ES2313183T3 - Proceso para la produccion de esteres salicilicos. - Google Patents
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Abstract
Un proceso para producir un éster salicílico, que comprende: someter una solución de una reacción de transesterificación obtenida transesterificando un éster salicílico de alquilo C1-4 con alcoholes o fenoles en presencia de al menos un catalizador seleccionado del grupo que consiste en catalizadores basados en titanio, catalizadores basados en estaño, y catalizadores basados en aluminio, a tratamiento de destilación en presencia de un compuesto epoxi que tiene un punto de ebullición mayor que el del éster salicílico producido.
Description
Proceso para la producción de ésteres
salicílicos.
La presente invención se refiere a un proceso
para la producción de ésteres salicílicos mediante una reacción de
transesterificación de una manera industrialmente útil.
Los ésteres salicílicos se han usado en varias
aplicaciones tal como, por ejemplo, perfumes, absorbentes de
ultravioleta y reveladores para papeles termosensibles. Los ejemplos
de ésteres salicílicos que se han usado de forma práctica como
perfumes incluyen salicilato de metilo, salicilato de etilo,
salicilato de butilo, salicilato de isobutilo, salicilato de
pentilo, salicilato de isopentilo, salicilato de hexilo, salicilato
de cis-3-hexenilo, salicilato de
ciclohexilo y salicilato de feniletilo. Además, los ejemplos de
ésteres salicílicos usados como absorbentes de ultravioleta
incluyen salicilato de fenilo, salicilato de
p-tert-butilfenilo y salicilato de
p-octilfenilo.
Como se sabe en la técnica, los ésteres
salicílicos se han producido convencionalmente mediante el método
de esterificación directa en el que el ácido salicílico se hace
reaccionar directamente con alcoholes o fenoles, o el método de
transesterificación en el que un éster salicílico de alquilo
inferior tal como salicilato de metilo se transesterifica con
alcoholes o fenoles.
En las reacciones de transesterificación para
producir los ésteres salicílicos, generalmente se han usado
catalizadores de transesterificación. Por ejemplo, existen los
métodos divulgados que usan metóxido de sodio como catalizador de
transesterificación (por ejemplo, a los que se refiere JP
60-160040A), y los métodos que usan carbonato de
potasio como el catalizador de transesterificación (por ejemplo, a
los que se refiere BR-A-8905636).
Sin embargo, en estos métodos convencionales que usan los
catalizadores básicos, se requiere inevitablemente que la solución
de reacción resultante se someta a tratamiento de lavado con agua en
un proceso postratamiento del mismo para recuperar los ésteres
salicílicos pretendidos con alta eficacia al tiempo que se evita la
producción de reacciones secundarias. Por otras parte, como
procesos de producción de ésteres salicílicos que no requieren
tratamiento de lavado con agua, se conocen métodos de reacciones de
transesterificación que usan, por ejemplo, un catalizador de
titanio (por ejemplo, mencionado en
FR-A-2733981). Sin embargo, en las
reacciones de transesterificación que usan tal catalizador de
titanio, se produce una pequeña cantidad de ácido salicílico como
subproducto durante la reacción o el proceso de destilación. El
ácido salicílico que tiene un punto de fusión tan alto como
alrededor de 160ºC tiende a precipitar en los aparatos usados, por
ejemplo, posterior al proceso de destilación, produciendo de esta
manera problemas indeseados tal como eficacia deteriorada de
enfriamiento de un condensador y obstrucción en conductos así como
una carga grande para la limpieza de instalaciones después de la
terminación de la producción debido a estos
problemas.
problemas.
La presente invención proporciona un proceso
para producir un éster salicílico que comprende el paso de someter
una solución de una reacción de transesterificación obtenida
transesterificando un éster salicílico de alquilo de
C_{1-4} con alcoholes o fenoles en presencia de un
catalizador de reacción de transesterificación según se define más
adelante a tratamiento de destilación en presencia de un compuesto
epoxi que tiene un punto de ebullición mayor que el del éster
salicílico producido.
La presente invención se dirige a un proceso
industrialmente útil para la producción de ésteres salicílicos
mediante reacción de transesterificación en la que se suprime la
precipitación de ácido salicílico en aparatos de forma eficaz en
procesos posteriores al proceso de destilación de los mismos, de
modo que los problemas tales como eficacia deteriorada de
enfriamiento de un condensador y obstrucción en conductos debido a
la precipitación de ácido salicílico así como una carga grande para
la limpieza de las instalaciones después de terminar la producción
debido a estos problemas se puede prevenir.
En el proceso para la producción del éster
salicílico según la presente invención, se hace uso del método en
el que se transesterifica un éster salicílico de alquilo de
C_{1-4} con alcoholes o fenoles en presencia de
un catalizador de reacción de transesterificación.
\newpage
El éster salicílico de alquilo de
C_{1-4} utilizable en la presente invención es un
compuesto representado por la fórmula general (6):
en donde R' es un grupo alquilo
lineal o ramificado que tiene de 1 a 4 átomos de
carbono.
Ejemplos específicos del grupo alquilo lineal o
ramificado que tiene de 1 a 4 átomos de carbono que se representa
mediante R' en la fórmula general anterior (6), incluyen, metilo,
etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo,
sec-butilo y tert-butilo.
