JP5882164B2

JP5882164B2 - コバルト抽出剤及びコバルト抽出方法

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Publication number: JP5882164B2
Application number: JP2012181883A
Authority: JP
Inventors: 後藤　雅宏; 雅宏後藤; 富生子久保田; 雄三馬場; 雅俊高野; 佳智尾崎; 浅野　聡; 聡浅野
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd; Kyushu University NUC
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd; Kyushu University NUC
Priority date: 2012-08-20
Filing date: 2012-08-20
Publication date: 2016-03-09
Anticipated expiration: 2032-08-20
Also published as: JP2014037606A

Description

本発明は、コバルト抽出剤及びコバルト抽出方法に関する。

コバルトは、二次電池の正極材のほか、航空機のジェットエンジン等に使用されるスーパーアロイ（高強度耐熱合金）等、産業で様々な用途として用いられている。近年、省エネルギーが強く推進されており、自動車業界においては、従来のガソリン車から、コバルトを使用した二次電池を搭載したハイブリッド車や電気自動車への移行が急速に進んでいる。

上記の工業製品は、耐用年数が過ぎると、使用済み製品として大量に廃棄物になることが予想される。しかし、コバルトは希少資源であり、そのほとんどを輸入に頼っていることから、コバルトを使用済み製品からリサイクルせずに廃棄物にすることは資源節約や資源セキュリティーの観点から好ましくない。最近ではこのような使用済み製品からコバルトを効果的に回収する方法を確立することが強く望まれている。

ところで、上記の二次電池として、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池等が挙げられ、これらの正極剤には、希少金属であるコバルトの他にマンガンが使用されている。そして、リチウムイオン電池の正極材においては、高価なコバルトに替わって安価なマンガンの比率を高くする傾向にある。最近では使用済み電池から有価金属の回収が試みられており、回収法の一つとして使用済み電池を炉に投入して溶解させ、メタルとスラグに分離してメタルを回収する乾式法がある。しかし、この方法ではマンガンはスラグに移行するため、コバルトのみしか回収できない。

その他、使用済み電池を酸に溶解して沈澱法、溶媒抽出法、電解採取等の分離方法を用いて金属を回収する湿式法も知られている。例えば、沈澱法では、コバルトとマンガンを含む溶液のｐＨを調整し、硫化剤を添加してコバルトの硫化澱物を得る方法や酸化剤を添加することでマンガンの酸化物澱物を得る方法が知られている（特許文献１参照）。しかし、この方法では、共沈が発生する等の課題があり、コバルトとマンガンとを完全に分離することは難しい。

また、電解採取法によってコバルトをメタルとして回収しようとした場合、高濃度のマンガンが存在する系では陽極表面にマンガン酸化物が析出し、陽極の劣化が促進されることが知られている。また、特有の着色した微細なマンガン酸化物が電解液中に浮遊し、電解採取で使用する濾布の目詰まりや、マンガン酸化物によるコバルトメタルの汚染を生じる等、安定した操業が難しい。

また、溶媒抽出法を用いてコバルトを回収しようとした場合、酸性抽出剤が広く用いられている。しかし、前述したように、最近ではリチウムイオン電池の正極剤に多くのマンガンが使用されていることから、電池の溶解液は高濃度のマンガンが存在し、このような系からコバルトを選択的かつ効果的に抽出する効果的な抽出剤は無い状況である。

ところで、２種類以上の抽出剤を混合して用いる場合、１種類の抽出剤を単独で用いる場合とは抽出挙動が変わることがある。このことを協同効果（共同効果ともいう）と呼んでいる。協同効果として、２種類以上の抽出剤を混合して用いることで、１種類の抽出剤を単独で用いる場合に比べて高収率で無電解ニッケル廃液からニッケルを回収できることが提案されている（特許文献２参照）。特許文献２に記載の発明によると、１種類の抽出剤を単独で用いる場合はニッケルをほとんど抽出できないにもかかわらず、２種類以上の抽出剤を混合して用いることで、ｐＨ調整を行うことなく、１回のバッチ抽出で９８〜９９％のニッケルを回収できる。

また、カルボン酸系の抽出剤と、オキシム系の抽出剤とを混合し、コバルト、マンガン、カルシウム及びマグネシウムの混合溶液からコバルト及びマンガンを抽出することが提案されている（特許文献３参照）。

