ES2314878T3 - Nuevos derivados de resorcinol para la piel. - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento cosmético para aclarar la piel que comprende la aplicación a la piel de una composición cosmética que comprende: (a) un derivado de resorcinol sustituido en 4 de fórmula general B (Ver fórmula) en la que, X1 y/o X2 representan hidrógeno (H); grupos alquilo, alquenilo o acilo C1-C12 saturados o insaturados, lineales o ramificados; R 1 = hidrógeno (H); un grupo alquilo, alquenilo, cicloalquilo o cicloalquenilo C 1-C 12 saturado o insaturado, cíclico o acíclico, lineal o ramificado; n = 0, 1; y cuando n = 0, el anillo es ciclopentilo con o sin un heteroátomo entre O, N o S y/o con o sin un doble enlace; o cuando n = 1, el anillo es ciclohexilo con o sin un heteroátomo entre O, N o S y/o con o sin un doble enlace; y (b) un portador cosméticamente aceptable.
Description
Nuevos derivados de resorcinol para la piel.
La invención se refiere a derivados cicloalquil
metil resorcinol sustituidos en 4, a composiciones cosméticas que
los contienen y a procedimientos cosméticos para el uso y la
fabricación de los mismos. Más específicamente, la presente
invención se refiere a derivados cicloalquil metil resorcinol
sustituidos en 4 como compuestos activos para aclarar la piel, a
composiciones cosméticas y a procedimientos de uso de los mismos
para aclarar la piel.
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Mucha gente está preocupada con el grado de
pigmentación de su piel. Por ejemplo, a la gente con manchas o
pecas debidas a la edad le podría gustar que las manchas pigmentadas
fueran menos pronunciadas. A otros les gustaría reducir el
oscurecimiento de la piel provocado por la exposición al sol o
aclarar su color natural de piel. Para satisfacer esta necesidad,
se han realizado muchos esfuerzos para desarrollar productos que
reducen la producción de pigmento en los melanocitos. Sin embargo,
las sustancias identificadas de esta forma, tienden a tener bien
una eficacia baja, o bien efectos secundarios no deseados, tales
como, por ejemplo, toxicidad o irritación de la piel. Por lo tanto,
existe una necesidad continuada de nuevos agentes para aclarar la
piel con una efectividad global mejorada, así como de agentes que se
presten a un fácil procesamiento en su fabricación.
Los derivados de resorcinol son compuestos
conocidos de forma general y se pueden obtener fácilmente, por
ejemplo, por un procedimiento en el que un ácido carboxílico
saturado y un resorcinol se condensan en presencia de cloruro de
zinc y el producto de condensación resultante se reduce con una
amalgama de zinc/ácido clorhídrico (Lille. J. Bitter, LA. Peiner.
V, Tr.Nauch-Issled. Inst. slantsev 1969, nº 18,
127), o mediante un procedimiento en el que se hacen reaccionar
resorcinol y un alcohol alquílico correspondiente, en presencia de
un catalizador de alúmina, a una temperatura elevada de 200 a 400ºC
(documento GB 1 581 428).
Los derivados de resorcinol tienen beneficios
cosméticos para la piel y el cabello. Determinados derivados de
resorcinol, particularmente los derivados de resorcinol sustituidos
en 4, son útiles en composiciones cosméticas para obtener
beneficios de aclaramiento de la piel. Los derivados de resorcinol
se describen en muchas publicaciones, que incluyen US 4 959 393
(Torihara et al.); US 6 132 740 (Hu et al.); US 6 504
037 (Bradley et al.); y JP 2001-010925 y JP
2000-327557. Los compuestos para aclarar la piel que
se podrían derivar de cumarina se revelan en el documento US
2004/0042983. Algunos de estos compuestos pueden ser difíciles de
formular y/o irritantes para la
piel.
piel.
Los solicitantes han descubierto ahora nuevos
compuestos que proporcionan beneficios para aclarar la piel. Las
fórmulas químicas y las estructuras generales de estos compuestos se
discuten en más detalle en esta memoria más adelante.
Especialmente, se ha encontrado que los derivados cicloalquilo metil
resorcinol sustituidos en 4 son efectivos y, posiblemente, menos
irritantes para la piel y son relativamente sencillos de
fabricar.
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Los solicitantes han descubierto ahora nuevos
derivados de resorcinol sustituidos en 4 que tienen actividad para
aclarar la piel. Según esto, la presente invención proporciona un
procedimiento cosmético para aclarar la piel que comprende la
aplicación a la piel de una composición cosmética que comprende:
(a) un derivado de resorcinol sustituido en 4 de
fórmula general B
en la
que,
X_{1} y/o X_{2} representan hidrógeno (H);
grupos alquilo, alquenilo o acilo C_{1}-C_{12}
saturados o insaturados, lineales o ramificados;
R_{1} = hidrógeno (H); un grupo alquilo,
alquenilo, cicloalquilo o cicloalquenilo
C_{1}-C_{12} saturado o insaturado, cíclico o
acíclico, lineal o ramificado;
n = 0, 1; y
cuando n = 0, el anillo es ciclopentilo con o
sin un heteroátomo entre O, N o S y/o con o sin un doble enlace;
o
cuando n = 1, el anillo es ciclohexilo con o sin
un heteroátomo entre O, N o S y/o con o sin un doble enlace; y
(b) un portador cosméticamente aceptable;
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La invención se refiere a nuevos derivados de
resorcinol sustituidos en 4 para aclarar cosméticamente el color de
la piel, a composiciones cosméticas y a procedimientos que utilizan
la misma y a un procedimiento para su producción.
