JP4932085B2 - 金属抽出用組成物及び方法 - Google Patents

Description

【０００１】
本発明は、溶媒抽出用組成物、溶媒抽出法及び特に金属、特に銅を、水溶液、特に鉱石のリーチング（ｌｅａｃｈｉｎｇ）により得られる溶液から抽出する方法に関する。
【０００２】
金属、特に銅を、金属を例えば塩の形で含む水溶液から、水溶液を水非混和性有機溶媒中の溶媒抽出剤の溶液と接触させ、そして次いで金属を含む、即ち少なくとも金属の一部を錯体の形で含む溶媒相を分離することによって抽出することは知られている。次いで金属を、低ｐＨの溶液でストリッピング（ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ）し、続いて例えば電解採取によって回収することができる。最も一般的には、抽出される金属を含む水溶液は、鉱石の酸リーチングから得られる。然しながら、一部の金属、特に銅は、ある種の鉱石からアンモニア性溶液とともにリーチングさせることができることが知られている。これは、特に高濃度の銅を含む溶液が得られ、そして溶液は鉄の僅かな汚染しか存在しないという利益を有する。
【０００３】
特に水溶液から銅を回収するために、近年好ましいことが見出された溶媒抽出剤は、オキシム試薬、特にｏ−ヒドロキシアリールオキシム及びｏ−ヒドロキシアリールケトキシムを含む。このような試薬が、溶液から銅を回収することにおいて充分に作用することが見出されているが、このような試薬を適用することにおいて遭遇した一つの問題点は、オキシム及びケトキシム試薬が、リーチ溶液（ｌｅａｃｈ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）からストリップ溶液（ｓｔｒｉｐ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）への金属の移動の効率を阻害できるほどに、金属を強固に結合することができることである。このような問題を克服するために、抽出剤の結合効率に影響を与えるように改質剤が使用されてきている。典型的な改質剤は、国際特許出願公開ＷＯ９６／２５５２５に開示されており、そして特に高度に分枝したエステル改質剤の群は、欧州特許出願公開ＥＰ−Ａ−０２０２８３３に開示されている。然しながら溶媒抽出法は更に各種の状況下での使用が増加しているために、更なる改質剤を確認することに対する必要性がなお存在する。
【０００４】
本発明の第１の側面によれば、一つ又はそれ以上のオルトヒドロキシアリールアルドキシム或いはオルトヒドロキシアリールケトキシム及び一つ又はそれ以上の、ヒドロキシ基で置換されたエステルを含む、溶媒抽出用組成物が提供される。組成物は、好ましくは更に水非混和性有機溶媒を含む。
【０００５】
本発明で使用されるオルトヒドロキシアリールアルドキシム又はオルトヒドロキシアリールケトキシム化合物及びその塩は、実質的に水不溶性であり、そして好ましくは以下の式：
【０００６】
【化５】

【０００７】
［式中：
Ｒ¹は、水素又は置換されていてもよいヒドロカルビル基であり；
Ｒ²は、置換されていてもよいオルト−ヒドロキシアリール基である；］
を有する。
【０００８】
本発明は、本明細書中に式（１）の化合物に関して記載されるが、前記化合物のいかなる可能な互変異性形、及び更にオルトヒドロキシアリールアルドキシム又はオルトヒドロキシアリールケトキシム及び金属、特に銅との間で形成される錯体にも関することは了解される。
【０００９】
Ｒ¹で表すことができる置換されていてもよいヒドロカルビル基は、好ましくは置換されていてもよいアルキル及びアリール基並びに置換されていてもよいアラルキル及びアルカリール基のようなこれらの組み合わせを含む。
【００１０】
Ｒ¹で表すことができる置換されていてもよいアルキル基の例は、アルキル部分が、１ないし２０個、特に１ないし４個の炭素原子を含むことができる基を含む。好ましいオルトヒドロキシアリールケトキシムは、Ｒ¹が好ましくは２０個まで、そして特に１０個まで、そして更に好ましくは３個までの飽和脂肪族炭素原子を含むアルキルであるものであり、そして最も好ましくはＲ¹はメチル基である。
【００１１】
Ｒ¹で表すことができる置換されていてもよいアリール基の例は、置換されていてもよいフェニル基を含む。Ｒ¹がアリール基の場合、これは好ましくは置換されていないフェニル基である。
【００１２】
最も好ましくはＲ¹は、水素原子である。
Ｒ²で表すことができる置換されていてもよいオルト−ヒドロキシアリール基は、置換されていてもよいフェノールを含む。Ｒ²で表すことができる置換されていてもよいフェノールの例は、以下の式：
【００１３】
【化６】

