o ácido clorhídrico. En muchas realizaciones, se emplean concentraciones ácidas, particularmente para ácido sulfúrico, en el intervalo de 130 a 200 g/l y preferiblemente de 150 a 180 g/l. Cuando el metal extraído es cobre, las soluciones de separación preferidas comprenden electrolito separado o gastado de una célula de extracción de cobre por vía electrolítica, que comprende típicamente hasta 80 g/l de cobre, normalmente más de 20 g/l de cobre y preferiblemente de 30 a 70 g/l de cobre, y hasta 220 g/l de ácido sulfúrico, normalmente más de 120 g/l de ácido sulfúrico y preferiblemente de 150 a 180 g/l de ácido sulfúrico.
La proporción en volumen de solución orgánica a solución de separación acuosa en el proceso del segundo aspecto de la presente invención se selecciona normalmente de manera que realice la transferencia, por litro de solución de separación, de hasta 50 g/l de metal, especialmente cobre, a la solución de separación desde la solución orgánica. En muchos procesos de transferencia industriales de extracción de cobre por vía electrolítica, normalmente se transfieren de 10 g/l a 35 g/l, y preferiblemente de 15 a 20 g/l de cobre por litro de solución de separación desde la solución orgánica. Habitualmente, se emplean proporciones en volumen de solución orgánica a solución acuosa de 1:2 a 15:1 y preferiblemente de 1:1 a 10:1, especialmente menores de 6:1.
Tanto el proceso de separación como el de arrastre pueden realizarse por una técnica de extracción discontinua convencional o contactores de columna o por una técnica de mezclador-sedimentador continuo. Esta última técnica se prefiere generalmente ya que recicla la fase orgánica separada de una manera continua, permitiendo así que se use repetidamente un volumen de reactivo orgánico para la recuperación del metal.
Una realización preferida del segundo aspecto de la presente invención comprende un proceso para la extracción de un metal de una solución ácida acuosa en el que:
en la etapa 1, en primer lugar se pone en contacto la composición de extracción con disolvente que comprende un disolvente orgánico inmiscible en agua, una o más ortohidroxiarilaldoximas y una o más ortohidroxiarilcetoximas, y uno o más modificadores del equilibrio en una cantidad que proporciona un grado de modificación de las ortohidroxiarilaldoximas presentes de aproximadamente 0,2 a 0,61 con la solución ácida acuosa que contiene metal,
en la etapa 2, se separa la composición de extracción con disolvente que contiene el complejo de metal-agente de extracción con disolvente de la solución ácida acuosa;
en la etapa 3, se pone en contacto la composición de extracción con disolvente que contiene el complejo metal-agente de extracción con disolvente con una solución de separación ácida acuosa para realizar la separación del metal de la fase inmiscible en agua;
en la etapa 4, se separa la composición de extracción con disolvente agotada en metal de la solución de separación acuosa cargada.
La invención se ilustra adicionalmente, pero no se limita, por los siguientes ejemplos.
Ejemplos
Se preparó una composición de extracción mezclando 25 g de 2-hidroxi-5-nonilsalicilaldoxima (una aldoxima), 25 g de 2-hidroxi-5-nonilacetofenona oxima (una cetoxima) y cantidades variables de di-isobutirato de 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol (un modificador) en 1 litro de Orfom SX7.
Después, se agitaron 100 ml de la composición de extracción con 500 ml de una solución ácida acuosa que contenía iones de cobre durante 30 min para simular la extracción. Después de 30 min, la composición de extracción se separó y después se puso en contacto con una solución ácida acuosa que contenía iones cobre recién preparada. Este procedimiento se repitió hasta que ya no se produjo más cambio en la concentración de cobre acuoso u orgánico. Después, se analizó una muestra de la fase orgánica para determinar su contenido de cobre.
El procedimiento se repitió con varias soluciones ácidas acuosas que contenían cobre para simular la extracción y las condiciones de extracción.
\global\parskip1.000000\baselineskip
Los siguientes experimentos muestran los valores de carga de Cu orgánico y de separación de Cu obtenidos.
4
5
Durante los experimentos de simulación, no hubo pruebas de formación de impurezas cuando se emplearon modificadores.

