ES2324470T3

ES2324470T3 - Proceso para producir carbonatos de polialquileno.

Info

Publication number: ES2324470T3
Application number: ES03809306T
Authority: ES
Inventors: Ulrich Muller; Gerrit Luinstra; Omar M. Yaghi; Olga Metelkina; Michael Stober
Original assignee: BASF SE; University of Michigan
Current assignee: BASF SE; University of Michigan
Priority date: 2002-10-25
Filing date: 2003-10-22
Publication date: 2009-08-07
Anticipated expiration: 2023-10-22
Also published as: EP1558665B1; JP2006503946A; US6617467B1; DE60327351D1; WO2004037895A1; CN1322026C; TW200415176A; MY139209A; EP1558665A1; TWI288148B; CN1708534A; ATE429458T1; AU2003276143A8; AU2003276143A1

Abstract

Proceso para la preparación de carbonatos de polialquileno de dióxido de carbono o sustancias que suministran dióxido de carbono y óxido alqueno o precursores de óxido de alqueno en la presencia de un catalizador, caracterizado porque dicho catalizador contiene un material de estructura organometálica que comprende poros y por lo menos un ión de metal y por lo menos un compuesto orgánico bidentado, que se une coordinadamente a dicho ión de metal.

Description

Proceso para producir carbonatos de polialquileno.

Resumen

La presente invención se relaciona con un proceso para la preparación de carbonatos de polialquileno, un polímero alternante, que se obtiene de la apertura del anillo de un óxido alqueno o un precursor de óxido alqueno en la presencia de dióxido de carbono o cualquier sustancia que suministra óxido de carbono, en la presencia de por lo menos un catalizador que contiene un material de estructura organometálica, en donde dicho material de estructura comprende poros y un ión de metal y un por lo menos compuesto orgánico bidentado, uniéndose dicho compuesto orgánico bidentado coordinadamente al ión de metal.

Antecedente y resumen de la invención

La reacción catalítica de un óxido alqueno tal como óxido de propileno (PO) y dióxido de carbono puede resultar en varios productos, por ejemplo carbonatos de propileno cíclicos utilizados como disolvente en recubrimientos. Otro producto importante es polipropilenocarbonato, un copolímero alternante que se obtiene de la reacción de anillo abierto de dicho óxido alqueno (epóxido) en la presencia de dióxido de carbono.

Los carbonatos de polialquileno materiales útiles debido a sus propiedades tal como combustión limpia, transparencia, excelente barrera de gas, mejoras de la resistencia a la tensión en las mezclas etc. Estos polímeros se pueden obtener de la copolimerización alternante de dióxido de carbono y oxiranos (epóxidos). El proceso necesita un catalizador con el fin de proceder. Estos catalizadores pueden ser moleculares y solubles en los disolventes orgánicos apropiados o pueden ser catalizadores heterogéneos.

De acuerdo con la técnica anterior, se utilizan varios sistemas como catalizadores en la copolimerización de epóxidos y dióxido de carbono. Estos catalizadores comprenden compuestos o mezclas de compuestos que se preparan a partir de compuestos de metal alcalino tal como dietil zinc o trimetil aluminio (ver, por ejemplo J. Am.Chem. Soc. 2000, 122, 12487 by Darensbrough, Wildeson, Yarbrough, Reibenspies o Polim. Mater. Sci. Eng. 1996, 74, 431, by Darensbrough). Los compuestos que coreaccionan en la preparación son, en general, compuestos con propiedades acídicas Broendsted, entre otros, fenoles, alcoholes, ácidos carboxílicos (ver, por ejemplo, Polymer 2002, 43, 4535-43, Hsu, Tan), acetonatos, ceto-iminatos (ver, por ejemplo Angew. Chem., Int. Ed. 2002, 41(14), 2599, Moore D. R. Cheng M. Lobkovsky EB. Coates GW). Amidas de metal tal como Zn(di(bistrimetilsililamid) también se han aplicado. Los compuestos de metal alcalino y las amidas son costosas y sensibles al aire y en parte aún con auto-ignición. Por lo tanto ellos son difíciles de manipular a una escala industrial.

Se han descrito catalizadores de cromo, por ejemplo por Holmes y colegas en: Macromolecules (2000) 33, 303. Sin embargo, los residuos del catalizador de cromo no se remueven fácilmente y producen productos de polímero de color. Tales catalizadores también muestran alta tendencia a formar compuestos cíclicos. También, se pueden utilizar sales de metal como precursores de catalizador, pero catalizadores que contienen estos compuestos todavía carecen de la actividad catalítica necesaria para un proceso de producción útil.