【００１４】
のものを含み、式中、Ｒ³ないしＲ⁶は、それぞれ独立にＨ又はＣ₁ないしＣ₂₂、好ましくはＣ₇ないしＣ₁₅の直鎖又は分枝鎖状のアルキル基である。特に好ましくはＲ⁵のみがＣ_1-22アルキル基、最も好ましくはＣ₇ないしＣ₁₅アルキル基であり、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁶は、Ｈである。
【００１５】
Ｒ¹及びＲ²が置換されている場合、置換基は、オルトヒドロキシアリールアルドキシム又はオルトヒドロキシアリールケトキシムが、金属、特に銅と錯化する能力に逆に影響しないようなものでなければならない。適した置換基は、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロカルビル、例えばＣ_1-20−アルキル、特にＣ_1-10−アルキル；ヒドロカルビルオキシ、例えばＣ_1-20−アルコキシ、特にＣ_1-10−アルコキシ；ヒドロカルビルオキシカルボニル、例えばＣ_1-20−アルコキシカルボニル、特にＣ_1-10−アルコキシカルボニル；アシル、例えばＣ_1-20−アルキルカルボニル及びアリールカルボニル、特にＣ_1-10−アルキルカルボニル及びフェニルカルボニル；並びにアシルオキシ、例えばＣ_1-20−アルキルカルボニルオキシ及びアリールカルボニルオキシ、特にＣ_1-10−アルキルカルボニルオキシ及びフェニルカルボニルオキシを含む。一つより多い置換基が存在することができる場合、置換基は同じでも又は異なっていてもよい。
【００１６】
多くの態様において、オルトヒドロキシアリールケトキシムが使用される場合、オルトヒドロキシアリールケトキシムは、５−（Ｃ₈ないしＣ₁₄アルキル）−２−ヒドロキシアセトフェノンオキシム、特に５−ノニル−２−ヒドロキシアセトフェノンオキシムである。
【００１７】
多くの好ましい態様において、オルトヒドロキシアリールアルドキシムが使用される場合、オルトヒドロキシアリールアルドキシムは、５−（Ｃ₈ないしＣ₁₄アルキル）−２−ヒドロキシベンズアルドキシム、特に５−ノニル−２−ヒドロキシベンズアルドキシムである。
【００１８】
組成物は、一つ又はそれ以上の異なったオルトヒドロキシアリールアルドキシム又はオルトヒドロキシアリールケトキシム或いはこれらの混合物を含むことができ、ここでＲ¹及びＲ²で表される置換基の本質は、特にオルトヒドロキシアリールアルドキシム又はオルトヒドロキシアリールケトキシム成分が異性体である場合、オルトヒドロキシアリールアルドキシム又はオルトヒドロキシアリールケトキシム成分間で異なっている。このような異性体の混合物は、有機溶媒に対して単一のオルトヒドロキシアリールケトキシムより良好な溶解性を有する。
【００１９】
オルトヒドロキシアリールアルドキシム又はオルトヒドロキシアリールケトキシムは、しばしば組成物の６０重量％まで、通常５０％以下、そして一般的には４０重量／重量％以下の量で存在する。しばしばオルトヒドロキシアリールアルドキシム又はオルトヒドロキシアリールケトキシムは、組成物の少なくとも１重量％、通常少なくとも２．５重量％、そして一般的に少なくとも５重量％を構成し、そして好ましくは組成物の重量の７．５ないし２０％、例えば約１０％を構成する。
【００２０】
本発明で使用されるヒドロキシ基で置換されたエステルは、実質的に水不溶性であり、通常以下の式：
【００２１】
【化７】