Como éster salicílico de alquilo
C_{1-4}, generalmente se usan aquellos ésteres en
los que el número de carbonos del grupo alquilo en el grupo éster
del mismo es menor que el de los alcoholes o fenoles usados en la
reacción de transesterificación. En vista de reactividad de
transesterificación, entre estos ésteres, se prefieren salicilato
de metilo y salicilato de etilo, y más preferido es salicilato de
metilo.
Como alcoholes o fenoles a ser
transesterificados con el éster salicílico de alquilo inferior, se
puede usar sin limitaciones particulares cualquier alcohol o fenol
capaz de producir ésteres salicílicos mediante reacción de
transesterificación con el éster salicílico de alquilo inferior.
Ejemplos de alcoholes o fenoles utilizables incluyen los compuestos
representados mediante la fórmula general (7):
(7)R-OH
en donde R es un grupo saturado o
insaturado alifático de tipo cadena o alifático cíclico que tiene de
3 a 20 átomos de carbono, un grupo heterocíclico que tiene de 3 a
20 átomos de carbono, un grupo arilo que tiene de 6 a 20 átomos de
carbono, o un grupo arilalquilo que tiene de 7 a 20 átomos de
carbono.
Los ejemplos específicos de alcoholes saturados
alifáticos de tipo cadena representados mediante la fórmula general
anterior (7) en los que R es un grupo saturado alifático de tipo
cadena que tiene de 3 a 20 átomos de carbono incluyen propanol,
butanol, isobutanol, 2-isopropoxi etanol, pentanol,
isopentanol, hexanol,
3-metil-1-pentanol,
heptanol, 2- o 3-heptanol, octanol, 2- o
3-octanol, 2-etil hexanol, nonanol,
2-nonanol,
3,5,5-trimetil-1-hexanol,
2,6-dimetil-heptanol,
3,7-dimetil-1-octanol,
decanol, undecanol, 2-undecanol, dodecanol y
3,4,5,6,6-pentametil-2-heptanol
(Kohinool: disponible de International Flavors & Fragrances
Inc. (IFF)).
Los ejemplos específicos de alcoholes
insaturados alifáticos de tipo cadena representados mediante la
fórmula general anterior (7) en los que R es un grupo insaturado
alifático de tipo cadena que tiene de 3 a 20 átomos de carbono
incluyen prenol
(3-metil-2-buten-1-ol),
1-penten-3-ol,
cis-3-hexenol (alcohol de hoja),
trans-2-hexenol,
trans-3-hexenol,
cis-4-hexenol,
2,4-hexadien-1-ol,
1-octen-3-ol,
(Matsutakeol), cis-6-nonenol,
2,6-nonadienol,
1-nonen-3-ol,
9-decenol, 1-undecenol,
4-metil-3-decen-5-ol,
3,7-dimetoxi-7-metoxi-2-octanol,
citronelol
(3,7-dimetil-6-octen-1-ol),
geraniol
(2-trans-3,7-dimetil-2,6-octadien-1-ol),
nerol
(cis-3,7-dimetil-2,6-octadien-1-ol),
lavandulol
(2-isopropenil-5-metil-4-hexen-1-ol),
isodihidrolavandulol
(2-isopropil-5-metil-2-hexen-l-ol),
nonadilo
(6,8-dimetil-2-nonanol)
y farnesol
(3,7,11-trimetil-2,6,10-dodecatrien-1-ol).
Ejemplos específicos de alcoholes saturados
alifáticos cíclicos representados mediante la fórmula general (7)
en la que R es un grupo alifático saturado cíclico que tiene de 3 a
20 átomos de carbono incluyen, ciclopentanol, ciclohexanol,
ciclohexil-metanol,
2-ciclohexil-etanol,
4-isopropil-ciclohexanol,
4-tert-butil-ciclohexanol,
2-tert-butil-ciclohexanol,
4-(1-metiletil)ciclohexanometanol (Mayol:
disponible de IFF),
5-metil-2-isopropil-ciclohexanol
(mentol), 3-tujanol
(4-metil-1-isopropilbiciclo[3.1.0)hexan-3-0l),
alcohol \alpha-fenchílico (fenchol:
1,3,3-trimetilbiciclo[2.2.1]heptan-2-ol),
borneol
(endo-1,7,7-trimetilbiciclo[2.2.1]heptan-2-ol:
2-canfanol), isoborneol
(exo-2-canfanol), 2,2,4- y/o
2,4,4-trimetil-ciclopentanol,
cicloheptanol, ciclooctanol, ciclodecanol,
decahidro-\beta-naftol,
2,2,6-trimetilciclohexil-3-hexanol,
trimetil-norbornano-metanol
(Camekol: disponible de IFF),
\alpha,3,3-trimetilbiciclo[2.2.1]heptano-2-metanol)
e isocanfil-ciclohexanol
[3-(5,5,6-trimetilbiciclo[2.2.1]hept-2-il)ciclohexanol].