En resumen, se limitan la actividad y productividad así como también compatibilidad de seguridad de los catalizadores que contienen Zn conocidos de la técnica anterior. Adicionalmente, los catalizadores conocidos de la técnica anterior son moleculares en naturaleza y no forman una estructura porosa por ellos mismos, dicha estructura es una modalidad particularmente ventajosa para la realización de estas reacciones en reactores de escala industrial. En resumen, existe una necesidad de nuevos catalizadores para ser utilizados para estas reacciones de polimerización sí ellos se comercializan.

Sería por lo tanto de importancia desarrollar un catalizador en estado sólido con un alto número de centros accesibles que se pueden remover opcionalmente mediante filtración o sedimentación de la mezcla de producto de polímero. Por ejemplo, uno de los catalizadores en estado sólido activo, ZnGlutaratos como se prepara por Ree a partir de ácido glutárico y ZnO, que tiene un área de superficie BET de menos de 20 m^{2}/g. Sería obviamente de importancia desarrollar catalizadores de alta superficie de área.

En una estrategia novedosa y alterna promisoria para crear materiales catalíticamente activos micro-y/o moseporosos en general, se utilizan iones de metal y bloques de construcción orgánica molecular para formar estructuras organometálicas llamadas (MOF). Los materiales de estructuras organometálicas como tal se describen, por ejemplo, en. US 5,648,508, EP-A-0 709 253, M. O'Keeffe et al., J. Sol. State Chem., 152 (2000) p. 3-20, H. Li et al., Nature 402 (1999) p. 276 seq., M. Eddaoudi et al., Topics in Catalysis 9 (1999) p. 105-111,B. Chen et al., Science 291 (2001) p. 1021-23.

Entre las ventajas de estos materiales novedosos, en particular para aplicaciones en catalizador, están las siguientes:

(i): se pueden hacer tamaños de poro mayores que para las zeolitas utilizadas actualmente

(ii): el área de superficie interna es mayor de los materiales porosos utilizados actualmente

(iii): el tamaño de poro y/o estructura de canal se pueden dirigir sobre un amplio rango

(iv): los componentes de estructura orgánica que forman la superficie interna se pueden funcionalizar fácilmente

(v): la estructura organometálica de acuerdo con la invención es aún estable si no está presente el anfitrión, disolvente o cualquier otra sustancia adicional, es decir la estructura no se colapsa y/o interpenetra y/o cambia su forma y dimensión. Esto pone el material de acuerdo con la invención en contraste con otros materiales organometálicos que se pueden utilizar como catalizadores.

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Sin embargo, estos materiales de poro novedosos solo se han descrito como tal. El uso de estos materiales catalíticamente activos para reacciones de copolimerización, en particular para la polimerización de epóxidos con dióxido de carbono, todavía no se ha descrito. En solicitudes relacionadas, se ha descrito el uso de estos materiales de poro novedosos como cuerpos formados (Solicitud Estadounidense 10/157 182) y para reacciones de epoxidación (Solicitud Estadounidense 10/157 494). En el contexto de la presente invención es de particular interés que Zn se construya fácilmente como un ión de metal activo en dichas estructuras.

Es un objeto de la presente invención proporcionar un proceso y un catalizador para la reacción de un óxido alqueno o un precursor de óxido alqueno en la presencia de dióxido de carbono o cualquier sustancia que suministra óxido de carbono, en donde el catalizador para dicha reacción contiene un material más efectivo, novedoso, en adición a, o en lugar de, materiales catalíticos de acuerdo con la técnica anterior.

Esto objeto se resuelve al proporcionar un proceso para la reacción de un óxido alqueno o un precursor de óxido alqueno en la presencia de dióxido de carbono o cualquier sustancia que suministra óxido de carbono en la presencia de un catalizador, en donde dicho catalizador contiene un material de estructura organometálica que comprende poros y por lo menos un ión de metal y por lo menos un compuesto orgánico bidentado, que se une coordinadamente a dicho ión de metal, y en donde dicho material de estructura retiene su dimensión y forma aún cuando no están presentes otros materiales.