【００２２】
を有し、式中、Ｒ⁷又はＲ⁸の一方は、少なくとも一つのヒドロキシル基で置換された置換されたヒドロカルビル基であり、そして他方は、置換されていてもよいヒドロカルビル基である。好ましくは、エステルは、脂肪族又は芳香族−脂肪族エステル、そして特に好ましくは分枝鎖脂肪族又は芳香族−脂肪族エステルである。
【００２３】
本発明に使用することができるヒドロキシ基で置換されたエステル（本明細書中で以降ヒドロキシ−エステル）は、ジ−エステル又はポリエステルであることができるが、しかし特にモノ−エステルである。
【００２４】
本発明のヒドロキシ−エステルは、５ないし５１個の炭素原子、好ましくは７ないし４０個の炭素原子、そして更に好ましくは９ないし２５個の炭素原子を含むことができる。
【００２５】
ヒドロキシ−エステルは、好ましくは高度に分枝している。本発明の文脈において、“高度に分枝した”は、メチル炭素原子（ＣＨ₃基）と非メチル炭素原子（非ＣＨ₃基）の数の比が、１：５より高く、そして好ましくは１：３より高く、そしてしばしば１．８：１より低く、好ましくは１．５：１より低いことを意味する。
【００２６】
Ｒ⁷及びＲ⁸によって表すことができる置換されていてもよいヒドロカルビル基は、好ましくは置換されていてもよいアルキル及びアリール並びにこれらの組み合わせ、例えば置換されていてもよいアラルキル及びアルカリール基を含む。
【００２７】
Ｒ⁷及びＲ⁸で表すことができる置換されていてもよいアルキル基の例は、アルキル部分が１ないし２５個、特に２ないし１２個の炭素原子を含むことができる基を含む。Ｒ⁷が置換されていてもよいアルキル基の場合、これが１２個までの炭素原子、更に好ましくは８個までの炭素原子、そして特に４個までの炭素原子を含むことが好ましい。Ｒ⁸が置換されていてもよいアルキル基の場合、これが少なくとも２個の炭素原子、特に少なくとも４個の炭素原子、そして特に少なくとも６個の炭素原子を含むことが好ましい。
【００２８】
Ｒ⁷及びＲ⁸で表すことができる置換されていてもよいアリール基の例は、置換されていてもよいフェニル基を含む。ある態様において、Ｒ⁷又はＲ⁸の一つのみがアリール基である。Ｒ⁷又はＲ⁸の一つのみがアリール基である場合、Ｒ⁷がアリール基であることが特に好ましい。Ｒ⁷又はＲ⁸がアリール基の場合、置換されていないフェニル基であることが好ましい。
【００２９】
ヒドロキシ−エステルは、ヒドロキシ基を含まなければならないが、しかし他の官能基を含んでいてもよい。存在してもよい官能基は、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロカルビル、例えばＣ_1-20−アルキル、特にＣ_1-10−アルキル；ヒドロカルビルオキシ、例えばＣ_1-20−アルコキシ、特にＣ_1-10−アルコキシ；ヒドロカルビルオキシカルボニル、例えばＣ_1-20−アルコキシカルボニル、特にＣ_1-10−アルコキシカルボニル；アシル、例えばＣ_1-20−アルキルカルボニル及びアリールカルボニル、特にＣ_1-10−アルキルカルボニル及びフェニルカルボニル；並びにアシルオキシ、例えばＣ_1-20−アルキルカルボニルオキシ及びアリールカルボニルオキシ、特にＣ_1-10−アルキルカルボニルオキシ及びフェニルカルボニルオキシを含む。一つより多い置換基が存在することができる場合、置換基は同じでも又は異なっていてもよい。
【００３０】
本発明のヒドロキシ−エステル中に存在しなければならないヒドロキシ基は、名目上アルコール（置換されていてもよいヒドロカルビル基Ｒ⁸）又はカルボン酸（置換されていてもよいヒドロカルビル基Ｒ⁷）から誘導されたヒドロキシ−エステルの部分に存在することができる。ヒドロキシ基がアルコールから誘導されたヒドロキシ−エステルの部分に存在し、そして特にこの部分がジオールから誘導されていることが好ましい。ヒドロキシ基がヒドロキシ−エステルの脂肪族部分に結合していることが特に好ましい。
【００３１】
ヒドロキシ−エステルが、アルコール及びヒドロキシで置換されたモノカルボン酸の反応の産物の場合、アルコールがアルキルアルコールであり、そして２ないし１２個の炭素原子を含み、そして酸がヒドロキシで置換されたアルキルカルボン酸であり、そして２ないし１２個の炭素原子を含むことが好ましい。ヒドロキシ−エステルがジオール及びモノカルボン酸の反応の産物の場合、ジオールがアルキルジオールであり、そして少なくとも６個の炭素原子を含み、そしてモノカルボン酸が２ないし１２個の炭素原子を含むことが好ましい。有用なエステルの例は、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール モノイソブチレート、２−ヒドロキシメチル−２−メチルペンタノール モノタートペンタノエート及びノナン−１，３−ジオール モノアセテート並びに特に２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール モノイソブチレート及び２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール モノベンゾエートを含む。
【００３２】
ヒドロキシ−エステルは、しばしば組成物の３０重量／重量％まで、好ましくは０．１ないし２０重量／重量％、そして最も好ましくは０．５ないし１５重量／重量％を構成する。ヒドロキシ−エステルとアルドキシム又はケトキシムの重量比は、しばしば１０：１ないし１：１０、通常５：１ないし１：５、そして好ましくは１：１ないし１：４の範囲である。
【００３３】
組成物中に存在することができる有機溶媒は、水と非混和性であり、そして抽出条件下で存在する他の物質に対して不活性な、いかなる流動性有機溶媒、又は溶媒の混合物を含む。適した溶媒の例は、脂肪族、脂環族及び芳香族炭化水素及びこれらのいずれもの混合物、並びに塩素化炭化水素、例えばトリクロロエチレン、ペルクロロエチレン、トリクロロエタン、及びクロロホルムを含む。適した炭化水素溶媒の例は、Ｅｘｘｏｎから商業的に入手可能なＥＳＣＡＩＤ １１０、ＥＳＣＡＩＤ １１５、ＥＳＣＡＩＤ １２０、ＥＳＣＡＩＤ ２００及びＥＳＣＡＩＤ ３００（ＥＳＣＡＩＤは商標である）、Ｓｈｅｌｌから商業的に入手可能なＳＨＥＬＬＳＯＬ Ｄ７０及びＤ８０ ３００（ＳＨＥＬＬＳＯＬは商標である）、並びにＣｏｎｏｃｏから商業的に入手可能なＣＯＮＯＣＯ １７０（ＣＯＮＯＣＯは商標である）を含む。ある種の適した溶媒、例えばＥｘｘｏｎから商業的に入手可能なＥＳＣＡＩＤ １１０（ＥＳＣＡＩＤは商標である）、並びにＰｈｉｌｌｉｐｓ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍから商業的に入手可能なＯＲＦＯＭ ＳＸ１０及びＯＲＦＯＭ ＳＸ１１（ＯＲＦＯＭは商標である）のような炭化水素溶媒は、低い芳香族含有率（＜１重量／重量％）を有する。好ましい溶媒は、Ｅｘｘｏｎから商業的に入手可能なＳＯＬＶＥＳＳＯ １５０（ＳＯＬＶＥＳＳＯは商標である）のような高芳香族含有率の高引火点溶媒を含む炭化水素溶媒であり、そしてＩｍｐｅｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＰＬＣから商業的に入手可能なＡＲＯＭＡＳＯＬ Ｈ（ＡＲＯＭＡＳＯＬは商標である）のような本質的にトリメチルベンゼンの混合物からなる溶媒を含む。然しながら、特に好ましいものは、低毒性及び広範囲な入手の可能性に基づいて、灯油のような比較的低い芳香族含有率の炭化水素溶媒、例えばＥｘｘｏｎから商業的に入手可能な、全芳香族含有率２３％の石油留出油であるＥＳＣＡＩＤ １００（ＥＳＣＡＩＤは商標である）、又はＰｈｉｌｌｉｐｓ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍから商業的に入手可能なＯＲＦＯＭ ＳＸ７（ＯＲＦＯＭは商標である）である。
