KR20010101166A - 금속의 용매 추출을 위한 옥심 및 히드록시-에스테르의조성물 - Google Patents

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Abstract

하나 또는 그 이상의 오르토히드록시알독심 또는 오르토히드록시케톡심 및 히드록시 그룹으로 치환된 하나 또는 그 이상의 에스테르 및 바람직하게는 물과 섞이지 않는 유기 용매를 포함하는 용매 추출 조성물이 제공된다. 오르토히드록시알독심 또는 오르토히드록시케톡심은 통상 구조식(1)을 갖는데, 식중, R1은 임의로 치환된 하이드로카르빌 그룹이고 R2는 임의로 치환된 오르토-히드록시아릴 그룹이다; 그리고 히드록시 그룹으로 치환된 에스테르는 일반식(2)를 갖는데, 식 중 R7또는 R8중의 하나는 최소한 하나의 히드록시 그룹으로 치환된 치환된 하이드로카르빌 그룹이고 다른 하나는 임의로 치환된 하이드로카르빌 그룹이다. 바람직한 오르토히드록시알독심은 5-(C9내지 C14알킬)-2-히드록시벤잘독심이고 바람직한 오르토히드록시케톡심은 5-(C9내지 C14알킬)-2-히드록시아세토페논 옥심이다. 바람직한 히드록시 그룹으로 치환된 에스테르는 5 내지 51 탄소 원자를 포함하는 매우-분지된 알킬 에스테르로서, 히드록시 그룹이 R8상에 있는 것이다. 수성 산성 및 암모니아 용액으로부터 금속 값을 추출하기 위한 방법이 또한 제공된다.

Description

금속의 용매 추출을 위한 옥심 및 히드록시-에스테르의 조성물{COMPOSITION OF OXIME AND HYDROXY-ESTER FOR THE SOLVENT EXTRACTION OF METALS}
본발명은 용매추출 조성물, 용매 추출 방법 및, 특히, 수성 용액 특히 광석을 리칭하여(leaching) 얻어진 수성 용액으로부터 금속 특히 구리를 추출하는 방법에 관한 것이다.
예를 들어 수성 용액을 물과 섞이지 않는 유기 용매 내의 용매 추출제의 용액과 접촉시키고 이후 금속으로 로딩된 착물 형태의 금속을 최소한 일부분 함유한 용매 상을 분리시킴으로써 염 형태의 금속을 함유한 수성 용액으로부터, 금속, 특히 구리를 추출하는 것이 공지되어 있다. 금속은 이후 더 낮은 pH의 용액으로 스트리핑하고(stripping) 뒤이어 예를 들면 전해추출(electrowinning)함으로써 회수될 수 있다. 가장 통상적으로는, 추출용 수성 금속-함유 용액은 광석의 산 여과의 결과이다. 그렇지만 어떤 금속, 특히 구리는 특정 광석으로부터 암모니아 용액으로 리칭하여 얻어질 수 있다. 이것은 특히 고농도의 구리를 함유한 용액이 유도되고 철 용액의 오염이 거의 없다는 장점을 갖는다.
특히 수성 용액으로부터 구리를 회수하기에 유리한 것으로 최근에 발견된 용매 추출제는 옥심제, 특히 o-히드록시아릴옥심 및 o-히드록시아릴케톡심을 포함한다. 이러한 시약은 용액으로부터 구리를 회수하는데에는 우수한 작용하는 반면,이러한 시약의 적용에서 부딪히게 되는 문제점 중 하나는 옥심 및 케톡심 시약이 리칭 용액으로부터 스트립 용액으로의 금속 전이의 효율이 손상될 수 있는 정도로 금속과 강하게 결합할 수 있다는 것이다. 이러한 문제를 극복하기 위하여, 추출제의 결합을 효율적이게 하는 개질제가 사용되어 왔다. 대표적인 개질제는 WO96/25525에 개시되어 있고, 특히 매우 분지된 에스테르 개질제류는 EP-A-0202833에 개시되어 있다. 그렇지만, 용매 추출 방법은 더욱 다양한 상황에서 사용되는 경우가 증가하기 때문에, 더 많은 개질제를 확인할 필요는 여전히 있다.
본발명의 첫 번째 양상에 따르면, 하나 또는 그 이상의 오르토히드록시알독심 또는 오르토히드록시아릴케톡심, 및 히드록시 그룹으로 치환된 하나 또는 그 이상의 에스테르를 포함하는 용매 추출 조성물이 제공된다. 바람직한 조성물은 물과 섞이지 않는 유기 용매를 또한 포함한다.
본발명에 사용된 오르토히드록시아릴알독심 또는 오르토히드록시아릴케톡심 화합물은 실질적으로 물에 녹지 않고 바람직하게는 다음의 구조식 및 그 염을 갖는다:
식중, R1은 임의로 치환된 하이드로카르빌 그룹이고 R2는 임의로 치환된 오르토-히드록시아릴 그룹임.
본발명은 일반식(1)의 화합물에 관해 기술되어 있지만, 어떠한 가능한 토토머 형태의 상기 화합물 및 오르토히드록시아릴알독심 또는 오르토히드록시아릴케톡심 및 금속, 특히 구리 사이에 형성된 착물에 관한 것이기도 하다는 것을 이해해야만 한다.
R1에 의해 나타내어질 수 있는 임의로 치환된 하이드로카르빌 그룹은 바람직하게는 임의로 치환된 알킬 및 아릴 그룹 및 임의로 치환된 아랄킬 및 알카릴 그룹과 같은 이들의 조합을 포함한다.
R1에 의해 나타내어질 수 있는 임의로 치환된 알킬 그룹의 예는 알킬 부분이 1-20, 특히 1-4 개의 탄소 원자를 포함할 수 있는 그룹을 포함한다. 바람직한 오르토히드록시아릴케톡심은 R1이 20까지, 특히 10까지 더욱 바람직하게는 3까지의 포화된 지방족 탄소 원자를 포함하는 알킬인 것이고 가장 바람직한 R1은 메틸 그룹이다.