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Descripción de la modalidad preferida

Como se mencionó anteriormente, materiales de estructura organometálica como tal se describen en, por ejemplo, US 5,648,508, EP-A-0 709 253, M. O'Keeffe et al., J. Sol. State Chem., 152 (2000) p. 3-20, H. Li et al., Nature 402 (1999) p. 276 seq., M. Eddaoudi et al., Topics in Catalysis 9 (1999) p. 105-111,B. Chen et al., Science 291 (2001) p. 1021-23. Una forma económica para la preparación de dichos materiales es el objeto de DE 10111230.0. El contenido de estas publicaciones, a las cuales se hace referencia aquí, se incorpora completamente en el contenido de la presente solicitud.

El catalizador utilizado en la presente invención contiene por lo menos un material de estructura organometálica, por ejemplo uno de los materiales descritos adelante.

Los materiales de estructuras organometálicas, como se utiliza en la presente invención, comprende poros, particularmente micro- y/o mesoporos. Los microporos se definen como poros que tienen un diámetro de 2 nm o menos y mesoporos como poros que tienen un diámetro en el rango de más de 2 nm a 50 nm, respectivamente, de acuerdo con la definición dada en Pure Applied Chem. 45, p. 71 seq., particularmente en p. 79 (1976). La presencia de los micro- y/o mesoporos se puede monitorear por mediciones de sorpción para determinar la capacidad de los materiales de estructuras organometálicas para poner nitrógeno a 77 K de acuerdo con DIN 66131 y/o DIN 66134.

Por ejemplo, una forma tipo I de la curva isotérmica indica la presencia de microporos [ver, por ejemplo, párrafo 4 de M. Eddaoudi et al., Topics in Catalysis 9 (1999)]. En una modalidad preferida, el área de superficie específica, como se calcula de acuerdo con el modelo Langmuir (DIN 66131, 66134) es más de 5 m^{2}/g, preferiblemente más de 10 m^{2}/g, más preferiblemente más de 50 m^{2}/g, particularmente preferido más de 500 m^{2}/g y se puede incrementar en la región en más de 3000 m^{2}/g.

Como el componente de metal dentro de la estructura material que se utiliza de acuerdo con la presente invención, particularmente mencionado son los iones de metal de los elementos del grupo principal y de los elementos del subgrupo del sistema periódico de los elementos, llamados de los grupos Ia, IIa, IIIa, IVa a VIIIa y Ib a VIb. Entre aquellos componentes de metal, se hace referencia particular a Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, y Bi, más preferiblemente a Zn, Cu, Ni, Pd, Pt, Ru, Rh y Co. como los iones de metal de estos elementos, se hace particular referencia a: Mg2^{+}, Ca2^{+}, Sr2^{+}, Ba2^{+}, Sc3^{+}, Y3^{+}, Ti4^{+}, Zr4^{+}, Hf4^{+}, V4^{+}, V3^{+}, V2^{+}, Nb3^{+}, Ta3^{+}, Cr3^{+}, Mo3^{+}, W3^{+}, Mn3^{+}, Mn2^{+}, Re3^{+}, Re2^{+}, Fe3^{+}, Fe2^{+}, Ru3^{+}, Ru2^{+}, Os3^{+}, Os2^{+}, Co3^{+}, Co2^{+}, Rh2^{+}, Rh^{+}, Ir2^{+}, Ir^{+}, Ni2^{+}, Ni^{+}, Pd2^{+}, Pd^{+}, Pt2^{+}, Pt^{+}, Cu2^{+}, Cu^{+}, Ag^{+}, Au^{+}, Zn2^{+}, Cd2^{+}, Hg2^{+}, Al3^{+}, Ga3^{+}, In3^{+}, Tl3^{+}, Si4^{+}, Si2^{+}, Ge4^{+}, Ge2^{+}, Sn4^{+}, Sn2^{+}, Pb4^{+}, Pb2^{+}, As5^{+}, As3^{+}, As^{+}, Sb5^{+}, Sb3^{+}, Sb^{+}, Bi5^{+}, Bi3^{+} y Bi^{+}.

Con respecto a los iones de metal preferidos y detalles adicionales con respecto a los mismos, se hace particular referencia a: EP-A 0 790 253, particularmente a p. 10,1. 8-30, sección "Los iones de metal", cuya sección se incorpora aquí como referencia. En el contexto de la presente invención, Zn se prefiere particularmente como el componente de metal.