Los ejemplos específicos de alcoholes
insaturados alifáticos cíclicos representados mediante la fórmula
general anterior (7) en la que R es un grupo alifático cíclico
insaturado que tiene de 3 a 20 átomos de carbono incluyen
2,4-dimetil-3-ciclohexeno-1-metanol
(Floralol: disponible de IFF), carveol
(1-metil-4-isopropenil-6-ciclohexen-2-ol),
dihidrocarveol
(6-metil-3-isopropenil-ciclohexanol),
alcohol de perilla (alcohol dihidrocuminílico), isociclogeraniol
(2,4,6-trimetilciclohex-3-eno-1-metanol),
nopol
(6,6-dimetilbiciclo[3.1.1]hept-2-eno-2-etanol),
3,3-dimetil-\Delta^{2},\beta-norbornano-2-etanol
(Patchomint: disponible de IFF),
ciclometileno-citronelol
[3-(4-metil-3-ciclohexenil)butanol],
ambrinol
(2,5,6-trimetil-octahidro-2-naftol),
ciclooct-4-en-ol,
2-metil-4-(2,2,3-trimetil-3-ciclopenten-1-il)-2-buten-1-ol,
2-metil-4-(2,2,3-trimetil-3-ciclopentenil)butanol,
bacdanol
(2-etil-4-(2,2,3-trimetil-3-ciclopenten-1-il)-2-buten-1-ol),
sandalore
[3-metil-5-(2,2,3-trimetilciclopent-3-en-1-il)pentan-2-ol,
metil-sandeflor
[2-metil-1-(metilbiciclo{2,2,1}hept-5-en-2-il)penten-3-ol
(Mezcla)], mirtenol
(6,6-dimetilbiciclo[3.1.1]hept-2-eno-2-metanol)
y pinocarveol
(6,6-dimetil-2-metilenbiciclo[3.1.1]heptan-3-ol.
Los ejemplos específicos de alcohol
heterocíclico representado mediante la fórmula general anterior (7)
en la que R es un grupo heterocíclico que tiene de 3 a 20 átomos de
carbono incluyen alcohol furfurílico,
tetrahidrofuran-2-metanol,
2-tienil-carbinol y
tetrahidrotiofen-2-metanol.
Los ejemplos específicos de los fenoles
representados por la fórmula general anterior (7) en la que R es un
grupo arilo que tiene de 6 a 20 átomos de carbono incluyen fenol,
cresol, p-etil-fenol,
p-tert-butil-fenol,
p-octil-fenol, cavicol
(p-alilfenol), timol
(2-isopropil-5-metil-fenol),
carvacrol
(5-isopropil-2-metil-fenol),
guayacol (2-metoxi-fenol), creosol
(2-metoxi-4-metil-fenol),
2,6-dimetoxi fenol,
4-etil-guayacol
(2-metoxi-4-etil-fenol),
eugenol
(2-metoxi-4-alil-fenol),
isoeugenol
(2-metoxi-4-propenil-fenol)
y dihidroeugenol
(2-metoxi-4-propil-fenol).
Los ejemplos específicos del alcohol
arilalquílico representado mediante la fórmula general (7) anterior
en la que R es un grupo arilalquilo que tiene de 7 a 20 átomos de
carbono incluye alcohol bencílico, alcohol
2-feniletílico, hidratropalcohol (alcohol
2-fenilpropílico), alcohol
2-toliletílico (Hawthanol: disponible de IFF),
2-fenoxi-etanol, alcohol
2-metoxi-2-feniletílico,
1-fenil-2-pentanol,
4-metil-1-fenil-2-pentanol,
alcohol 3-fenilpropílico, alcohol cinámico,
3-metil-5-fenil-pentanol-1,
alcohol de anís (alcohol p-metoxibencílico),
alcohol cumínico (alcohol 4-isopropenilbencílico),
alcohol p,\alpha-dimetilbencílico, alcohol
\alpha-feniletílico,
2,2-dimetil-3-fenil-propanol
(alcohol Muguet) y alcohol
\alpha-amilcinamílico.
Entre los alcoholes anteriores, en la presente
invención, pueden usar adecuadamente aquellos alcoholes que tienen
entre 3 y 10 átomos de carbono. Ejemplos de los alcoholes preferidos
que tienen de 3 a 10 átomos de carbono incluyen propanol, butanol,
isobutanol, pentanol, isopentanol, hexanol,
2-etil-hexanol, octanol,
2-isopropoxi-etanol, prenol
(3-metil-2-buten-1-ol),
trans-2-hexenol,
cis-3-hexenol, ciclopentanol,
ciclohexanol,
5-metil-2-isopropil-ciclohexanol
(mentol), borneol (2-canfanol), isoborneol
(exo-2-canfanol), 2,2,4- y/o
2,4,4-trimetil-ciclopentanol,
4-isopropil-ciclohexanol,
ciclohexil-metanol, ciclooctanol,
ciclooct-4-en-ol,
alcohol bencílico, alcohol 2-feniletílico y cresol.
De estos alcoholes, más preferidos son pentanol, isopentanol,
hexanol, cis-3-hexenol y
ciclohexanol.
Además, entre estos alcoholes, son preferidos
alcoholes secundarios, y más preferido es ciclohexanol en vista de
la reactividad de transesterificación.
Los ésteres salicílicos producidos por la
reacción de transesterificación según la presente invención son
preferiblemente aquellos ésteres salicílicos representados mediante
la fórmula general (1):
en donde R tiene el mismo
significado que se ha definido en la fórmula general anterior
(7).