【００３４】
多くの態様において、組成物は、少なくとも３０％、しばしば少なくとも４５重量％、好ましくは５０ないし９５重量／重量％の水非混和性炭化水素溶媒を含む。
【００３５】
ある好ましい組成物は、４２重量／重量％まで、そして好ましくは７．５ないし２０重量／重量％の量で存在してもよい少なくとも一つのオルトヒドロキシアリールアルドキシム又はオルトヒドロキシアリールケトキシム、及び更に２８％まで、好ましくは０．５ないし１５重量／重量％の量で存在してもよい少なくとも一つのヒドロキシ−エステルを含む。７．５ないし２０重量／重量％に量で存在する少なくとも一つのオルトヒドロキシアリールアルドキシム又はオルトヒドロキシアリールケトキシム、及び０．５ないし１５重量／重量％の量で存在する少なくとも一つのヒドロキシ−エステルを含む組成物が特に好ましい。
【００３６】
特に好ましい溶媒抽出用組成物は、７．５ないし２０重量／重量％の５−（Ｃ₈ないしＣ₁₄アルキル）−２−ヒドロキシアセトフェノンオキシム又は５−（Ｃ₈ないしＣ₁₄アルキル）−２−ヒドロキシベンズアルドキシム、０．５ないし１５重量／重量％の２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール モノイソブチレート又はベンゾエート、及び６５ないし９２％の水非混和性炭化水素溶媒を含むものである。
【００３７】
好都合には、組成物を濃縮物の形で製造し、そして供給することが好ましい。ある態様において、濃縮物は一つ又はそれ以上のオルトヒドロキシアリールアルドキシム又はオルトヒドロキシアリールケトキシム、及び一つ又はそれ以上のヒドロキシ−エステルの混合物からなることができる（即ち溶媒が存在しない）。濃縮物は、次いで本明細書中で先に記載したように有機溶媒を加えることにより希釈して、本明細書中で先に記載したような範囲の組成物を製造することができる。濃縮物が溶媒を含む場合、同一の溶媒を使用して、濃縮物を“使用時”の濃度範囲に希釈することが好ましい。多くの態様において、濃縮組成物は、３０％まで、しばしば２０重量％まで、好ましくは１０重量／重量％までの水非混和性炭化水素溶媒を含む。しばしば濃縮組成物は、５重量／重量％より多い水非混和性炭化水素溶媒を含む。
【００３８】
所望する場合、アルキルフェノール、アルコール、エステル、エーテル、ポリエーテル、炭酸塩、ケトン、ニトリル、アミド、カルバミン酸塩、スルホキシド、並びにアミン及び第四アンモニウム化合物の塩からなる群から選択される化合物又は化合物の混合物を、更に本発明の組成物中の付加的な改質剤として使用することができる。特に好ましいものは、アルキルフェノール、アルコール、エステル、エーテル、ポリエーテル、炭酸塩、ケトン、ニトリル、アミド、カルバミン酸塩、スルホキシド、並びにアミン及び第四アンモニウム化合物の塩からなる群から選択される第１の化合物並びに６ないし１８個の炭素原子を有するアルカノール、アルキル基が７ないし１２個の炭素原子を含むアルキルフェノール及びリン酸トリブチルからなる群から選択される第２の化合物を含む混合物である。
【００３９】
上記の付加的な改質剤は、一つ又はそれ以上のオルトヒドロキシアリールアルドキシム或いはオルトヒドロキシアリールケトキシム、一つ又はそれ以上の、ヒドロキシル基で置換されたエステル、一つ又はそれ以上の付加的な改質剤、並びに水非混和性有機溶媒を含む抽出剤組成物の調製に使用することができる。
【００４０】
本発明の第２の側面によれば、溶解された金属を含む酸性溶液を、水非混和性有機溶媒及び水非混和性溶媒抽出剤を含む溶媒抽出用組成物と接触させ、これにより少なくとも金属の一部を有機溶液に抽出し、溶媒抽出用組成物が、一つ又はそれ以上のオルトヒドロキシアリールアルドキシム或いはオルトヒドロキシアリールケトキシム、及び一つ又はそれ以上の、ヒドロキシ基で置換されたエステルを含むことを特徴とする、溶液から金属を抽出するための方法が提供される。
【００４１】
本発明の第２の側面による方法において抽出することができる金属は、銅、コバルト、ニッケル、マンガン及び亜鉛を含み、最も好ましくは銅である。
オルトヒドロキシアリールアルドキシム、オルトヒドロキシアリールケトキシム、ヒドロキシル基で置換されたエステル、及び水非混和性有機溶媒は、本明細書中で先に記載した通りである。溶剤抽出用組成物中に存在するオルトヒドロキシアリールケトキシムに関してオルトヒドロキシアリールアルドキシムが優越して存在することが好ましい。溶媒抽出用組成物が、一つ又はそれ以上のオルトヒドロキシアリールアルドキシム及び一つ又はそれ以上のヒドロキシル基で置換されたエステルを含むことが特に好ましい。
【００４２】
本発明の第２の側面の方法によって金属が抽出される酸性水溶液は、しばしば−１ないし７、好ましくは０ないし５、そして最も好ましくは０．２５ないし３．５の範囲のｐＨを有する。好ましくは、抽出される金属が銅の場合、銅が、本質的に鉄、コバルト又はニッケルを含まずに抽出されるように、３より低いｐＨ値が選択される。溶液は、鉱石のリーチングから得ることができ、又は他の供給源、例えば銅のエッチング浴のような金属を含む廃棄物の流れから得ることができる。
【００４３】
酸性水溶液中の金属、特に銅の濃度は、例えば溶液の供給源によって幅広く変化するであろう。溶液が鉱石のリーチングから得られる場合、金属の濃度は、しばしば７５ｇ／ｌまで、そして最もしばしば１ないし４０ｇ／ｌである。溶液が廃棄物流の場合、金属の濃度は、しばしば鉱石リーチングからのものより僅かに高く、例えば１５０ｇ／ｌまで、通常７５ないし１３０ｇ／ｌである。
【００４４】
好ましい溶媒抽出用組成物は、本発明の第１の側面に関して先に記載した通りのアルドキシムを含む組成物である。
本発明の第２の側面の方法は、溶媒抽出剤組成物を酸性水溶液と接触させることによって行うことができる。周囲温度又は高い、例えば７５℃までの温度を、所望する場合は使用することができる。しばしば５ないし６０℃、そして好ましくは１５ないし４０℃の範囲の温度が使用される。水溶液及び溶媒抽出剤は、通常いっしょに撹拌されて、二つの溶液間の界面の面積を最大にする。溶媒抽出剤と水溶液の体積比は、通常２０：１ないし１：２０の範囲であり、そして好ましくは５：１ないし１：５の範囲である。多くの態様において、装置の大きさを減少し、そして溶媒抽出剤の使用を最大にするために、１：１に近い有機物と水性物との体積比、例えば１．５：１以下が使用される。
【００４５】
存在するオルトヒドロキシアリールアルドキシム及び／又はオルトヒドロキシアリールケトキシムの合計と移動される銅のモル比は、しばしば２．７：１ないし１：１の範囲であるように選択される。好ましくは、改良された湿式精錬特性、例えば粘度の減少及び改良された相分離を達成するために、オキシムと移動される銅のモル比は２．３：１ないし２．０：１である。
【００４６】
酸性水溶液と接触した後、金属は、溶媒抽出剤から酸性ストリップ水溶液と接触させることによって回収することができる。