En adición a las sales de metal descritas en EP-A 0 790 253 y US 5 648 508, se pueden utilizar otros compuestos metálicos, tal como sulfatos, fosfatos y otros complejos de sales de metal de contraión de los metales de subgrupo y principales del sistema periódico de los elementos. Se prefieren óxidos de metal, óxidos mezclador y mezclas de óxidos de metal y/o óxidos mezclador con o sin una estequiometría definida. Todos los compuestos de metal mencionados anteriormente pueden ser solubles o insolubles y ellos se pueden utilizar como el material de partida en forma de un polvo o como un cuerpo formado o como cualquier combinación de estos.

Como el por lo menos compuesto orgánico bidentado, que es capaz de coordinar con el ión de metal, en principio se pueden utilizar todos los compuestos, los cuales son adecuados para este propósito y cumplen los anteriores requerimientos que son por lo menos bidentados. Dicho compuesto orgánico puede tener por lo menos dos centros, que son capaces de coordinar con los iones de metal de una sal de metal, particularmente con los metales de los grupos mencionados anteriormente. Con respecto a por lo menos el compuesto orgánico bidentado, se hace mención específica de compuestos que tienen

i): una subestructura de grupo alquilo, que tiene de 1 a 10 átomos de carbono,

ii): una subestructura de grupo arilo, que tiene de 1 a 5 anillos fenilo,

iii): una subestructura alquil o aril amina, que consiste de los grupos alquilo que tienen de 1 a 10 átomos de carbono o grupos arilo que tienen de 1 a 5 anillos fenilo,

dichas subestructuras que tienen su unión por lo menos un grupo funcional bidentado "X", que se une covalentemente a la subestructura de dicho compuesto, y en donde X se selecciona del grupo que consiste de

CO_{2}H, CS_{2}H, NO_{2}, SO_{3}H, Si(OH)_{3}, Ge(OH)_{3}, Sn(OH)_{3}, Si(SH)_{4}, Ge(SH)_{4}, Sn(SH)_{3}, PO_{3}H, AsO_{3}H, AsO_{4}H, P(SH)_{3}, As(SH)_{3}, CH(RSH)_{2}, C(RSH)_{3}, CH(RNH_{2})_{2}, C(RNH_{2})_{3}, CH(ROH)_{2}, C(ROH)_{3}, CH(RCN)_{2}, C(RCN)_{3}, en donde R es un grupo alquilo que tiene de 1 a 5 átomos de carbono, o un grupo arilo que consiste de 1 a 2 anillos fenilo, y CH(SH)_{2}, C(SH)_{3}, CH(NH_{2})_{2}, C(NH_{2})_{2}, CH(OH)_{2}, C(OH)_{3}, CH(CN)_{2} y C(CN)_{3}.

Particularmente se mencionan di-, tri- y tetraácidos carboxílicos sustituidos o no sustiruidos, mono- o polinuclear aromáticos y aromáticos sustituidos o no sustituidos, por lo menos un heteroátomo que comprende di-, tri- y tetra ácidos carboxílicos aromáticos, que tienen uno o más nucleicos. Los compuestos bidentados orgánicos preferidos en el contexto de la presente invención son subestructuras del grupo alquilo con por lo menos dos grupos carboxi y/o grupos arilo con uno o dos anillos fenilo que tienen por lo menos dos grupos carboxi.

Un ligando preferido es tricarboxilato de 1,3,5-benceno (BCT). Los ligandos preferidos adicionalmente son ADC (dicarboxilato acetileno), NDC (dicarboxilato naftaleno), BDC (dicarboxilato benceno), ATC (tetracarboxilato adamantano), BTC (tricarboxilato benceno), BTB (tribenzoato benceno), MTB (tetrabenzoato metano) y ATB (tribenzoato adamantano).

A pesar de por lo menos compuesto orgánico bidentado, la estructura material como se utiliza de acuerdo con la presente invención puede también comprender uno o más ligandos mono-dentados, que se seleccionan preferiblemente de las siguientes sustancias mono-dentadas y/o sus derivados:

a.: alquilaminas y sus sales de amonio alquilo correspondientes, que contienen grupos alifáticos cíclicos, ramificados, lineales, que tiene de 1 a 20 átomos de carbono (y sus sales de amonio correspondientes);

b.: arilaminas y y sus sales de aril amonio correspondientes que tienen de 1 a 5 anillos fenilo;

c.: sales de alquilfosfonio, que contienen grupos alifáticos cíclicos, ramificados o lineales, que tienen de 1 a 20 átomos de carbono;