Ejemplos de los ésteres salicílicos
representados por la fórmula general anterior (1) incluyen
salicilato de propilo, salicilato de butilo, salicilato de
isobutilo, salicilato de pentilo, salicilato de isopentilo,
salicilato de hexilo, salicilato de 2-etilhexilo,
salicilato de octilo, salicilato de
2-isopropoxietilo, salicilato de prenilo,
salicilato de trans-2-hexenilo,
salicilato de cis-3-hexenilo,
salicilato de ciclopentilo, salicilato de ciclohexilo, ésteres de
ácido salicílico y mentol, ésteres de ácido salicílico y borneol,
ésteres de ácido salicílico e isoborneol, salicilato de 2,2,4- y/o
2,4,4-trimetilciclopentilo, salicilato de
4-isopropilciclohexilo, salicilato de
ciclohexilmetilo, salicilato de ciclooctilo, salicilato de
ciclooct-4-enilo, salicilato de
bencilo, salicilato de 2-feniletilo y salicilato de
cresilo. Entre estos ésteres salicílicos, en la presente invención
son preferidos aquellos ésteres salicílicos en los que R en la
fórmula general (1) tiene de 3 a 10 átomos de carbono. En
particular, más preferidos son salicilato de pentilo, salicilato de
isopentilo, salicilato de hexilo, salicilato de
cis-3-hexenilo y salicilato de
ciclohexilo, y aún más preferido es salicilato de ciclohexilo.
En el proceso para la producción de los ésteres
salicílicos según la presente invención, al someter al éster
salicílico de alquilo inferior y a los alcoholes o fenoles a la
reacción de transesterificación, se usa el catalizador de la
reacción de transesterificación. El catalizador de la reacción de
transesterificación se selecciona de catalizadores basados en
titanio, catalizadores basados en estaño, y catalizadores basados en
aluminio. Entre estos catalizadores son preferidos los
catalizadores basados en titanio y los catalizadores basado en
estaño en vista de que no hay necesidad del tratamiento de lavado
con agua tras la terminación de la reacción así como por la alta
reactividad.
Los catalizadores basados en titanio utilizables
en la presente invención incluyen, por ejemplo, compuestos de
titanio representados mediante la siguiente fórmula general (2):
(2)Ti(OR^{1})_{4}
en donde R^{1} es un grupo
alquilo, un grupo cicloalquilo, un grupo arilo o un grupo
arilalquilo,
o productos condensados de los mismos.
Los ejemplos del grupo alquilo como R^{1} en
la fórmula general (2) incluyen grupos alquilo lineales o
ramificados que tienen de 1 a 20 átomos de carbono. Los ejemplos
específicos de grupos alquilo, incluyen metilo, etilo, propilo,
isopropilo, varios grupos butilo, varios grupos pentilo, varios
grupos hexilo, varios grupos octilo, varios grupos decilo, varios
grupos dodecilo, varios grupos tetradecilo, varios grupos hexadecilo
y varios grupos octadecilo. Los ejemplos del grupo cicloalquilo
como R^{1} en la fórmula general (2) incluyen grupos cicloalquilo
que tienen de 5 a 20 átomos de carbono que pueden tener cualquier
grupo sustituyente unido a un anillo de los mismos. Los ejemplos
específicos del grupo cicloalquilo incluyen ciclopentilo,
ciclohexilo, metilciclohexilo y ciclooctilo. Los ejemplos del grupo
arilo como R^{1} en la fórmula general (2) incluyen grupos arilo
que tienen de 6 a 20 átomos de carbono que pueden tener cualquier
grupo sustituyente unido a un anillo aromático de los mismos. Los
ejemplos específicos del grupo arilo incluyen fenilo, tolilo, xililo
y naftilo. Los ejemplos del grupo arilalquilo como R^{1} en la
fórmula general (2) incluyen grupos arilalquilo que tienen de 7 a
20 átomos de carbono que pueden tener cualquier grupo sustituyente
unido a un anillo aromático de los mismos. Los ejemplos específicos
del grupo arilalquilo incluyen bencilo, fenetilo, metilbencilo y
naftilmetilo. Mientras tanto, los cuatro grupo OR^{1} pueden ser
el mismo o diferentes entre sí.
Los ejemplos específicos de los compuestos
basados en titanio representados mediante la fórmula general
anterior (2) incluyen tetrametoxi-titanio,
tetraetoxi-titanio,
tetrapropoxi-titanio,
tetraisopropoxi-titanio,
tetrabutoxi-titanio,
tetraisobutoxi-titanio,
tetra-tert-butoxi-titanio,
tetraciclohexoxi-titanio,
tetrafenoxi-titanio,
tetratoliloxi-titanio,
tetrabenciloxi-titanio, y productos condensados de
los mismos. Entre estos compuestos de titanio, son preferidos
tetrapropoxi titanio, tetraisopropoxi titanio y tetrabutoxi
titanio.
Además, como los catalizadores basados en
titanio, además de los compuestos de titanio anteriores
representados mediante la fórmula general (2), también se pueden
usar titanato de monoetanolamina, titanato de dietanolamina,
titanato de trietanolamina, etc.
En la presente invención, estos catalizadores
basados en titanio se pueden usar solos o en combinación de
cualesquiera dos o más de los mismos.