R1에 의해 나타내어질 수 있는 임의로 치환된 아릴 그룹의 예는 임의로 치환된 페닐 그룹을 포함한다. R1이 아릴 그룹일 때, 비치환된 페닐 그룹인 것이 바람직하다.
가장 바람직하게는 R1은 수소 원자를 나타낸다.
R2에 의해 나타내어질 수 있는 임의로 치환된 오르토-히드록시아릴 그룹은임의로 치환된 페놀을 포함한다. R2에 의해 나타내어질 수 있는 임의로 치환된 페놀의 예는 다음 구조식의 것들을 포함한다:
식중 R3내지 R6각각은 H 또는 C1내지 C22, 바람직하게는 C7내지 C15, 직쇄 또는 분지된 알킬 그룹을 독립적으로 나타낸다. 특히 바람직하게는 R5만이 C1-22알킬 그룹, 바람직하게는 C7내지 C15알킬 그룹을 나타내고 R3, R4및 R6는 H를 나타낸다.
R1또는 R2가 치환된 때, 치환체는 오르토히드록시아릴알독심 또는 오르토히드록시아릴케톡심이 금속, 특히 구리와 착물을 형성하는 능력에 나쁜 영향을 주지 않아야 한다. 적절한 치환체는 할로겐, 니트로, 시아노, C1-20-알킬, 특히 C1-10-알킬과 같은 하이드로카르빌; C1-20-알콕시, 특히 C1-10알콕시와 같은 하이드로카르빌옥시; C1-20-알콕시카보닐, 특히 C1-10-알톡시카보닐과 같은 하이드로카르빌옥시카보닐; C1-20-알킬카보닐 및 아릴카보닐, 특히 C1-10-알킬카보닐 및 페닐카보닐과 같은 아실; 및 C1-20-알킬카보닐옥시 및 아릴카보닐옥시, 특히 C1-10-알킬카보닐옥시 및 페닐카보닐옥시와 같은 아실옥시를 포함한다. 하나 이상의 치환체가 있을 수 있고 이 경우 치환체는 같거나 다를 수 있다.
많은 구체예에서, 오르토히드록시아릴케톡심이 사용될 때, 오르토히드록시아릴케톡심은 5-(C8내지 C14알킬)-2-히드록시아세토페논 옥심, 특히 5-노닐-2-히드록시아세토페논 옥심이다.
본 조성물은 하나 또는 그 이상의 서로다른 오르토히드록시아릴알독심 또는 오르토히드록시아릴케톡심 또는 이들의 혼합물을 포함하고 이 때 R1및 R2에 의해 나타내어지는 치환 그룹의 특성은 오르토히드록시아릴알독심 또는 오르토히드록시아릴케톡심 성분 사이에서 다르고, 특히 오르토히드록시알독심 또는 오르토히드록시케톡심 성분은 이성질체이다. 이러한 이성질체 혼합물은 단일 오르토히드록시케톡심보다 유기 용매 내에서 더 큰 용해도를 가질 수 있다.
오르토히드록시알독심 또는 오르토히드록시케톡심은 조성물의 60 중량% 까지, 통상 50% 미만 및 보통 40%w/w 미만의 양으로 종종 존재한다. 종종, 오르토히드록시알독심 또는 오르토히드록시케톡심은 조성물의 최소한 1 중량%, 통상 최소한 2.5 중량% 및 보통 최소 5중량%를 포함하고, 바람직하게는 조성물의 약 10 중량%와 같이 7.5 내지 20 중량%를 포함한다.
본발명에 사용된 히드록시 그룹으로 치환된 에스테르는 실질적으로 물에 녹지 않고 통상 다음 구조식을 갖는다:
식중 R7또는 R8중의 하나는 최소한 하나의 히드록시 그룹으로 치환된 치환된 하이드로카르빌 그룹이고 다른 하나는 임의로 치환된 하이드로카르빌 그룹이다. 바람직하게는, 에스테르는 지방족 또는 방향족-지방족 에스테르, 특히 바람직하게는 분지쇄인 지방족 또는 방향족-지방족 에스테르이다.
본 발명에 사용될 수 있는 히드록시 그룹으로 치환된 에스테르(이후 히드록시-에스테르(Hydroxy-esters)라 함)는 디-에스테르 또는 폴리에스테르일 수 있지만 특히 모노-에스테르이다.
본발명의 히드록시-에스테르는 5 내지 51 탄소 원자, 바람직하게는 7 내지 40 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 9 내지 25 탄소 원자를 함유할 수 있다.
히드록시-에스테르는 바람직하게는 매우 분지되어 있다. 본발명의 명세서에서, "매우 분지된"은 메틸 탄소 원자(CH3그룹)의 수 대 비-메틸 탄소 원자(비 CH3그룹)의 수의 비가 1:5 이상이고 바람직하게는 1:3보다 크고, 종종 1.8:1 미만이고, 바람직하게는 1.5:1 미만이다.
R7및 R8로 나타내어질 수 있는 임의로 치환된 하이드로카르빌 그룹은 임의로 치환된 알킬 및 아릴 그룹 및, 임의로 치환된 아랄킬 및 알카릴 그룹과 같은 이들의 조합을 포함한다.
임의로 치환된 알킬 그룹의 예는 알킬 부분이 1 내지 25, 특히 2 내지 12의 탄소 원자를 함유할 수 있는 그룹을 포함한다. R7이 임의로 치환된 알킬 그룹일 때, 12 까지의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 8까지의 탄소 원자, 특히 4까지의 탄소 원자를 함유하는 것이 바람직하다. R8이 임의로 치환된 알킬 그룹일 때, 최소한 2의 탄소 원자, 특히 최소한 4의 탄소 원자, 특히 최소한 6의 탄소 원자를 함유하는 것이 바람직하다.
R7및 R8에 의해 나타내어질 수 있는 임의로 치환된 아릴 그룹의 예는 임의로 치환된 페닐 그룹을 포함한다. 특정 구체예에서, R7또는 R8중의 하나만이 아릴 그룹이다. R7및 R8중의 하나만이 아릴 그룹일 때, R7이 아릴 그룹인 것이 특히 바람직하다. R7또는 R8이 아릴 그룹일 때, 비치환된 페닐 그룹인 것이 바람직하다.
