ES2207300T3 - Composicion y procedimiento para la extraccion de metales. - Google Patents
Composicion y procedimiento para la extraccion de metales.Info
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Abstract
Una composición de extracción con disolventes que comprende una o más ortohidroxiarilaldoximas u ortohidroxiarilquetoximas y uno o más ésteres sustituidos con un grupo hidroxi seleccionado de la clase de compuestos representados por la fórmula: Fórmula (2) en la que uno de R7 o R8 es un grupo hidrocarbilo sustituido con por lo menos un grupo hidroxilo, y el otro es un grupo hidrocarbilo opcionalmente sustituido.
Description
Composición y procedimiento para la extracción de
metales.
La presente invención trata de una composición de
extracción con disolventes, un procedimiento de extracción con
disolventes y especialmente un procedimiento para la extracción de
metales, particularmente cobre, de soluciones acuosas,
especialmente soluciones obtenidas por lixiviación de
minerales.
Se sabe de la extracción de metales,
especialmente cobre, de soluciones acuosas que contienen el metal
en forma de, por ejemplo, una sal, a través del contacto de la
solución acuosa con una solución de un reactivo extractor
disolvente en un disolvente orgánico inmiscible en agua, y separando
después la fase del disolvente cargada con metal, es decir, que
contiene por lo menos una parte del metal en forma de un complejo.
El metal puede ser recuperado después a través de su separación con
una solución de pH menor, seguido de, por ejemplo, recuperación
electrolítica. Más comúnmente, las soluciones acuosas que contienen
metal para extracción, son el resultado de la lixiviación de
minerales con ácido. Sin embargo, es sabido que algunos metales,
especialmente el cobre, pueden ser lixiviados de ciertos minerales
con soluciones amoniacales. Esto tiene la ventaja de que se derivan
soluciones que contienen concentraciones especialmente altas de
cobre, y que hay poca contaminación de la solución con hierro.
Los reactivos extractores disolventes que han
ganado aceptación en años recientes, particularmente para la
recuperación de cobre de soluciones acuosas, incluyen reactivos
oxima, especialmente o-hidroxiariloximas y
o-hidroxiarilquetoximas. Si bien estos reactivos han
demostrado que trabajan bien en la recuperación de cobre de
soluciones, un problema que se ha encontrado en la aplicación de
estos reactivos es que los reactivos oxima y quetoxima pueden
unirse fuertemente a los metales, al punto que la eficiencia de la
transferencia del metal de la solución lixiviada a la solución de
separación puede verse deteriorada. Para superar estos problemas,
se han usado modificadores para mejorar la eficiencia de unión de
los reactivos extractores. En el documento WO 96/25525, se
describen modificadores típicos y, en particular, una clase de
modificadores ésteres altamente ramificados se describen en el
documento EP-A- 0202833. Sin embargo, como los
procedimientos de extracción con disolventes son empleados de
manera creciente en las más diversas situaciones, todavía hay
necesidad de identificar más modificadores.
Conforme a un primer aspecto de la presente
invención, se proporciona una composición de extracción con
disolventes que comprende una o más ortohidroxiarilaldoximas u
ortohidroxiarilquetoximas, y uno o más ésteres sustituidos con un
grupo hidroxi. Las composiciones también comprenden preferentemente
un disolventeorgánico inmiscible en agua, seleccionado de la clase
de compuestos representados por la fórmula:
en la que uno de R^{7} o R^{8} es un grupo
hidrocarbilo sustituido con, por lo menos, un grupo hidroxilo, y el
otro es un grupo hidrocarbilo opcionalmente
sustituido.
Los compuestos ortohidroxiarilaldoxima u
ortohidroxiarilquetoxima empleados en la presente invención son
sustancialmente insolubles en agua y tienen, preferentemente, la
fórmula:
en la
que
R^{1} es hidrógeno o un grupo hidrocarbilo
opcionalmente sustituido
R^{7} es un grupo
orto-hidroxiarilo opcionalmente sustituido,
y sales de
ellos.
Si bien la invención es descrita en la presente
invención con referencia a un compuesto de la Fórmula (1), se
entiende que se refiere a dichos compuestos en cualquiera de las
formas tautoméricas posibles, y también a los complejos formados
entre ortohidroxiarilaldoximas u ortohidroxiarilquetoximas y
metales, particularmente cobre.
Los grupos hidrocarbilos opcionalmente
sustituidos que pueden ser representados por R^{1}, comprenden
preferentemente grupos alquilo y arilo opcionalmente sustituidos
incluyendo combinaciones de ellos, como grupos aralquilo y alcarilo
opcionalmente sustituidos.
Ejemplos de grupos alquilo opcionalmente
sustituidos que pueden ser representados por R^{1}, incluyen los
grupos en los que las mitades alquilo pueden contener de 1 a 20
átomos de carbono, especialmente de 1 a 4. Una
ortohidroxiarilquetoxima preferida es una en la que R^{1} es
alquilo, que contiene preferentemente hasta 20, especialmente hasta
10, y más preferentemente hasta 3 átomos de carbono alifáticos
saturados, y más preferentemente R^{1} es un grupo metilo.
Ejemplos de grupos arilo opcionalmente
sustituidos que pueden ser representados por R^{1}, incluyen
grupos fenilo opcionalmente sustituidos. Cuando R^{1} es un grupo
arilo, es preferentemente un grupo fenilo no sustituido.
Más preferentemente R^{1} representa un átomo
de hidrógeno.
Los grupos orto-hidroxiarilo
opcionalmente sustituidos que pueden ser representados por R^{2},
incluyen fenoles opcionalmente sustituidos. Ejemplos de fenoles
opcionalmente sustituidos que pueden ser representados por R^{7},
incluyen aquellos de fórmula:
en la que R^{3} a R^{6} representan cada uno
independientemente H o un grupo alquilo lineal o ramificado
C_{1}-C_{22}, preferentemente de C_{7} a
C_{15}. En particular, preferentemente sólo R^{5} representa un
grupo alquilo C_{1-22}, más preferentemente un
grupo alquilo C_{7} a C_{15}, con R^{3}, R^{4} y
R^{6}representando
H.