Los catalizadores basados en estaño utilizables
en la presente invención contienen, por ejemplo,
un compuesto de estaño representado mediante la
fórmula general (3):
\vskip1.000000\baselineskip
en donde R^{2} es un grupo
alquilo o un grupo arilo, y X^{1} a X^{3} son cada uno
independientemente un grupo alquilo, un grupo arilo, un grupo
alcoxi, un grupo ariloxi, un grupo aciloxi, un grupo cicloalquilo,
un grupo hidroxilo o un átomo de halógeno, o un producto condensado
de los
mismos;
un compuesto de estaño representado mediante la
fórmula general (4):
\vskip1.000000\baselineskip
en donde en donde R^{3} es un
grupo alquilo o un grupo arilo; X^{4} es un grupo alquilo, un
grupo arilo, un grupo alcoxi, un grupo ariloxi, un grupo aciloxi,
un grupo cicloalquilo, un grupo hidroxilo o un átomo de halógeno; y
X^{5} es un átomo de azufre o un átomo de oxígeno, o un producto
condensado de los
mismos;
\global\parskip0.930000\baselineskip
un compuesto de estaño representado mediante la
fórmula general (5):
(5)X^{6}-Sn-X^{7}
en donde X^{6} y X^{7} son cada
uno independientemente un grupo aciloxi, un grupo hidroxilo o un
átomo de halógeno, o un producto condensado de los
mismos;
o SnO.
Como el grupo alquilo en R^{2} y X^{1} a
X^{3} en la fórmula general (3) y como R^{3} y X^{4} en la
fórmula general (4), se pueden usar grupos alquilo lineales o
ramificados que tienen de 1 a 20 átomos de carbono. Los ejemplos
específicos de grupos alquilo, incluyen metilo, etilo, propilo,
isopropilo, varios grupos butilo, varios grupos pentilo, varios
grupos hexilo, varios grupos octilo, varios grupos decilo, varios
grupos dodecilo, varios grupos tetradecilo, varios grupos
hexadecilo y varios grupos octadecilo. Los ejemplos del grupo arilo
incluyen grupos arilo que tienen de 6 a 20 átomos de carbono que
pueden tener un grupo sustituyente unido a un anillo aromático de
los mismos. Los ejemplos específicos de los grupos arilo incluyen
fenilo, tolilo, xililo y naftilo.
Además, como el grupo alcoxi y el grupo ariloxi
como X^{1} a X^{3} en la fórmula general (3) y como X^{4} en
la fórmula general (4), se pueden usar aquellos grupos alcoxi y
grupos ariloxi derivados de los grupos alquilo y grupos arilo
mencionados anteriormente, respectivamente.
Además, como grupo aciloxi como X^{1} a
X^{3} en la fórmula general (3), como X^{4} en la fórmula
general (4) y como X^{6} y X^{7} en la fórmula general (5), se
pueden usar grupos aciloxi alifáticos que tienen de 2 a 20 átomos
de carbono, y grupos aciloxi aromáticos que tienen de 7 a 20 átomos
de carbono que pueden tener un grupo sustituyente unido a un anillo
aromático de los mismos. Los ejemplos específicos de los grupos
aciloxi incluyen acetiloxi, propioniloxi, butiriloxi, hexanoiloxi,
octanoiloxi, lauroiloxi, maleoildioxi, fumaroildioxi, benzoiloxi,
ftaloildioxi y saliciloiloxi. Como el grupo cicloalquilo, se pueden
usar grupos cicloalquilo que tienen de 5 a 20 átomos de carbono que
pueden tener un grupo sustituyente unido a un anillo de los mismos.
Los ejemplos específicos de los grupos cicloalquilo incluyen
ciclopentilo, ciclohexilo, metil-ciclohexilo y
ciclooctilo. El átomo de halógeno incluye flúor, cloro, bromo y
yodo. De estos átomos de halógeno, se prefiere cloro.
En la presente invención, como catalizador
basado en estaño, también se pueden usar productos condensados de
los compuestos de estaño representados mediante las fórmulas
generales anteriores (3), (4) y (5).
Los ejemplos específicos de catalizadores
basados en estaño utilizables en la presente invención incluyen
óxido de dibutil-estaño, óxido de
metilfenil-estaño, tetraetil-estaño,
óxido de hexaetil-estaño, óxido de
ciclohexahexil-diestaño, óxido de
didodecil-estaño, hidróxido de
trietil-estaño, hidróxido de
trifenil-estaño, acetato de
triisobutil-estaño, diacetato de
dibutil-estaño, dilaurato de
difenil-estaño, tricloruro de
monobutil-estaño, dicloruro de
dibutil-estaño, cloruro de
tributil-estaño, sulfuro de
dibutil-estaño, óxido de
butilhidroxi-estaño, octanoato de estaño, oxalato
de estaño, cloruro de estaño y óxido de estaño. En la presente
invención, estos catalizadores basados en estaño se pueden usar
solos o en combinación de cualesquiera dos o más de ellos. Además,
se pueden usar uno o más tipos de los catalizadores basados en
estaño en combinación con uno o más tipos de los catalizadores
basados en titanio anteriores.
La cantidad de catalizador de la reacción de
transesterificación usado no está particularmente limitada, y es
normalmente desde el 0,01 al 10% en peso, preferiblemente del 0,05
al 5% en peso y más preferiblemente del 0,1 al 3% en peso basado en
el peso del éster salicílico de alquilo inferior como materia
prima.