히드록시-에스테르는 히드록시 그룹을 함유해야하지만 임의로 다른 관능기를 함유할 수 있다. 존재할 수 있는 관능기는 할로겐, 니트로, 시아노, C1-20-알킬, 특히 C1-10-알킬과 같은 하이드로카르빌; C1-20-알콕시, 특히 C1-10알콕시와 같은 하이드로카르빌옥시; C1-20-알콕시카보닐, 특히 C1-10-알톡시카보닐과 같은 하이드로카르빌옥시카보닐; C1-20-알킬카보닐 및 아릴카보닐, 특히 C1-10-알킬카보닐 및 페닐카보닐과 같은 아실; 및 C1-20-알킬카보닐옥시 및 아릴카보닐옥시, 특히 C1-10-알킬카보닐옥시 및 페닐카보닐옥시와 같은 아실옥시를 포함한다. 하나 이상의 치환체가 있을 수 있고 이 경우 치환체는 같거나 다를 수 있다.
본발명의 히드록시-에스테르 내에 존재하여야만 하는 히드록시 그룹은 알콜(임의로 치환된 하이드로카르빌 그룹 R8) 또는 카복시산(임의로 치환된 하이드로카르빌 그룹 R7)으로부터 명목상 유도된 히드록시-에스테르의 부분에 존재할 수 있다. 히드록시 그룹이 알콜로부터 유도된 히드록시-에스테르의 부분 상에 존재하고, 특히 이 부분이 디올로부터 유도될 수 있는 것이 바람직하다. 히드록시 그룹은 히드록시-에스테르의 지방족 부분에 부착되는 것이 특히 바람직하다.
히드록시-에스테르는 알콜 및 히드록시 치환된 모노-카복시산의 반응 생성물이고, 알콜은 알킬 알콜이고 2 내지 12 탄소 원자를 포함하고, 산은 히드록시 치환된 알킬 카복시산이고 2 내지 12 탄소 원자인 것이 바람직하다. 히드록시-에스테르가 디올 및 모노-카복시산의 생성물인 경우, 디올이 알킬 디올이고 최소한 6 탄소 원자를 포함하고 모노-카복시산이 2 내지 12 탄소 원자를 포함하는 것이 바람직하다. 유용한 에스테르의 예는 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 모노-이소부티레이트, 2-히드록시메틸-2-메틸펜타놀 모노터트펜타노에이트 및 노난-1,3-디올 모노-아세테이트, 및 특히 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노-이소부티레이트 및 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노벤조에이트를 포함한다.
히드록시-에스테르는 종종 조성물의 30 %w/w까지, 바람직하게는 0.1 내지 20 %w/w, 가장 바람직하게는 0.5 내지 15 %w/w를 구성한다. 히드록시-에스테르 대 알독심 또는 케톡심의 중량비는 종종 10:1 내지 1:10, 통상 5:1 내지 1:5, 바람직하게는 1:1 내지 1:4이다.
조성물 내에 존재할 수 있는 유기 용매는 어떤 유동성 유기 용매, 또는 용매의 혼합물을 포함하는데, 물과 섞일 수 없고 추출 조건에서 존재하는 다른 물질에 대해 불활성이다. 적절한 용매의 예는 지방족, 알리시클릭 및 방향족 탄화수소 및 이들의 혼합물뿐만 아니라 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 트리클로로에탄 및 클로로포름과 같은 염소화된 탄화수소도 포함한다. 적절한 탄화수소 용매의 예는 Exxon으로부터 상업적으로 이용가능한 ESCAID 110, ESCAID 115, ESCAID 120, ESCAID 200, 및 ESCAID 300(ESCAID는 상표임), Shell로부터 상업적으로 이용하는한 SHELLSOL D70 및 D80 300(SHELLSOL은 상표임), 및 Conoco로부터 상업적으로 이용가능한 CONOCO 170(CONOCO는 상표임)을 포함한다. 어떤 적절한 용매는 낮은 방향족 함량(<1%w/w)을 갖는데 예를 들면, Exxon으로부터 상업적으로 이용가능한 ESCAID 110(ESCAID는 상표임), 및 Phillips Petroleum으로부터 상업적으로 이용가능한 ORFOM SX 10 및 ORFOM SX 11(ORFOM은 상표임)과 같은 탄화수소이다. 바람직한 용매는 Exxon으로부터 상업적으로 이용가능한 SOLVESSO 150(SOLVESSO는 상표임)과 같은 높은 방향족 함량을 갖는 고 인화점 용매를 포함하는 탄화수소 용매이고 임페리얼 케미칼 인더스트리즈(Imperial Chemical Industries) PLC로부터 상업적으로 이용가능한 AROMASOL H(AROMASOL은 상표임)과 같은 트리메틸벤젠의 혼합물을 필수로하여 구성된 용매를 포함한다. 그렇지만, 낮은 독성 및 범용성에 근거하여 특히 바람직한 것은 예를 들면, 총 방향족 함량 23%를 갖는 석유 증류물인 Exxon으로부터 상업적으로 이용가능한 ESCAID 100(ESCAID는 상표임), 또는 Phillips Petroleum으로부터 상업적으로 이용가능한 ORFOM SX7(ORFOM은 상표임)인 케로센과 같은 비교적 낮은 방향족 함량의 탄화수소 용매이다.
많은 구체예에서, 조성물은 최소한 30%, 종종 최소한 45 중량%, 바람직하게는 50-95 % w/w의 물과 섞이지 않는 탄화수소 용매를 포함한다.
어떤 바람직한 조성물은 42%w/w 까지, 바람직하게는 7.5 내지 20% w/w의 양으로 존재할 수 있는 최소한 하나의 오르토히드록시아릴알독심 또는 오르토히드록시아릴케톡심, 및 28%까지, 바람직하게는 0.5 내지 15% w/w의 양으로 존재할 수 있는 최소한 하나의 히드록시-에스테르를 포함한다. 7.5 내지 20% w/w/의 양으로 존재하는 최소한 하나의 오르토히드록시알독심 또는 오르토히드록시케톡심 및 0.5 내지 15% w/w의 양으로 존재하는 히드록시-에스테르가 특히 바람직하다.
