ES2324032T3 - Polimeros biodegradables. - Google Patents
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Abstract
Un polímero que contiene fósforo que comprende un telómero que es el producto de reacción de una cofia de PPE con ácido acrílico, donde la cofia de PPE es un aducto del ácido vinilfosfónico y el ácido hipofosforoso, y donde la relación de la cofia de PPE con ácido acrílico está en el intervalo 1:5 a 1:20 molar.
Description
Polímeros biodegradables.
Esta invención se refiere a polímeros
biodegradables, especialmente polímeros que contienen fósforo que
reúnen o exceden los requerimientos mínimos establecidos por la ley
para la biodegradabilidad. Esta invención también se refiere a un
método para hacer dichos polímeros y a su uso como inhibidores a
escala en aplicaciones del campo del aceite.
Existe la necesidad de compuestos químicos
benignos para el medio ambiente, para ser usados en la extracción
de petróleo de los depósitos submarinos, tales como aquellos
localizados en el Mar del Norte. Los compuestos químicos que, como
objetivo final, son descargados en el medio ambiente marino deben
tener baja toxicidad ante los organismos marinos y no deben tener
una tendencia a acumularse en sus tejidos
(bio-acumulación). También se desea que un producto
no se acumule en el medio ambiente, sino que se degrade químicamente
o por la acción de microorganismos (biodegradación). Así, las
autoridades que regulan el uso de compuestos químicos en el Mar del
Norte estipulan un umbral de al menos 20% de biodegradación en 28
días (OECD 306) como parte del ensayo de "escrutinio previo")
para el modelo "CHARM", que actualmente se usa para evaluar el
impacto medioambiental.
Los polímeros que tienen cofias que contienen
fósforo, especialmente polímeros que comprenden ácido acrílico, son
ampliamente usados como inhibidores a escala, particularmente en
aplicaciones del campo del aceite. Ejemplos de dichos polímeros se
describen en el documento EP-A-0 861
846 del solicitante, que describe la reacción de ciertos compuestos
de fórmula X_{2}O_{3}PCHYCZ_{2} con ácido hipofosforoso para
formar X_{2}O_{3}PCHYCZ_{2}PO_{2}XH, que reacciona con
monómeros tales como sulfonato de vinilo, difosfonato de vinilideno
y ácido acrílico para formar teló-
meros.
meros.
El documento
EP-A-0405818 describe el uso de
ácido hipofosforoso o sus sales en la preparación de polímeros de
bajo peso molecular. Se describe un proceso que implica polimerizar
una mezcla de reacción que comprende agua, iniciador de
polimerización, ácido hipofosforoso o una sal del mismo,
neutralizador alcalino y uno o más ácidos dicarboxílicos
monoetilénicamente insaturados.
Se sabe que la biodegradabilidad de polímeros
que contienen ácido acrílico, que generalmente son poco
biodegradables, está muy mejorada al reducir el peso medio ponderal
del peso molecular (Mw) por debajo de 700 g/mol (Daltons). Véase,
por ejemplo, J. Environ. Degrad., 1997, 5 p. 41-48.
Se sugirió que un posible medio para producir polímeros con Mw en
esta región podría alcanzarse por el uso de los oxo ácidos
inferiores de fósforo (III) y sus sales como agentes de
transferencia de cadena, pero no fue por ciertos medios que los
polímeros resultantes podrían ser tan biodegradables como los
correspondientes poliacrilatos libres de fósforo. Dichos polímeros
están siendo ampliamente usados como inhibidores a escala durante
una segunda recuperación del aceite de los depósitos con gran
demanda de química y condiciones acuáticas, por lo que es importante
que las modificaciones de bajo peso molecular conserven esta
funcionalidad. El efecto de reducir el peso molecular en el
rendimiento de los inhibidores a escala no es previsible de nuevo:
para policarboxilatos simples normalmente hay un intervalo óptimo
de peso molecular, a ambos lados del cual el rendimiento normalmente
cae considerablemente.
La presente invención proporciona un polímero
que contiene fósforo, el polímero tiene biodegradabilidad
mejorada.
Preferiblemente, el polímero tiene una
biodegradabilidad de al menos 20% por 28 días (determinado por OECD
306).
Se ha encontrado que los polímeros que incluyen
cofias que contienen fósforo pueden tener una alta biodegradabilidad
deseable, así como que son eficaces como inhibidores a escala en el
campo del aceite.
El polímero comprende un telómero que es el
producto de reacción de un aducto del ácido vinilfosfónico y del
ácido hipofosforoso (llamado en la sucesivo "cofia de PPE") con
ácido acrílico, dicho telómero llamado en la sucesivo
"poliacrilato con cofia de PPE".
La relación de la cofia de PPE con el ácido
acrílico está apropiadamente en el intervalo 1:5 a 1:20 molar y
preferiblemente aproximadamente 1:10 molar.
Preferiblemente, los polímeros según la presente
invención exhiben un peso molecular de peso medio ponderal de forma
que al menos el 20% en peso del polímero tiene un peso molecular de
peso medio ponderal de 1000 o inferior. Más preferiblemente, al
menos el 35% en peso del polímero tiene un peso molecular de peso
medio ponderal de 1000 o inferior.
La presente invención proporciona un método para
hacer un polímero según la presente invención, en el que la cofia
de PPE y el ácido acrílico se hacen reaccionar juntos en presencia
de un iniciador de radicales libres.
El iniciador de radicales libres es
preferiblemente un persulfato de metal alcalino (especialmente
persulfato sódico).
