CN114534926A - 临羟基芳酮肟作为捕收剂在泡沫浮选中浮选方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及选矿技术领域，具体涉及临羟基芳酮肟作为捕收剂在泡沫浮选中浮选方法及应用。本方案的临羟基芳酮肟的结构式如式Ⅰ或式Ⅱ或式Ⅲ所示。酮肟基临位的酚羟基能参与螯合作用，提高对铜的选择性，具有和萃取剂类似的铜铁选择性；酮肟基间位的烷烃基能够提供合适的亲油性，使整体捕收能力进一步增强，同时间位烷基的存在有强烈的消泡能力，避免现有羟肟酸浮选中泡沫过于粘稠的问题。本技术方案解决了现有技术中的羟肟酸类浮选捕收剂的选择性和捕收能力不满足应用需求的技术问题，将其应用在选矿领域的实践操作中，可以极大地提升铜的回收率和铜矿品位，带来显著的经济效益，具有理想的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及选矿技术领域，具体涉及临羟基芳酮肟作为捕收剂在泡沫浮选中浮选方法及应用。
背景技术
羟肟酸是常见的浮选捕收剂，常见的有水杨羟肟酸(参见式Ⅳ)。这类分子具有较低级的碳链，和萃取剂比有较强的亲水性，能够微溶或者形成乳液，所以在泡沫浮选时，能在水相里较快迁移至目标矿物表面。水杨羟肟酸因为含有临位的羟基，能够在羟肟基与铜离子络合的过程中发生类似于萃取剂的六元环螯合，选择性较高，但存在多个亲水基团，亲水性过大，造成其捕收能力过低，单独使用比较少。另外羟肟基团作为阴离子基团，稳泡能力太强，尤其是烷基羟肟酸，泡沫粘稠，刮泡后泡沫不破，经常在使用中发生冒槽和精矿泡沫不破碎等现象，这是羟肟酸使用中不如很多硫化矿捕收剂的缺点。因此，为了满足应用需求，亟需研发一种选择性和捕收能力均理想的浮选捕收剂。
发明内容
本发明意在提供临羟基芳酮肟作为捕收剂在泡沫浮选中的应用，以解决现有技术中的羟肟酸类浮选捕收剂的选择性和捕收能力不满足应用需求的技术问题。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
临羟基芳酮肟作为捕收剂在泡沫浮选中的应用，所述临羟基芳酮肟的结构式如式Ⅰ或式Ⅱ或式Ⅲ所示：
其中，R1和R2为C1-C6的烷基、烯烃基和炔烃基中的一种。
本方案还提供了临羟基芳酮肟作为捕收剂的浮选方法，包括以下依次进行的步骤：
S1粗选：原矿经磨矿后获得含有矿石粗粉的初步矿浆；将初步矿浆与基础试剂和捕收剂混合，获得矿浆Ⅰ；对矿浆Ⅰ进行粗选，获得粗精矿Ⅰ和底流；
S2扫选：将所述底流与基础试剂和捕收剂混合，获得矿浆Ⅱ；对矿浆Ⅱ进行扫选，获得粗精矿Ⅱ和尾矿；
S3精选：将粗精矿Ⅱ和粗精矿Ⅰ合并，再经过精选获得精矿和中矿。
本方案的原理及优点是：本技术方案改进了现有羟肟酸类捕收剂，提供一种临羟基(2-羟基)芳酮肟类化合物作为一种浮选捕收剂，并应用在选矿领域中的泡沫浮选中。在本方案的临羟基(2-羟基)芳酮肟类化合物的结构中，酮肟基团和其临位的羟基能够共同参与和铜离子的螯合，提供类似于萃取剂的选择性。羟基对位的苯环上的低级烃基能够补充合适的亲油性，并有降低浮选中降低泡沫粘度的作用。R2基团可以分布在苯环羟基的对位、间位和临位，优选为对位，均可实现增加亲油性的目的。
与现有技术如羟肟酸类捕收剂相比，本方案的捕收剂具有以下优点：酮肟基临位的酚羟基能参与螯合作用，提高对铜的选择性，具有和萃取剂类似的铜铁选择性；酮肟基间位的烷烃基能够提供合适的亲油性，使整体捕收能力进一步增强，同时间位烷基的存在有强烈的消泡能力，避免现有羟肟酸浮选中泡沫过于粘稠的问题。
在本技术方案中，由于新型的捕收剂的采用，在进行铜矿富集处理的过程中，可以显著提升铜的捕收能力(回收率提高)。在铜矿冶金行业中，提升铜的回收率本领域技术人员长期以来追求的目标，1％的提高对于万吨矿山可以带来几千万的收益。因此，本技术方案可以带来显著的经济效益，拥有极大的应用价值。
