2-羟基芳酮肟化合物作为捕收剂在氧化矿浮选中的应用及浮
选方法
技术领域
本发明涉及浮选药剂及其制备领域,更具体地,涉及2-羟基芳酮肟化合物作为捕收剂在氧化矿浮选中的应用及浮选方法。
技术背景
2-羟基醛肟或酮肟与羟肟酸互为同分异构关系,可与金属离子形成六元环螯合物,是一种对稀有金属氧化矿物具有高效螯合作用的捕收剂。将其应用于稀有金属选矿具有选择性好,捕收力强等优点。
朱建光(有色金属工程,1990(3):34-39)研究了烷基水杨醛肟对菱锌矿的浮选研究。实验结果表明当烷基碳链长度为0-5,以丙基水杨醛肟的浮选性能最佳,菱锌矿的回收率可达90%。同时,该类药剂对于白云石表现出良好的选择性。汪伦(昆明工学院学报,1991(4):31-34)研究了水杨醛肟作活化剂,黄药作捕收剂浮选氧化锌矿的研究。试验结果表明,在pH6-9,组合药剂的浮选性能优于传统的硫化黄药法。索马苏达兰(国外金属矿选矿,1994(2):34-42)研究了水杨醛肟、邻羟基乙酰苯酮肟、邻羟基丁酰苯酮肟、邻羟基二苯酮肟、2-羟基-5甲基乙酰苯酮肟、2-羟基5-甲氧基乙酰苯酮肟、2-羟基-萘甲醛肟、邻羟基环己酮肟、邻甲氧基乙酰苯肟和邻羟基乙酰苯酮氧甲基肟对氧化铜矿(孔雀石和硅孔雀石)的浮选研究。实验结果表明上述肟类捕收剂的浮选行为相近,最佳pH在5左右;同系列捕收剂的碳链增长,其捕收能力随之增强。同时酚羟基的甲基化,会破坏捕收剂分子的捕收能力。王艳(有色金属(选矿部分),1995(3):28-30)研究了混合药剂水杨醛肟和铜铁灵对菱锌矿浮选性能研究。实验表明上述混合药剂产生协同作用,菱锌矿的浮选回收率大于90%。徐金球(国外金属矿选矿,2001,38(5):38-39)研究了2-羟基1-萘甲醛肟在稀土矿石浮选中的应用.试验结果显示,与2-羟基-3-萘甲羟肟酸相比,一次粗选稀土的回收率85.35%,REO品位38.08%,且药剂用量更低。艾光华(有色金属工程,2014,4(6):44-47.)开展了组合捕收剂脂肪酸和水杨醛肟从含钙矿物浮选体系中回收微细粒白钨矿的研究。试验结果表明,对于栾川某钨矿,常温闭路浮选该组合药剂可获得WO3品位62.34%,回收率73.78%的白钨精矿。李立清(非金属矿,2017(1):19-22)研究了叔丁基水杨醛肟对氧化铜矿的浮选性能。试验结果表明叔丁基水杨醛肟对氧化铜矿具有较好的浮选性能,然而该捕收剂的前驱体合成较为困难。
综上所述,肟类化合物化合物对于金属矿物具有良好的捕收性能。亲固基团和疏水基团的设计和构建是影响药剂浮选性质的关键因素。开发一种底物来源广泛、合成简单和浮选效果更为优异的新型肟类化合物具有重要的研究意义和应用价值。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中肟类捕收剂的缺陷和不足,提供2-羟基芳酮肟化合物作为捕收剂在氧化矿浮选中的应用。本发明提供的2-羟基芳酮肟化合物,具有合理疏水基团并包含双不饱和结构,即苯环和碳碳双键;该不饱和结构通过共轭效应可以增强螯合基团酚羟基和肟基的电负性,进而增效酮肟分子对矿物表面定位离子的螯合能力,特别是对Cu(II)和Sn(II)的螯合能力,最终实现矿物的高效回收。
本发明的另一目的在于提供一种浮选方法。
为了实现上述发明目的,本发明采用如下技术方案:
2-羟基芳酮肟化合物作为捕收剂在氧化矿浮选中的应用,所述2-羟基芳酮肟化合物的结构如式(Ⅰ)所示;
其中,H、饱和烷基或含双键的不饱和烷基;R2为H、饱和烷基或含双键的不饱和烷基
本发明提供的2-羟基芳酮肟化合物,具有双不饱和结构,即苯环和碳碳双键;该不饱和结构通过共轭效应可以增强螯合基团酚羟基和肟基的电负性,进而增效酮肟分子对矿物表面定位离子的螯合能力,最终实现矿物的高效回收。