Como se utiliza en esta memoria, el término
"composición cosmética" pretende describir composiciones para
la aplicación tópica en la piel humana, que incluye productos para
dejar sobre la piel o para lavarlos.
El término "piel", como se utiliza en esta
memoria, incluye la piel sobre la cara, cuello, pecho, espalda,
brazos, axilas, manos, piernas y cuero cabelludo.
Excepto en los ejemplos, o cuando se indique
explícitamente de otra forma, todos los números en esta descripción
que indiquen cantidades de material o condiciones de reacción,
propiedades físicas de materiales y/o uso, se deben entender como
modificados de forma opcional por la palabra "aproximadamente".
Todas las cantidades son en peso de la composición, a menos que se
especifique de otra forma.
Para evitar dudas, el término "que
comprende" significa que incluye, fabricado de, compuesto de,
constituido y/o constituido esencialmente de. Además, en el
significado normal de "que comprende", el término se define
como no exhaustivo respecto a las etapas, componentes, ingredientes
o características a las que se refiere.
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La presente invención se basa en derivados
resorcinol de fórmula general I, de los cuales se prefieren los
compuestos de fórmula B:
en las
que,
X_{1} y/o X_{2} representan hidrógeno (H);
grupos alquilo, alquenilo o acilo C_{1}-C_{12}
saturados o insaturados, lineales o ramificados. Preferentemente,
X_{1} y/o X_{2} representan hidrógeno (H); grupos alquilo o
acilo C_{1}-C_{12} saturados o insaturados,
lineales o ramificados.
R_{1} = hidrógeno (H); o un grupo alquilo,
alquenilo, cicloalquilo o cicloalquenilo
C_{1}-C_{12} saturado o insaturado, cíclico o
acíclico, lineal o ramificado. Preferentemente, R_{1} representa
hidrógeno (H) o un grupo alquilo C_{1} (esto es, un grupo metilo).
Más preferentemente, R_{1} representa hidrógeno.
en el que a, b, c, d representan
etapas de reacción, reactivos y
condiciones:
- (a)
- cloruro de cicloalquilcarbonilo, ZnCl_{2}, disolvente orgánico (por ejemplo, diclorometano, cloroformo);
- (b)
- anhídrido acético, trietilamina;
- (c)
- hidrógeno, catalizador (por ejemplo, Pd/C), ácido (por ejemplo, ácido acético);
- (d)
- hidrólisis ácida acuosa (por ejemplo, HCl:metanol 3M).
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- (a)
- Un derivado cicloalquilcarbonilo (por ejemplo, ciclohexilcarbonilo cuando n representa 1) o un derivado cicloalquil carbonilo sustituido (por ejemplo, mono-sustituido cuando m representa 1, o multi-sustituido cuando m representa un número entero mayor de 1) se añade a una suspensión de cloruro de zinc en un disolvente orgánico (esto es, diclorometano, cloroformo), seguido por resorcinol A y la reacción se agita vigorosamente a o por encima de 25ºC (esto es, de 25 a 100ºC) y se monitoriza usando un procedimiento analítico adecuado (esto es, TLC, GC, LC) hasta que se completa el consumo del material de partida. La reacción se diluye con un disolvente orgánico y se lava sucesivamente con una disolución acuosa de un ácido (esto es, 1 N HCL) y una disolución acuosa de una base (esto es, NaHCO_{3} saturado). Los disolventes se retiran bajo presión reducida y el producto se purifica usando procedimientos convencionales (esto es, recristalización, destilación, cromatografía) para proporcionar un derivado de cicloalquil carbonil resorcinol.
- (b)
- El derivado de cicloalquil carbonil resorcinol se disuelve en una mezcla de anhídrido acético y trietilamina y la reacción se monitoriza usando un procedimiento analítico adecuado (esto es, TLC, GC, LC) hasta que se completa el consumo del material de partida. Los disolventes se retiran bajo presión reducida y el producto se purifica usando procedimientos convencionales (esto es, recristalización, destilación, cromatografía) para proporcionar un diacetato de cicloalquil carbonil resorcinol.
- (c)
- Se carga un recipiente de reacción a alta presión con el diacetato de cicloalquil carbonil resorcinol en ácido acético y se añade un catalizador (esto es, un catalizador homogéneo o heterogéneo tal como Pd unido a una matriz adecuada). El reactor se presuriza con hidrógeno (esto es, 690 a 5520 kPa (100 a 800 psi)) y se agita por encima de 25ºC (esto es, de 25 a 60ºC) hasta que se observa un consumo completo del reactivo, monitorizado usando un procedimiento analítico adecuado (esto es, TLC, GC, LC, consumo de hidrógeno). La mezcla de reacción se filtra a través de un soporte insoluble (esto es, celite, gel de sílice), se eliminan los disolventes bajo presión reducida y el producto se purifica usando procedimientos convencionales (esto es, re-cristalización, destilación, cromatografía) para proporcionar monoacetato de cicloalquil metil resorcinol.
- (d)
- El monoacetato de cicloalquil metil resorcinol se disuelve en un medio acuoso ácido (esto es, disolución acuosa de ácido acético) y se agita a o por encima de 23ºC (esto es, de 23 a 150ºC) hasta que se observa un consumo completo del reactivo, monitorizado usando un procedimiento analítico adecuado (esto es, TLC, GC, LC). Los disolventes se retiran bajo presión reducida y el producto se purifica usando procedimientos convencionales (esto es, re-cristalización, destilación, cromatografía) para proporcionar el cicloalquil metil resorcinol de fórmula general II.