Las cantidades del éster salicílico de alquilo
inferior y los alcoholes o fenoles en la reacción de
transesterificación no están particularmente limitadas, y
preferiblemente están controladas a casi cantidades estequiométricas
en vista de un buen rendimiento y bajos costes. Más
específicamente, los alcoholes o fenoles se usan de forma ventajosa
en una cantidad normalmente alrededor de 0,7 a 1,7 moles,
preferiblemente de 0,8 a 1,5 moles y más preferiblemente de 0,9 a
1,3 moles por mol de éster salicílico de alquilo inferior.
El momento de adición del catalizador de la
reacción de transesterificación no está particularmente limitado.
El catalizador de la reacción de transesterificación se puede añadir
normalmente inmediatamente antes del inicio de la reacción de
transesterificación, y/o se puede añadir en cualquier fase opcional
desde el inicio hasta la terminación de la reacción de
transesterificación según los requerimientos.
La reacción de transesterificación se puede
realizar a una presión que varía desde presión normal a presión
reducida hasta alrededor de 13,3 kPa (100 mmHg). La temperatura de
la reacción se puede seleccionar normalmente del intervalo de desde
80 a 220ºC. En la presente invención, en vista del aumento de la
velocidad de reacción y la supresión de reacciones secundarias no
deseadas, la reacción de transesterificación preferiblemente se
realiza a una temperatura no inferior a 130ºC pero menor de 180ºC, y
más preferiblemente a una temperatura desde 140 a 170ºC.
La reacción de transesterificación sigue
eliminando los alcoholes inferiores liberados durante la reacción
fuera del sistema de reacción. Por lo tanto, es importante que la
presión de la reacción y la temperatura de la reacción
respectivamente se seleccionen de forma apropiada de tales
intervalos capaces de eliminar los alcoholes inferiores fuera del
sistema de la reacción.
\global\parskip1.000000\baselineskip
Aunque el tiempo de reacción varía dependiendo
de los tipos y cantidades de catalizadores usados así como de la
temperatura de la reacción y la presión de la reacción, el uso de
tiempo de reacción de alrededor de 2 a 20 horas es normalmente
satisfactorio. La reacción de transesterificación también se puede
realizar en una atmósfera de un gas inerte tal como nitrógeno,
helio y argón, si se desea.
En la presente invención, la solución de
reacción obtenida de esta manera se somete a un tratamiento de
destilación en presencia de un compuesto básico o un compuesto
epoxi que tiene un punto de ebullición mayor que el del éster
salicílico producido, bien tras ser sometida a un tratamiento de
lavado en el caso de usar el catalizador básico tal como metóxido
de sodio o carbonato de potasio como el catalizador de la reacción
de transesterificación, bien directamente sin el tratamiento de
lavado en el caso de usar el catalizador basado en titanio o el
catalizador basado en estaño como el catalizador de la reacción de
transesterificación.
El compuesto epoxi tiene el efecto de capturar
el ácido salicílico producido como subproducto durante la reacción
o destilación.
El momento de adición del compuesto epoxi no
está particularmente limitado, y se puede añadir el compuesto
básico o el compuesto epoxi bien durante bien después de la reacción
siempre que estos compuestos estén presentes al menos durante el
tratamiento de destilación. En vista de una buena eficacia de
adición de estos compuestos, el compuesto epoxi se añade
preferiblemente antes o durante el tratamiento de destilación y más
preferiblemente se añade a la solución de reacción antes del
tratamiento de destilación.
Como compuesto epoxi, se pueden usar varios
compuestos epoxi que contienen al menos un grupo epoxi en una
molécula del mismo, y que tiene un punto de ebullición mayor que el
del éster salicílico producido por la reacción.
Los ejemplos del compuesto epoxi utilizables en
la presente invención incluye resinas epoxi de tipo bisfenol tal
como resinas epoxi de tipo bisfenol A
[2,2-bis(4-hidroxifenil)propano],
resinas epoxi de tipo bisfenol F
(4,4'-dihidroxidifenil-metano],
resinas epoxi de tipo bisfenol S
(4,4'-dihidroxidifenil-sulfona],
resinas epoxi de tipo bisfenol, resinas epoxi de tipo
tetrametil-bisfenol A, resinas epoxi de tipo
tetrametil-bisfenol F y resinas epoxi de tipo
tetrametil-bisfenol; resinas epoxi de tipo novolaca
tal como resinas epoxi de tipo novolaca de fenol, resinas epoxi de
tipo novolaca de cresol y resinas epoxi de tipo novolaca de
\alpha-naftol; resinas epoxi de tipo éter
glicidil polifuncional tal como resinas epoxi de tipo éter glicidil
trifuncional y resinas epoxi de tipo éter glicidil tetrafuncional;
resinas epoxi alicíclicas; resinas epoxi que contienen imido; y
resinas epoxi de tipo glicidil-amina
polifuncional.
En particular, los compuestos epoxi tienen un
punto de ebullición mayor que el del éster salicílico producido, ya
que se previene que estos compuestos se mezclen con el éster
salicílico pretendido tras el tratamiento de destilación. Además,
en vista de capturar el ácido salicílico producido como subproducto
de forma eficaz, se usan más preferiblemente compuestos epoxi
líquidos que contienen dos o más grupos epoxi en un molécula del
mismo y son capaces de ser disueltos de forma uniforme en la
solución de reacción a ser destilada. El compuesto epoxi usado en
la presente invención preferiblemente tiene un equivalente epoxi de
desde 150 a 200.