另外,2-羟基芳酮肟化合物可分散于碱液或溶剂油中滴加使用,操作方便,捕收能力强,药剂用量小。
优选地,氧化矿为氧化铜原矿、钨矿或锡石。
本发明提供的2-羟基芳酮肟化合物对金属离子具有较好的螯合能力,特别是对Cu(II)和Sn(II)具有优异的螯合能力,浮选效果优异;相比于2-羟基苯乙酮肟,回收率提高20~30%。故其可广泛应用于铜矿和锡矿的浮选。
优选地,所述2-羟基芳酮肟化合物的浮选产物为氧化铜、黑钨或锡石。
优选地,所述饱和烷基为C3~7饱和烷基;所述含双键的不饱和烷基为含双键的C3~7不饱和烷基。
进一步优选地,所述C3~7饱和烷基为丙基或正庚基;所述含双键的C3~7不饱和烷基为呋喃基或苯基。
更为优选地,所述呋喃基为2-呋喃基;所述苯基为4-叔丁基苯基。
具体的,R1为H;R2为丙基、庚基、2-呋喃基或4-叔丁基苯基。
上述2-羟基芳酮肟化合物的制备方法,包括如下步骤:
S1:将邻羟基苯乙酮、如式(Ⅱ)所示的醛和溶剂混合,在碱催化剂下,搅拌,反应得到如式(Ⅲ)所示的2-羟基芳烯酮;
S2:将2-羟基芳烯酮和羟胺混合,调节pH为7~8,反应即得到式(Ⅰ)所示的2-羟基芳酮肟化合物;
目前,肟类化合物的制备方法主要为羟胺法、氨氧化法和硝基还原法。CN1079733公开了一种羟胺法在室温下合成α-苯偶姻肟的方法,底物为苯偶姻、盐酸羟胺、醇和碳酸钠。CN103288675A公开了一种氨氧化法合成环己酮肟的方法。李光洪(湖南师范大学,硕士论文2007)研究硝基环己烷在Pd/C催化剂作用加氢还原合成环己酮肟。
本发明提供一种新的合成方法来制备得到2-羟基芳酮肟化合物:首先通过羟醛缩合实现碳碳双键的引入,然后通过羟胺法完成肟化反应得到2-羟基芳酮肟化合物。本发明提供的制备方法经过羟肟酸缩合、肟化一锅反应得到2-羟基芳酮肟化合物,反应底物来源广泛,反应过程可连续操作,反应条件温和、操作简单,易于工业化生产。
优选地,S1中2-羟基芳烯酮、醛和溶剂的摩尔比为1:1~1.2:5~10。
优选地,S1中所述醛为丁醛、辛醛或糠醛;S1中所述溶剂为甲醇、乙醇或乙腈中的一种或几种。
优选地,S1中反应的温度为50~70℃。
优选地,S2中所述2-羟基芳烯酮和羟胺的摩尔比为1:1~1.3;所述2-羟基芳烯酮和碱催化剂的摩尔比为1:1~1.5。
羟胺和碱催化剂可选用本领域常规的羟胺和碱催化剂种类。
优选地,S2中所述羟胺为盐酸羟胺或硫酸羟胺中的一种或几种。
优选地,所述碱催化剂为氢氧化钠或氢氧化钾。
优选地,S2中反应的温度为30~50℃。
本发明制备方法得到的产物无需额外的提纯和分离即可作为捕收剂进行浮选。
本发明还请求保护一种浮选方法,包括如下步骤:原矿研磨至颗粒物后配制为矿浆,加入碱剂、上述2-羟基芳酮肟化合物,经粗选或精选,扫选即得。
本发明利用2-羟基芳酮肟化合物作为捕收剂,浮选效果优异;相比于2-羟基苯乙酮肟,回收率提高20~30%。
另外,2-羟基芳酮肟化合物可分散于碱液或溶剂油中滴加使用,操作方便,捕收能力强,药剂用量小。
研磨、粗选、精选和扫选可按本领域常规的控制条件进行。
优选地,所述原矿研磨后粒径为-0.074mm的颗粒物的质量分数为60~85%。
优选地,所述矿浆的质量浓度为25~40%。
优选地,所述碱剂为碳酸钠、石灰或氢氧化钠中的一种或几种。
优选地,所述2-羟基芳酮肟化合物药剂用量为200~1200g/t。
本发明提供的2-羟基芳酮肟化合物捕收能力强,药剂用量小。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
本发明提供的2-羟基芳酮肟化合物,具有合理的疏水基团且包含双不饱和结构,即苯环和碳碳双键;该不饱和结构通过共轭效应可以增强螯合基团酚羟基和肟基的电负性,进而增效酮肟分子对矿物表面定位离子的螯合能力,特别是对Cu(II)和Sn(II)的螯合能力,相比于2-羟基苯乙酮肟,回收率提高20~30%,故其可广泛应用于氧化矿的浮选。