d.: sales de arilfosfonio, que tienen de 1 a 5 anillos fenilo;

e.: ácidos orgánicos alquilo y los aniones orgánicos alquilo correspondientes (y sales) que contienen grupos alifáticos cíclicos, ramificados o lineales, que tienen de 1 a 20 átomos de carbono;

f.: ácidos orgánicos arilo y sus aniones orgánicos arilo correspondientes, que tienen de 1 a 5 anillos fenilo;

g.: alcoholes alifáticos, que contienen grupos alifáticos cíclicos, ramificados o lineales, que tienen de 1 a 20 átomos de carbono;

h.: alcoholes arilo que tienen de 1 a 5 anillos fenilo;

i.: aniones inorgánicos del grupo que consiste de:

\quad: sulfato, nitrato, nitrito, sulfito, bisulfito, fosfato, hidrogen fosfato, dihidrogen fosfato, difosfato, trifosfato, fosfito, cloruro, clorato, bromuro, bromato, yoduro, yodato, carbonato, bicarbonato, y los ácidos y sales correspondientes de los aniones inorgánicos mencionados anteriormente,

j.: amoniaco, dióxido de carbono, metano, oxígeno, etileno, hexano, benceno, tolueno, xileno, clorobenceno, nitrobenceno, naftaleno, tiofeno, piridina, acetona, 1-2-dicloroetano, cloruro de metileno, tetrahidrofurano, etanolamina, trietilamina y ácido trifluorometilsulfónico.

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Detalles adicionales con respecto a por lo menos el compuesto orgánico bidentado y las sustancias mono-dentadas, de los cuales se derivan los ligandos de la estructura material como se utiliza en la presente solicitud, se pueden tomar de la EP-A 0 790 253, cuyo respectivo contenido se incorpora en la presente solicitud como referencia.

Dentro de la presente solicitud, se prefieren particularmente materiales de estructura del tipo descrito aquí, que comprenden Zn^{2+} como y un ión de metal y ligandos derivados de ácido tereftálico como el compuesto bidentado. Dichos materiales de estructura se conocen como MOF-5 en la literatura.

Iones de metal adicionales y por lo menos el compuesto orgánico bidentado y las sustancias mono-dentadas, que son útiles respectivamente para la preparación de las estructuras de material se utilizan en la presente invención así como también procesos para su preparación se describen particularmente en la EP-A 0 790 253, US 5,648,508 y DE 10111230.0.

Como disolventes, que son particularmente útiles para la preparación de MOF-5, en adición a los disolventes descritos en la literatura referenciada anteriormente, dimetil formamida, dietil formamida y N-metilpirolidona, se puede utilizar solo, en combinación con cada otro o en combinación con otros disolventes. Dentro de la preparación de los materiales de estructura, particularmente dentro de la preparación de MOF-5, los disolventes y licores madre se reciclan después de cristalización con el fin de salvar los costos y materiales.

Los tamaños de poro de la estructura organometálica se pueden ajustar al seleccionar ligandos orgánicos adecuados y/o compuestos bidentados (=ligadores). Generalmente, el ligador más grande, el tamaño de poro mayor. Cualquier tamaño de poro que se soporta todavía por una estructura organometálica en la ausencia de un anfitrión y a temperaturas de por lo menos 200ºC es concebible. Se prefieren los tamaños de poro que varían de 0,2 nm a 30 nm, con tamaños de poro que varían de 0,3 nm a 3 nm se prefieren particularmente.

Se dan los siguientes, ejemplos de materiales de estructura organometálica (MOF) para ilustrar el concepto general dado anteriormente. Estos ejemplos específicos, sin embargo, no significan que limiten la generalidad y alcance de la presente solicitud.

Por vía de ejemplo, se da adelante una lista de materiales de estructura organometálica ya sintetizada y caracterizada. Esto también incluye materiales de estructura de metal isoreticular novedosos (IR-MOF), que se pueden utilizar en el contexto de la presente solicitud. Se describen tales materiales tienen la misma topología de estructura mientras presentan diferentes tamaños de poro y densidades de cristal, por ejemplo en M. Eddouadi et al., Science 295 (2002) 469, cuyo contenido respectivo se incorpora en la presente solicitud como referencia.