Alternativamente, el iniciador de radicales
libres puede ser un peracetato de metal alcalino, un peróxido de
hidrógeno, un hidroperóxido, dióxido de cloro, un clorato o
hipoclorito de metal alcalino, un hidruro organometálico, un
azocompuesto (por ejemplo ácido
4,4'-azo-bis-cianovalérico),
electrolisis, radiación ultravioleta u otra radiación ionizante,
ultrasonidos, o cualquier combinación de lo anterior.
La presente invención proporciona el uso, como
inhibidor a escala para aplicaciones en el campo del aceite, de un
polímero según la presente invención.
Las realizaciones preferidas de la presente
invención se pondrán de manifiesto en los siguientes Ejemplos.
El poliacrilato con cofia de PPE (Ref. KH59,
relación de cofia de PPE con ácido acrílico 1:10 molar) se preparó
como sigue:
Se tomaron los reactivos de la Tabla A (más
abajo)
La mitad de la cofia de PPE (140 g, 0,1 mol) se
cargó en un reactor encamisado de 1 litro, se agitó y se calentó a
95ºC.
Mientras tanto, se prepararon tres
alimentos:
Alimento (1) una solución iniciadora de
persulfato sódico (23,8 g, 0,1 mol) y agua (177,4 g);
Alimento (2) se diluyó ácido acrílico
(144 g, 1,99 moles) con hielo (200 g) y agua (286 g). El pH se
ajustó a 4 por adición de la solución de hidróxido sódico (60 g de
sólidos al 46-48%, 0,71 moles). La mitad de esta
solución total (690 g x 1/2 = 345 g) se añadió a la otra mitad de la
cofia de PPE (140 g, 0,10 mol) para dar 485 g del alimento 2;
Alimento (3) La solución de acrilato
restante (345 g).
Una vez alcanzada la temperatura de reacción,
los Alimentos 1 y 2 se empezaron simultáneamente por medio de
bombas peristálticas separadas. El Alimento 1 se añadió sobre 8
horas y el alimento 2 se añadió a un ritmo uniforme sobre 4 horas.
Sobre la integridad del Alimento 2, se añadió el Alimento 3 sobre 3
1/2 horas. Por lo tanto, el Alimento iniciador (1) se procesó
durante 1/2 hora más que el Alimento 3. Cuando todos los alimentos
se terminaron, la reacción se mantuvo a reflujo durante 1/2 hora
más, luego se dejó enfriar (tiempo total de reacción = 8 1/2
horas).
Otro poliacrilato con cofia de PPE (Ref. KH70,
relación de cofia de PPE con ácido acrílico 1:10 molar) se preparó
por el método del Ejemplo 1 (más arriba), excepto que en la
preparación del Alimento 2, el ácido acrílico se neutralizó
totalmente con la solución de hidróxido sódico, por lo que la
reacción se llevó a cabo a pH 7 en lugar de a pH 4.
Los productos del Ejemplo 1 y del Ejemplo 2 (más
arriba), junto con dos productos comparativos, se sometieron al
Ensayo de Bloqueo de Tubo descrito en nuestra solicitud publicada WO
01/57050, Ejemplo 3, y al Ensayo de Biodegradabilidad (OECD 306).
Los resultados se representan en la Tabla B (más abajo). En cada
caso, se usó un poliacrilato con cofia de PPE en el que la cofia de
PPE fue etano de
1-fosfono-2-fosfino
trisódico.
Se verá que los productos de los Ejemplos 1 y 2
de la presente invención, cada uno, satisfacen las condiciones de
OECD 306.
Claims (11)
1. Un polímero que contiene fósforo que
comprende un telómero que es el producto de reacción de una cofia
de PPE con ácido acrílico, donde la cofia de PPE es un aducto del
ácido vinilfosfónico y el ácido hipofosforoso, y donde la relación
de la cofia de PPE con ácido acrílico está en el intervalo 1:5 a
1:20 molar.
2. Un polímero según la reivindicación 1, en el
que la relación de la cofia de PPE con ácido acrílico es
aproximadamente 1:10 molar.
3. Un polímero según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 o 2, en el que al menos el 20% en peso del
polímero tiene un peso molecular de peso ponderal de 1000 o
inferior.
4. Un polímero según la reivindicación 3, en el
que al menos el 35% en peso del polímero tiene un peso molecular de
peso medio ponderal de 1000 o inferior.
5. Un método para hacer un polímero según una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que un agente de
transferencia de cadenas y un ácido insaturado se hacen reaccionar
juntos en presencia de un iniciador de radicales libres, donde el
agente de transferencia de cadenas es una cofia de PPE y el ácido
insaturado es ácido acrílico, y donde la relación de la cofia de
PPE con ácido acrílico está en el intervalo 1:5 a 1:20 molar.
6. Un método según la reivindicación 5, en el
que el iniciador de radicales libres es un persulfato de metal
alcalino.
7. Un método según la reivindicación 6, en el
que el iniciador de radicales libres es persulfato sódico.
8. Un método según la reivindicación 5, en el
que el iniciador de radicales libres es un peracetato de metal
alcalino, un peróxido de hidrógeno, un hidroperóxido, un dióxido de
cloro, un clorato o hipoclorito de metal alcalino, un hidruro
organometálico, un azocompuesto o cualquiera de dos o más de los
compuestos anteriores.
9. Un método según la reivindicación 8, en donde
el iniciador de radicales libres es ácido
4,4'-azo-bis-cianovalérico.
10. Un método según la reivindicación 5, en el
que el iniciador de radicales libres comprende electrolisis,
radiación ultravioleta u otra radiación ionizante, ultrasonidos o
cualquiera de dos o más de los agentes anteriores.
11. El uso de un polímero biodegradable según
una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 como inhibidor a
escala para aplicaciones en el campo del aceite.
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