Cuando R^{1} o R^{2} es sustituido, el/los
sustituyente(s) deberían ser sustituyentes que no afecten
adversamente la capacidad de la ortohidroxiarilaldoxima u
ortohidroxiarilquetoxima de formar complejos con metales,
especialmente cobre. Sustituyentes adecuados incluyen halógeno,
nitro, ciano, hidrocarbilo, como alquilo
C_{1-20}, especialmente alquilo
C_{1-10}; hidrocarbiloxi, como alcoxi
C_{1-20}, especialmente alcoxi
C_{1-10}; hidrocarbiloxicarbonilo, como
alcoxicarbonilo C_{1-20}, especialmente
alcoxicarbonilo C_{1-10}; acilo, como
alquilcarbonilo y arilcarbonilo C_{1- 20}, especialmente
alquilcarbonilo y fenilcarbonilo C_{1-10}; y
aciloxi, como alquilcarboniloxi y arilcarboniloxi
C_{1-20}, especialmente alquilcarboniloxi y
fenilcarboniloxi C_{1-10}. Puede haber más de un
sustituyente, en cuyo caso los sustituyentes pueden ser los mismos o
diferentes.
En muchas formas de realización, cuando se emplea
una ortohidroxiarilquetoxima, la ortohidroxiarilquetoxima es una
5-(alquilo C_{8} a C_{14})-2 hidroxiacetofenona
oxima, particularmente 5-nonil-2-
hidroxiacetofenona oxima.
En muchas formas de realización preferidas,
cuando se emplea una ortohidroxiarilaldoxima, la
ortohidroxiarilaldoxima es una 5-(alquilo C_{8} a
C_{14})-2-hidroxibenzaldoxima,
particularmente
5-nonil-2-hidroxibenzaldoxima.
La composición puede comprender una o más
ortohidroxiarilaldoximas u ortohidroxiarilquetoximas diferentes o
mezclas de ellas, en las que la naturaleza de los grupos
sustituyentes representados por R^{1} y R^{2} difieren entre
los componentes ortohidroxiarilaldoximas u
ortohidroxiarilquetoximas, especialmente donde los componentes
ortohidroxiarilaldoximas u ortohidroxiarilquetoximas son isómeros.
Estas mezclas isoméricas pueden tener mejor solubilidad en
disolventes orgánicos que una única ortohidroxiarilquetoxima.
Las ortohidroxiarilaldoximas u
ortohidroxiarilquetoximas están recuentemente presentes en una
cantidad de hasta 60% en peso de la composición, normalmente no más
de 50%, y usualmente no más de 40% p/p. Frecuentemente, la
ortohidroxiarilaldoxima u ortohidroxiarilquetoxima comprenden por lo
menos 1% en peso, normalmente por lo menos 2,5% en peso y
comúnmente por lo menos 5% en peso de la composición, y
preferentemente comprende de 7,5 a 20%, como aproximadamente 10% en
peso de la composición.
Los ésteres sustituidos con un grupo hidroxi
empleados en la presente invención son sustancialmente insolubles
en agua y normalmente tienen la fórmula:
en la que uno de R^{7} o R^{8} es un grupo
hidrocarbilo sustituido, sustituido con por lo menos un grupo
hidroxilo, y el otro es un grupo hidrocarbilo opcionalmente
sustituido. Preferentemente, el éster es un éster alifático o
aromático-alifático, y en particular es
preferentemente un éster alifático o
aromático-alifático de cadena
ramificada.
Los ésteres sustituidos con un grupo hidroxi
(denominado en lo sucesivo hidroxi-ésteres) que pueden ser
empleados en esta invención, pueden ser di-ésteres o poli-ésteres,
pero son especialmente mono-ésteres.
Los hidroxi-ésteres de la presente invención
pueden contener de 5 a 51 átomos de carbono, preferentemente de 7 a
40 átomos de carbono, y más preferentemente de 9 a 25 átomos de
carbono.
Los hidroxi-ésteres son preferentemente altamente
ramificados. En el contexto de la presente invención, "altamente
ramificado" significa que la proporción entre el número de
átomos de carbono metilo (grupos CH_{3}) y de átomos de carbono
no-metilo (no grupos CH_{3}) es mayor que 1:5, y
preferentemente mayor que 1:3, y es frecuentemente menor que 1,8:1,
preferentemente menor que 1,5:1.
Los grupos hidrocarbilo opcionalmente sustituidos
y que pueden ser representados por R^{7} y R^{8} comprenden
preferentemente grupos alquilo y arilo opcionalmente sustituidos,
incluyendo combinaciones de éstos, como los grupos aralquilo y
alcarilo opcionalmente sustituidos.
Ejemplos de grupos alquilo opcionalmente
sustituidos que pueden representarse por R^{7} y R^{8},
incluyen grupos en los que las mitades alquilo pueden contener de 1
a 25 átomos de carbono, especialmente de 2 a 12. Cuando R^{7} es
un grupo alquilo opcionalmente sustituido, se prefiere que contenga
hasta 12 átomos de carbono, más preferentemente hasta 8 átomos de
carbono, y especialmente hasta 4 átomos de carbono. Cuando R^{6}
es un grupo alquilo opcionalmente sustituido, se prefiere que
contenga por lo menos 2 átomos de carbono, especialmente por lo
menos 4 átomos de carbono, y más especialmente por lo menos 6
átomos de carbono.
Ejemplos de grupos arilo opcionalmente
sustituidos que pueden ser representados por R^{7} y R^{8}
incluyen los grupos fenilo opcionalmente sustituidos. En ciertas
formas de realización, sólo uno de R^{7} o R^{8} es un grupo
arilo. Se prefiere especialmente, cuando sólo uno de R^{7} y
R^{8} es un grupo arilo, que R^{7} sea un grupo arilo. Cuando
R^{7} o R^{8}es un grupo arilo, es preferentemente un grupo
fenilo no sustituido.
