CN116967018A - 硅酸盐矿物的磨浮分离方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种硅酸盐矿物的磨浮分离方法。该硅酸盐矿物的磨浮分离方法包括：利用磨矿介质对包含硅酸盐矿物、亚硝酸盐与溶剂的混合物料体系进行磨矿，以使磨矿过程中发生氧化还原反应，得到矿浆；对矿浆进行浮选分离，得到精矿和尾矿；其中，硅酸盐矿物和磨矿介质的至少一种中含有铁元素，且铁元素以Fe、Fe2+和Fe3+中的一种或多种形式存在，矿浆的固态物质包括矿料颗粒及Fe3O4，且至少部分矿料颗粒的表面包覆有H2SiO3层。相比于传统的“磨矿+浮选分离”方法，采用本申请提供的上述方法能够提高硅酸盐矿物中各类金属元素以及硅酸盐产品的分离效率和回收率。
Description
技术领域
本发明涉及矿物分离加工技术领域，具体而言，涉及一种硅酸盐矿物的磨浮分离方法。
背景技术
硅酸盐矿物通常指一类由金属阳离子与硅酸根化合而成的含氧酸盐矿物。硅酸盐矿物在选冶加工行业十分重要，一方面，硅酸盐矿物可作为稀有金属的重要提取原料，如以绿柱石为原料提取铍、以锂云母和锂辉石为原料提取锂、以锆石为原料提取锆、铪等，另一方面，硅酸盐矿物本身即为重要的工业基础原料，如云母、高岭土、滑石、硅灰石、沸石等。在当代矿物加工领域中，硅酸盐矿物浮选法是应用最广泛的分离方法。然而，随入选矿石中有用矿物品位的降低，矿物共生关系更加复杂，硅酸盐矿物的选别因此而更加复杂。其中，在硅酸盐矿物磨浮分选工艺中，如何控制磨矿过程中铁介质或物料铁矿物等铁物种的析出与吸附是一个共性的难题。
在中性或碱性的含铁的硅酸盐矿物磨浮体系中，过程介质损耗及铁矿物磨蚀溶浸产生的Fe倾向于形成Fe3+/Fe2+而后衍生为大比表面、高粘附/吸附能力的Fe(OH)3，这类物种由于表面出正电性而极易于吸附于各类硅酸盐矿物表面，从而降低硅酸盐矿物的分离选择性，从而显著影响有用矿物与脉石矿物的分选效率，尤其是对于含不同矿物种类的硅酸盐矿物集合体的浮选分离。
目前，为了抑制铁物种对硅酸盐矿物浮选体系的影响，主要采用以下两种方法：(1)通过改变介质材料而降低或规避铁介质磨矿损耗，减少铁物种影响；如中国专利(公告号CN109759224B)公开了一种提高锂云母矿浮选精矿品位的方法，其以艾砂磨采用陶瓷球细磨锂云母浮选的粗精矿，减少精选过程中铁物种污染，提高了锂品位；(2)通过络合调整剂改变矿物表面铁物种吸附状态，以降低铁物种在硅酸盐矿物表面的吸附；如中国专利(公告号CN107638959B)公开了一种萤石矿抑制硅酸盐脉石矿物的浮选方法，其采用了草酸、柠檬酸、EDTA等羧酸类络合剂，以降低铁物种在硅酸盐矿物表面的吸附。
然而，上述方法仍存在以下缺陷，(1)采用非铁介质磨矿方式虽然可以改善体系铁介质磨矿的损耗，但不能抑制物料中原有的氧化铁类物种的溶出的影响，且工业应用仍相对较窄；(2)使用耐磨钢球成本高，且会产生铁的污染；(3)通过络合调整剂改变矿物表面铁物种吸附状态的方式中，络合物虽然与铁、钙、镁等金属离子反应，但同时易吸附或溶蚀表面阳离子，而使得有用矿物表面失去被捕收的活性位点。
因此，开发一种新型硅酸盐矿物磨浮分离方法对于提高矿物中各类金属元素以及硅酸盐产品的分离效率及回收率的意义重大。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种硅酸盐矿物的磨浮分离方法，以解决现有技术中含铁类物质对硅酸盐矿物浮选体系的影响较大，导致矿物中各类金属元素以及硅酸盐产品的分离效率低、回收率低的问题。