进一步，R1和R2为甲基、乙基、正丙基和正丁基中的一种。
采用上述的取代基团，捕收剂对铜矿浮选处理中的产率、铜回收率以及铜品位均有显著的提升作用。而不采用上述取代基团，特别是在R1和R2的碳链过长的情况下，上述三项参数均非常不理想，不符合应用需求。
进一步，所述捕收剂用于通过浮选法提升铜矿品位。
采用本方案的捕收剂对铜矿进行浮选处理，可以有效提升铜品位。
进一步，在S1粗选中，所述原矿为氧化矿。
本方案的捕收剂特别适合于氧化矿(包括氧化铜矿或者钨矿)的浮选处理，捕收剂的酮肟基团和其临位的羟基与铜离子(或其他金属离子)螯合，具有理想的选择性，同时苯环上的低级烃基能够补充合适的亲油性，提升铜(或其他金属元素)的回收率。并且相对于铁、锌等重金属元素，本方案的捕收剂对铜元素的捕收效果更为显著。
进一步，在S1粗选和S2扫选中，基础试剂包括水玻璃和硫化钠。硫化钠是大多数硫化矿的抑制剂，也是有色金属氧化矿的硫化剂还是硫化矿混合精矿的脱药剂，另外，硫化钠还有消除矿浆中某些对浮选有害的离子的作用。水玻璃是浮选过程中的分散剂和抑制剂，水玻璃在铜矿石浮选中可一定程度上提高精矿回收率。
进一步，所述矿石粗粉的粒径为50-100％小于200目，初步矿浆的含矿量为15-40％。将原矿粉碎成为粒径为50-100％小于200目的矿石粗粉，将初步矿浆的含矿量调整为15-40％，可以提高后续处理试剂与矿石的接触面积，实现铜等金属元素的充分浮选回收。
进一步，在S1粗选中，水玻璃、硫化钠和捕收剂的加入量分别为每吨原矿使用0-1kg/t、0-1kg/t和5-5000g/t。
进一步，在S2扫选中，水玻璃、硫化钠和捕收剂的加入量分别为每吨原矿使用0-1kg/t、0-1kg/t和5-5000g/t。
采用上述用量范围的水玻璃、硫化钠和捕收剂可以有效提升浮选法选矿效率，并提升产率、精矿铜品位和铜回收率。
进一步，在S1中，将初步矿浆与基础试剂和捕收剂在搅拌转速为2000rpm的条件下混合2min；在S2中，将所述底流与基础试剂和捕收剂在搅拌转速为2000rpm的条件下混合2min。在上述搅拌条件下，矿石与基础试剂和捕收剂充分混合，实现对铜等金属元素的有效捕收。
附图说明
图1为本发明实施例1的浮选流程的示意图。
图2为本发明实施例2的浮选流程的示意图。
具体实施方式
下面结合实施方式对本发明做进一步详细的说明，但本发明的实施方式不限于此。若未特别指明，下述实施所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段：所用的材料、试剂等，均可从商业途径得到。
实施例1：浮选实验
非洲某铜矿为氧硫混合型，氧化率80-90％，主要有用矿物为孔雀石，原矿品位铜1.6％。本实施例使用的捕收剂有：
109(成分为2-羟基-5-乙基苯丙酮肟(结构式参见式Ⅴ))和2-羟基苯丙酮肟(结构式参见式Ⅵ)、水杨羟肟酸(结构式参见式Ⅳ)和辛基羟肟酸进行浮选小试。本方案的化合物合成主要采用酰氯和烷基酚酯化反应，然后进行重排反应。以式V为例对合成方法进行说明，合成式V的反应具体如下：
第一步 酯化反应(反应方程式参见式V-1)
将1.1mol乙基酚作为底物放在四口烧瓶中置于冷水浴中，滴加1mol丙酰氯，保持在2-6h滴完后(本实施例具体采用4h)，加热到30-90℃保温2-6h(本实施例具体采用80℃保温4h)。
第二步 重排反应(反应方程式参见式V-2)
将上一步产物旋蒸到0.1MPa,温度130℃脱除未反应的丙酰氯和乙基酚，将反应完的酯慢慢加入无水四氯化钛，加热到100-120℃保温8-12h(本实施例具体采用110℃保温10h)。