Estos compuestos epoxi se pueden usar solos o en
combinación de cualesquiera dos o más de los mismos. La cantidad
del compuesto epoxi añadido está normalmente en el intervalo de A x
[(1,0 a 4,0)/100] g en donde A representa un equivalente epoxi del
compuesto epoxi usado, por mol de éster salicílico contenido en la
solución de reacción a ser destilada. Cuando se añade el compuesto
epoxi en una cantidad de A x 1,5/100 g o mayor, el ácido salicílico
producido como subproducto se puede capturar suficientemente con el
mismo.
De esta manera, la solución de reacción a ser
destilada que contiene el compuesto básico o compuesto epoxi se
somete a tratamiento de destilación tal como destilación a presión
reducida para recuperar los alcoholes o fenoles que no han
reaccionado así como el éster salicílico de alquilo inferior sin
reaccionar, y obtener un éster salicílico como producto final.
Las condiciones de destilación no están
particularmente limitadas. La destilación se puede llevar a cabo
usando un número apropiado de columnas de destilación. Las
condiciones en los respectivos aparatos de destilación tal como una
temperatura, un grado de vacío y una razón de reflujo se pueden
determinar apropiadamente según los tipos de alcoholes o fenoles
sin reaccionar y el éster salicílico de alquilo inferior sin
reaccionar a ser destilados de allí así como el éster salicílico
como el producto pretendido.
De esta manera, en la presente invención, la
solución de reacción se somete a un tratamiento de destilación en
presencia de un compuesto básico o un compuesto epoxi como agente de
captura para capturar el ácido salicílico como subproducto. Como
resultado, en procesos posteriores al proceso de destilación, se
puede prevenir de forma eficaz la precipitación del ácido
salicílico en los aparatos usados allí.
Según la presente invención, se proporciona un
proceso industrialmente útil para producir ésteres salicílicos
mediante reacción de transesterificación en la que se suprime de
forma eficaz la precipitación del ácido salicílico en los aparatos
en procesos posteriores al proceso de destilación de la misma, de
modo que se pueden prevenir problemas tales como eficacia de
enfriamiento deteriorada de un condensador u obstrucción en
conductos debido a la precipitación de ácido salicílico así como
una carga grande para la limpieza de las instalaciones tras la
terminación de la producción debido a estos problemas.
Los ésteres salicílicos obtenidos según el
proceso de la presente invención son útiles como materias primas
para perfumes.
Los siguientes ejemplos describen y demuestran
adicionalmente formas de realización de la presente invención. Los
ejemplos se dan sólo con el propósito de ilustración y no se deben
interpretar como limitaciones de la presente invención.
\vskip1.000000\baselineskip
En una botella de cristal de cuatro cuellos se
cargaron 198,87 g (1,30 moles) de salicilato de metilo y 169,27 g
(1,69 moles) de ciclohexanol, y además 2,29 g (0,5% en moles) de
diacetato de
di-n-butil-estaño
como catalizador se añadieron goteando allí con agitación. Después
de terminar la adición, la temperatura de la mezcla resultante se
subió mientras el metanol liberado se eliminaba por destilación del
sistema de reacción.
Después de que la temperatura de la solución de
reacción alcanzara 170ºC, la solución de reacción se mantuvo a esa
temperatura con calentamiento. Sucesivamente, mientras el metanol
liberado se eliminaba por destilación del sistema de reacción, los
contenidos de la botella se hicieron reaccionar entre si durante 10
horas.
Después de enfriar la solución de reacción
resultante, se mezclaron 250,3 g de la solución de reacción con
1,85 g de un compuesto epoxi "AER250" (marca registrada)
disponible de Asahi Kasei Co., Ltd.; equivalente epoxi: 184 g/eq),
y la mezcla obtenida se sometió a tratamiento de destilación usando
una columna de destilación de tipo Sulzer de 10 pasos. Primero, se
destilaron 35,7 g de ciclohexanol sin reaccionar a una presión
máxima de 1,33 kPa a una temperatura máxima de 59 a 64ºC y a una
razón de reflujo de 3, y después se destilaron 16,2 g de salicilato
de metilo a una temperatura máxima de 64 a 160ºC y a una razón de
reflujo de 3. Además, el salicilato de ciclohexilo se destiló a una
temperatura máxima de 160 a 161ºC, recuperando de esta manera 178,4
g de salicilato de ci-
clohexilo.
clohexilo.
Como resultado, se confirmó que tanto durante
como después del tratamiento de destilación, no se produjo ni
precipitación de ácido salicílico en el aparato de destilación ni
obstrucción del aparato. Además, se sometieron a análisis mediante
cromatografía de gases una fracción obtenida mediante el tratamiento
de destilación así como los residuos obtenidos lavando el interior
del aparato con acetona después del tratamiento de destilación.
Como resultado, se confirmó que no se detectó ácido salicílico en la
fracción ni en los residuos (límite de detección: 0,01%).
\vskip1.000000\baselineskip
La reacción de transesterificación se realizó de
la misma manera que en el ejemplo 1 excepto que se uso
tetraisopropoxi-titanio como catalizador en lugar
de diacetato de
di-n-butil-estaño.
Más específicamente, en una botella de cristal
de cuatro cuellos se cargaron 165,50 g (1,65 moles) de salicilato
de metilo y 228,52 g (1,50 moles) de ciclohexanol, y además 2,16 g
(0,51% en moles) de tetraisopropoxi-titanio como
catalizador se añadieron goteando allí con agitación. Después de
terminar la adición, la temperatura de la mezcla resultante se
subió mientras el metanol liberado se eliminaba por destilación del
sistema de reacción.