Los disolventes utilizados son de particular importancia para la síntesis de estos materiales y se mencionan por lo tanto en la tabla. Los valores para los parámetros celulares (ángulos \alpha, \beta y \gamma así como también los espacios a, b y c, dados en Angstrom) se han obtenido por difracción de rayos x y representan bien del grupo de espacio dado en la tabla.

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Ejemplos para la síntesis de estos materiales como tal se pueden encontrar, por ejemplo, en: J. Am. Chem. Soc. 123 (2001) páginas 8241ff o in Acc. Chem. Res. 31 (1998) páginas 474ff, que se abarcan completamente dentro del contenido de la presente solicitud.

La separación de los materiales de estructura, particularmente de MOF-5, del licor madre de la cristalización se puede alcanzar mediante procedimientos conocidos en la técnica tal como separaciones sólidas-líquidas, centrifugación, extracción, filtración, filtración de membrana, filtración de flujo cruzado, floculación utilizando adyuvantes de floculación (adyuvantes aniónicos, catiónicos, no iónicos) o mediante la adición de aditivos cambio de pH tal como sales, ácidos o bases, mediante flotación, así como también mediante evaporación del licor madre a temperatura elevada y/o in vacuo y se concentra del sólido. El material obtenido en esta etapa es típicamente un polvo fino y no es óptimamente adecuado para aplicaciones más prácticas, por ejemplo en el catalizador, en donde se prefieren los cuerpos formados. Por lo tanto, el polvo se prensa o se granula o se forma mediante cualquier proceso conocido por el experto en la técnica, en particular cualquier proceso que resulta en formar un polvo en un cuerpo formado. Tal un proceso se describe, por ejemplo en la Solicitud Estadounidense 10/157 182.

También es posible llevar el catalizador que contiene una estructura organometálica que ya se ha cristalizado en contacto con por lo menos un metal adicional seleccionado de los grupos principales y/o los subgrupos de la tabla periódica de los elementos. En una modalidad preferida, con el fin de producir dicho catalizador, la estructura organometálica material como se describió anteriormente se pone en contacto con una sustancia, preferiblemente un polvo, una solución o una suspensión, que contiene por lo menos un metal de los grupos principales o los subgrupos de la tabla periódica de los elementos.

El término "poner en contacto" en el contexto de la presente invención se refiere a cualquier procedimiento que produce un catalizador de estructura organometálica como se describió anteriormente, que contiene, por lo menos en partes, por lo menos un componente de metal adicional. Se pueden utilizar así como los métodos que ponen la estructura organometálica en contacto con un componente de metal adicional, cualquier método conocido por el experto en el campo, en particular cualquier método en el contexto de cargar un material poroso. En una modalidad preferida, estos métodos incluyen pero no se limitan a: inmersión, recubrimiento, rociado, impregnación, enjuagado, aplicación, precipitación, co-precipitación, amasado, amasado de polvo.

El metal adicional se selecciona del grupo que consiste de metales de grupo principal o los subgrupos de la tabla periódica de los elementos, preferiblemente del grupo de los metales de subgrupo, adicionalmente preferido del grupo Cu, Ag, Au, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, particularmente preferido del grupo Pd, Pt, Au. Se incluyen bien mezclas de por lo menos dos de las sustancias mencionadas anteriormente. Poner el catalizador en contacto con Zn adicional es concebible bien.

En lo que se refiere se utiliza el óxido alqueno en la reacción de anillo abierto de la presente invención concerniente, cualquier sustancia se puede utilizar que contiene por lo menos dos átomos de carbono adyacentes que se conectan por vía de un enlace C-C y, adicionalmente, por vía de un átomo de oxígeno común. Compuestos de este tipo también son conocidos por el experto como "epóxidos" o "oxiranos". Cualquier tal epóxido se puede utilizar para la reacción de acuerdo con la invención.

En lo que se refiere conciernen dichos oxiranos, se prefieren óxido de etileno así como también epóxidos sustituidos. Estos compuestos se pueden caracterizar por la siguiente fórmula general:

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Aquí, los grupos R^{2} pueden ser, independientemente cada uno del otro, hidrógeno, halógeno, -NO_{2}, - CN, -COOR^{3} o un grupo carbohidrato con 1 a 32 átomos C en donde dicho grupo carbohidrato se puede sustituir o no sustituir. Todos los grupos R^{2} pueden ser los mismos para el compuesto (II), para todos los grupos o para por lo menos dos grupos. Todos los cuatro grupos pueden ser diferentes también.