Los hidroxi-ésteres deben contener un grupo
hidroxi, pero opcionalmente pueden contener otros grupos
funcionales. Los grupos funcionales que pueden estar presentes
incluyen halógeno, nitro, ciano, hidrocarbilo, como alquilo
C_{1-20}, especialmente alquilo
C_{1-10}; hidrocarbiloxi, como alcoxi C_{1-
20}, especialmente alcoxi C_{1-10};
hidrocarbiloxicarbonilo, como alcoxicarbonilo
C_{1-20}, especialmente alcoxicarbonilo
C_{1-10}; acilo, como alquilcarbonilo y
arilcarbonilo C_{1-20}, especialmente
alquilcarbonilo y fenilcarbonilo C_{1-10}; y
aciloxi, como alquilcarboniloxi y arilcarboniloxi
C_{1-20}, especialmente alquilcarboniloxi y
fenilcarboniloxi C_{1-10}. Puede haber más de un
grupo funcional, en cuyo caso los grupos funcionales pueden ser los
mismos o diferentes.
El grupo hidroxi que debe estar presente en los
hidroxi-ésteres de esta invención puede residir en la porción del
hidroxi-éster derivado nominalmente de un alcohol (el grupo
hidrocarbilo opcionalmente sustituido R^{8}) o un ácido
carboxílico (el grupo hidrocarbilo opcionalmente sustituido
R^{7}). Se prefiere que el grupo hidroxi resida en la porción del
hidroxi-éster derivado de un alcohol, y que particularmente esta
porción sea derivada de un diol. Se prefiere especialmente que el
grupo hidroxi esté unido a una porción alifática del
hidroxi-éster.
Cuando el hidroxi-éster es un producto de la
reacción de un alcohol y un ácido mono-carboxílico
hidroxi-sustituido, se prefiere que el alcohol sea
un alquilo-alcohol y comprenda de 2 a 12 átomos de
carbono, y el ácido sea un ácido
alquilo-carboxílico
hidroxi-sustituido y comprenda de 2 a 12 átomos de
carbono. Cuando el hidroxi-éster es un producto de la reacción de
un diol y un ácido mono-carboxílico, se prefiere
que el diol sea un alquilo-diol y comprenda por lo
menos 6 átomos de carbono, y el ácido
mono-carboxílico comprenda de 2 a 12 átomos de
carbono. Ejemplos de ésteres útiles incluyen
mono-isobutirato de
2,2-dimetil-1,3-propanediol,
mono-tertpentanoato de
2-hidroximetil-2-metilpentanol
y mono-acetato de
nonane-1,3-diol, y particularmente
mono-isobutirato de
2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol
y monobenzoato de
2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol.
Los hidroxi-ésteres frecuentemente comprenden
hasta 30% p/p de la composición, preferentemente de 0,1 a 20% p/p,
y más preferentemente de 0,5 a 15% p/p. La proporción de peso entre
hidroxi-éster y aldoxima o quetoxima es con frecuencia entre 10:1 y
1:10, normalmente entre 5:1 y 1:5, y preferentemente entre 1:1 y
1:4.
Los disolventes orgánicos que pueden presentarse
en la composición incluyen cualquier disolvente orgánico móvil, o
mezcla de disolventes, que sea inmiscible con agua e inerte, bajo
las condiciones de extracción, a los otros materiales presentes.
Ejemplos de disolventes adecuados incluyen hidrocarburos
alifáticos, alicíclicos y aromáticos y mezclas de cualquiera de
estos, así como hidrocarburos clorados como tricloroetileno,
percloroetileno, tricloroetano y cloroformo. Ejemplos de
disolventes hidrocarburos adecuados incluyen ESCAID 110, ESCAID
115, ESCAID 120, ESCAID 200, y ESCAID 300, comercialmente
disponibles de Exxon (ESCAID es una marca registrada), SHELLSOL D70
y D80 300, comercialmente disponibles de Shell (SHELLSOL es una
marca registrada), y CONOCO 170, comercialmente disponible de
Conoco (CONOCO es una marca registrada). Ciertos disolventes
adecuados tienen un bajo contenido aromático (<1% p/p), por
ejemplo disolventes hidrocarburos como ESCAID 110, comercialmente
disponible de Exxon (ESCAID es una marca registrada), y ORFOM SX 10
y ORFOM SX11, comercialmente disponibles de Phillips Petroleum
(ORFOM es una marca registrada). Los disolventes preferidos son
disolventes hidrocarburos incluyendo disolventes de alto punto de
ignición con un contenido aromático alto como SOLVESSO 150,
comercialmente disponible de Exxon (SOLVESSO es una marca
registrada), e incluyen disolventes que consisten esencialmente de
una mezcla de trimetilbenzenos, como AROMASOL H, comercialmente
disponible de Imperial Chemical Industries PLC (AROMASOL es una
marca registrada). Sin embargo, se prefieren especialmente por su
baja toxicidad y amplia disponibilidad, los disolventes
hidrocarburos de contenido aromático relativamente bajo, como
kerosén, por ejemplo, ESCAID 100, que es un destilado del petróleo
con un contenido aromático total de 23%, comercialmente disponible
de Exxon (ESCAID es una marca registrada), u ORFOM SX7,
comercialmente disponible de Phillips Petroleum (ORFOM es una marca
registrada).
En muchas formas de realización, la composición
comprende por lo menos 30% en peso, frecuentemente por lo menos
45%, preferentemente de 50 a 95% p/p de disolvente hidrocarburo
inmiscible en agua.
Ciertas composiciones preferidas comprenden por
lo menos una ortohidroxiarilaldoxima u ortohidroxiarilquetoxima que
puede estar presente en una cantidad hasta 42% p/p, y
preferentemente de 7,5 a 20% p/p, y por lo menos un hidroxi-éster
que puede también estar presente en una cantidad hasta 28%,
preferentemente de 0,5 a 15% p/p. Se prefieren especialmente las
composiciones que comprenden por lo menos una
ortohidroxiarilaldoxima u ortohidroxiarilquetoxima presentes en
una cantidad de 7,5 a 20% p/p y por lo menos un hidroxi-éster
presente en una cantidad de 0,5 a 15% p/p.
Las composiciones de extracción con disolventes
particularmente preferidas son aquellas que comprenden de 7,5 a 20%
p/p de 5-(alquilo C_{8} a
C_{14})-2-hidroxiacetofenona oxima
o 5-(alquilo C_{8} a C_{14})-2-
hidroxibenzaldoxima, 0,5 a 15% p/p de
mono-isobutirato o benzoato de
2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol,
y de 65 a 92% de disolvente hidrocarburo inmiscible en agua.