另外,2-羟基芳酮肟化合物可分散于碱液或溶剂油中滴加使用,操作方便,捕收能力强,药剂用量小。
附图说明
图1为实施例1提供的1-(2-羟基苯基)己-2-烯-1-酮肟红外谱图;
图2为实施例1提供的1-(2-羟基苯基)己-2-烯-1-酮肟质谱图;
图3为实施例2提供的1-(2-羟基苯基)癸-2-烯-1-酮肟红外谱图;
图4为实施例2提供的1-(2-羟基苯基)癸-2-烯-1-酮肟质谱图;
图5为实施例3提供的1-(呋喃-2-基)-1-(2-羟基苯基)丙-2-烯-1-酮肟红外谱图;
图6为实施例3提供的1-(呋喃-2-基)-1-(2-羟基苯基)丙-2-烯-1-酮肟质谱图;
图7为实施例4提供的3-(4-(叔丁基)苯基)-1-(2-羟基苯基)丙-2-烯-1-酮肟红外谱图;
图8为实施例4提供的3-(4-(叔丁基)苯基)-1-(2-羟基苯基)丙-2-烯-1-酮肟质谱图;
图9为1-(2-羟基苯基)己-2-烯-1-酮肟-Cu(II)螯合物红外谱图;
图10为1-(2-羟基苯基)癸-2-烯-1-酮肟-Sn(II)螯合物红外谱图;
图11为氧化铜浮选流程;
图12为黑钨浮选流程;
图13为锡石浮选流程。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件;所使用的原料、试剂等,如无特殊说明,均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种2-羟基芳酮肟化合物:1-(2-羟基苯基)己-2-烯-1-酮肟,结构式为:
该化合物通过如下制备方法得到:将0.05mol邻羟基苯乙酮,0.05mol丁醛和0.25mol甲醇,加入至反应器混合均匀,50℃下搅拌逐渐滴加32%NaOH(0.05mol),得到1-(2-羟基苯基)己-2-烯-1-酮。将0.055mol盐酸羟胺水溶液逐渐滴加至反应器中,并将pH调节至7.0~8.0,控制反应温度为30℃,反应6小时,用浓硫酸酸化,移除反应溶剂得到1-(2-羟基苯基)己-2-烯-1-酮肟9.8g。经过凯氏定氮法测得本实施例的产品氮含量为5.2%,1-(2-羟基苯基)己-2-烯-1-酮肟的产率为72.8%。红外光谱见图1,3323cm-1和N-H和-OH的伸缩振动峰,2960和2899cm-1为-CH3和-CH2-的不对称伸缩振动峰,1602和1486cm-1为苯环的骨架的摆动峰,1458cm-1为C-NH伸缩振动峰。质谱图如图2。产物经过液相-质谱检测产物,发现1-(2-羟基苯基)己-2-烯-1-酮肟的分子离子峰Mr:[M+]205.11,MS:[M-1]204.12。
实施例2
本实施例提供一种2-羟基芳酮肟化合物:1-(2-羟基苯基)癸-2-烯-1-酮肟,结构式为:
该化合物通过如下制备方法得到:将0.05mol邻羟基苯乙酮,0.055mol辛醛和0.3mol乙醇,加入至反应器混合均匀,55℃下搅拌逐渐滴加32%KOH(0.06mol),得到1-(2-羟基苯基)癸-2-烯-1-酮。将0.06mol硫酸羟胺,并将pH调节至7.0~8.0、上述反应所得1-(2-羟基苯基)癸-2-烯-1-酮和40mL水,控制反应温度为40℃,反应4.5小时,用浓硫酸酸化,移除反应溶剂得到1-(2-羟基苯基)癸-2-烯-1-酮肟12.4g。经过凯氏定氮法测得本实施例的产品氮含量为5.0%,1-(2-羟基苯基)癸-2-烯-1-酮肟的产率为88.6%。红外光谱见图3,3325cm-1和N-H和-OH的伸缩振动峰,2910和2849cm-1为-CH3和-CH2-的不对称伸缩振动峰,1613和1501cm-1为苯环的骨架的摆动峰,1436cm-1为C-NH伸缩振动峰。质谱图如图4。产物经过液相-质谱检测产物,发现1-(2-羟基苯基)癸-2-烯-1-酮肟的分子离子峰Mr:[M]261.17,MS:[M+1]262.18。