本発明の第２の側面による方法に使用されるストリップ溶液は、一般的に酸性であり、通常２以下のｐＨ、そして好ましくは１以下のｐＨ、例えば−１ないし０．５の範囲のｐＨを有する。ストリップ溶液は、通常無機酸、特に硫酸、硝酸又は塩酸を含む。多くの態様において、酸の濃度、特に硫酸の場合、１３０ないし２００ｇ／ｌ、そして好ましくは１５０ないし１８０ｇ／ｌの範囲が使用される。欧州特許出願第９３３０１０９５．１（公開番号０ ５６２ ７０９ Ａ２）、又は国際特許出願公開ＷＯ９５／０４８３５（これら両者は、本明細書中に参考文献として援用される）に記載されているような、低い酸の濃度の、しかし少なくとも４Ｍの塩化物を含むストリップ溶液を使用することができる。抽出される金属が銅又は亜鉛の場合、好ましいストリップ溶液は、典型的には８０ｇ／ｌまでの銅又は亜鉛、しばしば２０ｇ／ｌより多い銅又は亜鉛、そして好ましくは３０ないし７０ｇ／ｌの銅又は亜鉛を含み、そして２２０ｇ／ｌまでの硫酸、しばしば１２０ｇ／ｌより多い硫酸、そして好ましくは１５０ないし１８０ｇ／ｌの硫酸を含む、それぞれ銅又は亜鉛電解採取槽からのストリップされた又は使用済み電解液を含む。
【００４７】
本発明の第２の側面の方法における有機溶液とストリップ水溶液の体積比は、通常ストリップ溶液のリットル当たり５０ｇ／ｌまでの金属、特に銅の、有機溶液からストリップ溶液への移動を達成するように選択される。多くの工業的銅電解採取法において、移動はしばしばストリップ溶液のリットル当たり１０ｇ／ｌないし３５ｇ／ｌ、そして好ましくは１５ないし２０ｇ／ｌの銅が有機溶液から移動される。１：２ないし１５：１、そして好ましくは１：１ないし１０：１、特に３：１より低い有機溶液と水溶液の体積比が通常使用される。
【００４８】
本発明の第２の側面の好ましい態様は、酸性水溶液から金属を抽出するための方法を含み、ここにおいて：
工程１において、オルトヒドロキシアリールアルドキシム及び一つ又はそれ以上の、ヒドロキシル基で置換されたエステルを含む水非混和性溶媒抽出用組成物を、まず金属を含む酸性水溶液と接触させ；
工程２において、金属−溶媒抽出剤錯体を含む溶媒抽出用組成物を、酸性水溶液から分離し；
工程３において、金属−溶媒抽出剤錯体を含む溶媒抽出用組成物を、酸性ストリップ溶液と接触させて、水非混和性相からの銅のストリップを行い；
工程４において、金属を放出した溶媒抽出用組成物を、金属を付加されたストリップ溶液から分離する。
【００４９】
本発明の第３の側面によれば、溶解された金属を含むアンモニア性水溶液を、水非混和性有機溶媒及び水非混和性溶媒抽出剤を含む溶媒抽出用組成物と接触させ、これにより少なくとも金属の一部を有機溶液に抽出し、溶媒抽出用組成物が、一つ又はそれ以上のオルトヒドロキシアリールアルドキシム或いはオルトヒドロキシアリールケトキシム、及び一つ又はそれ以上の、ヒドロキシル基で置換されたエステルを含むことを特徴とする、溶液から金属を抽出するための方法が提供される。
【００５０】
本発明の第３の側面による方法において抽出される金属は、銅、コバルト、ニッケル、マンガン及び亜鉛を含み、最も好ましくは銅である。
オルトヒドロキシアリールアルドキシム、オルトヒドロキシアリールケトキシム、ヒドロキシル基で置換されたエステル、及び水非混和性有機溶媒は、本明細書中で先に記載した通りである。溶剤抽出用組成物中に存在するオルトヒドロキシアリールアルドキシムに関してオルトヒドロキシアリールケトキシムが優越して存在することが好ましい。溶媒抽出用組成物が、一つ又はそれ以上のオルトヒドロキシアリールケトキシム及び一つ又はそれ以上のヒドロキシル基で置換されたエステルを含むことが特に好ましい。
【００５１】
本発明の第３の側面の方法によってそこから金属が抽出されるアンモニア性水溶液は、しばしば７ないし１２、好ましくは８ないし１１、そして最も好ましくは９ないし１０の範囲のｐＨを有する。溶液は、鉱石、特に輝銅鉱のリーチング（ｌｅａｃｈｉｎｇ）から得ることができ、又は他の供給源、例えば銅のエッチング浴のような金属を含む廃棄物の流れから得ることができる。
【００５２】
好ましい溶媒抽出用組成物は、本発明の第１の側面に関して先に記載した通りのケトキシムを含む組成物である。
アンモニア性水溶液中の金属、特に銅の濃度は、例えば溶液の供給源によって幅広く変化するであろう。溶液が鉱石のリーチングから得られる場合、金属の濃度は、しばしば７５ｇ／ｌまで、そして最もしばしば１０ないし４０ｇ／ｌである。溶液が廃棄物流の場合、金属の濃度は、しばしば鉱石リーチングからのものより僅かに高く、例えば１５０ｇ／ｌまで、通常７５ないし１３０ｇ／ｌである。
【００５３】
本発明の第３の側面の方法は、溶媒抽出剤組成物をアンモニア性水溶液と接触させることによって行うことができる。周囲温度又は高い、例えば７５℃までの温度を、所望する場合は使用することができる。しばしば１５ないし６０℃、そして好ましくは３０ないし５０℃の範囲の温度が使用される。水溶液及び溶媒抽出剤は、通常いっしょに撹拌されて、二つの溶液間の界面の面積を最大にする。溶媒抽出剤と水溶液の体積比は、通常２０：１ないし１：２０の範囲、そして好ましくは５：１ないし１：５の範囲である。多くの態様において、装置の大きさを減少し、そして溶媒抽出剤の使用を最大にするために、１：１に近い有機物と水性物との体積比、例えば１．５：１以下、そして好ましくは１．３：１以下が使用される。
【００５４】
存在する組み合わせたオルトヒドロキシアリールアルドキシム及びオルトヒドロキシアリールケトキシムと移動される銅のモル比は、しばしば２．７：１ないし１：１の範囲であるように選択される。好ましくは、改良された湿式精錬特性、例えば粘度の減少及び改良された相分離を達成するために、オキシムと移動される銅のモル比は２．３：１ないし２．０：１である。
【００５５】
アンモニア性水溶液と接触した後、金属は、金属が抽出された時より低いｐＨを有する酸性ストリップ溶液と接触させることによって、溶媒抽出剤から回収することができる。
【００５６】
本発明の第３の側面による方法に使用されるより低いｐＨのストリップ溶液は、一般的に酸性であり、そして本発明の第２の側面の方法のストリップ溶液に対して記載した通りである。抽出される金属が銅又は亜鉛の場合、好ましいストリップ溶液は、典型的には８０ｇ／ｌまでの銅又は亜鉛、しばしば４０ｇ／ｌより多い銅又は亜鉛、そして好ましくは５０ないし７０ｇ／ｌの銅又は亜鉛を含み、そして２２０ｇ／ｌまでの硫酸、しばしば１２０ｇ／ｌより多い硫酸、そして好ましくは１５０ないし１８０ｇ／ｌの硫酸を含む、それぞれ銅又は亜鉛電解採取槽からのストリップされた又は使用済み電解液を含む。
【００５７】
本発明の第３の側面の方法における有機溶液とストリップ溶液の体積比は、通常ストリップ溶液のリットル当たり５０ｇ／ｌまでの金属、特に銅の、有機溶液からストリップ溶液への移動を達成するように選択される。多くの工業的銅電解採取法において、移動はしばしばストリップ溶液のリットル当たり１０ｇ／ｌないし３５ｇ／ｌ、そして好ましくは１５ないし２０ｇ／ｌの銅が有機溶液から移動される。１：２ないし１５：１、そして好ましくは１：１ないし１０：１、特に３：１より低い有機溶液と水溶液の体積比が通常使用される。
【００５８】
本発明の第３の側面の好ましい態様は、アンモニア性水溶液から金属を抽出するための方法を含み、ここにおいて：
工程１において、オルトヒドロキシアリールケトキシム及び一つ又はそれ以上の、ヒドロキシル基で置換されたエステルを含む水非混和性溶媒抽出用組成物を、まず金属を含むアンモニア性水溶液と接触させ；