为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种硅酸盐矿物的磨浮分离方法，该硅酸盐矿物的磨浮分离方法包括：步骤S1，利用磨矿介质对包含硅酸盐矿物、亚硝酸盐与溶剂的混合物料体系进行磨矿，以使磨矿过程中发生氧化还原反应，得到矿浆；步骤S2，对矿浆进行浮选分离，得到精矿和尾矿；其中，硅酸盐矿物和磨矿介质的至少一种中含有铁元素，且铁元素以Fe、Fe2+和Fe3+中的一种或多种形式存在，矿浆的固态物质包括矿料颗粒及Fe3O4，且至少部分矿料颗粒的表面包覆有H2SiO3层。
进一步地，混合物料体系的质量浓度为45％～70％；优选地，溶剂为水。
进一步地，亚硝酸盐占硅酸盐矿物的重量百分含量为0.01～10wt％。
进一步地，矿浆中固态物料的细度为0.05～0.3mm。
进一步地，磨矿过程的时间为5～60min，pH为6～12。
进一步地，步骤S1之前还包括对硅酸盐矿物进行破碎得到破碎产物的过程；优选地，破碎产物的粒度≤10mm。
进一步地，硅酸盐矿物选自锂辉石矿、赤铁矿、褐铁矿、锂云母矿、萤石矿、蛇纹石、锡石、霓石、蓝晶石、铝土矿、高岭土、绿柱石、石榴子石和稀土矿组成的组中的一种或多种。
进一步地，浮选分离过程包括：步骤S21，将矿浆与第一调整剂、第一捕收剂和可选的第一起泡剂混合并进行粗选，得到粗选精矿和粗选尾矿；步骤S22，将粗选精矿与第二调整剂、可选的第二捕收剂和可选的第二起泡剂混合并进行精选，得到精矿和精选尾矿；优选将至少部分精选尾矿返回至步骤S22中重复利用；步骤S23，将粗选尾矿与第三调整剂、第三捕收剂和可选的第三起泡剂混合并进行扫选，得到尾矿和扫选泡沫；优选将至少部分扫选泡沫返回至步骤S23或步骤S21中重复利用；优选地，浮选分离过程选自正浮选工艺或反浮选工艺。
进一步地，当浮选分离为正浮选工艺时，第一调整剂、第二调整剂和第三调整剂各自独立地选自碳酸钠、氢氧化钠、硫化钠、六偏磷酸钠、硅酸钠、氯化钙、氯化镁、氯化铁、氯化铝、硝酸铅、硫酸铜组成的组中的一种或多种；和/或，第一捕收剂、第二捕收剂和第三捕收剂各自独立地选自脂肪酸类化合物、有机磺酸盐类化合物、有机硫酸盐类化合物、有机胺类化合物、有机膦酸类化合物、嘌呤类化合物，优选为油酸、油酸钠、环氧酸、氧化石蜡皂、环氧酸皂、水杨羟肟酸、烷基羟肟酸、磷酸三丁酯、苯乙烯膦酸、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二胺、腺嘌呤化合物组成的组中的一种或多种；和/或，第一起泡剂、第二起泡剂和第三起泡剂各自独立地选自杂醇类化合物、醚醇类化合物和吡啶类化合物组成的组中的一种或多种；优选为2#油、甲基异丁基甲醇、正辛醇组成的组中的一种或多种；优选地，步骤S22还包括：对粗选精矿依次进行第一次精选、第二次精选和第三次精选，得到精矿；和/或，步骤S23还包括：对粗选尾矿依次进行第一次扫选和第二次扫选，得到尾矿和扫选泡沫。
进一步地，当浮选分离为反浮选工艺时，第一调整剂、第二调整剂和第三调整剂各自独立地选自苛性淀粉、糊精、瓜尔胶、羧甲基纤维素类和单宁类化合物组成的组中的一种或多种；和/或，第一捕收剂、第二捕收剂和第三捕收剂各自独立地选自胺类化合物，优选为十二胺、十四胺、十八胺和醚胺组成的组中的一种或多种；和/或，第一起泡剂、第二起泡剂和第三起泡剂各自独立地选自杂醇类化合物、醚醇类化合物和吡啶类化合物组成的组中的一种或多种；优选为2#油、甲基异丁基甲醇、正辛醇组成的组中的一种或多种；优选地，步骤S22还包括：对粗选精矿依次进行第一次精选和第二次精选，得到精矿；和/或，步骤S23还包括：对粗选尾矿依次进行第一次扫选和第二次扫选，得到尾矿和扫选泡沫。