冷却后用500ml蒸馏水水洗两次。
第三步 肟化反应
将第二步水洗产品旋蒸脱水(0.1MPa,60℃),先后加入水2mol,硫酸羟胺1.1mol,碳酸钠0.5mol，保温30-40℃24h(本实施例具体采用35℃),即得式V，并经检测确认结构式正确。
浮选小试进行一粗一精一扫三段试验(实验流程参见图1)。更详细的操作过程如下：将原矿采用球磨机加水进行球磨，得到初步矿浆。在初步矿浆中矿石粗粉的粒度为64％小于200目(实际操作中，可使用50-100％小于200目的参数条件)，含矿量为32％(本技术方案可针对含矿量为15-40％的初步矿浆进行浮选处理)。然后，在初步矿浆中加入水玻璃100g/t、硫化钠200g/t以及捕收剂200g/t(试剂加入量以原矿质量为基准计算；其中，作为抑制剂的水玻璃和硫化钠的用量范围可分别为0-1kg/t；捕收剂的用量范围可以为5-5000g/t，优选100-2000g/t)，经过搅拌(转速2000rpm、时间2min、室温；室温是指25±5℃)得到矿浆Ⅰ。矿浆Ⅰ经过粗选后，得到粗精矿Ⅰ和底流，向底流中加入水玻璃40g/t、硫化钠80g/t以及捕收剂40g/t(试剂加入量以原矿质量为基准计算；其中，作为抑制剂的水玻璃和硫化钠的用量范围可分别为0-1kg/t；捕收剂的用量范围可以为5-5000g/t)，经过搅拌(转速2000rpm、时间2min、室温)得到矿浆Ⅱ。矿浆Ⅱ经过扫选，获得粗精矿Ⅱ和尾矿。粗精矿Ⅱ和粗精矿Ⅰ汇合，再经过精选获得精矿和中矿。
通过浮选得到铜精矿产品，进行化验计算，其中，产率(％)＝精矿质量/(精矿质量+中矿质量+尾矿质量)×100％；回收率＝精矿重量×精矿品位/(精矿重量×精矿品位+中矿重量×中矿品位+尾矿重量×尾矿品位)×100％。试验结果数据如下表1所示，可见
109的捕收能力比水杨羟肟酸好，铜的回收率比水杨羟肟酸要高。2-羟基-5-乙基苯丙酮肟和2-羟基苯丙酮肟相比较，两者选择性相近(表现在铜精矿品位类似)，但羟基对位上的乙基提高了铜的捕收能力(回收率提高)。
表1：非洲某铜矿浮选指标
将本实施例中刮下的泡沫进行泡沫稳定性试验，所有精选的精矿泡沫都刮到一个直径10厘米的搪瓷盆里，从精选结束开始计算时间，到泡沫层不能完全覆盖矿浆表面为止的时间作为泡沫稳定的量化指标，即消泡时间。实验结果参见表2，从结果可见，
109的消泡时间比烷基羟肟酸的消泡能力强一个数量级，虽然没有水杨羟肟酸好，但是相差不大，泡沫浮选中可以普遍接受，不会造成冒槽等影响生产的问题。
表2：泡沫稳定性试验结果
实施例2：浮选实验
南方某钨矿为白钨矿，原矿品位钨0.36％。本实施例使用的捕收剂有：
108(成分为2-羟基-5-丙基苯乙酮肟，结构式参见式Ⅶ)、2-羟基苯乙酮肟(结构式参见式Ⅷ)、苯甲羟肟酸和辛基羟肟酸进行浮选小试，进行一粗一精一扫三段试验(实验流程参见图2)。更详细的操作过程如下：将原矿采用球磨机加水进行球磨，得到初步矿浆。在初步矿浆中矿石粗粉的粒度为200目，含矿量为28％。然后，在初步矿浆中加入水玻璃50g/t、硝酸铅100g/t以及捕收剂200g/t，经过搅拌(转速1600rpm、时间3min、温度40℃)得到矿浆Ⅰ。矿浆Ⅰ经过粗选后，得到粗精矿Ⅰ和底流，向底流中加入水玻璃25g/t、硝酸铅50g/t以及捕收剂100g/t，经过搅拌(转速1600rpm、时间3min、温度40℃)得到矿浆Ⅱ。矿浆Ⅱ经过扫选，获得粗精矿Ⅱ和尾矿。粗精矿Ⅱ和粗精矿Ⅰ汇合，加入水玻璃25g/t，再经过精选获得精矿和中矿。
通过浮选得到铜精矿产品，进行化验计算，试验数据如下表2所示，可见
108的对钨捕收能力比水杨羟肟酸好，钨的回收率比水杨羟肟酸要高。和实施例1一样，苯环上的烷基能够提高捕收剂对钨的捕收能力。