工程２において、金属−溶媒抽出剤錯体を含む溶媒抽出用組成物を、アンモニア性水溶液から分離し；
工程３において、金属−溶媒抽出剤錯体を含む溶媒抽出用組成物を、アンモニア性溶液より低いｐＨの酸性ストリップ溶液と接触させて、水非混和性相からの銅のストリップを行い；
工程４において、金属を放出した溶媒抽出用組成物を、より低いｐＨの水溶液から分離する。
【００５９】
金属は、ストリップ溶液から慣用的な方法、例えば電解採取によって回収することができる。
本発明は、制約するものではないが、以下の実施例によって更に例示される。
【００６０】
実施例の一般的方法
それぞれの改質剤を、同一のオキシムで試験して、与えられたストリップ条件下で目標とする最低のストリップ濃度を達成するために必要な改質剤の量を決定した。これらの目標濃度は、このような条件下の市販の抽出剤の性能の経験に基づいて選択された。３種類のストリップ溶液（カッコ内は組成）において、目標の最小ストリップ濃度は、１．８ｇｐｌ Ｃｕ（３０ｇｐｌ Ｃｕ／１２０ｇｐｌ Ｈ₂ＳＯ₄）、１．６ｇｐｌ Ｃｕ（３０ｇｐｌ Ｃｕ／１５０ｇｐｌ Ｈ₂ＳＯ₄）及び１．２４ｇｐｌ Ｃｕ（３０ｇｐｌ Ｃｕ／１８０ｇｐｌ Ｈ₂ＳＯ₄）であった。次いで目標最小ストリップ濃度実験によって規定された改質剤の濃度を使用して、最大付加値を、一定の付加条件下で測定した。次いで最後に最大付加溶液に対してストリップ実験を行い、そして付加された及びストリップされた銅の数値間の差を計算することによって、一定の抽出及びストリップ条件下の正味銅移動値を、それぞれの改質剤に対して誘導した。
【００６１】
目標最小ストリップ値を達成するために必要な改質剤濃度
試料溶液：
５−ノニル−２−ヒドロキシベンズアルドキシム（以降“オキシム”）（１００ｇ）を、ＯＲＦＯＭ ＳＸ７の商標で商業的に入手可能な炭化水素溶媒（１ｌ）中に溶解して、１００ｇ／ｌの原溶液を得た。次いで試験されるそれぞれの改質剤に対して、原溶液の四つの別個のアリコート（２５ｍｌ）を取り出し、そしてこれらを以下の試験溶液を調製するために使用した：−
１）原溶液の第１のアリコート（２５ｍｌ）に、２．５ｇの改質剤を加え、そして次いで得られた溶液をＯＲＦＯＭ ＳＸ７を加えることによって５０ｍｌに希釈した。これにより、５０ｇ／ｌのオキシム、５０ｇ／ｌの改質剤の試験溶液を得た。
【００６２】
２）原溶液の第２のアリコート（２５ｍｌ）に、１．５ｇの改質剤を加え、そして次いで得られた溶液をＯＲＦＯＭ ＳＸ７を加えることによって５０ｍｌに希釈した。これにより、５０ｇ／ｌのオキシム、３０ｇ／ｌの改質剤の試験溶液を得た。
【００６３】
３）原溶液の第３のアリコート（２５ｍｌ）に、０．７５ｇの改質剤を加え、そして次いで得られた溶液をＯＲＦＯＭ ＳＸ７を加えることによって５０ｍｌに希釈した。これにより、５０ｇ／ｌのオキシム、１５ｇ／ｌの改質剤の試験溶液を得た。
【００６４】
４）原溶液の第４のアリコート（２５ｍｌ）に、改質剤を加えず、ＯＲＦＯＭ ＳＸ７のみを加えることによって５０ｍｌに希釈した。これにより、５０ｇ／ｌのオキシムの改質剤を含まない試験溶液を得た。
【００６５】
評価の方法：
それぞれの改質剤に対して、四種類の試験溶液を、三種類の銅／酸ストリップ溶液でストリップすることによってそれぞれ評価した。この方法に対して、それぞれの試験溶液の三種類のアリコート（１０ｍｌ）を別個に取り出した。次いでそれぞれのアリコートを、試験アリコートを、１０ｇ／ｌのＣｕ²⁺を含むｐＨ４．５に緩衝された同体積（１：１のＯ／Ａ（有機／水））のＣｕＳＯ₄水溶液と２分間分液漏斗中で震盪し、水相を捨て、そして新しい銅溶液で更に３回繰り返すことによって、Ｃｕ²⁺で平衡まで付加した。銅で付加した後、それぞれの有機相を分離し、そして次いで銅をストリップした。それぞれの溶液のストリップは、試験アリコートを、同体積の所定のストリップ溶液と２分間分液漏斗中で震盪し、水相を捨て、そして新しいストリップ溶液で更に３回繰り返すことによって行った。３０ｇｐｌ Ｃｕ／１２０ｇｐｌ Ｈ₂ＳＯ₄、３０ｇｐｌ Ｃｕ／１５０ｇｐｌ Ｈ₂ＳＯ₄及び３０ｇｐｌ Ｃｕ／１８０ｇｐｌ Ｈ₂ＳＯ₄からなるストリップ溶液をこれらの評価に使用した。得られた有機相の銅濃度は、原子吸光分光分析によって測定した。それぞれの試験された改質剤に対して、合計１２回の測定を行った。
【００６６】
使用したストリップ溶液のそれぞれについて集められたデータをプロットして、ストリップ後有機相に残った銅に対する必要な改質剤の濃度を示す曲線を得た。次いでこれを使用して、それぞれのストリップ条件下で目標最小ストリップ濃度を達成するための、それぞれの改質剤の必要な量を決定した。
【００６７】
正味銅移動：
試験溶液：
それぞれの改質剤に対して、５０ｇ／ｌのオキシム及び目標の最小ストリップ値を達成するために決定された濃度の改質剤を含む、３種類の試験溶液を調製した。これらは、原溶液（ノニルサリチルアルドキシム（１００ｇ）をＯＲＦＯＭ ＳＸ７（１ｌ）に溶解して、１００ｇ／ｌの原溶液を得る）のアリコート（２５ｍｌ）から、そして必要な量の改質剤を加え、次いでＯＲＦＯＭ ＳＸ７を加えることにより５０ｍｌに希釈することによって調製した。
【００６８】
評価の方法：
最大付加値：
それぞれの試験溶液のアリコート（１０ｍｌ）を別個に取り出し、そしてそれぞれを、５ｇ／ｌのＣｕ²⁺を含むＣｕＳＯ₄水溶液と１：１のＯ／Ａで接触させ、新しい付加用溶液と分液漏斗中で４回、２分間震盪することによって、銅で平衡まで付加した。ｐＨ１．０、１．５及び２．０の銅付加用溶液を評価に使用した。５種類、ｐＨ１．０を１種類、ｐＨ１．５を１種類及びｐＨ２．０を３種類の付加された有機溶液をそれぞれの改質剤に対して調製した。有機相を分離し、そして相分離媒体を通して濾過してから、原子吸光分光分析によって銅を分析した。
【００６９】
ストリップ値：
次いでｐＨ２．０で付加されたそれぞれの改質剤の３種類の有機溶液を、それぞれに異なったストリップ条件を使用してストリッピングした。ストリッピングは、付加された有機溶液のアリコート（５ｍｌ）を、３０ｇｐｌ Ｃｕ／１２０ｇｐｌ Ｈ₂ＳＯ₄、３０ｇｐｌ Ｃｕ／１５０ｇｐｌ Ｈ₂ＳＯ₄又は３０ｇｐｌ Ｃｕ／１８０ｇｐｌ Ｈ₂ＳＯ₄を含むストリップ溶液と接触させることによって、１：１のＯ／Ａで行われた（接触は新しいストリップ溶液と４回、２分間分液漏斗中で震盪することによる）。銅のストリッピングは、有機相中の銅の濃度を原子吸光分光分析により測定することによって決定した。
【００７０】
ストリップ条件によって達成することができる最小のストリッピングは、付加条件に依存しないため、付加及びストリップ条件の組み合わせに対する正味銅移動は、それぞれの改質剤／オキシム組成物に対して、所定のストリップ溶液のストリップ値を所定のｐＨの付加値から差し引くことによって決定した。
【００７１】
実施例１
ヒドロキシ−エステル即ち２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール モノイソブチレートに対して、以下の結果を得た。
【００７２】
目標最小ストリップ値を達成するために必要な改質剤の濃度は、２７ｇｐｌ（３０／１８０）、３３ｇｐｌ（３０／１５０）及び３８ｇｐｌ（３０／１２０）であった。
【００７３】
これらの改質剤の濃度を使用して、所定のｐＨ付加条件及びストリップ条件下の正味銅移動値のマトリックスを作成し、そして表１に示す。
【００７４】
【表１】