应用本发明的技术方案，本申请提供的上述磨矿过程一方面能够降低矿物粒度，实现矿物解离的目的；另一方面，亚硝酸盐的引入能够使硅酸盐矿物和/或磨矿介质中的含铁类物质(Fe、Fe2+和Fe3+中的一种或多种)与亚硝酸盐发生氧化还原反应，并利用磨矿介质碰撞产生的局部高能量差，激活活化反应物的定向转化，以促使含铁类物质向高结晶度的Fe3O4转变，同时抑制铁氢氧化物的形成，从而抑制铁氢氧化物在矿料颗粒表面的吸附，减小后续浮选分离过程中因铁氢氧化物的吸附导致其分离效率低的不良影响；而且，该过程中产生的氨类化合物及其衍生物离子NH4 +选择性地吸附在矿料颗粒的表面，NH4 +与矿料颗粒中的Si-O键断裂形成的SiO3 2-发生双水解，从而在矿料颗粒的表面包覆H2SiO3层或SiO2·H2O层，从而便于后续浮选分离过程中利用不同矿物的表面性质而进行高效分离。
总之，相比于传统的“磨矿+浮选分离”方法，采用本申请提供的上述方法能够提高硅酸盐矿物中各类金属元素以及硅酸盐产品的分离效率和回收率。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了实施例1中低品位锂辉石矿的磨浮分离方法流程示意图；
图2示出了对比例1中低品位锂辉石矿的传统磨浮分离方法流程示意图；
图3示出了实施例5中鲕状赤铁矿的磨浮分离方法流程示意图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术所描述的，现有的硅酸盐矿物浮选分离过程存在含铁类物质对硅酸盐矿物浮选体系的影响较大，矿物中各类金属元素以及硅酸盐产品的分离效率低、回收率低的问题。为了解决上述技术问题，本申请提供了一种硅酸盐矿物的磨浮分离方法，该硅酸盐矿物的磨浮分离方法包括：步骤S1，利用磨矿介质对包含硅酸盐矿物、亚硝酸盐与溶剂的混合物料体系进行磨矿，以使磨矿过程中发生氧化还原反应，得到矿浆；步骤S2，对矿浆进行浮选分离，得到精矿和尾矿；其中，硅酸盐矿物和磨矿介质的至少一种中含有铁元素，且铁元素以Fe、Fe2+和Fe3+中的一种或多种形式存在，矿浆的固态物质包括矿料颗粒及Fe3O4，且至少部分矿料颗粒的表面包覆有H2SiO3层。
本申请提供的上述磨矿过程一方面能够降低矿物粒度，实现矿物解离的目的；另一方面，亚硝酸盐的引入能够使硅酸盐矿物和/或磨矿介质中的含铁类物质(Fe、Fe2+和Fe3+中的一种或多种)与亚硝酸盐发生氧化还原反应，并利用磨矿介质碰撞产生的局部高能量差，激活活化反应物的定向转化，以促使含铁类物质向高结晶度的Fe3O4转变，同时抑制铁氢氧化物的形成，从而抑制铁氢氧化物在矿料颗粒表面的吸附，减小后续浮选分离过程中因铁氢氧化物的吸附导致其分离效率低的不良影响；而且，该过程中产生的氨类化合物及其衍生物离子NH4 +选择性地吸附在矿料颗粒的表面，NH4 +与矿料颗粒中的Si-O键断裂形成的SiO3 2-发生双水解，从而在矿料颗粒的表面包覆H2SiO3层或SiO2·H2O层，从而便于后续浮选分离过程中利用不同矿物的表面性质而进行高效分离。
上述磨矿过程中，发生如下化学反应或电化学过程(vs.NHE)：
(1)9Fe+4NaNO2+12H2O→3Fe3O4+NaOH+4NH3·H2O；
(2)9Fe2++4NaNO2+12H2O+18e→4NH3·H2O+3Fe3O4+4NaOH；
(3)9Fe3++4NaNO2+12H2O+27e→4NH3·H2O+3Fe3O4+4NaOH；
(4)NO3 -+NO+e→2NO2 - E0＝-0.58V；
(5)NO2 -+H2O+e→NO+2OH- E0＝-0.46V；
(6)2NO2 -+3H2O+4e→N2O+6OH- E0＝0.15V；
(7)N2O+5H2O+4e→2NH2OH+4OH- E0＝-1.05V；
(8)NH2OH+2H2O+2e→NH3·H2O+2OH- E0＝0.42V；
(9)2NH4 ++SiO3 2-+2H2O→2NH3·H2O+H2SiO3；
(10)NH4 +→NH3+H+；
(11)SiO3 2-+2H+→H2SiO3。
总之，相比于传统的“磨矿+浮选分离”方法，采用本申请提供的上述方法能够提高硅酸盐矿物中各类金属元素以及硅酸盐产品的分离效率和回收率。