特開２０００−２３４１３０号公報特開２０１１−５２２５０号公報米国特許出願公開第２００８−００３８１６８号明細書

しかしながら、従来の溶媒抽出法では、コバルト、マンガン、カルシウム及びマグネシウムの混合溶液からコバルト及びマンガンを抽出できるにとどまり、コバルト及びマンガンの混合物からマンガンだけを選択的に抽出することは難しい。使用済み電池のリサイクルの他、現在コバルトを生産するために行われているコバルト製錬では原料がニッケル酸化鉱等のニッケル鉱石であるが、ニッケル酸化鉱にはコバルトに比してマンガンの比率が高く、その存在比率はコバルトの５〜１０倍程度である。そのため、コバルトを製錬するにあたり、コバルトとマンガンとの混合物からコバルトを選択的に抽出することは大きな課題となっている。

本発明は、マンガンを高濃度に含む酸性溶液からコバルトを選択的に抽出できるコバルト抽出剤及びこのコバルト抽出剤を用いたコバルト抽出方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、アミン系抽出剤とオキシム系抽出剤との混合物を用いることで上記の目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

具体的には、本発明では、以下のようなものを提供する。

（１）本発明は、アミン系抽出剤とオキシム系抽出剤とを含有するコバルト抽出剤である。

（２）また、本発明は、前記アミン系抽出剤が１級アミン系抽出剤である、（１）に記載のコバルト抽出剤である。

（３）また、本発明は、前記１級アミン系抽出剤がターシャルブチルアミン及び／又はオクチルアミンを含有する、（２）に記載のコバルト抽出剤である。

（４）また、本発明は、マンガン及びコバルトを含有する酸性溶液を、（１）から（３）のいずれかに記載のコバルト抽出剤による溶媒抽出に付し、前記酸性溶液から前記コバルトを抽出するコバルト抽出方法である。

（５）また、本発明は、前記酸性溶液のｐＨを４．０以上、６．０以下の範囲に調整した後に前記酸性溶液を前記溶媒抽出に付す、（４）に記載のコバルト抽出方法である。

本発明によって、高濃度のマンガンを含む溶液からコバルトを選択的かつ工業的に分離するのに適した抽出剤及び操業方法を得ることができる。

コバルト及びマンガンを含み、アミン系抽出剤がターシャルブチルアミンであるコバルト抽出剤ＡをｐＨが異なる種々の酸性溶液に加えたときのｐＨとコバルト抽出率との関係を示す。コバルト及びマンガンを含み、ｐＨが異なる種々の酸性溶液に上記コバルト抽出剤Ａを加えたときのｐＨと分離係数との関係を示す。コバルト及びマンガンを含み、アミン系抽出剤がモノオクチルアミンであるコバルト抽出剤ＢをｐＨが異なる種々の酸性溶液に加えたときのｐＨとコバルト抽出率との関係を示す。コバルト及びマンガンを含み、ｐＨが異なる種々の酸性溶液に上記コバルト抽出剤Ｂを加えたときのｐＨと分離係数との関係を示す。

以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。

＜コバルト抽出剤＞
本発明におけるコバルト抽出剤は、アミン系抽出剤とオキシム系抽出剤との混合物である。アミン系抽出剤は官能基が１級アミンであれば、どのような構造のものでも構わない。具体的には、ターシャルブチルアミンやモノオクチルアミンのほか、ＰＲＩＭＥＮＥ（登録商標）ＪＭ−Ｔ型（ダウケミカル社製）等が挙げられる。これらの１級アミンは単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。

オキシム系抽出剤は、官能基にオキシムを持つものであればケトキシム、アルドキシムなどの形態は問わず、どのような構造であってもよい。市販品として、ケトキシムである５，８−ジエチル−７−ヒドロキシ−６−ドデカンオキシム（商品名：ＬＩＸ６３，コグニス社製）等が知られている。

アミン系抽出剤とオキシム系抽出剤とのモル比は、２０：８０〜８０：２０であればよいが、工業生産としての実用性が高まる点で４０：６０〜６０：４０であることが好ましい。また、高濃度のマンガンを含む溶液からコバルトだけをより選択的に抽出できる点で、５０：５０であることがより好ましい。