Convenientemente, puede preferirse hacer y
suministrar la composición en forma de un concentrado. En ciertas
formas de realización, el concentrado puede consistir en una mezcla
de uno o más ortohidroxiarilaldoximas u ortohidroxiarilquetoximas,
y uno o más hidroxi-ésteres (es decir, sin ningún disolvente). El
concentrado puede después diluirse por el agregado de disolventes
orgánicos como los descritos anteriormente en la presente invención,
para producir composiciones en los términos descritos anteriormente
en la presente invención. Cuando el concentrado contiene un
disolvente, se prefiere que el mismo disolvente sea usado para
diluir el concentrado en el rango de concentraciones adecuadas para
su uso. En muchas formas de realización, la composición concentrada
comprende hasta 30% en peso, frecuentemente hasta 20%,
preferentemente hasta 10% p/p, de disolvente hidrocarburo inmiscible
en agua. Con frecuencia, la composición concentrada comprende más
de 5% p/p de disolvente hidrocarburo inmiscible en agua.
Si se desea, los compuestos o mezclas de
compuestos seleccionados del grupo formado por alquilfenoles,
alcoholes, ésteres, éteres, poli-éteres, carbonatos, cetonas,
nitrilos, amidas, carbamatos, sulfoxidas, y sales de aminas y
compuestos cuaternarios de amonio, pueden también emplearse como
modificadores adicionales en la composición de la invención.
Especialmente, se prefieren las mezclas que comprenden un primer
compuesto seleccionado del grupo formado por alquilfenoles,
alcoholes, ésteres, éteres, poli-éteres, carbonatos, cetonas,
nitrilos, amidas, carbamatos, sulfoxidas, y sales de aminas y
compuestos cuaternarios de amonio, y un segundo compuesto
seleccionado del grupo formado por alcanoles que tienen de 6 a 18
átomos de carbono, un alquil-fenol en que el grupo
alquilo contiene de 7 a 12 átomos de carbono, y tributilfosfato.
Los modificadores adicionales mencionados pueden
usarse en la preparación de composiciones de reactivos extractores
que contienen una o más ortohidroxiarilaldoximas u
ortohidroxiarilquetoximas, uno o más ésteres sustituidos con un
grupo hidroxilo, uno o más modificadores adicionales y un
disolvente orgánico inmiscible en agua.
Conforme a un segundo aspecto de la presente
invención, se ha proporcionado un procedimiento para la extracción
de un metal de una solución, en el que una solución ácida que
contiene un metal disuelto se pone en contacto con una composición
de extracción con disolventes que comprende un disolvente orgánico
inmiscible en agua y un reactivo extractor disolvente inmiscible en
agua, por medio de lo cual, por lo menos una fracción del metal es
extraído hacia la solución orgánica, caracterizado en que la
composición de extracción con disolventes comprende una o más
ortohidroxiarilaldoximas u ortohidroxiarilquetoximas, y uno o más
ésteres sustituidos con un grupo hidroxilo seleccionado de la clase
de compuestos representados por la fórmula:
en la que uno de R^{7} o R^{8} es un grupo
hidrocarbilo sustituido con por lo menos un grupo hidroxilo, y el
otro es un grupo hidrocarbilo opcionalmente
sustituido.
Los metales que pueden extraerse en el
procedimiento conforme al segundo aspecto de la presente invención,
incluyen cobre, cobalto, níquel, manganeso y cinc, más
preferentemente cobre.
La ortohidroxiarilaldoxima,
ortohidroxiarilquetoxima, los ésteres sustituidos con un grupo
hidroxilo, y el disolvente orgánico inmiscible en agua, son como se
describe anteriormente en la presente invención. Se prefiere que
haya predominio de ortohidroxiarilaldoximas en relación con
cualquier ortohidroxiarilquetoxima presente en la composición de
extracción con disolventes. Se prefiere especialmente que la
composición de extracción con disolventes, comprenda una o más
ortohidroxiarilaldoximas y uno o más ésteres sustituidos con un
grupo hidroxilo.
La solución acuosa ácida de la que se extraen los
metales por el procedimiento conforme al segundo aspecto de la
presente invención, frecuentemente tiene un pH entre -1 y 7,
preferentemente entre 0 y 5, y más preferentemente entre 0,25 y
3,5. Preferentemente, cuando el metal a ser extraído es cobre, se
eligen valores de pH menores de 3, dado que el cobre se extrae
esencialmente libe de hierro, cobalto o níquel. La solución puede
derivar del lixiviado de minerales o puede obtenerse de otras
fuentes, por ejemplo, aguas con deshechos que contienen metales
como las de piletas de grabado al agua del cobre.
La concentración de metal, especialmente cobre,
en la solución acuosa ácida, variará ampliamente dependiendo de,
por ejemplo, la fuente de la solución. Cuando la solución deriva de
la lixiviación de minerales, la concentración de metal es con
frecuencia de hasta 75 g/l, y más frecuentemente de 1 a 40 g/l.
Cuando la solución es agua de deshecho, las concentraciones de
metal son frecuentemente algo mayores que las de la lixiviación de
minerales, por ejemplo, hasta 150 g/l, habitualmente de 75 a 130
g/l.
Las composiciones de extracción con disolventes
preferidas son las composiciones que contienen aldoxima, como se ha
discutido anteriormente en relación con el primer aspecto de la
presente invención.
El procedimiento del segundo aspecto de la
presente invención, puede realizarse poniendo en contacto la
composición de reactivo extractor disolvente con la solución acuosa
ácida. Se puede emplear, si se desea, temperatura ambiente o
temperaturas elevadas (hasta 75ºC). Frecuentemente, se emplea una
temperatura ente 15 y 60ºC y, preferentemente, entre 15 y 40ºC. La
solución acuosa y el reactivo extractor disolvente se agitan
habitualmente juntos para maximizar las áreas de interfase entre
las dos soluciones. La proporción entre los volúmenes del reactivo
extractor disolvente y de la solución acuosa, se encuentra
comúnmente entre 20:1 y 1:20, y preferentemente entre 5:1 y 1:5. En
muchas formas de realización, para reducir el tamaño de la planta y
maximizar el uso del reactivo extractor disolvente, se emplean
proporciones de los volúmenes orgánico/acuoso cercanas a 1:1, como
1,5:1 o menos.