在一种优选的实施方式中，混合物料体系的质量浓度为45％～70％。混合物料体系的质量浓度包括但不限于上述范围，将其限定在上述范围内有利于降低矿物粒度，提高矿物解离效果，同时有利于促使含铁类物质向高结晶度的Fe3O4转变，同时有利于抑制铁氢氧化物的形成，从而有利于抑制铁氢氧化物在矿料颗粒表面的吸附，有利于减小后续浮选分离过程中因铁氢氧化物的吸附导致其分离效率低的不良影响；而且，有利于提高NH4 +与SiO3 2-发生双水解的水解效率，有利于提高矿料颗粒表面H2SiO3层的包覆量，从而有利于提高硅酸盐矿物中各类金属元素以及硅酸盐产品的分离效率和回收率。
在一种优选的实施方式中，溶剂为水。采用水为溶剂有利于使亚硝酸盐溶解在水中，提高亚硝酸盐的分散性，同时有利于提高混合物料体系的可加工性。
在一种优选的实施方式中，亚硝酸盐占硅酸盐矿物的重量百分含量为0.01～10wt％。亚硝酸盐的用量包括但不限于上述范围，将其限定在上述范围内有利于进一步促使含铁类物质向高结晶度的Fe3O4转变，同时有利于进一步抑制铁氢氧化物的形成，从而有利于进一步抑制铁氢氧化物在矿料颗粒表面的吸附，有利于进一步减小后续浮选分离过程中因铁氢氧化物的吸附导致其分离效率低的不良影响；而且，有利于进一步提高NH4 +与SiO3 2-发生双水解的水解效率，有利于进一步提高矿料颗粒表面H2SiO3层的包覆量，从而有利于进一步提高硅酸盐矿物中各类金属元素以及硅酸盐产品的分离效率和回收率。
在一种优选的实施方式中，当硅酸盐矿物为锂辉石矿时，亚硝酸盐占硅酸盐矿物的重量百分含量为0.01～1.0wt％。亚硝酸盐的用量包括但不限于上述范围，将其限定在上述范围内有利于进一步提高硅酸盐矿物中各类金属元素以及硅酸盐产品的分离效率和回收率。
在一种优选的实施方式中，矿浆中固态物料的细度为0.05～0.3mm。矿浆中固态物料的细度包括但不限于上述范围，将其限定在上述范围内有利于后续进行浮选分离，从而有利于提高硅酸盐矿物中各类金属元素以及硅酸盐产品的分离效率和回收率。
在一种优选的实施方式中，磨矿过程的时间为5～60min，pH为6～12。磨矿过程的时间和pH包括但不限于上述范围，将其限定在上述范围内有利于进一步促使含铁类物质向高结晶度的Fe3O4转变，同时有利于进一步抑制铁氢氧化物的形成，从而有利于进一步抑制铁氢氧化物在矿料颗粒表面的吸附，有利于进一步减小后续浮选分离过程中因铁氢氧化物的吸附导致其分离效率低的不良影响；而且，有利于进一步提高NH4 +与SiO3 2-发生双水解的水解效率，有利于进一步提高矿料颗粒表面H2SiO3层的包覆量，从而有利于进一步提高硅酸盐矿物中各类金属元素以及硅酸盐产品的分离效率和回收率。
在一种优选的实施方式中，步骤S1之前还包括对硅酸盐矿物进行破碎得到破碎产物的过程。相比于直接采用原矿进行磨矿，先进行破碎有利于降低硅酸盐矿物的粒度，从而有利于提高其可加工性，同时降低磨矿介质的耗损重量，便于后续进行磨矿。
为了进一步提高硅酸盐矿物的可加工性，同时进一步降低磨矿介质的耗损重量，优选地，破碎产物的粒度≤10mm。
本申请提供的上述方案广泛适用于各类硅酸盐矿物。在一种优选的实施方式中，硅酸盐矿物包括但不限于锂辉石矿、赤铁矿、褐铁矿、锂云母矿、萤石矿、蛇纹石、锡石、霓石、蓝晶石、铝土矿、高岭土、绿柱石、石榴子石和稀土矿组成的组中的一种或多种。本申请提供的上述方案尤其适用于上述种类的硅酸盐矿物。
在一种优选的实施方式中，浮选分离过程包括：步骤S21，将矿浆与第一调整剂、第一捕收剂和可选的第一起泡剂混合并进行粗选，得到粗选精矿和粗选尾矿；步骤S22，将粗选精矿与第二调整剂、可选的第二捕收剂和可选的第二起泡剂混合并进行精选，得到精矿和精选尾矿；优选将至少部分精选尾矿返回至步骤S22中重复利用；步骤S23，将粗选尾矿与第三调整剂、第三捕收剂和可选的第三起泡剂混合并进行扫选，得到尾矿和扫选泡沫；优选将至少部分扫选泡沫返回至步骤S23或步骤S21中重复利用。