また、通常、抽出剤は粘度が高く、そのまま溶媒抽出に使用した場合、水相との相分離性が悪くなるなど操業面への悪影響がある。粘度を下げるため、抽出剤を希釈剤で希釈することが一般的に行われる。希釈剤は、抽出剤と、有価金属であるコバルトの錯体とを溶解できるものであればどのようなものであってもよく、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン等の塩素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素等が挙げられる。希釈剤は、単独でも複数混合しても良く、１−オクタノールのようなアルコール類を混合しても良い。

＜コバルト抽出方法＞
上記のコバルト抽出剤を用いてコバルトを抽出するには、コバルトイオンを含む酸性水溶液を調整し、この酸性水溶液と上記コバルト抽出剤とを混合して撹拌する。その後、混合溶液の水相と有機相とを分液漏斗で分離することで、有機相にコバルトイオンを選択的に抽出することができる。

酸性水溶液に含まれるコバルト及びマンガンの比率は、コバルト１重量部に対してマンガン５０重量部未満であれば、どのような比率であってもよい。マンガンの量がコバルト１重量部に対して５０質量部を超えると、コバルトだけでなく、マンガンも抽出されてしまう可能性があるため、好ましくない。

コバルトとマンガンを含有する酸性水溶液から、コバルトを効率的に回収するためには、コバルトとマンガンを含む酸性水溶液のｐＨを４．０以上、６．０以下に調整した後に、上記コバルト抽出剤を加えることが好ましい。ｐＨが４．０未満であると、コバルトを十分に抽出できない可能性があるため、好ましくない。ｐＨが６．０を超えると、コバルトだけでなく、マンガンも抽出されてしまう可能性があるため、好ましくない。

撹拌は、コバルト抽出剤と酸性水溶液とを混合したときに有機相と水相とが分離しない程度に充分な回転数で行えばよい。酸性水溶液からコバルトを高収率で抽出できるようにするため、撹拌時間は、２０分以上であることが好ましい。その際、水溶液中のｐＨが低下するため、適宜、アルカリ水溶液を添加して所定のｐＨに維持する。

以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に何ら制限を受けるものではない。

＜実施例１〜５、比較例１〜５：アミン系抽出剤がターシャルブチルアミンである場合＞
［ターシャルブチルアミン含有コバルト抽出剤の調製］
アミン系抽出剤としてターシャルブチルアミンを使用し、オキシム系抽出剤として上記ＬＩＸ６３を使用した。ターシャルブチルアミン及びＬＩＸ６３のいずれもが０．５ｍｏｌ／ｌとなるように各々の抽出剤をトルエンに溶解させることで、本発明に係るターシャルブチルアミン含有コバルト抽出剤（以下、「コバルト抽出剤Ａ」という。）を得た。

［至適ｐＨの検討］

マンガンを５．０ｇ／ｌと、コバルトを０．１ｇ／ｌとを含み、表１に示す値にｐＨが調整された硫酸水溶液２０ｍｌと、上記コバルト抽出剤Ａ２０ｍｌとを混合し、回転数６５０ｒｐｍで２０分間撹拌した。このとき、硫酸水溶液中のｐＨを表１に示す値に維持するため、１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を適宜添加した。その後、混合溶液の水相と有機相とを分液漏斗で分離し、抽出残液（水相）に対して、誘導プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を用いた元素分析を行うことによって、コバルト及びマンガンの水相から有機相への抽出率と、マンガンに対するコバルトの分離係数（コバルト／マンガン）とを求めた。結果を表２に示す。また、ｐＨと抽出率との関係を図１に示し、ｐＨと分離係数との関係を図２に示す。

酸性溶液のｐＨを４．０以上６．０以下の範囲に調整した後に溶媒抽出に付すと、極めて高濃度（コバルトの５０倍）の濃度のマンガンを含むコバルト／マンガンの混合溶液からコバルトだけを高収率かつ高純度で回収できることが確認された（実施例１〜５）。

一方、酸性溶液のｐＨが４．０未満であると、コバルトの抽出率が３０％以下であり、コバルト／マンガンの混合溶液からコバルトを高収率で回収できない可能性があることが確認された（比較例１〜３）。また、酸性溶液のｐＨを４．０以下であると、分離係数も低いことが確認された。