특히 바람직한 용매 추출 조성물은 7.5 내지 20%w/w의 5-(C8내지 C14알킬)-2-히드록시아세토페논 옥심 또는 5-(C8내지 C14알킬)-2-히드록시벤잘독심, 0.5 내지 15%w/w의 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트 또는 벤조에이트, 및 65 내지 92%의 물과 섞이지 않는 탄화수소 용매를 포함하는 것이다.
유리하게는, 조성물을 농축물 형태로 제조하여 공급하는 것이 바람직하다. 어떤 구체예에서, 농축물은 하나 또는 그 이상의 오르토히드록시알독심 또는 오르토히드록시케톡심, 및 하나 또는 그 이상의 히드록시-에스테르(즉 용매가 존재하지 않음)의 혼합물로 구성될 수 있다. 농축물은 이후 상기에서 기술된 바와 같이 유기 용매의 부가에 희석되어 상기에서 기술한 범위의 조성물을 생성할 수 있다. 농축물이 용매를 포함하는 경우, 동일한 용매가 사용되어 농축물을 "사용 된" 농도 범위로 희석하는데 사용되는 것이 바람직하다. 많은 구체예에서, 농축물 조성물은 30%까지, 종종 20 중량%까지, 바람직하게는 10 중량%까지의 물과 섞이지 않는 탄화수소 용매를 포함할 수 있다. 종종 농축물 조성물은 5 %w/w이상의 물과 섞이지 않는 탄화수소 용매를 포함한다.
필요한 경우, 알킬페놀, 알콜, 에스테르, 에테르, 폴리에테르, 카보네이트, 케톤, 니트릴, 아미드, 카바메이트, 설폭사이드, 및 아민 및 사차 암모늄 화합물의 염으로 구성된 그룹으로부터 선택된 화합물 또는 이들의 혼합물이 본발명의 조성물 내에 부가적인 개질제로서 사용될 수도 있다. 특히 바람직한 것은 알킬페놀, 알콜, 에스테르, 에테르, 폴리에테르, 카보네이트, 케톤, 니트릴, 아미드, 카바메이트, 설폭사이드, 및 아민 및 사차 암모늄 화합물의 염으로 구성된 그룹으로부터 선택된 제 1 화합물 및 6 내지 18 탄소 원자를 갖는 알카놀, 알킬 그룹이 7 내지 12 탄소 원자를 함유한 알킬 페놀, 및 트리부틸포스포네이트로 구성된 그룹으로부터 선택된 제 2 화합물을 포함하는 혼합물이다.
앞서 언급된 부가적인 개질제는 하나 또는 그 이상의 오르토히드록시알독심 또는 오르토히드록시케톡심, 히드록시 그룹으로 치환된 하나 또는 그 이상의 에스테르, 하나 또는 그 이상의 부가적 개질제 및 물과 섞이지 않는 유기 용매를 함유한 추출제 조성물의 제조에 사용될 수 있다.
본발명의 두 번째 양상에 따르면, 용해된 금속을 함유한 산성 용액을 물과섞이지 않는 유기 용매 및 물과 섞이지 않는 용매 추출제를 함유한 용매 추출 조성물과 접촉시키고, 이에 의해 최소한 금속 분획이 유기 용액 내로 추출되는, 용액으로부터 금속을 추출하는 방법에 있어서, 용매 추출 조성물이 하나 또는 그 이상의 오르토히드록시알독심 또는 오르토히드록시케톡심 및 히드록시 그룹으로 치환된 하나 또는 그 이상의 에스테르를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
본발명의 두 번째 양상에 따른 방법에서 추출될 수 있는 금속은 구리, 코발트, 니켈, 망간 및 아연을 포함하고 가장 바람직하게는 구리를 포함한다.
오르토히드록시알독심, 오르토히드록시케톡심, 히드록시 그룹으로 치환된 에스테르, 및 물과 섞이지 않는 유기 용매가 본명세서에서 이전에 기술되어 있다. 오르토히드록시알독심이 용매 추출 조성물 내에 존재하는 오르토히드록시케톡심과 비교하여 더 많이 존재하는 것이 바람직하다. 용매 추출 조성물은 하나 또는 그 이상의 오르토히드록시알독심 및 히드록시 그룹으로 치환된 하나 또는 그 이상의 에스테르를 포함하는 것이 바람직하다.
본발명의 방법에 의해 금속이 추출되는 수성 산성 용액은 종종 -1 내지 7, 바람직하게는 0 내지 5, 가장 바람직하게는 0.25 내지 3.5의 pH를 갖는다. 바람직하게는, 추출되는 금속이 구리인 경우 3 미만의 pH값이 선택되어 철, 코발트 또는 니켈이 본질적으로 없는 구리가 선택된다. 용액은 광석의 리칭으로부터 유도되거나 또는 예를 들면, 구리 에칭 베쓰로부터와 같이 폐기물 스트림을 함유한 금속과 같은 기타 공급원으로부터 얻어질 수 있다.
수성 산성 용액 내의 금속, 특히 구리의 농도는 예를 들면 용액의 공급원에따라서 광범위하게 변화할 수 있다. 용액이 광석의 리칭으로부터 유도될 때, 금속 농도는 예를 들면 150 g/l, 통상 75 내지 130g/l와 같이 광석의 리칭 농도보다는 종종 다소 더 높다.
바람직한 용매 추출 조성물은 본발명의 제 1 양상에 대해 상기에서 논의된 알독심 함유 조성물이다.
본발명의 두 번째 양상의 방법은 용매 추출 조성물을 수성 산성 용액과 접촉시킴에 의해 수행될 수 있다. 75℃까지와 같이 주변 온도 또는 상승된 온도가 필요한 경우 사용될 수 있다. 종종 5 내지 60℃, 바람직하게는 15 내지 40℃ 범위의 온도가 사용된다. 수성 용액 및 용매 추출제는 보통 함께 교반되어 두 용액 사이의 경계 면적을 최대화시킨다. 용매 추출제 대 수성 용액의 부피비는 통상 20:1 내지 1:20의 범위이고, 바람직하게는 5:1 내지 1:5의 범위이다. 많은 구체예에서, 시설 크기를 감소시키고 용매 추출제의 사용을 최대화시키기 위해, 1.5:1 또는 그 미만과 같은 1:1에 가까운 유기상 대 수상 부피비가 사용된다.