Se prefieren epóxidos sustituidos germinalmente, mientras que se prefieren particularmente los epóxidos sustituidos exclusivamente en la posición 1. Específicamente, se prefiere el uso de óxido de etileno, óxido de propileno u óxido ciclohexeno. El uso de óxido de propileno (PO) se prefiere particularmente. Para especificaciones adicionales con respecto a epóxidos/oxiranos utilizados en la presente invención, se hace referencia a DE 102 35 317.4 los contenidos totales de los cuales se incorporan aquí como referencia.

En lo que se refiere conciernen las condiciones de reacción y parámetros de proceso para la producción de polipropileno carbonatos, son posibles todas las condiciones de reacción y/o parámetros que se conocen por el experto en el campo de polimerización carbonato polialquileno, tanto que permanece funcional el catalizador de estructura organometálica de acuerdo con la invención.

Específicamente, condiciones descritas en DE 101 47 712.0 y DE 102 26 742. 2 se incluyen en la presente solicitud como referencia.

En una modalidad preferida, el catalizador de acuerdo con la invención se agrega a la cámara de reacción mientras se enfría. Si es adecuado, el epóxido se puede agregar a la solución/suspensión del catalizador antes de agregar el catalizador en la cámara de reacción. Adicionalmente, es posible agregar directamente el epóxido en la cámara de reacción. Preferiblemente, se conduce la reacción de polimerización bajo condiciones inertes, es decir en la ausencia de mezcla y/o aire.

Se puede conducir la reacción de polimerización continuamente o en un modo de tandas.

En general, la reacción de polimerización se conduce en presión elevada y/o temperatura elevada. Sin embargo, se forma el producto aún en una presión parcial CO_{2} de 1 bar (presión ambiente). La presión dentro de la cámara de reacción se crea generalmente mediante CO_{2} gaseosa. En la solicitud específica, dicha presión se puede crear mediante un medio inerte tal como Ar o N2. Típicamente, la presión varía de 1 a 250 bar, preferiblemente de 10 a 150 bar, se prefiere adicionalmente de 15 a 120 bar. La reacción de puede conducir en temperaturas de -10ºC a 200ºC, mientras que se prefieren temperaturas de 20 a 150ºC y temperaturas de 40 a 120ºC se prefieren particularmente.

La invención se describe adicionalmente ahora por vía de los siguientes ejemplos, que, sin embargo, no significa que limiten el alcance de la presente solicitud.

Ejemplos Ejemplo 1 Preparación del material de estructura organometálica

En una probeta, 2.43 g de ácido dihidroxi tereftálico y 9.66 g de tetrahidrato de nitrato de zinc se disuelven en 282.2 g de dietilformamida y se agregan en autoclaves recubiertas de teflón de 250 ml de volumen. La solución resultante es de color verde amarillento. Por lo tanto, 1.24 g de trietilamina se agregan en forma de gotas (por autoclave). Se forma una sustancia blanca con consistencia de gel.

Estas tandas se cristalizan para la duración de 20 horas a una temperatura de 105ºC. El producto de reacción contiene cristales amarillos dentro de una solución naranja amarillenta.

Los cristales así obtenidos se agregan en una probeta, junto con la solución. La suspensión se filtra bajo atmósfera de nitrógeno y se enjuaga tres veces con cloroformo. Después de enjuague, los cristales se transfieren en un frasco de vacío (bajo atmósfera de nitrógeno) y se activan al aplicar un alto vacío (bomba turbo molecular). La producción es 5.9 g. El material así obtenido exhibe el patrón de difracción de rayos x representado en la figura 1.

La Figura 1 muestra el eje horizontal (eje x) el ángulo de difracción de 20 en unidades de grados, mientras que el eje vertical (eje y) representa la intensidad difractada en una escala logarítmica y en unidades arbitrarias.

Ejemplo 1 Preparación del material de estructura organometálica

Los materiales de estructura organometálica utilizando un ligando diferente se han obtenido de acuerdo con el siguiente procedimiento:

En un frasco de reacción, 3.67 g de ácido benceno tricarboxílico y 19.26 g de tetrahidrato de nitrato zinc se disuelven en 261.5 g de dietilformamida. La mezcla se calienta a 130ºC mientras se agita y se mantiene en dicha temperatura durante 1.5 h con el fin de induce crystallization.