在一种优选的实施方式中，浮选分离过程包括但不限于正浮选工艺或反浮选工艺。
在上述正浮选分离过程中，第一捕收剂与矿浆中矿料颗粒表面的H2SiO3及其与活化调整反应产物发生吸附作用，同时第一起泡剂和第一捕收剂联合在一起吸附于矿物颗粒的表面上，使矿物颗粒上浮，从而得到浮选泡沫产品，即为精矿。例如，对于锂辉石正浮选体系，采用上述正浮选分离过程，一方面便于后续吸附Ca2+/Mg2+形成Ca/MgSiO3，从而提高阴离子捕收剂RCOO-与Ca/MgSiO3表面的吸附概率，提高浮选效率；另一方面还能够发挥分散颗粒的作用，有利于矿料颗粒与药剂间反应的进行；而采用第一捕收剂直接捕捉H2SiO3浮选，以阳离子胺类捕收剂更合适，即形成该类表面能直接提高阳离子对硅酸盐矿物颗粒的捕收，继而提高浮选效率。
在一种优选的实施方式中，当浮选分离为正浮选工艺时，第一调整剂、第二调整剂和第三调整剂各自独立地包括但不限于碳酸钠、氢氧化钠、硫化钠、六偏磷酸钠、硅酸钠、氯化钙、氯化镁、氯化铁、氯化铝、硝酸铅、硫酸铜组成的组中的一种或多种；和/或，第一捕收剂、第二捕收剂和第三捕收剂各自独立地包括但不限于脂肪酸类化合物、有机磺酸盐类化合物、有机硫酸盐类化合物、有机胺类化合物、有机膦酸类化合物、嘌呤类化合物，优选为油酸、油酸钠、环氧酸、氧化石蜡皂、环氧酸皂、水杨羟肟酸、烷基羟肟酸、磷酸三丁酯、苯乙烯膦酸、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二胺、腺嘌呤化合物组成的组中的一种或多种；和/或，第一起泡剂、第二起泡剂和第三起泡剂各自独立地包括但不限于杂醇类化合物、醚醇类化合物和吡啶类化合物组成的组中的一种或多种；优选为2#油、甲基异丁基甲醇(MIBC)、正辛醇组成的组中的一种或多种。相比于其它种类，采用上述种类的调整剂、捕收剂和起泡剂有利于提高浮选分离效率。
为了更进一步提高浮选分离效率，在一种优选的实施方式中，当浮选分离为正浮选工艺时，步骤S22还包括：对粗选精矿依次进行第一次精选、第二次精选和第三次精选，得到精矿；和/或，步骤S23还包括：对粗选尾矿依次进行第一次扫选和第二次扫选，得到尾矿和扫选泡沫。优选地，正浮选工艺中，第一次精选的时间为2～10min，第二次精选的时间为2～8min，第三次精选的时间为2～8min。优选地，正浮选工艺中，第一次扫选的时间为2～10min，第二次扫选的时间为2～10min。
在一种优选的实施方式中，当浮选分离为反浮选工艺时，第一调整剂、第二调整剂和第三调整剂各自独立地包括但不限于苛性淀粉、糊精、瓜尔胶、羧甲基纤维素类和单宁类化合物组成的组中的一种或多种；第一捕收剂、第二捕收剂和第三捕收剂各自独立地包括但不限于胺类化合物，优选为十二胺、十四胺、十八胺和醚胺组成的组中的一种或多种；第一起泡剂、第二起泡剂和第三起泡剂各自独立地包括但不限于杂醇类化合物、醚醇类化合物和吡啶类化合物组成的组中的一种或多种；优选为2#油、甲基异丁基甲醇、正辛醇组成的组中的一种或多种。相比于其它种类，采用上述种类的调整剂、捕收剂和起泡剂有利于提高浮选分离效率。
在上述反浮选分离过程中，第一捕收剂与矿浆中的硅酸盐矿物发生吸附作用，例如赤铁矿等目的矿物在磨矿过程中反应生成的Fe3O4的亲水强，不被第一捕收剂捕收上浮，同时第一起泡剂和第一捕收剂联合在一起吸附于硅酸盐矿物的表面上，使硅酸盐矿物上浮，从而得到浮选泡沫产品，即尾矿。