존재하는 총 오르토히드록시알독심 및/또는 오르토히드록시케톡심 대 전이되는 구리의 몰비는 2.7:1 내지 1:1의 범위 내에 존재하도록 종종 선택된다. 바람직하게는, 감소된 점도 및 향상된 상 이탈과 같은 향상된 습식야금 특성을 이루기 위해, 옥심 대 전이되는 구리의 몰비는 2.3:1 내지 2.0:1이다.
수성 산성 용액과의 접촉 후, 금속은 수성 산성 스트립 용액과의 접촉에 의해 용매 추출제로부터 회수될 수 있다.
본발명의 두번째에 따른 방법에서 사용된 수성 스트립 용액은 통상 2 또는그 미만, 바람직하게 1 또는 그 미만, 예를 들면 -1 내지 0.5의 범위 내의 pH를 갖는 통상 산성이다. 스트립 용액은 통상 미네랄 산, 특히 황산, 질산 또는 염산을 포함한다. 많은 구체예에서, 산 농도는, 특히 황산에 대해, 130 내지 200g/l, 바람직하게는 150 내지 180g/l의 범위가 사용된다. 유럽 특허 출원 번호 93301095.1(공개 번호 0 562 709 A2) 또는 국제 출원 공개 번호 WO95/04835(둘다 본명세서에 참고문헌으로서 포함됨)에 기술된 바와 같은 낮은 산 농도이지만 최소한 4M 염소 함유 스트립 용액이 사용된다. 추출되는 금속이 구리 또는 아연인 때, 바람직한 스트립 용액은 각각 구리 또는 아연 전해추출 셀로부터의 스트립된 또는 소모된 전해질을 포함하고, 대표적으로 80g/l까지의 구리 또는 아연, 종종 20g/l이상의 구리 또는 아연 및 바람직하게는 30 내지 70g/l의 구리 또는 아연, 및 220g/l 까지의 황산, 종종 120g/l 이상의 황산, 및 바람직하게는 150 내지 180g/l 황산을 포함한다.
본발명의 두번째 양상의 방법에서 유기 용액 대 수성 스트립 용액의 부피비는 스트립 용액 리터당 50g/l까지의 금속, 특히 구리가 유기 용액으로부터 스트립 용액 내로 전이되는 것을 이룰 수 있도록 통상 선택된다. 많은 공업적인 구리 전해추출 방법에서 전이는 통상 10g/l 내지 35g/l이고, 바람직하게는 스트립 용액 리터당 15 내지 20 g/l의 구리가 유기 용액으로부터 전이된다. 1:2 내지 15:1 및 바람직하게는 1:1 내지 10:1, 특히 3:1 미만의 유기 용액 대 수성 용액의 부피비가 통상 사용된다.
본발명의 두 번째 양상의 바람직한 구체예는 수성 산성 용액으로부터 구리를추출하는 방법이고 여기서:
단계 1에서, 오르토히드록시알독심 및 히드록시 그룹으로 치환된 하나 또는 그 이상의 에스테르를 포함하는 물과 섞이지 않는 용매 추출 조성물은 금속을 함유한 수성 산성 용액과 처음 접촉되고,
단계 2에서, 금속-용매 추출제 복합체를 함유한 용매 추출 조성물을 수성 산성 용액으로부터 분리시키고;
단계 3에서, 금속-용매 추출제 복합체를 포함한 용매 추출 조성물을 수성 산성 스트립 용액과 접촉시켜 물과 섞이지 않는 상으로부터 구리의 스트리핑을 수행하고;
단계 4에서, 금속-고갈된 용매 추출 조성물을 로딩된 수성 스트립 용액으로부터 분리시킨다.
본발명의 세 번째 양상에 따르면, 용해된 금속을 함유한 수성 암모니아 용액을 물과 섞이지 않는 유기 용매 및 물과 섞이지 않는 용매 추출물을 함유한 용매 추출 조성물과 접촉시키고, 이에 의해 최소한 금속 분획이 유기 용액 내로 추출되는, 용액으로부터 금속을 추출하는 방법에 있어서, 용매 추출 조성물이 하나 또는 그 이상의 오르토히드록시알독심 또는 오르토히드록시케톡심 및 히드록시 그룹으로 치환된 하나 또는 그 이상의 에스테르를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
본발명의 세 번째 양상에 따른 방법에서 추출될 수 있는 금속은 구리, 코발트, 니켈, 망간 및 아연, 가장 바람직하게는 구리를 포함한다.
오르토히드록시알독심, 오르토히드록시케톡심, 히드록시 그룹으로 치환된 에스테르 및 물과 섞이지 않는 유기 용매가 본명세서에서 이전에 기술되어 있다. 오르토히드록시알독심이 용매 추출 조성물 내에 존재하는 오르토히드록시케톡심보다 더 많은 것이 바람직하다. 용매 추출 조성물이 하나 또는 그 이상의 오르토히드록시케톡심 및 히드록시 그룹으로 치환된 하나 또는 그 이상의 에스테르를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
본발명의 세 번째 방법에 의해 금속이 추출되는 수성 암모니아 용액은 종종 7 내지 12, 바람직하게는 8 내지 11, 가장 바람직하게는 9 내지 10의 범위의 pH를 갖는다. 용액은 광석, 특히 휘동광의 리칭으로부터 유도될 수 있고, 예를 들면 구리 에칭 베쓰인 폐기물 스트림과 같은 기타 공급원으로부터 얻어질 수 있다.
바람직한 용매 추출 조성물은 본발명의 첫 번째 양상에 대해 상기에서 논의된 바와 같은 케독심 함유 조성물이다.
수성 암모니아 용액 내의 금속, 특히 구리의 농도는 예를 들면 용액의 공급원에 따라서 광범위하게 변화할 수 있다. 용액이 광석의 리칭으로부터 유도될 때, 금속 농도는 종종 75g/l까지이고 가장 흔하게는 10 내지 40g/l이다. 용액이 폐기물 스트림인 경우, 금속 농도는 예를 들면 150 g/l, 통상 75 내지 130g/l와 같이 광석의 리칭 농도보다는 종종 다소 더 높다.