La proporción ideal del total de
ortohidroxiarilaldoxima y/o ortohidroxiarilquetoxima presentes para
la transferencia de cobre, se selecciona a menudo para que esté
entre 2,7:1 y 1:1. Preferentemente, para lograr mejores propiedades
hidrometalúrgicas, como una viscosidad reducida y una mejor
liberación de fase, la proporción ideal entre oxima y cobre
transferido debe ser entre 2,3:1 y 2,0:1.
Después del contacto con la solución acuosa
ácida, el metal puede ser recuperado del reactivo extractor
disolvente a través del contacto con una solución acuosa ácida de
separación.
La solución acuosa de separación empleada en el
procedimiento de acuerdo con el segundo aspecto de la presente
invención, es habitualmente ácida, comúnmente tiene un pH de 2 o
menos, y preferentemente un pH de 1 o menos, por ejemplo, un pH
entre -1 y 0,5. La solución de separación comúnmente comprende un
ácido mineral, especialmente ácido sulfúrico, ácido nítrico o ácido
clorhídrico. En muchas formas de realización, se emplean
concentraciones de ácido, especialmente de ácido sufúrico, entre
130 y 200 g/l y preferentemente entre 150 y 180 g/l. Se pueden
emplear soluciones de separación con contenido bajo de ácido, pero
por lo menos 4 M de cloruro, como se describe en el documento de
solicitud de Patente Europea Nº 93301095 1 (publicación Nº 0 562 709
A2) o la publicación de solicitud internacional Nº WO 95/04835
(incorporadas ambas en la presente invención como referencias).
Cuando el metal extraído es cobre o cinc, las soluciones de
separación preferidas comprenden respectivamente la separación u
obtención de electrolitos de una celda de recuperación electrolítica
de cobre o cinc, que comprende típicamente hasta 80 g/l de cobre o
cinc, frecuentemente más de 20 g/l de cobre o cinc y
preferentemente entre 30 y 70 g/l de cobre o cinc, y hasta 220 g/l
de ácido sulfúrico, frecuentemente más de 120 g/l de ácido
sulfúrico, y preferentemente entre 150 y 180 g/l de ácido
sulfúrico.
La proporción entre los volúmenes de la solución
orgánica y de la solución acuosa de separación en el procedimiento
del segundo aspecto de la presente invención, es habitualmente
seleccionada de modo tal que se logre transferir, por litro de
solución de separación, hasta 50 g/l de metal, especialmente cobre,
hacia la solución de separación de la solución orgánica. En muchos
procedimientos industriales de recuperación electrolítica de cobre,
la transferencia de cobre por litro de solución de separación desde
la solución orgánica es, con frecuencia, de 10 g/l a 35 g/l, y
preferentemente de 15 a 20 g/l. Se emplean comúnmente proporciones
entre el volumen de solución orgánica y de solución acuosa de 1:2 a
15:1, y preferentemente de 1:1 a 10:1, especialmente menor de
3:1.
Una forma de realización preferida del segundo
aspecto de la presente invención, comprende un procedimiento para
la extracción de un metal de una solución acuosa ácida en la
que:
en la etapa 1, primero se pone en contacto una
composición de extracción con disolventes inmiscible en agua que
comprende una ortohidroarilaldoxima y uno o más ésteres sustituidos
con un grupo hidroxilo, con la solución acuosa ácida que contiene
el metal;
en la etapa 2, se separa la composición de
extracción con disolventes que contiene el complejo
metal-reactivo extractor disolvente de la solución
acuosa ácida;
en la etapa 3, se pone en contacto la composición
de extracción con disolventes que contiene el complejo
metal-reactivo extractor disolvente, con una
solución acuosa ácida de separación para que se efectúe la
separación del cobre de la fase inmiscible en agua;
en la etapa 4, se separa la composición de
extracción con disolventes vaciada del metal de la solución acuosa
de reactivo extractor cargada.
Conforme a un tercer aspecto de la presente
invención, se proporciona un procedimiento para la extracción de un
metal de una solución, en la que una solución acuosa amoniacal que
contiene un metal disuelto se pone en contacto con una composición
de extracción con disolventes que comprende un disolvente orgánico
inmiscible en agua y un reactivo extractor disolvente inmiscible en
agua, por medio de lo cual, por lo menos una fracción del metal es
extraído hacia la solución orgánica, caracterizado por que la
composición de extracción con disolventes comprende una o más
ortohidroxiarilaldoximas u ortohidroxiarilquetoximas, y uno o más
ésteres sustituidos con un grupo hidroxilo.
Los metales que pueden extraerse en el
procedimiento conforme al tercer aspecto de la presente invención,
incluyen cobre, cobalto, níquel, manganeso y cinc, más
preferentemente cobre.
La ortohidroxiarilaldoxima,
ortohidroxiarilquetoxima, los ésteres sustituidos con un grupo
hidroxilo, y el disolvente orgánico inmiscible en agua, son como se
describe anteriormente en la presente invención. Se prefiere que
haya predominio de ortohidroxiarilquetoximas en relación con
cualquier ortohidroxiarilaldoxima presente en la composición de
extracción con disolventes. Se prefiere especialmente que la
composición de extracción con disolventes, comprenda una o más
ortohidroxiarilquetoximas y uno o más ésteres sustituidos con un
grupo hidroxilo.
La solución acuosa amoniacal de la que se extraen
los metales por el procedimiento conforme al tercer aspecto de la
presente invención, frecuentemente tiene un pH entre 7 y 12,
preferentemente entre 8 y 11, y más preferentemente entre 9 y 10.
La solución puede derivar del lixiviado de minerales, especialmente
minerales de chalcocita, o puede obtenerse de otras fuentes, por
ejemplo aguas con deshechos que contienen metales como las de
piletas de grabado al agua del cobre.
Las composiciones de extracción con disolventes
preferidas son las composiciones que contienen quetoxima, como se
discute anteriormente en relación con el primer aspecto de la
presente invención.