表3：南方某白钨矿浮选指标
实施例3：不同捕收剂对于铜矿的浮选效果的实验
本实施例的工艺过程基本同实施例1，不同点仅在于捕收剂的选取，对非洲某铜矿进行铜精矿产品的制备。具体捕收剂的选取参见表4。
表4：非洲某铜矿浮选指标
根据表4的实验结果，当使用编号1-5的捕收剂时，泡沫浮选的产率，铜回收率以及铜品位都有显著的提升。这说明本方案的式Ⅰ-式Ⅲ所代表的的化合物可以作为理想的捕收剂应用在选矿的实践操作中，提升精矿质量以及经济效益。并且，化合物中各基团的选取对于其性能有着非常显著的影响，在编号6的测试中，R1和R2为乙炔烃基，采用这种捕收剂精矿产率非常不理想。在编号7的实验中，R1和R2的碳链过长，导致产率以及铜回收率稍差。在编号8的实验中，R2的碳链过长，导致三项参数均非常不理想。上述实验说明R1和R2的碳链长短，对于捕收剂的选择性、铜捕收能力以及精矿产率均有显著影响，而选用本方案式Ⅰ-式Ⅲ所代表的的化合物才能获得理想的捕收效果，进而提升产量、工作效率以及天然资源利用率并降低生产成本。
以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体技术方案和/或特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术方案的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。
Claims (10)
1.临羟基芳酮肟作为捕收剂在泡沫浮选中的应用，其特征在于，所述临羟基芳酮肟的结构式如式Ⅰ或式Ⅱ或式Ⅲ所示：
其中，R1和R2为C1-C6的烷基、烯烃基和炔烃基中的一种。
2.根据权利要求1所述的临羟基芳酮肟作为捕收剂在泡沫浮选中的应用，其特征在于，R1和R2为甲基、乙基、正丙基和正丁基中的一种。
3.根据权利要求2所述的临羟基芳酮肟作为捕收剂在泡沫浮选中的应用，其特征在于，所述捕收剂用于通过浮选法提升铜矿品位。
4.临羟基芳酮肟作为捕收剂的浮选方法，其特征在于，包括以下依次进行的步骤：
S1粗选：原矿经磨矿后获得含有矿石粗粉的初步矿浆；将初步矿浆与基础试剂和捕收剂混合，获得矿浆Ⅰ；对矿浆Ⅰ进行粗选，获得粗精矿Ⅰ和底流；
S2扫选：将所述底流与基础试剂和捕收剂混合，获得矿浆Ⅱ；对矿浆Ⅱ进行扫选，获得粗精矿Ⅱ和尾矿；
S3精选：将粗精矿Ⅱ和粗精矿Ⅰ合并，再经过精选获得精矿和中矿。
5.根据权利要求4所述的临羟基芳酮肟作为捕收剂的浮选方法，其特征在于，在S1粗选中，所述原矿为氧化矿。
6.根据权利要求5所述的临羟基芳酮肟作为捕收剂的浮选方法，其特征在于，在S1粗选和S2扫选中，基础试剂包括水玻璃和硫化钠。
7.根据权利要求6所述的临羟基芳酮肟作为捕收剂的浮选方法，其特征在于，在S1粗选中，所述矿石粗粉的粒径为50-100％小于200目，初步矿浆的含矿量为15-40％。
8.根据权利要求7所述的临羟基芳酮肟作为捕收剂的浮选方法，其特征在于，在S1粗选中，水玻璃、硫化钠和捕收剂的加入量分别为每吨原矿使用0-1kg/t、0-1kg/t和5-5000g/t。
9.根据权利要求8所述的临羟基芳酮肟作为捕收剂的浮选方法，其特征在于，在S2扫选中，水玻璃、硫化钠和捕收剂的加入量分别为每吨原矿使用0-1kg/t、0-1kg/t和5-5000g/t。
10.根据权利要求8所述的临羟基芳酮肟作为捕收剂的浮选方法，其特征在于，在S1中，将初步矿浆与基础试剂和捕收剂在搅拌转速为2000rpm的条件下混合2min；在S2中，将所述底流与基础试剂和捕收剂在搅拌转速为2000rpm的条件下混合2min。
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