Claims (11)

1. Una composición de extracción con disolvente que comprende una o más ortohidroxiarilaldoximas y una o más ortohidroxiarilcetoximas, y uno o más modificadores del equilibrio seleccionados entre mono-isobutirato de 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, mono-benzoato de 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, diisobutirato de 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, di-benzoato de 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, isobutil heptil cetona, nonanona, 2,6,8-trimetil-4-nonanona, diundecil cetona, 5,8-dietildodecano-6,7-diona, tridecanol y nonil fenol en una cantidad que proporciona un grado de modificación de las ortohidroxiarilaldoximas presentes de aproximadamente 0,2 a 0,61.
2. Una composición de extracción con disolvente de acuerdo con la reivindicación 1 en la que el grado de modificación es de aproximadamente 0,4 a 0,6.
3. Una composición de extracción con disolvente de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2 en la que las ortohidroxiarilcetoximas son compuestos de fórmula:
6
en la que
R^{1} es un grupo hidrocarbilo opcionalmente sustituido
R^{2} es un grupo orto-hidroxiarilo opcionalmente sustituido,
y sales de los mismos,
y la ortohidroxiarilaldoxima son compuestos de la fórmula:
7
en la que
R^{3} es un grupo orto-hidroxiarilo opcionalmente sustituido,
y sales de los mismos.
4. Una composición de extracción con disolvente de acuerdo con la reivindicación 3 en la que la ortohidroxiarilcetoxima es una 5-(alquil de C_{8} a C_{14})-2-hidroxiacetofenona oxima, y la ortohidroxiarilaldoxima es una 5-(alquil de C_{8} a C_{14})-2-hidroxibenzaldoxima.
5. Una composición de extracción con disolvente de acuerdo con la reivindicación 1 en la que la ortohidroxiarilcetoxima es 2-hidroxi-5-nonil-benzofenona oxima, y la ortohidroxiarilaldoxima es 2-hidroxi-5-nonilsalicilaldoxima y el modificador del equilibrio es di-isobutirato de 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol.
6. Un proceso para la extracción de un metal de una solución en el que una solución ácida en contacto con un metal disuelto se pone en contacto con una composición de extracción con disolvente, por lo que al menos una fracción del metal se extrae en la solución orgánica, caracterizado por que la composición de extracción con disolvente comprende un disolvente orgánico inmiscible en agua, una o más ortohidroxiarilaldoximas y una o más ortohidroxiarilcetoximas, y uno o más modificadores del equilibrio seleccionados entre mono-isobutirato de 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, mono-benzoato de 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, di-isobutirato de 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, di-benzoato de 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, isobutil heptil cetona, nonanona, 2,6,8-trimetil-4-nonanona, diundecil cetona, 5,8-dietildodecano-6,7-diona, tridecanol y nonil fenol en una cantidad que proporciona un grado de modificación de las ortohidroxiarilaldoximas presentes de aproximadamente 0,2 a 0,61.
7. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 6 en el que el metal es cobre, cobalto, níquel, manganeso o cinc.
8. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 7 en el que el grado de modificación es de aproximadamente 0,4 a 0,6.
9. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 6, 7 u 8 en el que las ortohidroxiarilcetoximas son compuestos de fórmula:
8
en la que
R^{1} es un grupo hidrocarbilo opcionalmente sustituido
R^{2} es un grupo orto-hidroxiarilo opcionalmente sustituido,
y sales de los mismos,
y las ortohidroxiarilaldoxima son compuestos de la fórmula:
9
en la que
R^{3} es un grupo orto-hidroxiarilo opcionalmente sustituido,
y sales de los mismos.
10. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 7 en el que la ortohidroxiarilcetoxima es una 5-(alquil de C_{8} a C_{14})-2-hidroxiacetofenona oxima, y la ortohidroxiarilaldoxima es una 5-(alquil de C_{8} a C_{14})-2-hidroxibenzaldoxima.
11. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 10 en el que la ortohidroxiarilcetoxima es 2-hidroxi-5-nonilbenzofenona oxima y la ortohidroxiarilaldoxima es 2-hidroxi-5-nonilsalicilaldoxima y el modificador del equilibrio es diisobutirato de 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol.
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