본발명의 세번째 양상의 방법은 용매 추출 조성물을 수성 암모니아 용액과 접촉시킴에 의해 수행될 수 있다. 75℃까지와 같이 주변 온도 또는 상승된 온도가 필요한 경우 사용될 수 있다. 종종 15 내지 60℃, 바람직하게는 30 내지 50℃범위의 온도가 사용된다. 수성 용액 및 용매 추출제는 보통 함께 교반되어 두 용액 사이의 경계 면적을 최대화시킨다. 용매 추출제 대 수성 용액의 부피비는 통상 20:1 내지 1:20의 범위이고, 바람직하게는 5:1 내지 1:5의 범위이다. 많은 구체예에서, 시설 크기를 감소시키고 용매 추출제의 사용을 최대화시키기 위해, 1.5:1 또는 그 미만, 바람직하게는 1.3:1 또는 그 미만과 같은 1:1에 가까운 유기상 대 수상 부피비가 사용된다.
존재하는 결합된 오르토히드록시알독심 및 오르토히드록시케톡심 대 전이되는 구리의 몰비는 2.7:1 내지 1:1의 범위 내에 존재하도록 종종 선택된다. 바람직하게는, 감소된 점도 및 향상된 상 이탈과 같은 향상된 습식야금 특성을 이루기 위해, 옥심 대 전이되는 구리의 몰비는 2.3:1 내지 2.0:1이다.
수성 산성 용액과의 접촉 후, 금속은 수성 산성 스트립 용액과의 접촉에 의해 용매 추출제로부터 회수될 수 있다.
본발명의 세 번째 양상에 따른 방법에서 사용된 수성 스트립 용액은 통상 산성이고 본발명의 두 번째 양상의 방법에서 스트립 용액에 대해 기술된 바와 같다. 추출되는 금속이 구리 또는 아연인 때, 바람직한 스트립 용액은 각각 구리 또는 아연 전해추출 셀로부터의 스트립된 또는 소모된 전해질을 포함하고, 대표적으로 80g/l까지의 구리 또는 아연, 종종 40g/l이상의 구리 또는 아연 및 바람직하게는 50 내지 70g/l의 구리 또는 아연, 및 220g/l 까지의 황산, 종종 120g/l 이상의 황산, 및 바람직하게는 150 내지 180g/l 황산을 포함한다.
본발명의 세번째 양상의 방법에서 유기 용액 대 수성 스트립 용액의 부피비는 스트립 용액 리터당 50g/l의 금속, 특히 구리가 유기 용액으로부터 스트립 용액 내로 전이되는 것을 이룰 수 있도록 통상 선택된다. 많은 공업적인 구리 전해추출 방법에서 전이는 통상 10g/l 내지 35g/l이고, 바람직하게는 스트립 용액 리터당 15 내지 20 g/l의 구리가 유기 용액으로부터 전이된다. 1:2 내지 15:1 및 바람직하게는 1:1 내지 10:1, 특히 3:1 미만의 유기 용액 대 수성 용액의 부피비가 통상 사용된다.
본발명의 세 번째 양상의 바람직한 구체예는 수성 산성 용액으로부터 구리를 추출하는 방법이고 여기서:
단계 1에서, 오르토히드록시알독심 및 히드록시 그룹으로 치환된 하나 또는 그 이상의 에스테르를 포함하는 물과 섞이지 않는 용매 추출 조성물은 금속을 함유한 수성 암모니아 용액과 처음 접촉되고,
단계 2에서, 금속-용매 추출제 복합체를 함유한 용매 추출 조성물을 수성 암모니아 용액으로부터 분리시키고;
단계 3에서, 금속-용매 추출제 복합체를 포함한 용매 추출 조성물을 암모니아 용액보다 더 낮은 pH의 수성 산성 스트립 용액과 접촉시켜 물과 섞이지 않는 상으로부터 구리의 스트리핑을 수행하고;
단계 4에서, 금속-고갈된 용매 추출 조성물을 더 낮은 pH 수성 용액으로부터 분리시킨다.
금속은 종래의 방법, 예를 들면 전해추출에 의해 수성 스트립 용액으로부터 회수될 수 있다.
본발명은 다음의 실시예의 의해 더욱 예시되지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예의 일반적 방법
각 개질제는 주어진 스트립 조건하에서 목표 최소 스트립 수준을 달성하기 위해 요구되는 개질제의 양을 결정하기 위해 동일한 옥심에 대해 테스트되었다. 이들 목표 수준은 그러한 조건하에서 상업적 추출제의 성능 경험에 기초하여 선택되었다. 세가지 수성 스트립 용액(괄호 내의 조성물)에 대해 목표 최소 스트립 수준은 1.8gpl Cu(30gpl Cu/120gpl H2SO4), 1.6gpl Cu(30gpl Cu/150gpl H2SO4) 및 1.24gpl Cu(30gpl Cu/180gpl H2SO4)이다. 이후 목표 최소 스트립 수준 실험에 의해 결정된 개질제의 농도를 사용하여, 고정된 로딩 조건하에서 최대 로드 값이 결정되었다. 이후 최종적으로 최대 로드 용액에 대해 스트립 실험을 수행하고 로딩된 구리 값 및 스트리핑된 구리 값 사이의 차이를 계산함으로써, 순 구리 전이값이 고정된 추출제 및 스트립 조건하에서 각 개질제에 대해 유도되었다.
목표 최소 스트립 값을 달성하기 위해 요구되는 개질제 농도:
샘플 용액:
5-노닐-2-히드록시벤잘독심(이후 "옥심"이라 함)(100g)을 상표명 ORFOM SX7(1L)하에 상업적으로 이용가능한 탄화수소 용매 내에 용해시켜 100g/l 스톡 용액을 제조하였다. 이후 테스트되는 각 개질제에 대해, 스톡 용액의 네 개의 분리된 알리쿼트(25ml)를 제거시키고 이들을 다음과 같은 테스트 용액을 제조하는데 사용하였다:-
1) 스톡 용액의 첫 번째 알리쿼트(25ml)에 대해 2.5g 개질제를 부가시키고 결과의 용액을 이후 ORFOM SX7을 부가시켜 50ml로 희석시켰다. 이로써 50g/l 옥심, 50g/l 개질제 테스트 용액을 얻었다.