为了更进一步提高浮选分离效率，在一种优选的实施方式中，当浮选分离为反浮选工艺时，步骤S22还包括：对粗选精矿依次进行第一次精选和第二次精选，得到精矿；和/或，步骤S23还包括：对粗选尾矿依次进行第一次扫选和第二次扫选，得到尾矿和扫选泡沫。优选地，反浮选工艺中，第一次精选的时间为2～10min，第二次精选的时间为2～8min，第三次精选的时间为2～8min。优选地，反浮选工艺中，第一次扫选的时间为2～10min，第二次扫选的时间为2～10min。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
(一)正浮选工艺
实施例1
某低品位锂辉石矿的磨浮分离方法，包括：
(1)准备低品位锂辉石矿，其原矿中Li2O的含量为1.30％；锂矿物主要为锂辉石，含褐铁矿、黄铁矿、赤铁矿等铁矿物，脉石矿物主要为石英、白云母、钠长石等，少量的钙铝榴石、磷灰石、方解石、绿泥石、闪石、钾长石、钠长石等。该低品位锂辉石矿含1.5wt％Fe、20wt％Si、15wt％Al和1.5wt％Na、1.5wt％K；
(2)将该锂辉石矿破碎至粒度为2mm，得到破碎产物；
(3)称取占上述锂辉石矿的重量百分含量为0.2wt％的亚硝酸钠，将称好的亚硝酸钠与磨矿介质、锂辉石矿和水混合，磨矿介质为铸铁，在磨矿机中进行磨矿；其中，包含亚硝酸钠、锂辉石矿和水的混合物料体系的质量浓度为55％；磨矿9min后得到细度-0.074mm占70％的矿浆；
(4)如图1所示，采用一粗三精二扫正浮选流程回收锂辉石，得到锂精矿和尾矿；其中，锂精矿中Li2O的含量为6.0％，TFe含量为1.29％，Li2O的回收率为88.4％。
实施例1中的浮选分离工艺条件及各试剂用量如表1所示。
对比例1
与实施例1的区别在于：采用如图2所示的传统磨浮分离方法进行处理，其中，磨矿过程中未引入亚硝酸钠，且调整剂的用量、捕收剂的种类和用量分别与实施例1不同。对比例1中磨浮分离工艺条件及各试剂的用量如表1所示。
锂精矿中Li2O的含量为5.2％，TFe含量为3.02％，Li2O的回收率为80.4％。
对比例2
与实施例1的区别在于：采用与对比例1相同的磨浮分离处理方法进行处理，其中，磨矿过程中未引入亚硝酸钠，且调整剂的用量、捕收剂的种类和用量分别与实施例1不同。磨浮分离工艺条件及各试剂用量如表1所示。
锂精矿中Li2O的含量为5.1％，TFe含量为3.12％，Li2O的回收率为81.3％。
表1
实施例2
与实施例1的区别在于：亚硝酸钠占低品位锂辉石矿的重量百分含量为0.01wt％。
锂精矿中Li2O的含量为5.4％，TFe含量为2.9％，Li2O的回收率为82.3％。
实施例3
与实施例1的区别在于：亚硝酸钠占低品位锂辉石矿的重量百分含量为1.0wt％。
锂精矿中Li2O的含量为6.0％，TFe含量为1.25％，Li2O的回收率为88.3％。
实施例4
与实施例1的区别在于：亚硝酸钠占低品位锂辉石矿的重量百分含量为0.005wt％。
锂精矿中Li2O的含量为5.2％，TFe含量为1.23％，Li2O的回收率为80.0％。
(二)反浮选工艺
实施例5
某鲕状赤铁矿的磨浮分离方法，包括：
(1)准备鲕状赤铁矿，其中TFe的质量含量为42.3wt％，P元素的质量含量为0.5wt％，SiO2的质量含量为13.5wt％，Al2O3的质量含量为11.3wt％；该鲕状赤铁矿中Fe呈结核状、肾状、块状、星点状、浸染状等各种形态的假象赤铁矿、磁铁矿、赤铁矿等，硅酸盐矿物为高岭土化的铝硅酸盐、石英、碳酸盐矿物等，矿物组成复杂；
(2)将该鲕状赤铁矿矿破碎至粒度为3mm，得到破碎产物；
(3)称取占上述鲕状赤铁矿矿的重量百分含量为10.0wt％的亚硝酸钠，将称好的亚硝酸钠与磨矿介质、鲕状赤铁矿矿和水混合，磨矿介质为铸铁，在磨矿机中进行磨矿；其中，包含亚硝酸钠、鲕状赤铁矿矿和水的混合物料体系的质量浓度为45％；磨矿8min后得到细度-0.038mm占80％的矿浆；
(4)如图3所示，采用一粗三精二扫反浮选流程回收铁元素，得到含铁精矿矿渣和尾矿矿渣；铁精矿产品Fe含量达到63.3％，铁元素的回收率为70.2％。