实施例3
本实施例提供一种2-羟基芳酮肟化合物:3-(呋喃-2-基)-1-(2-羟基苯基)丙-2-烯-1-酮肟,结构式为:
该化合物通过如下制备方法得到:将0.05mol邻羟基苯乙酮,0.06mol糠醛和0.5mol乙腈,加入至反应器混合均匀,60℃下搅拌逐渐滴加32%NaOH(0.075mol)),得到3-(呋喃-2-基)-1-(2-羟基苯基)丙-2-烯-1-酮。将0.075mol盐酸羟胺,并将pH调节至7.0~8.0、上述反应所得3-(呋喃-2-基)-1-(2-羟基苯基)丙-2-烯-1-酮和40mL水,控制反应温度为50℃,反应3小时,用浓硫酸酸化,移除反应溶剂得到3-(呋喃-2-基)-1-(2-羟基苯基)丙-2-烯-1-酮肟11.2g。经过凯氏定氮法测得本实施例的产品氮含量为4.8%,3-(呋喃-2-基)-1-(2-羟基苯基)丙-2-烯-1-酮肟的产率为76.8%。红外光谱见图5,3338cm-1和N-H和-OH的伸缩振动峰,1640和1491cm-1为苯环的骨架的摆动峰,1466cm-1为C-NH伸缩振动峰。质谱图如图6。产物经过液相-质谱检测产物,发现3-(呋喃-2-基)-1-(2-羟基苯基)丙-2-烯-1-酮肟的分子离子峰Mr:[M-1]229,MS:[M]230。
实施例4
本实施例提供一种2-羟基芳酮肟化合物:3-(4-(叔丁基)苯基)-1-(2-羟基苯基)丙-2-烯-1-酮肟,结构式为:
该化合物通过如下制备方法得到:将0.05mol邻羟基苯乙酮,0.06mol对叔丁基苯甲醛和0.5mol乙醇,加入至反应器混合均匀,60℃下搅拌逐渐滴加32%NaOH(0.075mol)),得到3-(4-(叔丁基)苯基)-1-(2-羟基苯基)丙-2-烯-1-酮。将0.075mol硫酸羟胺,并将pH调节至7.0~8.0、上述反应所得3-(4-(叔丁基)苯基)-1-(2-羟基苯基)丙-2-烯-1-酮和40mL水,控制反应温度为50℃,反应3小时,用浓硫酸酸化,移除反应溶剂得到3-(呋喃-2-基)-1-(2-羟基苯基)丙-2-烯-1-酮肟9.2g。经过凯氏定氮法测得本实施例的产品氮含量为4.1%,3-(4-(叔丁基)苯基)-1-(2-羟基苯基)丙-2-烯-1-酮肟为53.9%。红外光谱见图7,3292cm-1和N-H和-OH的伸缩振动峰,2965和2869cm-1为-CH3和-CH2-的不对称伸缩振动峰,1608和1500cm-1为苯环的骨架的摆动峰,1461cm-1为C-NH伸缩振动峰。质谱图如图8。产物经过液相-质谱检测产物,发现3-(4-(叔丁基)苯基)-1-(2-羟基苯基)丙-2-烯-1-酮肟的分子离子峰Mr:[M-1]294,MS:[M+1]296。
对实施例1~4提供的2-羟基芳酮肟化合物的螯合能力进行测试。
(1)实施例1提供的1-(2-羟基苯基)己-2-烯-1-酮肟与Cu(II)的螯合
将3-(呋喃-2-基)-1-(2-羟基苯基)丙-2-烯-1-酮(0.001mol)、CuSO4·5H2O(0.0005mol)、5mL乙腈和5mL甲醇放入玻璃管中,密封,放入恒温干燥箱内并升温至65℃。在自生压力作用下,维持64小时,冷却,过滤得到铜螯合物晶体。
红外表征如图9所示,3325cm-1和N-OH和-OH的伸缩振动峰,2935和2854cm-1为-CH3和-CH2-的不对称伸缩振动峰,1638cm-1为苯环的骨架的摆动峰,1476cm-1为C=N伸缩振动峰。从图可知,铜-肟螯合物中含有实施例1提供肟的特征峰。同时与螯合作用前对比,各苯环和C=N等不饱和基团的红外吸收峰发生明显的红移现象。这表明肟类化合物和金属离子作用后,螯合物的能量更低,稳定性更好。