La concentración de metal, especialmente cobre,
en la solución acuosa amoniacal, variará ampliamente dependiendo
de, por ejemplo, la fuente de la solución. Cuando la solución
deriva de la lixiviación de metales, la concentración de metal es
con frecuencia de hasta 75 g/l, y más frecuentemente de 10 a 40
g/l. Cuando la solución es agua de deshecho, las concentraciones de
metal son frecuentemente algo mayores que las de la lixiviación de
minerales, por ejemplo, hasta 150 g/l, habitualmente de 75 a 130
g/l.
El procedimiento del tercer aspecto de la
presente invención, puede realizarse poniendo en contacto la
composición de reactivo extractor disolvente con la solución acuosa
amoniacal. Se puede emplear, si se desea, temperatura ambiente o
temperaturas elevadas (hasta 75ºC). Frecuentemente, se emplea una
temperatura ente 15 y 60ºC y, preferentemente, entre 30 y 50ºC. La
solución acuosa y el reactivo extractor disolvente se agitan
habitualmente juntos para maximizar las áreas de interfase entre
las dos soluciones. La proporción entre los volúmenes del reactivo
extractor disolvente y de la solución acuosa, se encuentra
comúnmente entre 20:1 y 1:20, y preferentemente entre 5:1 y 1:5. En
muchas formas de realización, para reducir el tamaño de la planta y
maximizar el uso del reactivo extractor disolvente, se emplean
proporciones de los volúmenes orgánico/acuoso cercanas a 1:1, como
1,5:1 o menos, y preferentemente 1,3:1 o menos.
La proporción ideal de ortohidroxiarilaldoxima y
ortohidroxiarilquetoxima combinados para la transferencia de cobre,
se selecciona a menudo para que esté entre 2,7:1 y 1:1.
Preferentemente, para lograr mejores propiedades hidrometalúrgicas,
como una viscosidad reducida y una mejor liberación de fase, la
proporción ideal entre oxima y cobre transferido debe ser entre
2,3:1 y 2,0:1.
Después del contacto con la solución acuosa
amoniacal, el metal puede ser recuperado del reactivo extractor
disolvente a través del contacto con una solución acuosa de
separación que tiene un pH menor que el pH con el que se extrajo el
metal.
La solución acuosa de separación de pH menor
empleada en el procedimiento de acuerdo con el tercer aspecto de la
presente invención, habitualmente es acídica, y según se ha
descrito para la solución de separación en el procedimiento del
segundo aspecto de la presente invención. Cuando el metal extraído
es cobre o cinc, las soluciones de separación preferidas comprenden,
respectivamente, electrolitos removidos u obtenidos de una celda de
recuperación electrolítica de cobre o cinc, que comprende
típicamente hasta 80 g/l de cobre o cinc, frecuentemente mayores de
40 g/l de cobre o cinc y preferentemente de 50 a 70 g/l de cobre o
cinc, y hasta 220 g/l de ácido sulfúrico, frecuentemente mayores de
120 g/l de ácido sulfúrico, y preferentemente de 150 a 180 g/l de
ácido sulfúrico.
La proporción entre los volúmenes de la solución
orgánica y de la solución acuosa de separación en el procedimiento
del tercer aspecto de la presente invención, es habitualmente
seleccionada de modo tal que se logre transferir, por litro de
solución de separación, hasta 50 g/l de metal, especialmente cobre,
desde la solución orgánica hacia la solución de separación. En
muchos procedimientos industriales de recuperación electrolítica de
cobre, la transferencia de cobre por litro de solución de
separación desde la solución orgánica es, con frecuencia, de 10 g/l
a 35 g/l, y preferentemente de 15 a 20 g/l. Se emplean comúnmente
proporciones entre el volumen de solución orgánica y de solución
acuosa de 1:2 a 15:1, y preferentemente de 1:1 a 10:1, especialmente
menor de 3:1.
Una forma de realización preferida del tercer
aspecto de la presente invención, comprende un procedimiento para
la extracción de un metal de una solución acuosa amoniacal en la
que:
en la etapa 1, primero se pone en contacto una
composición de extracción con disolventes inmiscible en agua que
comprende una ortohidroarilquetoxima y uno o más ésteres
sustituidos con un grupo hidroxilo, con la solución acuosa
amoniacal que contiene el metal;
en la etapa 2, se separa la composición de
extracción con disolventes que contiene el complejo
metal-reactivo extractor disolvente de la solución
acuosa amoniacal;
en la etapa 3, se pone en contacto la composición
de extracción con disolventes que contiene el complejo
metal-reactivo extractor disolvente, con una
solución acuosa de separación de pH menor que la solución amoniacal
para que se efectúe la separación del cobre de la fase inmiscible
en agua;
en la etapa 4, se separa la composición de
extracción con disolventes vaciada del metal de la solución acuosa
de pH menor.
El metal se puede recuperar de la solución acuosa
de separación por procedimientos convencionales, por ejemplo por
recuperación electrolítica.
La invención se ilustra, pero no se limita, a
continuación con los siguientes ejemplos.
Ejemplo de procedimientos
generales
Cada modificador fue probado con la misma oxima
para determinar la cantidad de modificador necesaria para lograr el
nivel mínimo de extracción bajo condiciones de extracción dadas.
Estos niveles se eligieron sobre la base de la experiencia del
rendimiento de reactivos extractores comerciales bajo tales
condiciones. Para las tres soluciones de reactivos extractores
(composiciones entre paréntesis) los niveles mínimos de extracción
fueron 1,8 gpl Cu (30 gpl Cu/120 gpl SO_{4}H_{2}), 1,6 gpl Cu
(30 gpl Cu/150 gpl SO_{4}H_{2}) y 1,24 gpl Cu (30 gpl Cu/180
gpl SO_{4}H_{2}). De este modo, usando las concentraciones de
modificador definidas por el experimento de nivel mínimo de
extracción, se determinó el máximo valor de carga bajo condiciones
de carga fijas. Finalmente, a través de la realización de un
experimento de extracción sobre las soluciones de carga máxima, y
calculando la diferencia entre los valores de cobre cargados y
extraídos, se obtuvo un valor neto de transferencia de cobre para
cada modificador bajo condiciones de extracción y separación
fijas.