Las composiciones cosméticas preferidas son
aquellas adecuadas para la aplicación a la piel humana, que
opcionalmente, pero preferentemente, incluyen un agente beneficioso
para la piel.
Los agentes beneficiosos para la piel adecuados
incluyen agentes anti-envejecimiento, reductores de
arrugas, blanqueadores de la piel, anti-acné y de
reducción de sebo. Los ejemplos de estos incluyen ácidos
alfa-hidroxi y sus ésteres, ácidos
beta-hidroxi y sus ésteres, ácido polihidroxi y sus
ésteres, ácido kojico y sus ésteres, ácido ferúlico y derivados
ferulato, ácido vanílico y sus ésteres, ácidos dioicos (tales como
los ácidos sebácico y azoleico) y sus ésteres, retinol, retinal,
ésteres retinílicos, hidroquinona, t-butil
hidroquinona, extracto de mora, extracto de regaliz y derivados de
resorcinol distintos de los derivados de resorcinol sustituidos en
4, discutidos anteriormente en esta memoria.
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El agente beneficioso para la piel, junto con el
compuesto orgánico de protección solar y el derivado de resorcinol
de la invención, se usan, normalmente, junto con una base cosmética.
Los portadores cosméticos adecuados son muy conocidos para los
expertos en la técnica. Como base cosmética se podría utilizar
cualquiera de las bases que se usan normalmente para los agentes
beneficiosos para la piel y, de este modo, no son críticas. Las
preparaciones específicas de los cosméticos a los que son
aplicables los agentes beneficiosos para la piel de la invención
incluyen cremas, pomadas, emulsiones, lociones, aceites, toallitas
empaquetadas y no tejidas. Las bases de crema son, por ejemplo,
cera de abeja, alcohol cetílico, ácido esteárico, glicerina,
propilenglicol, monoestearato de propilenglicol, éter cetílico de
polioxietileno y similares. Las bases para lociones incluyen, por
ejemplo, alcohol oleico, etanol, propilenglicol, glicerina, éter de
laurilo, monolaurato de sorbitán y similares.
Los vehículos cosméticamente aceptables podrían
actuar como un diluyente, dispersante o portador para los
ingredientes beneficiosos para la piel en la composición, de forma
que faciliten su distribución cuando la composición se aplique sobre
la piel.
El vehículo podría ser acuoso, anhidro o una
emulsión. Preferentemente, las composiciones son acuosas o una
emulsión, especialmente una emulsión de
agua-en-aceite o de
aceite-en-agua, preferentemente, una
emulsión de aceite-en-agua. Cuando
está presente, el agua estará en cantidades que podrían oscilar
entre el 5 y el 99%, preferentemente del 20 al 70%, óptimamente
entre el 40 y el 70% en peso.
Además de agua, disolventes relativamente
volátiles podrían servir como portadores en composiciones de la
presente invención. Los más preferidos son los alcanoles
C_{1}-C_{3}. Estos incluyen alcohol etílico,
alcohol metílico y alcohol isopropílico. La cantidad de alcanol
monohídrico podría oscilar entre el 1 y el 70%, preferentemente
entre el 10 y el 50%, óptimamente entre el 15 y el 40% en peso.
Los materiales emolientes podrían servir también
como portadores cosméticamente aceptables. Estos podrían estar en
forma de aceites de silicona y de ésteres sintéticos. Las cantidades
de emolientes podrían estar en cualquier punto del intervalo entre
el 0,1 y el 50%, preferentemente entre el 1 y el 20% en peso.
Los aceites de silicona se podrían dividir en la
variedad volátil y en la variedad no volátil. El término
"volátil", como se usa en esta memoria, se refiere a aquellos
materiales que tienen una presión de vapor que se puede medir a
temperatura ambiente. Los aceites de silicona volátiles se eligen,
preferentemente, entre polidimetilsiloxanos cíclicos o lineales que
contienen de 3 a 9, preferentemente de 4 a 5, átomos de silicio.
Los materiales de silicona volátiles, generalmente, tienen
viscosidades inferiores a aproximadamente 5 centistokes a 25ºC,
mientras que los materiales cíclicos, normalmente, tienen
viscosidades inferiores a aproximadamente 10 centistokes. Los
aceites de silicona no volátiles, útiles como un material emoliente,
incluyen polialquil siloxanos, polialquilaril siloxanos y
co-polímeros de poliéter de siloxano. Los polialquil
siloxanos esencialmente no volátiles, útiles para su uso en esta
memoria, incluyen, por ejemplo, los polidimetil siloxanos con
viscosidades entre aproximadamente 5 y aproximadamente 25 millones
de centistokes a 25ºC. Entre los emolientes no volátiles
preferidos, útiles en las presentes composiciones, están los
polidimetil siloxanos que tienen viscosidades entre aproximadamente
10 y aproximadamente 400 centistokes
a 25ºC.
a 25ºC.
Entre los ésteres emolientes se incluyen:
- (1)
- Ésteres de alquilo o alquenilo de ácidos grasos que tienen de 10 a 20 átomos de carbono. Los ejemplos de los mismos incluyen: neopentanoato de isoaraquidilo, isonanonoato de isononilo, miristato de oleilo, estearato de oleilo y oleato de oleilo.
- (2)
- Éteres-ésteres tales como los ésteres de ácidos grasos de alcoholes grasos etoxilados.