(2)实施例2提供的1-(2-羟基苯基)癸-2-烯-1-酮肟Sn(II)的螯合。
将(2-羟基苯基)癸-2-烯-1-酮肟(0.001mol)、SnCl2·2H2O(0.0005mol)和10mL乙醇放入玻璃管中,密封,放入恒温干燥箱内并升温至50℃。在自生压力作用下,维持64小时,冷却,过滤得到锡螯合物晶体。
红外表征如图10所示,3325cm-1和N-OH和-OH的伸缩振动峰,2935和2854cm-1为-CH3和-CH2-的不对称伸缩振动峰,1622和1157cm-1为苯环的骨架的摆动峰,1461cm-1为C=N伸缩振动峰。从图可知,铜-肟螯合物中含有实施例1提供肟的特征峰。同时与螯合作用前对比,各苯环和C=N等不饱和基团的红外吸收峰发生明显的红移现象。这表明肟类化合物和金属离子作用后,螯合物的能量更低,稳定性更好。
应用实施例1
本实施例提供2-羟基芳酮肟化合物对氧化铜的浮选,其工艺流程如图11,具体过程如下。
某氧化铜原矿,主要含铜矿物为辉铜矿、孔雀石、硅孔雀石等,脉石矿物主要为石英、方解石、长石等。将原矿经过棒磨机磨矿后,得到-0.074mm含量为70%的物料,进行粗选,水玻璃500g/t,硫化钠200g/t,捕收剂(200g/t),扫选加入捕收剂(20g/t)。本发明中的酮肟捕收剂浮选试验结果表1。由表可知,相比于2-羟基苯乙酮肟,本发明提供的捕收剂的性能更为优秀,回收率提高20~30%。
表1酮肟浮选氧化铜矿对比试验
应用实施例2
本实施例提供2-羟基芳酮肟化合物对黑钨的浮选,其工艺流程如图12,具体过程如下。
某钨矿浮硫尾矿,给矿含WO3 0.3-0.45%,将矿石磨矿至-0.074mm占76%,浮选矿浆浓度40%,进行浮硫尾矿粗选,水玻璃50g/t,硝酸铅550g/t,捕收剂(430g/t),扫选加入捕收剂(40g/t),二次扫选捕收剂(30g/t),一次精选加入酸化水玻璃150g/t、捕收剂(30g/t),二次水玻璃加入酸化水玻璃100g/t、捕收剂(30g/t),三次精选加入酸化水玻璃50g/t,浮选工艺流程图见图12。由表2可知,1-(2-羟基苯基)癸-2-烯-1-酮肟作为捕收剂,WO3的回收率为66.63%,精矿品位为30.12%,尾矿品位为0.15%;3-(4-(叔丁基)苯基)-1-(2-羟基苯基)丙-2-烯-1-酮肟,WO3的回收率为77.03%,精矿品位为36.12%,尾矿品位为0.1%。
表2酮肟浮选钨矿试验
应用实施例3
本实施例提供2-羟基芳酮肟化合物对锡石的浮选,其工艺流程如图13,具体过程如下。
某锡石细泥原矿锡品位0.5~0.7%,粒度0.074mm占75%,加水调浆至30%的质量浓度,加入Na2CO3 300g/t,硝酸铅600g/t,捕收剂(440g/t),进行锡石细泥粗选浮选,一次扫选加入捕收剂(40g/t),二次扫选加入捕收剂(20g/t),一次精选加入抑制剂六偏磷酸钠(20g/t)、氟硅酸钠(40g/t)和捕收剂(60g/t),二次精选加入抑制剂六偏磷酸钠(10g/t)和氟硅酸钠(20g/t)和捕收剂(40g/t),三次精选空白精选,浮选工艺流程图见图13。由表3可知,1-(2-羟基苯基)己-2-烯-1-酮肟,Sn的回收率为82.72%,Sn精矿品位为0.97%,Sn尾矿品位为0.16%;1-(2-羟基苯基)癸-2-烯-1-酮肟作为捕收剂,Sn的回收率为81.43%,Sn精矿品位为0.82%,Sn尾矿品位为0.15%。
表3酮肟浮选锡石试验
以上所述是本发明的特定示例实施方式,对于本领域的技术人员,在不脱离本发明的原理下,还可以做出若干的改进与修辞。事实上,本发明的范围由所附的权利要求及其等效限定。