Se disolvió
5-Nonil-2-hidroxibenzaldoxima
(denominada en lo sucesivo "oxima")(100 g) en el disolvente
hidrocarburo disponible comercialmente bajo el nombre comercial
ORFOM SX7 (1 litro) para obtener una solución madre de 100 g/l. De
este modo, por cada modificador a probar, se separaron cuatro
alícuotas de la solución madre (25 ml) y se usaron para preparar
las soluciones de prueba del modo siguiente:
1) A la primera alícuota (25 ml) de la solución
madre se añadieron 2,5 g del modificador y la solución resultante
se diluyó hasta 50 ml por la adición de ORFOM SX7. Se obtuvo una
solución de prueba con 50 g/l de oxima y 50 g/l de modificador.
2) A la segunda alícuota (25 ml) de la solución
madre se añadieron 1,5 g de modificador y la solución resultante se
diluyó hasta 50 ml por la adición de ORFOM SX7. Se obtuvo una
solución de prueba con 50 g/l de oxima y 30 g/l de modificador.
3) A la tercera alícuota (25 ml) de la solución
madre se añadieron 0,75 g de modificador y la solución resultante
se diluyó hasta 50 ml por la adición de ORFOM SX7. Se obtuvo una
solución de prueba con 50 g/l de oxima y 15 g/l de modificador.
4) A la cuarta alícuota (25 ml) de la solución
madre no se añadió ningún modificador, la solución se diluyó
solamente hasta 50 ml por la adición de ORFOM SX7. Se obtuvo una
solución de prueba con 50 g/l de oxima sin modificador.
Para cada uno de los modificadores, se evaluaron
cada una de las cuatro soluciones de prueba a través de la
extracción con tres soluciones de reactivos extractores de
cobre/ácido. Para este procedimiento, se separaron tres alícuotas
(10 ml) de cada una de las soluciones de prueba. Cada alícuota fue
entonces cargada con Cu^{2+} hasta establecer el equilibrio,
agitando la alícuota de prueba con un volumen igual (1:1 O/A
(orgánica/acuosa)) de una solución acuosa de SO_{4}Cu que
comprende 10 g/l de Cu^{2+} tamponada a pH 4,5, durante dos
minutos en un embudo de separación, descartando la fase acuosa y
repitiendo con solución fresca de cobre tres veces más. Una vez
cargada con cobre, se aisló cada fase orgánica y se extrajo el
cobre. La extracción de cada solución se realizó agitando la
alícuota de prueba con un volumen igual de una solución de reactivo
extractor dada durante dos minutos en un embudo de separación,
descartando la fase acuosa y repitiendo con solución fresca de cobre
tres veces más. Se usaron para estas evaluaciones, soluciones de
reactivos extractores acuosas formadas por 30 gpl de Cu y 120 gpl
de SO_{4}H_{2}, 30 gpl de Cu y 150 gpl de SO_{4}H_{2}, y 30
gpl de Cu y 180 gpl de SO_{4}H_{2}. La concentración de cobre
de las fases orgánicas resultantes se determinaron por
espectroscopia de absorción atómica. En total, se realizaron doce
mediciones por cada modificador probado.
Los datos recogidos para cada una de las
soluciones de reactivos extractores empleadas se graficaron para
obtener una curva que muestra el cobre remanente en la fase
orgánica después de la extracción, contra la concentración de
modificador requerida. Esto se usó después para determinar la
cantidad requerida de cada modificador para alcanzar el nivel de
extracción mínimo bajo cada una de las condiciones de
extracción.
Se prepararon tres soluciones de prueba para cada
modificador que contenían 50 g/l de oxima y modificador a la
concentración determinada para alcanzar los valores mínimos de
extracción. Estos se prepararon a partir de alícuotas (25 ml) de la
solución madre (nonilsalicilaldoxima (100 g) disuelta en ORFOM SX7
(1 litro), para obtener una solución madre de 100 g/l), y a través
de la adición de la cantidad requerida de modificador, diluida
después hasta 50 ml por el agregado de ORFOM SX7.
Se tomaron separadamente alícuotas (10 ml) de
cada solución de prueba y cada una se cargó con cobre hasta
establecer el equilibrio, poniéndolas en contacto con una solución
acuosa de SO_{4}Cu que comprendía 5 g/l de Cu^{2+} 1:1 O/A y
mezclándolas 4 veces durante 2 minutos en un embudo de separación
con solución de carga fresca. Se usaron en la evaluación soluciones
de carga de cobre de pH 1,0, 1,5 y 2,0. Se prepararon cinco
soluciones orgánicas cargadas por cada modificador, uno a pH1,0,
uno a pH 1,5 y tres a pH 2,0. Las capas orgánicas se separaron y
filtraron a través de medios de separación de fases antes de ser
analizados sus contenidos de cobre por espectroscopía de absorción
atómica.
Se realizó entonces el proceso de separación
sobre las tres soluciones orgánicas por cada modificador cargado a
pH 2,0, usando diferentes condiciones de separación para cada una.
La separación se realizó en una relación O/A de 1:1 poniendo en
contacto una alícuota (5 ml) de la solución orgánica cargada con
soluciones acuosas de separación que comprenden 30 gpl de Cu/120 gpl
de SO_{4}H_{2}, 30 gpl de Cu/150 gpl de SO_{4}H_{2} o 30
gpl de Cu/180 gpl de SO_{4}H_{2} (el contacto se realizó
agitando 4 veces durante 2 minutos en un embudo de separación con
solución de separación fresca). La separación de cobre se determinó
a través de la medición de los niveles de cobre en la fase orgánica
por espectroscopia de absorción atómica.
Dado que la separación mínima que puede
alcanzarse por las condiciones de separación es independiente de
las condiciones de carga, la Transferencia Neta de Cobre fue
determinada por la combinación de las condiciones de carga y
separación, para cada composición modificador/oxima, a través de la
sustracción del Valor de Separación para una solución de separación
dada del Valor de Carga a un pH dado.
Los siguientes resultados se obtuvieron con el
hidroxi-éster mono isobutirato de
2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol.
Los niveles de modificador requerido para
alcanzar los valores mínimos de separación fueron 27 gpl (30/180),
33 gpl (30/150) y 38 gpl (30/120).