- (3)
- Ésteres de alcohol polihídrico. Entre los ésteres de alcohol polihídrico satisfactorios están: ésteres de mono- y di-ácido graso de etilenglicol, ésteres de mono- y di ácido graso de dietilenglicol, ésteres de mono- y di- ácido graso de polietilenglicol (200-6000), ésteres de mono- y di- ácido graso de propilenglicol, monooleato de polipropilenglicol 2000, monoestearato de polipropilenglicol 2000, monoestearato de propilenglicol etoxilado, ésteres de mono- y di-ácido graso de glicerilo, ésteres poli-grasos de poliglicerol, monoestearato de glicerilo etoxilado, monoestearato de 1,3-butilenglicol, diestearato de 1,3-butilenglicol, éster de ácido graso de poliol polioxietilenado, ésteres de ácido graso de sorbitán y ésteres de ácido graso de sorbitán polioxietilenado.
- (4)
- Ésteres de ceras tales como cera de abeja, cera de espermaceti, miristato de miristilo, estearato de estearilo y behenato de araquidilo.
- (5)
- Ésteres de esterol, ejemplos de los cuales son los ésteres de ácido graso de colesterol.
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Los ácidos grasos que tienen de 10 a 30 átomos
de carbono también se podrían incluir como portadores cosméticamente
aceptables para las composiciones de la invención. Son ilustrativos
de esta categoría los ácidos pelargónico, laúrico, mirístico,
palmítico, esteárico, isoesteárico, hidroxiesteárico, oleico,
linoleico, ricinoleico, araquídico, behénico y erúcico.
Los humectantes del tipo alcohol polihídrico se
podrían emplear también como portadores cosméticamente aceptables
en composiciones de esta invención. El humectante ayuda a
incrementar la eficiencia del emoliente, reduce la sequedad de la
piel y mejora la sensación de la piel. Los alcoholes polihídricos
típicos incluyen: glicerol, glicoles de polialquileno y, más
preferentemente, polioles de alquileno y sus derivados, que incluyen
propilenglicol, dipropilenglicol, polipropilenglicol,
polietilenglicol y derivados de los mismos, sorbitol, hidroxipropil
sorbitol, hexilenglicol, 1,3-butilenglicol,
1,2,6-hexanotriol, glicerol etoxilado, glicerol
propoxilado y mezclas de los mismos. La cantidad de humectante
adicional podría estar en cualquier punto del intervalo entre el 0,5
y el 30%, preferentemente entre el 1 y el 15% en peso de la
composición.
También se podrían utilizar espesantes como
parte de los portadores cosméticamente aceptables de las
composiciones según la presente invención. Los espesantes típicos
incluyen acrilatos reticulados (por ejemplo, Carbopol 982),
acrilatos modificados hidrofóbicamente (por ejemplo, Carbopol 1382),
derivados de celulosa y gomas naturales. Entre los derivados de
celulosa útiles están la carboximetilcelulosa de sodio,
hidroxipropil metilcelulosa, hidroxipropil celulosa, hidroxietil
celulosa, etil celulosa e hidroximetil celulosa. Las gomas naturales
adecuadas para la presente invención incluyen las de guar, xantano,
esclerotio, carragenano, pectina y combinaciones de estas gomas.
Las cantidades de espesantes podrían oscilar entre el 0,0001 y el
5%, normalmente entre el 0,001 y el 1%, óptimamente entre el 0,01 y
el 0,5% en peso.
De forma colectiva, el agua, los disolventes,
las siliconas, los ésteres, los ácidos grasos, los humectantes y/o
los espesantes constituirán el portador cosméticamente aceptable, en
cantidades entre el 1 y el 99,9%, preferentemente entre el 80 y el
99% en peso.
Un aceite o un material aceitoso podría estar
presente, junto con un emulsionante, para proporcionar una emulsión
de agua-en-aceite o una emulsión de
aceite-en-agua, que depende en gran
medida del balance hidrofilo-lipofilo promedio (HLB)
del emulsionante empleado.
Los tensioactivos también podrían estar
presentes en las composiciones de la presente invención. En los
productos para dejar, la concentración total del tensioactivo
podría oscilar entre el 0,1 y el 40%, preferentemente entre el 1 y
el 20%, óptimamente entre el 1 y el 5% en peso de la composición. En
los productos para lavar, tales como limpiadores y jabón, la
concentración total del tensioactivo oscilará entre el 1 y el 90%.
El tensioactivo se podría seleccionar entre el grupo constituido
por compuestos activos aniónicos, no iónicos, catiónicos y
anfóteros. Los tensioactivos no iónicos particularmente preferidos
son los alcoholes grasos C_{10}-C_{20} o un
ácido hidrófobo condensado con de 2 a 100 moles de óxido de etileno
o de óxido de propileno por mol de compuesto hidrófobo; los
alquilfenoles C_{2}-C_{10} condensados con de 2
a 20 moles de óxido de alquileno; los ésteres de mono- y di-ácidos
grasos de etilenglicol; monoglicéridos de ácidos grasos; sorbitán,
mono- y di- ácidos grasos C_{8}-C_{20};
co-polímeros de bloque (óxido de etileno/óxido de
propileno); y sorbitán polioxietilenado; así como combinaciones de
los mismos. También son adecuados como tensioactivos no iónicos los
poliglucósidos de alquilo y las amidas grasas sacarídicas (por
ejemplo, metil gluconamidas).