そして、酸性溶液のｐＨが６．０を超える場合、マンガンの抽出率が２０％以上となる。すなわち、酸性溶液のｐＨが６．０を超える場合、コバルトだけでなく、マンガンも抽出され得ることが確認された（比較例４、５）。これは、コバルトを抽出した有機溶媒に対して逆抽出を行って精製コバルト水溶液を得ようとした場合、コバルトと同時に逆抽出されるマンガンによる汚染が酷くなることから好ましい条件ではない。

以上のように、コバルト濃度の５０倍にも達するような極めて高濃度の濃度のマンガンを含有したコバルト・マンガンの混合した酸性水溶液を、ｐＨが４．０以上、６．０以下になるように調整し、当該酸性水溶液を、オキシム系抽出剤とアミン系抽出剤の混合溶媒を用いて溶媒抽出を行うことでコバルトを高純度かつ高収率で抽出でき、工業生産としての実用性も高いことが確認された。

＜実施例６〜８、比較例６、７：アミン系抽出剤がモノオクチルアミンである場合＞
［モノオクチルアミン含有コバルト抽出剤の調製］
アミン系抽出剤としてモノオクチルアミンを使用し、オキシム系抽出剤として上記ＬＩＸ６３を使用した。モノオクチルアミン及びＬＩＸ６３のいずれもが０．５ｍｏｌ／ｌとなるように各々の抽出剤をトルエンに溶解させることで、本発明に係るモノオクチルアミン含有コバルト抽出剤（以下、「コバルト抽出剤Ｂ」という。）を得た。

［至適ｐＨの検討］

コバルト抽出剤としてコバルト抽出剤Ｂを用い、硫酸水溶液中のｐＨを表３に示す値に維持させたこと以外は、実施例１と同じ方法にて、コバルト及びマンガンの水相から有機相への抽出率と、マンガンに対するコバルトの分離係数（コバルト／マンガン）とを求めた。結果を表４に示す。また、ｐＨと抽出率との関係を図３に示し、ｐＨと分離係数との関係を図４に示す。

酸性溶液のｐＨを４．０以上６．０以下の範囲に調整した後に溶媒抽出に付すと、極めて高濃度（コバルトの５０倍）の濃度のマンガンを含むコバルト／マンガンの混合溶液からコバルトだけを高収率かつ高純度で回収できることが確認された（実施例６〜８）。

一方、酸性溶液のｐＨが４．０未満であると、例えば、比較例６の場合はコバルトの抽出率が９％であり、コバルト／マンガンの混合溶液からコバルトを高収率で回収できない可能性があることが確認された。また、酸性溶液のｐＨを４．０以下であると、分離係数も低いことが確認された。

そして、酸性溶液のｐＨが６．０を超える場合、例えば、比較例７の場合はコバルトの抽出率が１９％であり、コバルトだけでなく、マンガンも抽出され得ることが確認された。これは、コバルトを抽出した有機溶媒に対して逆抽出を行って精製コバルト水溶液を得ようとした場合、コバルトと同時に逆抽出されるマンガンによる汚染が酷くなることから好ましい条件ではない。

Claims

ターシャルブチルアミン及び／又はオクチルアミンを含有するアミン系抽出剤と、オキシム系抽出剤とを含有するコバルト抽出剤。
１級アミン系抽出剤とオキシム系抽出剤とを含有し、
前記１級アミン系抽出剤とオキシム系抽出剤とのモル比が２０：８０〜８０：２０である、コバルト抽出剤。
マンガン及びコバルトを含有する酸性溶液のｐＨを４．０以上６．０以下の範囲に調整した後、前記酸性溶液を、アミン系抽出剤とオキシム系抽出剤とを含有するコバルト抽出剤による溶媒抽出に付し、前記酸性溶液から前記コバルトを抽出するコバルト抽出方法。
前記アミン系抽出剤は１級アミン系抽出剤である、請求項３に記載のコバルト抽出方法。
前記１級アミン系抽出剤はターシャルブチルアミン及び／又はオクチルアミンを含有する、請求項３又は４に記載のコバルト抽出方法。