(5)过滤含铁精矿矿渣和尾矿矿渣，分别得到脉石矿物和铁精矿；其中，铁精矿中TFe含量为65.4％，回收率为85.3％。
实施例5的浮选分离工艺条件及各试剂用量如表2所示。
对比例3
与实施例5的区别在于：采用传统磁化焙烧-强磁-反浮选提取铁精矿，得到的铁精矿中TFe含量为65.3％，回收率为82.0％。
对比例3的浮选分离工艺条件及各试剂用量如表2所示，处理流程也为一粗三精二扫反浮选流程。
表2
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
比较实施例1与对比例1和2及其选矿指标可知，采用本申请提供的上述磨浮分离方法能够明显提高锂精矿的品位，提高氧化锂的回收率。而且，浮选分离主要表现为锂辉石与长石、石英的分离，铁杂质对浮选过程的影响显著。
比较实施例5和对比例3及其选矿指标可知，相对于传统磁化焙烧-强磁-反浮选所得的铁精矿TFe品位提高了1.2％，Fe回收率提高了4.5％，由此可知采用本申请提供的磨浮分离方法能够将脉石矿物与铁矿物有效分离。
本申请提供的上述磨矿过程一方面能够降低矿物粒度，实现矿物解离的目的；另一方面，亚硝酸盐的引入能够使硅酸盐矿物和/或磨矿介质中的含铁类物质(Fe、Fe2+和Fe3+中的一种或多种)与亚硝酸盐发生氧化还原反应，并利用磨矿介质碰撞产生的局部高能量差，激活活化反应物的定向转化，以促使含铁类物质向高结晶度的Fe3O4转变，同时抑制铁氢氧化物的形成，从而抑制铁氢氧化物在矿料颗粒表面的吸附，减小后续浮选分离过程中因铁氢氧化物的吸附导致其分离效率低的不良影响；而且，该过程中产生的氨类化合物及其衍生物离子NH4 +选择性地吸附在矿料颗粒的表面，NH4 +与矿料颗粒中的Si-O键断裂形成的SiO3 2-发生双水解，从而在矿料颗粒的表面包覆H2SiO3层或SiO2·H2O层，从而便于后续浮选分离过程中利用不同矿物的表面性质而进行高效分离。
需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的术语在适当情况下可以互换，以便这里描述的本申请的实施方式例如能够以除了在这里描述的那些以外的顺序实施。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种硅酸盐矿物的磨浮分离方法，其特征在于，所述硅酸盐矿物的磨浮分离方法包括：
步骤S1，利用磨矿介质对包含所述硅酸盐矿物、亚硝酸盐与溶剂的混合物料体系进行磨矿，以使所述磨矿过程中发生氧化还原反应，得到矿浆；
步骤S2，对所述矿浆进行浮选分离，得到精矿和尾矿；
其中，所述硅酸盐矿物和所述磨矿介质的至少一种中含有铁元素，且所述铁元素以Fe、Fe2+和Fe3+中的一种或多种形式存在，所述矿浆的固态物质包括矿料颗粒及Fe3O4，且至少部分所述矿料颗粒的表面包覆有H2SiO3层。
2.根据权利要求1所述的硅酸盐矿物的磨浮分离方法，其特征在于，所述混合物料体系的质量浓度为45％～70％；
优选地，所述溶剂为水。
3.根据权利要求1或2所述的硅酸盐矿物的磨浮分离方法，其特征在于，所述亚硝酸盐占所述硅酸盐矿物的重量百分含量为0.01～10wt％。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的硅酸盐矿物的磨浮分离方法，其特征在于，所述矿浆中固态物料的细度为0.05～0.3mm。
5.根据权利要求4所述的硅酸盐矿物的磨浮分离方法，其特征在于，所述磨矿过程的时间为5～60min，pH为6～12。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的硅酸盐矿物的磨浮分离方法，其特征在于，所述步骤S1之前还包括对所述硅酸盐矿物进行破碎得到破碎产物的过程；