Los tensioactivos aniónicos preferidos incluyen:
jabón, sulfatos y sulfonatos de alquiléter, sulfatos y sulfonatos de
alquilo, sulfonatos de alquilbenceno, sulfosuccinatos de alquilo y
dialquilo, isetionatos de acilo C_{8}-C_{20},
glutamatos de acilo, fosfatos de alquiléter
C_{8}-C_{20} y combinaciones de los mismos.
Las composiciones cosméticas de la invención
contienen, de forma opcional, un tensioactivo para enjabonar. Por
un "tensioactivo para enjabonar" se entiende un tensioactivo
que, cuando se combina con agua y se agita mecánicamente, genera una
espuma o enjabonamiento. Preferentemente, el tensioactivo para
enjabonar debería ser suave, lo que significa que debe proporcionar
beneficios de limpieza o de detergencia suficientes pero no secar la
piel en exceso, y cumplir todavía el criterio de enjabonamiento
descrito anteriormente. Las composiciones cosméticas de la presente
invención podrían contener un tensioactivo para enjabonar a una
concentración del 0,01% al 50%.
En las composiciones cosméticas de la invención,
se podrían añadir distintos plastificantes, elastómeros, calamina,
pigmentos, antioxidantes, agentes quelantes y perfumes, así como
protectores solares orgánicos y protectores solares tales como
agentes de difusión de luz UV, siendo ejemplos típicos de los mismos
el óxido de titanio y el óxido de zinc, finamente divididos.
Se podrían incorporar también otros componentes
minoritarios adjuntos en las composiciones cosméticas. Estos
ingredientes podrían incluir agentes de coloreado, opacificadores y
perfumes. Las cantidades de estos componentes minoritarios adjuntos
podrían estar en cualquier punto del intervalo entre el 0,001% y el
20% en peso de la composición.
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Las composiciones cosméticas de la invención
incluyen un protector solar orgánico para proporcionar protección
frente a los efectos perjudiciales de la exposición excesiva a la
luz solar. Los protectores solares orgánicos, para los propósitos
de las composiciones de la invención, son agentes de protección
solar orgánicos que tienen, al menos, un grupo cromóforo que
absorbe luz en el intervalo ultravioleta, de 290 a 400 nm. Los
agentes protectores solares orgánicos cromóforos se podrían dividir
en las categorías siguientes (con ejemplos específicos) que
incluyen: ácido p-aminobenzoico, sus sales y sus
derivados (ésteres de etilo, isobutilo y glicerilo; ácido
p-dimetilaminobenzoico); antranilatos
(o-aminobenzoatos; ésteres de metilo, mentilo,
fenilo, bencilo, feniletilo, linalilo, terpinilo y ciclohexenilo);
salicilatos (ésteres de octilo, amilo, fenilo, bencilo, mentilo,
glicerilo y dipropiilenglicol); derivados del ácido cinámico
(ésteres de mentilo y bencilo; alfa-fenil
cinamonitrilo; piruvato de butil cinamoilo); derivados del ácido
dihidroxicinámico (umbeliferona, metilumbeliferona,
metilaceto-umbeliferona); derivados del ácido
trihidroxicinámico (esculetina, metilesculetina, dafnetina y los
glucósidos, esculina y dafnina); hidrocarburos (difenilbutadieno,
estilbeno); dibenzalacetona y benzalacetofenona; naftosulfonatos
(sales de sodio de los ácidos
2-naftol-3,6-disulfónico
y de
2-naftol-6,8-disulfónico);
ácido dihidroxi-naftoico y sus sales; o- y
p-hidroxibifenildisulfonatos; derivados de cumarina
(7-hidroxi, 7-metil,
3-fenil); diazoles
(2-acetil-3-bormoindazol,
fenil benzoxazol, metil naftoxazol, distintos aril benzotiazoles);
sales de quinina (bisulfato, sulfato, cloruro, oleato y tanato);
derivados de quinolina (sales de 8-hidroxiquinolina,
2-fenilquinolina); benzofenonas sustituidas con
hidroxi- o metoxi-; ácidos úrico y viloúrico; ácido tánico y sus
derivados (por ejemplo, hexaetiléter); éter (butil carbitilo)
(6-propil piperonilo); hidroquinona; benzofenonas
(oxibenzona, sulisobenzona, dioxibenzona, benzoresorcinol,
2,2',4,4'-tetrahidroxibenzofenona,
2,2'-dihidroxi-4-4'-dimetoxibenzofenona,
octabenzona); 4-isopropildibenzoilmetano;
butilmetoxidibenzoilmetano; etocrileno; y
4-isopropil-dibenzoilmetano).
Son particularmente útiles:
2-etilhexil p-metoxicinamato,
4,4'-t-butil metoxidibenzoilmetano,
2-hidroxi-4-metoxibenzofenona,
ácido octildimetil p-aminobenzoico,
digaloiltrioleato,
2,2-dihidroxi-4-metoxibenzofenona,
4-[bis(hidroxipropil)]aminobenzoato de etilo,
2-etilhexil-2-ciano-3,3-difenilacrilato,
2-etilhexilsalicilato, gliceril
p-aminobenzoato,
3,3,5-trimetilciclohexilsalicilato,
metilantranilato, ácido o aminobenzoato
p-dimetilaminobenzoico,
p-dimetilaminobenzoato de
2-etilhexilo, ácido
2-fenilbencimidazol-5-sulfónico,
ácido
2-(p-dimetilaminofenil)-5-sulfoniobenzoxazoico
y mezclas de los mismos.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
\newpage
Los agentes de protección solar orgánicos
adecuados, disponibles comercialmente, son los identificados en la
tabla siguiente.