【００７５】
比較実施例Ａ
既知の市販の改質剤２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール ジイソブチレートに対して、以下の結果を得た。
【００７６】
目標最小ストリップ値を達成するために必要な改質剤の濃度は、４１ｇｐｌ（３０／１８０）、４８ｇｐｌ（３０／１５０）及び５５ｇｐｌ（３０／１２０）であった。
【００７７】
これらの改質剤の濃度を使用して、所定のｐＨ付加条件及びストリップ条件下の正味銅移動値のマトリックスを作成し、そして表２に示す。
【００７８】
【表２】

【００７９】
結果は、最小ストリップ値を達成するために、より少ない２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール モノイソブチレート（本発明による改質剤）しか必要としないことを示す。更に、それぞれの改質剤に対して示されたデータの各点ごとの比較は、それぞれの付加／ストリップ条件の組み合わせにおいて、より少ないヒドロキシ−エステル改質剤が必要なだけでなく、より高い正味銅移動が達成され、そして従って本発明の組成物が、対比される市販の組成物より効果的な銅移動剤であることが示されている。

Claims (23)

1. 一つ又はそれ以上のオルトヒドロキシアリールアルドキシム或いはオルトヒドロキシアリールケトキシム、及び一つ又はそれ以上の、ヒドロキシ基で置換されたエステルを含む溶媒抽出用組成物であって、ヒドロキシ基で置換されたエステルが、以下の式（２）：
   