优选地，所述破碎产物的粒度≤10mm。
7.根据权利要求6所述的硅酸盐矿物的磨浮分离方法，其特征在于，所述硅酸盐矿物选自锂辉石矿、赤铁矿、褐铁矿、锂云母矿、萤石矿、蛇纹石、锡石、霓石、蓝晶石、铝土矿、高岭土、绿柱石、石榴子石和稀土矿组成的组中的一种或多种。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的硅酸盐矿物的磨浮分离方法，其特征在于，所述浮选分离过程包括：
步骤S21，将所述矿浆与第一调整剂、第一捕收剂和可选的第一起泡剂混合并进行粗选，得到粗选精矿和粗选尾矿；
步骤S22，将所述粗选精矿与第二调整剂、可选的第二捕收剂和可选的第二起泡剂混合并进行精选，得到所述精矿和精选尾矿；优选将至少部分所述精选尾矿返回至所述步骤S22中重复利用；
步骤S23，将所述粗选尾矿与第三调整剂、第三捕收剂和可选的第三起泡剂混合并进行扫选，得到所述尾矿和扫选泡沫；优选将至少部分所述扫选泡沫返回至所述步骤S23或所述步骤S21中重复利用；
优选地，所述浮选分离过程选自正浮选工艺或反浮选工艺。
9.根据权利要求8所述的硅酸盐矿物的磨浮分离方法，其特征在于，当所述浮选分离为所述正浮选工艺时，所述第一调整剂、所述第二调整剂和所述第三调整剂各自独立地选自碳酸钠、氢氧化钠、硫化钠、六偏磷酸钠、硅酸钠、氯化钙、氯化镁、氯化铁、氯化铝、硝酸铅、硫酸铜组成的组中的一种或多种；和/或，
所述第一捕收剂、所述第二捕收剂和所述第三捕收剂各自独立地选自脂肪酸类化合物、有机磺酸盐类化合物、有机硫酸盐类化合物、有机胺类化合物、有机膦酸类化合物、嘌呤类化合物，优选为油酸、油酸钠、环氧酸、氧化石蜡皂、环氧酸皂、水杨羟肟酸、烷基羟肟酸、磷酸三丁酯、苯乙烯膦酸、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二胺、腺嘌呤化合物组成的组中的一种或多种；和/或，
所述第一起泡剂、所述第二起泡剂和所述第三起泡剂各自独立地选自杂醇类化合物、醚醇类化合物和吡啶类化合物组成的组中的一种或多种；优选为2#油、甲基异丁基甲醇、正辛醇组成的组中的一种或多种；
优选地，步骤S22还包括：对所述粗选精矿依次进行第一次精选、第二次精选和第三次精选，得到所述精矿；和/或，步骤S23还包括：对所述粗选尾矿依次进行第一次扫选和第二次扫选，得到所述尾矿和所述扫选泡沫。
10.根据权利要求8所述的硅酸盐矿物的磨浮分离方法，其特征在于，当所述浮选分离为所述反浮选工艺时，所述第一调整剂、所述第二调整剂和所述第三调整剂各自独立地选自苛性淀粉、糊精、瓜尔胶、羧甲基纤维素类和单宁类化合物组成的组中的一种或多种；和/或，
所述第一捕收剂、所述第二捕收剂和所述第三捕收剂各自独立地选自胺类化合物，优选为十二胺、十四胺、十八胺和醚胺组成的组中的一种或多种；和/或，
所述第一起泡剂、所述第二起泡剂和所述第三起泡剂各自独立地选自杂醇类化合物、醚醇类化合物和吡啶类化合物组成的组中的一种或多种；优选为2#油、甲基异丁基甲醇、正辛醇组成的组中的一种或多种；
优选地，步骤S22还包括：对所述粗选精矿依次进行第一次精选和第二次精选，得到所述精矿；和/或，步骤S23还包括：对所述粗选尾矿依次进行第一次扫选和第二次扫选，得到所述尾矿和所述扫选泡沫。
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|---|---|---|---|---|
| CN117900036A (zh) * | 2024-01-24 | 2024-04-19 | 昆明理工大学 | 一种复配调整剂及其在锂云母浮选中的应用 |
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