La cantidad de protectores solares orgánicos en
la composición de cuidado personal está, generalmente, en el
intervalo del 0,01% al 20%, preferentemente, en el intervalo del
0,1% al 10%.
Los protectores solares orgánicos preferidos son
Parsol MCX y Parsol 1789, debido a su eficiencia y a su
disponibilidad comercial.
\vskip1.000000\baselineskip
La composición según la invención esta
concebida, en primer lugar, como un producto cosmético para la
aplicación tópica a la piel humana, preferentemente, para el
aclaramiento cosmético de la piel.
En uso, una pequeña cantidad de la composición,
por ejemplo, de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 5 ml, se
aplica en áreas expuestas de la piel, a partir de un recipiente o
aplicador adecuado y, si es necesario, se pulveriza sobre y/o se
frota en la piel usando la mano o los dedos o un dispositivo
adecuado.
La composición cosmética se puede formular como
una loción que tenga una viscosidad de 4.000 a 10.000 mPas, una
crema fluida que tenga una viscosidad de 10.000 a 20.000 mPas o una
crema que tenga una viscosidad de 20.000 a 100.000 mPas o superior.
La composición se puede envasar en un recipiente adecuado que se
ajuste a su viscosidad y al uso pretendido por el consumidor. Por
ejemplo, una loción o crema fluida se puede envasar en una botella
o en un aplicador de bola rodante o en un dispositivo en aerosol
dirigido por un propelente o en un recipiente asociado a una bomba
adecuada para su manejo con el dedo. Cuando la composición es una
crema, ésta se puede almacenar sencillamente en una botella no
deformable o un recipiente que se pueda apretar, tal como un tubo o
un tarro.
También se proporciona un recipiente dosificador
que contiene una composición cosméticamente aceptable como se define
en esta memoria.
Los ejemplos específicos siguientes ilustran, de
forma adicional, la invención, pero la invención no se limita a
ellos.
Ejemplos
1-7
Se prepararon un grupo de composiciones que se
enumeran en la Tabla 2 a continuación. Las composiciones son en
porcentaje en peso.
Las composiciones de los ejemplos
1-7, en la Tabla anterior, se prepararon de la forma
siguiente. La fase A se calentó a 75ºC. La fase B se calentó a 75ºC
en un recipiente diferente del utilizado para Fase A.
Posteriormente, las fases se combinaron mediante mezclado,
desconectando el calor. La Fase C se mezcló previamente y se calentó
y, a continuación, se añadió inmediatamente después de mezclar las
fases A y B. La Fase D se disolvió previamente y se añadió en el
recipiente principal a 60ºC. La mezcla se enfrió hasta 40ºC y,
posteriormente, se envasó.
Este ejemplo demuestra un procedimiento
inventivo para producir 4-ciclohexil metil
resorcinol (CHMR) (B2) a partir de resorcinol (A).
Esquema de
Reacción
Reactivos y condiciones:
- (a)
- Cloruro de ciclohexil carbonilo, ZnCl_{2}, diclorometano, 64 h a T.A. (temperatura ambiente de aproximadamente 20-25ºC);
- (b)
- Anhídrido acético, trietilamina, tetrahidrofurano, 4 h a T.A.;
- (c)
- Hidrógeno, 5% Pd/C, ácido acético, 16 h a 30ºC, 16 h a 50ºC;
- (d)
- HCl:metanol 3M (16:84), 4 h a T.A.
\vskip1.000000\baselineskip
Se añadió cloruro de ciclohexil carbonilo (1,54
ml, 11,3 mmoles) a una suspensión de cloruro de zinc (4,20 g, 31,4
mmoles) en diclorometano (10 ml) a temperatura ambiente, seguido por
resorcinol A (1,38 g, 12,5 mmoles) y la disolución se agitó durante
3 h (Nota 1). En este momento, la TLC mostró la formación de un
producto principal (R_{f} 0,45) y resorcinol (R_{f} 0,10) (Nota
2). Después de un total de 64 h, la mezcla se fraccionó entre éter
etílico (200 ml) y HCl 1M (50 ml), se lavó de forma secuencial con
1M HCl (2 x 25 ml), NaHCO_{3} saturado (2 x 25 ml), NaCl
saturado (50 ml), se seco (Na_{2}SO_{4}), se filtró y el
disolvente se eliminó para dar lugar a un aceite amarillo (2,75 g)
(Nota 3). El producto crudo se purificó por cromatografía
ultrarrápida para generar 4-ciclohexil carbonil
resorcinol (1,5f, 88% de pureza) (Nota 4).
Se añadió anhídrido acético (1,58 ml, 16,7
mmoles) a una disolución de 4-ciclohexil carbonil
resorcinol (1,47 g, 6,68 mmoles) en tetrahidrofurano (15 ml) a
temperatura ambiente, seguido por trietilamina (2,80 ml, 20,0
mmoles) y la disolución se agitó durante 4 h. En este momento, la
TLC mostró la formación de un único producto limpio (R_{f} 0,71) y
sin material de partida (R_{f} 0,40) (Nota 5). El disolvente se
retiró bajo presión reducida para generar diacetato de
4-ciclohexil carbonil resorcinol como un aceite
amarillo pálido (3,0 g) y se usó sin purificación adicional para la
etapa de síntesis siguiente (Nota 6).