2) 스톡 용액의 두 번째 알리쿼트(25ml)에 대해 1.5g 개질제를 부가시키고 결과의 용액을 이후 ORFOM SX7을 부가시켜 50ml로 희석시켰다. 이로써 50g/l 옥심, 30g/l 개질제 테스트 용액을 얻었다.
3) 스톡 용액의 세 번째 알리쿼트(25ml)에 대해 0.75g 개질제를 부가시키고 결과의 용액을 이후 ORFOM SX7을 부가시켜 50ml로 희석시켰다. 이로써 50g/l 옥심, 15g/l 개질제 테스트 용액을 얻었다.
4) 스톡 용액의 네 번째 알리쿼트(25ml)에 대해 아무런 개질제도 부가시켜지 않았고, 단지 이후 ORFOM SX7을 부가시켜 50ml로 희석시켰다. 이로써 50g/l 옥심, 개질제 없는 테스트 용액을 얻었다.
평가 절차:
각 개질제에 대해, 세 개의 구리/산 스트립 용액으로 스트리핑함으로써 네 개의 테스트 용액을 각각 평가하였다. 이 절차에 대해 각 테스트 용액의 세 개의 알리쿼트(10ml)는 각각 별도로 제거되었다. 각 알리쿼트는 이후 테스트 알리쿼트를 pH4.5에서 버퍼링된 10g/l Cu2 +를 포함하는 수성 CuSO4의 동일 부피(1:1 O/A(유기상/수상)) 용액과 함께 2분 동안 분리 깔때기 내에서 흔들고, 수상을 폐기하고 신선한 구리 용액으로 세 번 추가로 반복함으로써 Cu2 +와 평형이 되도록 로딩되었다. 일단 구리로 로딩되면, 각 유기상은 분리되고 이후 구리를 스트리핑한다. 각 용액의 스트리핑은 테스트 알리쿼트를 동일 부피의 주어진 스트립 용액과 함께 2분 동안 분리 깔때기 내에서 흔들고, 수상을 폐기하고 신선한 구리 용액으로 세 번 추가로 반복함으로써 수행되었다. 30gpl Cu/120gpl H2SO4, 30gpl Cu/150gpl H2SO4및 30gpl Cu/180gpl H2SO4로 구성된 수성 스트립 용액이 이 실험에 사용되었다. 결과적인 유기상의 구리 농도는 원자 흡수 분광기에 의해 결정되었다. 총 열두번의 측정이 각 테스트될 개질제에 대해 행해졌다.
사용된 스트립 용액 각각에 대해 수집된 데이터는 플로팅되어 스트리핑 후 유기상 내에 남은 구리 대 요구되는 개질제 농도의 커브를 얻었다. 이는 이후 각 개질제의 요구되는 양을 결정하는데 사용되어 각 스트리핑 조건 하에서 목표 최소 스트립 수준을 달성하였다.
순 구리 전이:
테스트 용액:
목표 최소 스트립 값을 달성하도록 결정된 농도에서 50g/l 옥심 및 개질제를 함유한 각각의 개질제에 대해 세 개의 테스트 용액이 제조되었다. 이들은 요구되는 양의 개질제를 부가시키고 이후 ORFOM SX7을 부가시켜 50ml로 희석시킴으로써 스톡 용액(노닐살리실알톡심(100g)을 ORFOM SX7(1l)내에 용해시켜 100g/l 스톡 용액을 얻음)의 알리쿼트(25ml)로부터 제조되었다.
평가 절차:
최소 로딩 값:
각 테스트 용액의 알리쿼트(10ml)를 별도로 제거하고 각각을, 신선한 구리 용액과 함께 네 번 2분 동안 분리 깔때기 내에서 흔듦으로써 5g/l Cu2+를 1:1 O/A에서 함유한 수성 CuSO4용액과 접촉시켜 구리와 평형이 되도록 로딩되었다. pH 1.0, 1.5 및 2.0의 구리 로딩 용액이 평가에 사용되었다. 5 개의 로딩된 유기 용액이 각 개질제에 대해 제조되었는데, 하나는 pH 1.0, 하나는 pH 1.5, 세 개는 pH 2.0이다. 유기층은 분리되었고 분자 흡수 분광기에 의해 구리 함량을 분석하기 전에 상분리 매체를 통해 여과시켰다.
스트립 값:
pH 2.0에서 로딩된 각 개질제에 대해 세 개의 유기 용액이 이후 스트리핑되었고, 서로 다른 스트립 조건이 각각에 대해 사용되었다. 스트리핑은 로딩된 유기 용액의 알리쿼트(5ml)를 30gpl Cu/120gpl H2SO4, 30gpl Cu/150gpl H2SO4또는 30gpl Cu/180gpl H2SO4를 포함하는 수성 스트립 용액과 접촉시킴(접촉은 분리 깔때기 내에서 신선한 스트립 용액과 2분 동안 네 번 흔듦으로써 행해졌다)으로써 1:1 O/A에서 수행되었다. 구리 스트리핑은 원자 흡수 분광기에 의해 유기상 내에서 구리 수준을 측정함으로써 결정되었다.
스트립 조건에 의해 달성될 수 있는 최소 스트리핑이 로드 조건과 독립적이기 때문에, 로드 및 스트립 조건의 조합에 대해 순 구리 전이는 주어진 스트립 용액에 대한 스트립 값을 주어진 pH에서의 로드값으로부터 뺄셈함으로써 각 개질제/옥심 조성물에 대해 결정되었다.
실시예 1
다음의 결과는 히드록시-에스테르, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노-이소부티레이트에 대해 얻어졌다.
목표 최소 스트립 값을 달성하기 위해 요구되는 개질제의 수준은 27gpl(30/180), 33gpl(30/150) 및 38gpl(30/120)이었다.