Usando estas concentraciones de modificador, se
generó una matriz de los valores de transferencia neta de cobre
bajo las condiciones de pH de carga y las condiciones de separación
dadas, y se exponen en la Tabla 1.
Ejemplo comparativo
A
Los siguientes resultados se obtuvieron a través
de un modificador comercial conocido,
di-isobutirato de
2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol.
Los niveles de modificador requeridos para
alcanzar los valores mínimos de separación fueron 41 gpl (30/180),
48 gpl (30/150) y 55 gpl (30/120).
Usando estas concentraciones de modificador, se
generó una matriz de valores de transferencia neta de cobre bajo
las condiciones de pH de carga y las condiciones de separación
dadas, y se exponen en la Tabla 2.
Los resultados muestran que se requiere menos
mono-isobutirato de
2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol
(un modificador de acuerdo con la presente invención) para alcanzar
el valor mínimo de separación. Además, una comparación punto por
punto de los datos presentados para cada modificador, muestra que
bajo cada conjunto de condiciones de carga/separación, no sólo se
requiere menos modificador hidroxi-éster, se logra una
Transferencia Neta de Cobre mayor y, por lo tanto, la composición
de la presente invención resulta ser un agente de transferencia de
cobre más efectivo que la composición comercial comparativa.
Claims (18)
1. Una composición de extracción con disolventes
que comprende una o más ortohidroxiarilaldoximas u
ortohidroxiarilquetoximas y uno o más ésteres sustituidos con un
grupo hidroxi seleccionado de la clase de compuestos representados
por la fórmula:
en la que uno de R^{7} o R^{8} es un grupo
hidrocarbilo sustituido con por lo menos un grupo hidroxilo, y el
otro es un grupo hidrocarbilo opcionalmente
sustituido.
2. Una composición de acuerdo con la
reivindicación 1, que comprende adicionalmente un disolvente
orgánico inmiscible en agua.
3. Una composición de acuerdo con alguna de las
reivindicaciones anteriores, en la que la ortohidroxiariloxima u
ortohidroxiarilquetoxima se selecciona de la clase de compuestos
representados por la Fórmula (1)
en la
que
R^{1} es hidrógeno o un grupo hidrocarbilo
opcionalmente sustituido
R^{2} es un grupo
orto-hidroxiarilo opcionalmente sustituido,
y sales de
ellos.
4. Una composición de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 3, en la que la ortohidroxiarilquetoxima
es una 5-(alquil C_{9} a
C_{14})-2-hidroxiacetofenona
oxima, preferentemente
5-nonil-2-hidroxi-acetofenona
oxima.
5. Una composición de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 4, en la que la ortohidroxiarilaldoxima es
una 5-(alquil C_{9} a
C_{14})-2-hidroxibenzaldoxima,
preferentemente
5-nonil-2-hidroxi-benzaldoxima.
6. Una composición de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 5, en la que el éster sustituido con un
grupo hidroxi comprende un hidroxi-éster altamente ramificado que
comprende de 9 a 25 átomos de carbono.
7. Una composición de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 6, en la que la funcionalidad del hidroxi
del éster sustituido con un grupo hidroxi, reside en R^{8}, y
donde R^{6} es un grupo alifático ramificado.
8. Una composición de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones anteriores en la que el éster sustituido con
un grupo hidroxi es mono-isobutirato de
2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol
o monobenzoato de
2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol.
9. Un procedimiento para la extracción de un
metal de una solución, en el que bien una solución ácida que
contiene un metal disuelto o bien una solución amoniacal acuosa que
contiene un metal disuelto se pone en contacto con una composición
de extracción con disolventes que comprende un disolvente orgánico
inmiscible en agua y un reactivo extractor disolvente inmiscible en
agua, con lo cual al menos una parte del metal es extraído hacia la
solución orgánica, caracterizado porque la composición de
extracción con disolventes comprende una o más
ortohidroxiarilaldoximas u ortohidroarilquetoximas, y uno o más
ésteres sustituidos con un grupo hidroxi seleccionado de la clase de
compuestos representados por la fórmula:
en la que uno de R^{7} o R^{8} es un grupo
hidrocarbilo sustituido con al menos un grupo hidroxilo, y el otro
es un grupo hidrocarbilo opcionalmente
sustituido.
10. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 9 en el que existe una predominancia de
ortohidroxiarilaldoximas en relación con cualquier
ortohidroxiarilquetoxima presente en la composición de extracción
con disolventes.
11. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 9 en el que existe una predominancia de
ortohidroxiarilquetoximas en relación con cualquier
ortohidroxiarilaldoxima presente en la composición de extracción con
disolventes.
12. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones 9 a 11, en el que el metal es cobre, cinc,
cobalto o níquel, y es preferentemente cobre.
13. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones 9 a 12, en el que la ortohidroxiariloxima u
ortohidroxiarilquetoxima se selecciona de la clase de compuestos
representados por la Fórmula (1).
en la
que
R^{1} es hidrógeno o un grupo hidrocarbilo
opcionalmente sustituido
R^{2} es un grupo
orto-hidroxiarilo opcionalmente sustituido,
y sales de
ellos.
14. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones 9 a 13, en el que la ortohidroxiarilquetoxima
es una 5-(alquil C_{9} a
C_{14})-2-hidroxiacetofenona
oxima, preferentemente
5-nonil-2-hidroxi-acetofenona
oxima.
15. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones 9 a 14, en el que la ortohidroxiarilaldoxima
es una 5-(alquil C_{9} a
C_{14})-2-hidroxibenzaldoxima,
preferentemente
5-nonil-2-hidroxi-benzaldoxima.
16. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones 9 a 15, en el que el éster sustituido con un
grupo hidroxi comprende un hidroxi-éster altamente ramificado que
comprende 9 a 25 átomos de carbono.
17. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones 9 a 16, en el que la funcionalidad del hidroxi
del éster sustituido con un grupo hidroxi reside en R^{8}, y
donde R^{8} es un grupo alifático ramificado.
18. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones 9 a 17, en el que el éster sustituido con un
grupo hidroxi es mono-isobutirato de
2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol
o monobenzoato de
2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol.
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