Se cargó un hidrogenador Parr (1 l) con
diacetato de 4-ciclohexil carbonil resorcinol (3,0
g, pureza del 60%, 5,0 mmoles) y ácido acético (50 ml) bajo
nitrógeno (Nota 7). Una suspensión del 5% de Pd/C (200 mg,
Engelhard) en ácido acético (50 ml) se añadió y el reactor se selló,
se evacuó y se purgó con nitrógeno (4x). El reactor se presurizó a
690 kPa (100 psi) con hidrógeno y se agitó a 30ºC durante 16 h, a
50ºC durante 16 h, se recargó con un catalizador (250 mg), se
presurizó a 1380 kPa (200 psi) con hidrógeno y se agitó a 50ºC
durante 16 h y, finalmente, se recargó con catalizador (400 mg), se
presurizó a 1380 kPa (200 psi) con hidrógeno y se agitó a 50ºC
durante 64 h (Nota 8). En este momento, la CG mostró la formación de
productos a expensas del material de partida (Nota 9). El reactor se
evacuó, se purgó con nitrógeno y la mezcla se filtró a través de
celite (Nota 10). El disolvente se retiró para dar lugar a
monoacetato de 4-ciclohexil metil resorcinol, como
un aceite de color ámbar claro que cristalizó tras permanecer a
temperatura ambiente (2,76 g).
Se añadió HCl 3M (13 ml) a una disolución de
monoacetato de 4-ciclohexil metil resorcinol crudo
(2,71 g) en metanol (70 ml) y la disolución se agitó a temperatura
ambiente durante 16 h. En este momento, la TLC mostró una formación
de producto limpio (R_{f} 0,14) y trazas de material de partida
(R_{f} 0,48) (Nota 11). El disolvente se redujo hasta 1/3 del
volumen bajo presión reducida y se fraccionó entre éter etílico (300
ml) y 1M HCl (100 ml), se lavó con NaCl saturado (100 ml), la fase
acuosa se extrajo de nuevo con éter etílico (200 ml), las fases
orgánicas se secaron (Na_{2}SO_{4}), se filtraron y el
disolvente se eliminó para generar 4-ciclohexil
metil resorcinol como un aceite de color ámbar claro que cristalizó
después de permanecer a temperatura ambiente (1,1 g, 75% de
rendimiento). El producto crudo se purificó mediante cromatografía
ultrarrápida para dar lugar a 4-ciclohexil metil
resorcinol B2, como un sólido blanco (617 mg, 51% de rendimiento)
(Nota 12): p.f. 112-113ºC; ^{1}H RMN (60 MHz,
acetona-d_{6}) delta 1,08-1,76 (m,
11H), 2,44 (d, JJ = 6,2 Hz, 2H), 6,26 (dd, JJ = 7,9, 2,3 Hz, 1H),
6,39 (m, 1H), 6,86 (d, JJ = 7,9 Hz, 1H), 7,90 (s, 1H); ^{13}C RMN
(60 MHz, acetono-d_{6}) delta 27,3; 33,3; 38,2;
39,5; 102,9; 106,7; 119,0, 132,5; 157,0; 157,4; m/z (EI; TMS
derivatizado; M^{+}) 350.
\vskip1.000000\baselineskip
Notas
- 1.
- Durante los primeros cinco minutos de la reacción, se proporciona un gas y se necesita liberar la presión.
- 2.
- La reacción se monitorizó usando cromatografía de capa fina (TLC) por fraccionamiento de una alícuota de la reacción (10 \mul) en éter dietílico:1M HCl (300 \mul:300 \mul), por aplicación de la fase orgánica en la placa de gel de sílice, elucción con un 5% de metanol en cloroformo, y visualización con luz UV y teñido con PMA. Alternativamente, la fase orgánica se puede analizar mediante cromatografía de gases (GC).
- 3.
- El análisis por GC y GC-MS mostró un 70% de ciclohexil carbonil resorcinol (resorcinol C-acilado), un 17% de resorcinol, un 7% del monoéster de ciclohexil carbonil resorcinol (resorcinol O-acilado) y un 5% no conocido.
- 4.
- La cromatografía ultrarrápida se realizó usando gel de sílice como la fase estacionaria y un 4% de metanol en cloroformo como el eluyente.
- 5.
- La reacción se monitorizó usando cromatografía en capa fina (TLC) por fraccionamiento de una alícuota de la reacción (30 \mul) en éter dietílico: 1M HCl (300 \mul:300 \mul), por aplicación de la fase orgánica en la placa de gel de sílice, elucción con un 4% de metanol en cloroformo, y visualización con luz UV y teñido con PMA. Alternativamente, la fase orgánica se puede analizar mediante cromatografía de gases (GC).
- 6.
- En base al % en peso y al análisis por GC y GC-MS, el material crudo estaba comprendido por diacetato de 4-ciclohexil carbonil resorcinol (60%), 1-acetoxi-3-ciclohexanocarboniloxibenceno (6%) y anhídrido acético (34%).
- 7.
- La pureza del diacetato de 4-ciclohexil carbonil resorcinol no tiene que ser del 100% para que esta reacción funcione de forma apropiada. Además, la concentración del reactivo se puede incrementar sin afectar a la calidad de la reacción.
- 8.
- La cantidad de catalizador, presión de hidrógeno, temperatura y tiempo de reacción se pueden modificar. En este caso, un compuesto intermedio de la reacción que surgía a partir de la hidrogenación del material de partida era estable a 30ºC y a 690 kPa (100 psi) con H_{2}, y las condiciones se modificaron (esto es, se añadieron cantidades adicionales de catalizador, presiones y temperaturas elevadas) para convertir este compuesto intermedio en el producto final deseado.
- 9.