   

   ［式中、Ｒ⁷又はＲ⁸の一方が、少なくとも一つのヒドロキシル基で置換されたヒドロカルビル基であり、そして他方が置換されていてもよいヒドロカルビル基である；］
   によって表される化合物の群から選択される、前記溶媒抽出用組成物。
2. 更に水非混和性有機溶媒を含む、請求項１に記載の組成物。
3. 前記オルトヒドロキシアリールアルドキシム又はオルトヒドロキシアリールケトキシムが、以下の式（１）：
   

   

   ［式中： Ｒ¹は、水素又は置換されていてもよいヒドロカルビル基であり；
   Ｒ²は、置換されていてもよいオルトヒドロキシアリール基である；］
   によって表される化合物及びその塩の群から選択される、請求項１又は２のいずれか１項に記載の組成物。
4. 前記オルトヒドロキシアリールケトキシムが、５−（Ｃ₉ないしＣ₁₄アルキル）−２−ヒドロキシアセトフェノンオキシムである、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の組成物。
5. 前記オルトヒドロキシアリールアルドキシムが、５−（Ｃ₉ないしＣ₁₄アルキル）−２−ヒドロキシベンズアルドキシムである、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の組成物。
6. 前記オルトヒドロキシアリールケトキシムが、５−ノニル−２−ヒドロキシ−アセトフェノンオキシムである、請求項４に記載の組成物。
7. 前記オルトヒドロキシアリールアルドキシムが、５−ノニル−２−ヒドロキシベンズアルドキシムである、請求項５に記載の組成物。
8. 前記ヒドロキシ基で置換されたエステルが、９ないし２５個の炭素原子を含む高度に分枝したヒドロキシ−エステルを含む、請求項１ないし７のいずれか１項に記載の組成物。
9. 前記ヒドロキシ基で置換されたエステルのヒドロキシ官能基がＲ⁸にあり、そしてここにおいてＲ⁸は、分枝脂肪族基である、請求項１ないし８のいずれか１項に記載の組成物。
10. 前記ヒドロキシ基で置換されたエステルが、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート又は２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール モノベンゾエートである、請求項１ないし９のいずれか１項に記載の組成物。
11. 溶解された金属を含む酸性溶液又は溶解された金属を含むアンモニア性水溶液のいずれかを、水非混和性有機溶媒及び水非混和性溶媒抽出剤を含む溶媒抽出用組成物と接触させ、これにより少なくとも金属の一部を前記有機溶液に抽出し、前記溶媒抽出用組成物が、一つ又はそれ以上のオルトヒドロキシアリールアルドキシム或いはオルトヒドロキシアリールケトキシム、及び一つ又はそれ以上の、ヒドロキシ基で置換されたエステルを含むことを特徴とする、溶液から金属を抽出するための方法であって、ヒドロキシ基で置換されたエステルが、以下の式（２）：
    

    

    ［式中、Ｒ⁷又はＲ⁸の一方が、少なくとも一つのヒドロキシル基で置換されたヒドロカルビル基であり、そして他方が置換されていてもよいヒドロカルビル基である；］
    によって表される化合物の群から選択される、前記方法。
12. 前記溶媒抽出用組成物中に存在するいかなるオルトヒドロキシアリールケトキシムに対しても、オルトヒドロキシアリールアルドキシムが優越して存在する、請求項１１に記載の方法。
13. 前記溶媒抽出用組成物中に存在するいかなるオルトヒドロキシアリールアルドキシムに対しても、オルトヒドロキシアリールケトキシムが優越して存在する、請求項１１に記載の方法。
14. 前記金属が、銅、亜鉛、コバルト又はニッケルである、請求項１１ないし１３のいずれか１項に記載の方法。
15. 前記金属が銅である、請求項１４に記載の方法。
16. 前記オルトヒドロキシアリールアルドキシム又はオルトヒドロキシアリールケトキシムが、以下の式（１）：
    

    

    ［式中： Ｒ¹は、水素又は置換されていてもよいヒドロカルビル基であり；
    Ｒ²は、置換されていてもよいオルト−ヒドロキシアリール基である；］
    によって表される化合物の群及びその塩から選択される、請求項１１ないし１５のいずれか１項に記載の方法。
17. 前記オルトヒドロキシアリールケトキシムが、５−（Ｃ₉ないしＣ₁₄アルキル）−２−ヒドロキシアセトフェノンオキシムである、請求項１１ないし１６のいずれか１項に記載の方法。
18. 前記オルトヒドロキシアリールケトキシムが、５−ノニル−２−ヒドロキシアセトフェノンオキシムである、請求項１７に記載の方法。
19. 前記オルトヒドロキシアリールアルドキシムが、５−（Ｃ₉ないしＣ₁₄アルキル）−２−ヒドロキシベンズアルドキシムである、請求項１１ないし１８のいずれか１項に記載の方法。
20. 前記オルトヒドロキシアリールアルドキシムが、５−ノニル−２−ヒドロキシベンズアルドキシムである、請求項１９に記載の方法。
21. 前記ヒドロキシ基で置換されたエステルが、９ないし２５個の炭素原子を含む高度に分枝したヒドロキシ−エステルを含む、請求項１１ないし２０のいずれか１項に記載の方法。
22. 前記ヒドロキシ基で置換されたエステルのヒドロキシ官能基がＲ⁸にあり、そしてここにおいてＲ⁸は、分枝脂肪族基である、請求項１１ないし２１のいずれか１項に記載の方法。
23. 前記ヒドロキシ基で置換されたエステルが、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート又は２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール モノベンゾエートである、請求項１１ないし２２のいずれか１項に記載の方法。