이들 개질제 농도를 사용하여 주어진 pH 로딩 조건 및 스트립 조건 하에서의 순 구리 전이 값의 행렬이 생겼고 표 1과 같다.
비교 실시예 A
다음 결과는 공지의 상업적 개질제 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디-이소부티레이트에 대해 얻어졌다.
목표 최소 스트립 값을 달성하기 위해 요구되는 개질제의 수준은 41gpl(30/180), 48gpl(30/150) 및 55gpl(30/120)이었다.
이들 개질제 농도를 사용하여 주어진 pH 로딩 조건 및 스트립 조건 하에서의 순 구리 전이 값의 행렬이 생겼고 표 2과 같다.
결과는 최소 스트립 값을 달성하기 위해서 더 작은 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노-이소부티레이트(본발명에 따른 개질제)가 요구된다는 것을 보여준다. 더나아가, 각 개질제에 대해 제시된 데이터의 점끼리 비교는 주어진 리드/스트립 조건 세트하에서, 더 작은 히드록시-에스테르 개질제가 요구될 뿐만 아니라 더 높은 순 구리 전이가 달성되고 따라서 본발명의 조성물은 비교되는 상업적 조성물보다 더욱 효율적인 구리 전이제라는 것을 보여준다.

Claims (20)

  1. 하나 또는 그 이상의 오르토히드록시알독심 또는 오르토히드록시케톡심 및 히드록시 그룹으로 치환된 하나 또는 그 이상의 에스테르를 포함하는 용매 추출 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 물과 섞이지 않는 유기 용매를 추가적으로 포함하는 조성물.
  3. 선행하는 항 중 어느 한 항에 있어서, 오르토히드록시알독심 또는 오르토히드록시케톡심이 일반식(1)에 의해 나타내어지는 화합물의 군으로부터 선택되는 조성물,
    식중, R1은 임의로 치환된 하이드로카르빌 그룹이고 R2는 임의로 치환된 오르토-히드록시아릴 그룹임.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 히드록시 그룹으로 치환된 에스테르는 다음 구조식에 의해 나타내어지는 화합물의 군으로부터 선택되는 조성물:
    식중 R7또는 R8중의 하나는 최소한 하나의 히드록시 그룹으로 치환된 하이드로카르빌 그룹이고 다른 하나는 임의로 치환된 하이드로카르빌 그룹임.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 오르토히드록시케톡심이 5-(C9내지 C14알킬)-2-히드록시아세토페논 옥심, 바람직하게는 5-노닐-2-히드록시-아세토페논 옥심인 조성물.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 오르토히드록시알독심이 5-(C9내지 C14알킬)-2-히드록시벤잘독심, 바람직하게는 5-노닐-2-히드록시-벤잘독심인 조성물.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 히드록시 그룹으로 치환된 에스테르는 9 내지 25 탄소 원자를 포함하는 매우-분지된 히드록시-에스테르를 포함하는 조성물.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 히드록시 그룹으로 치환된 에스테르의 히드록시 관능성은 R8상에 있고, R8은 분지된 지방족 그룹인 조성물.
  9. 선행하는 항 중 어느 한 항에 있어서, 히드록시 그룹으로 치환된 에스테르는 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노-이소부티레이트 또는 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노벤조에이트인 조성물.
  10. 용해된 금속을 함유한 산성 용액 또는 용해된 금속을 함유한 산성 암모니아 용액을 물과 섞이지 않는 유기 용매 및 물과 섞이지 않는 용매 추출제를 함유한 용매 추출 조성물과 접촉시키고, 이에 의해 최소한 금속 분획이 유기 용액 내로 추출되는, 용액으로부터 금속을 추출하는 방법에 있어서, 용매 추출 조성물이 하나 또는 그 이상의 오르토히드록시알독심 또는 오르토히드록시케톡심 및 히드록시 그룹으로 치환된 하나 또는 그 이상의 에스테르를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 10항에 있어서, 오르토히드록시케톡심이 용매 추출 조성물 내에 존재하는 오르토히드록시알독심에 비해 더 많은 방법.
  12. 제 10항에 있어서, 오르토히드록시알독심이 용매 추출 조성물 내에 존재하는 오르토히드록시케톡심에 비해 더 많은 방법.
  13. 제 10항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서, 금속은 구리, 아연, 코발트 또는 니켈이고, 바람직하게는 구리인 방법.
  14. 제 10항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서, 오르토히드록시아릴알독심 또는 오르토히드록시케톡심이 일반식(1)에 의해 나타내어지는 화합물의 군으로부터 선택되는 방법,
    식중, R1은 임의로 치환된 하이드로카르빌 그룹이고 R2는 임의로 치환된 오르토-히드록시아릴 그룹임.
  15. 제 10항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서, 히드록시 그룹으로 치환된 에스테르는 다음 구조식에 의해 나타내어지는 화합물의 군으로부터 선택되는 방법:
    식중 R7또는 R8중의 하나는 최소한 하나의 히드록시 그룹으로 치환된 치환된 하이드로카르빌 그룹이고 다른 하나는 임의로 치환된 하이드로카르빌 그룹임.
  16. 제 10항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 있어서, 오르토히드록시케톡심이 5-(C9내지 C14알킬)-2-히드록시아세토페논 옥심, 바람직하게는 5-노닐-2-히드록시-아세토페논 옥심인 방법.
  17. 제 10항 내지 제 16항 중 어느 한 항에 있어서, 오르토히드록시알독심이 5-(C9내지 C14알킬)-2-히드록시벤잘독심, 바람직하게는 5-노닐-2-히드록시-벤잘독심인 방법.
  18. 제 10항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 있어서, 히드록시 그룹으로 치환된 에스테르는 9 내지 25 탄소 원자를 포함하는 매우-분지된 히드록시-에스테르를 포함하는 방법.
  19. 제 10항 내지 제 18항 중 어느 한 항에 있어서, 히드록시 그룹으로 치환된 에스테르의 히드록시 관능성은 R8상에 있고, R8은 분지된 지방족 그룹인 방법.
  20. 제 10항 내지 제 19항 중 어느 한 항에 있어서, 히드록시 그룹으로 치환된 에스테르는 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노-이소부티레이트 또는 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노벤조에이트인 방법.
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