- El análisis por GC y GC-MS mostraron al monoacetato de 4-ciclohexil carbonil resorcinol como el producto principal (85%) y a distintos productos minoritarios (15%). La reacción se monitorizó por filtración de una alícuota de reacción (1 ml) a través de lana de vidrio, eliminación del disolvente bajo presión reducida, derivatización del residuo crudo a derivados de trimetilsilano (TMS) y análisis por GC y GC-MS.
- 10.
- Si se desea una hidrólisis térmica de este material, se puede usar esta disolución cruda directamente para la próxima reacción, por adición de 0,2 volúmenes de agua y reflujo.
- 11.
- La reacción se monitorizó usando TLC mediante el fraccionamiento de una alícuota de reacción (50 \mul) en acetato de etilo: 1M HCl (300 \mul: 300 \mul), por aplicación de la fase orgánica en la placa de gel de sílice, elucción con 4% de metanol en cloroformo y visualización con luz UV y teñido con PMA. Alternativamente, la fase orgánica se puede analizar mediante cromatografía de gases (GC).
- 12.
- Se realizó cromatografía de gases usando gel de sílice como la fase estacionaria y un 7% de metanol en cloroformo como el eluyente.
\vskip1.000000\baselineskip
Este ejemplo demuestra la actividad de
aclaramiento de la piel del 4-cicloalquil metil
resorcinol.
La inhibición de la tirosinasa de champiñón es
un indicativo de la reducción en la síntesis de melanina, mostrando
por ello el efecto de aclaramiento de la piel.
Tampón de ensayo: fosfato (100 mM, pH 7,0).
Disolución madre de tirosinasa de champiñón
(Sigma-Aldrich, Lote nº 023K7024: 0,2 mg/ml en
tampón de ensayo.
Disolución madre de L-DOPA: 1,05
mM en tampón de ensayo.
Disoluciones madre del compuesto bajo análisis:
10 mM en DMSO.
Tirosinasa de champiñón: 0,1 mg/ml en tampón de
ensayo.
L-DOPA: 0,5 mM en tampón de
ensayo.
Compuestos bajo análisis: distintas
concentraciones, 2,5% final [DMSO].
Temperatura: temperatura ambiente.
Los compuestos bajo análisis (5 \mul de
disoluciones madre) se añadieron en pocillos de una placa de 96
pocillos, seguido por L-DOPA
(L-3,4-dihidroxifenilalanina; 95
\mul de la disolución madre). La reacción se comenzó por la
adición de tirosinasa de champiñón (100 \mul de la disolución
madre) en cada pocillo, y se monitorizó la absorbancia a 490 nm a lo
largo de un periodo de tiempo de 30 seg a 2 min. Se calculó la
velocidad de reacción inicial en presencia o en ausencia de los
compuestos bajo análisis (\Delta490 nm/min) y se calculó el % de
inhibición de los compuestos bajo análisis usando la ecuación
siguiente:
en la que v_{o} es la velocidad
inicial de reacción en ausencia del compuesto, v es la pendiente de
la reacción en ausencia de tirosinasa de champiñón y v_{i} es la
pendiente de la reacción en presencia del compuesto bajo análisis.
Los datos (% de inhibición frente a [compuesto bajo análisis]) se
ajustan usando un programa informático de análisis de datos y la
concentración del compuesto bajo análisis en el 50% de inhibición
(IC50) se determina a partir de los datos
ajustados.
El valor IC50 se refiere a la concentración de
compuesto para aclarar la piel que resulta en el 50% de inhibición
de la tirosinasa respecto del control (siendo el objetivo obtener la
máxima inhibición de la tirosinasa a la mínima concentración).
Los datos parecen mostrar que el ciclohexil
metil resorcinol y el etil resorcinol tienen potencias
comparables.
Se debe entender que las formas específicas de
la invención, ilustradas y descritas en esta memoria, están
concebidas para ser representativas únicamente. Se podrían realizar
cambios, que incluyen pero no se limitan a los sugeridos en esta
memoria descriptiva, en las formas de realización ilustradas sin
alejarse de las claras enseñanzas de la revelación. De acuerdo con
esto, se debe hacer referencia a las siguientes reivindicaciones
anexas para determinar el alcance completo de la invención.
Claims (3)
1. Un procedimiento cosmético para aclarar la
piel que comprende la aplicación a la piel de una composición
cosmética que comprende:
(a) un derivado de resorcinol sustituido en 4 de
fórmula general B
en la
que,
X_{1} y/o X_{2} representan hidrógeno (H);
grupos alquilo, alquenilo o acilo C_{1}-C_{12}
saturados o insaturados, lineales o ramificados;
R_{1} = hidrógeno (H); un grupo alquilo,
alquenilo, cicloalquilo o cicloalquenilo
C_{1}-C_{12} saturado o insaturado, cíclico o
acíclico, lineal o ramificado;
n = 0, 1; y
cuando n = 0, el anillo es ciclopentilo con o
sin un heteroátomo entre O, N o S y/o con o sin un doble enlace;
o
cuando n = 1, el anillo es ciclohexilo con o sin
un heteroátomo entre O, N o S y/o con o sin un doble enlace; y
(b) un portador cosméticamente aceptable.
2. Un procedimiento cosmético según la
reivindicación 1, en el que dicho derivado de resorcinol sustituido
en 4 está presente en una cantidad del 0,1% en peso al 5% en
peso.
3. Un procedimiento cosmético según la
reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que el resorcinol
sustituido en 4 se selecciona entre el grupo constituido por
4-ciclopentil metil resorcinoles,
4-ciclohexil metil resorcinoles y mezclas de los
mismos.
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