La suspensión resultante se filtra bajo atmósfera de nitrógeno y se enjuaga tres veces con cloroformo. Después de enjuague, los cristales se transfieren en un frasco de vacío (bajo atmósfera de nitrógeno y a temperatura ambiente) y se activan al aplicar un alto vacío (bomba turbo molecular). La producción es 10 g. El material catalítico así obtenido exhibe el patrón de difracción de rayos x representado en la figura 2.

La Figura 2 muestra el eje horizontal (eje x) el ángulo de difracción de 2\Theta en unidades de grados, mientras que el eje vertical (eje y) representa la intensidad difractada en una escala logarítmica y en unidades arbitrarias.

Ejemplo 2 Uso de los materiales catalíticos de los Ejemplos 1 y 2 en reacciones de copolimerización alternantes

Sospechamos encontrar que los catalizadores de los Ejemplos 1 y 2 son catalizadores para la reacción de copolimerización alternantes.

La reacción de PO (2 ml) en tolueno (0.5 ml) a 20 bar de presión de CO_{2} se sigue al monitorear la gota de presión como un resultado de reducción de CO_{2}. Después de 3 horas del tiempo de reacción, el polímero resultante se precipita en un no disolvente y se aísla. Se encuentran producciones hasta 25% en peso con base en el contenido de PO.

El análisis del polímero por RMN y SEC revela que de hecho se ha formado el policarbonato (>80% ligados de carbonato) con peso de promedio de pesos moleculares de 60,000 - 75.000 g/mol y un índice de dispersión de menos de 8. Aunque estos números sugieren que existe ambiente para mejoramiento, el hecho de que la actividad y producción sean una función de la estructura específica del MOF sugiere que por vía de ajuste de un catalizador con base en MOF particular, se encontrarán catalizadores altamente activos para las reacciones copolimerización.

Claims

1. Proceso para la preparación de carbonatos de polialquileno de dióxido de carbono o sustancias que suministran dióxido de carbono y óxido alqueno o precursores de óxido de alqueno en la presencia de un catalizador, caracterizado porque dicho catalizador contiene un material de estructura organometálica que comprende poros y por lo menos un ión de metal y por lo menos un compuesto orgánico bidentado, que se une coordinadamente a dicho ión de metal.

2. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el ión de metal del catalizador de estructura organometálica se selecciona entre los iones Mg2^{+}, Ca2^{+}, Sr2^{+}, Ba2^{+}, Sc3^{+}, Y3^{+}, Ti4^{+}, Zr4^{+}, Hf4^{+}, V4^{+}, V3^{+}, V2^{+}, Nb3^{+}, Ta3^{+}, Cr3^{+}, Mo3^{+}, W3^{+}, Mn3^{+}, Mn2^{+}, Re3^{+}, Re2^{+}, Fe3^{+}, Fe2^{+}, Ru3^{+}, Ru2^{+}, Os3^{+}, Os2^{+}, Co3^{+}, Co2^{+}, Rh2^{+}, Rh^{+}, Ir2^{+}, Ir^{+}, Ni2^{+}, Ni^{+}, Pd2^{+}, Pd^{+}, Pt2^{+}, Pt^{+}, Cu2+ Cu^{+}, Ag^{+}, Au^{+}, Zn2^{+}, Cd2^{+}, Hg2^{+}, Al3^{+}, Ga3^{+}, In3^{+}, Tl3^{+}, Si4^{+}, S2^{+}, Ge4^{+}, Ge2^{+}, Sn4^{+}, Sn2^{+}, Pb4^{+}, Pb2^{+}, As5^{+}, As3^{+}, As^{+}, Sb5^{+}, Sb3^{+}, Sb^{+}, Bi5+ Bi3^{+}, Bi^{+}.

3. Proceso de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizado porque el catalizador de estructura organometálica contiene Zn^{2+} como el componentes de ión de metal.

4. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el por lo menos compuesto orgánico bidentado se selecciona del grupo de subestructuras del grupo alquilo con por lo menos dos grupos carboxi y/o grupos arilo con uno o dos anillos fenilo que tiene por lo menos dos grupos carboxi.

5. Proceso de acuerdo con la reivindicación 4, caracterizado porque el por lo menos compuesto orgánico bidentado se selecciona de ácido tereftálico o ácido 2,5-dihidroxi tereftálico.

6. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el óxido alqueno se selecciona del grupo que consiste de óxido de etileno, óxido de propileno y óxido ciclohexeno.