Después de que la temperatura de la solución de
reacción alcanzara 170ºC, la solución de reacción se mantuvo a esa
temperatura con calentamiento. Sucesivamente, mientras el metanol
liberado se eliminaba por destilación del sistema de reacción, los
contenidos de la botella se hicieron reaccionar entre si durante 10
horas.
Después de enfriar la solución de reacción
resultante, se mezclaron 330,3 g de la solución de reacción con
2,32 g de un compuesto epoxi "AER250" (marca registrada)
disponible de Asahi Kasei Co., Ltd.; equivalente epoxi: 184 g/eq),
y la mezcla obtenida se sometió a tratamiento de destilación usando
una columna de destilación de tipo Sulzer de 10 fases. Primero, se
destilaron 34,7 g de ciclohexanol sin reaccionar a una presión
máxima de 1,33 kPa a una temperatura máxima de 61ºC y a una razón
de reflujo de 1, y después se destilaron 24,9 g de salicilato de
metilo a una presión máxima de 1,33 kPa a una temperatura máxima de
61 a 162ºC y a una razón de reflujo de 10. Además, el salicilato de
ciclohexilo se destiló a una presión máxima de 1,33 kPa a una
temperatura máxima de 162 a 163ºC, recuperando de esta manera 237,6
g de salicilato de ciclohexilo.
Como resultado, se confirmó que tanto durante
como después del tratamiento de destilación, no se produjo ni
precipitación de ácido salicílico en el aparato de destilación ni
obstrucción del aparato. Además, de forma similar al ejemplo 1, se
sometieron a análisis mediante cromatografía de gases una fracción
obtenida mediante el tratamiento de destilación así como los
residuos obtenidos lavando el interior del aparato con acetona
después del tratamiento de destilación. Como resultado, se confirmó
que no se detectó ácido salicílico en la fracción ni en los
residuos (límite de detección:
0,01%).
0,01%).
\newpage
Ejemplo comparativo
1
La solución de reacción se sometió a tratamiento
de destilación de la misma manera que en el ejemplo 2 excepto que
no se añadió compuesto epoxi (AER250) a la misma. Como resultado, se
confirmó que precipitaron sólidos blancos (ácido salicílico) en la
parte superior de la columna de destilación durante el tratamiento
de destilación después de la fase donde el salicilato de metilo se
destiló, y se produjo obstrucción en la misma. En este punto, se
sometió a análisis por cromatografía de gases una fracción obtenida
mediante el tratamiento de destilación. Como resultado, se confirmó
que se detectó un 2,5% de ácido salicílico en la fracción.
Claims (6)
1. Un proceso para producir un éster salicílico,
que comprende: someter una solución de una reacción de
transesterificación obtenida transesterificando un éster salicílico
de alquilo C_{1-4} con alcoholes o fenoles en
presencia de al menos un catalizador seleccionado del grupo que
consiste en catalizadores basados en titanio, catalizadores basados
en estaño, y catalizadores basados en aluminio, a tratamiento de
destilación en presencia de un compuesto epoxi que tiene un punto
de ebullición mayor que el del éster salicílico producido.
2. El proceso según la reivindicación 1, en
donde dicho catalizador basado en titanio contiene al menos uno
seleccionado del grupo que consiste en un compuesto de titanio
representado mediante la siguiente fórmula general (2):
(2)Ti(OR^{1})_{4}
en donde R^{1} es un grupo
alquilo, un grupo cicloalquilo, un grupo arilo o un grupo
arilalquilo,
y un producto condensado de los mismos.
3. El proceso según las reivindicaciones 1 ó 2,
en donde el catalizador basado en estaño contiene al menos uno
seleccionado del grupo que consiste en un compuesto de estaño
representado mediante la fórmula general (3):
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en donde R^{2} es un grupo alquilo o un grupo
arilo; y X^{1} a X^{3} son cada uno independientemente un grupo
alquilo, un grupo arilo, un grupo alcoxi, un grupo ariloxi, un grupo
aciloxi, un grupo cicloalquilo, un grupo hidroxilo o un átomo de
halógeno, y un producto condensado de los mismos;
un compuesto de estaño representado mediante la
fórmula general (4):
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en donde R^{3} es un grupo
alquilo o un grupo arilo, X^{4} es un grupo arilo, un grupo
alcoxi, un grupo ariloxi, un grupo aciloxi, un grupo cicloalquilo,
un grupo hidroxilo o un átomo de halógeno; y X^{5} es un átomo de
azufre o un átomo de
oxígeno,
y un producto condensado de los mismos;
un compuesto de estaño representado mediante la
fórmula general (5):
(5)X^{6}-Sn-X^{7}
en donde X^{6} y X^{7} son cada
uno independientemente un grupo aciloxi, un grupo hidroxilo o un
átomo de halógeno, y un producto condensado de los
mismos;
y SnO.
4. El proceso según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, en donde dicho compuesto epoxi contiene dos
o más grupos epoxi en una molécula del mismo.
\newpage
5. El proceso según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, en donde el éster salicílico está
representado mediante la fórmula general (1):
en donde R es un grupo saturado o
insaturado alifático de tipo cadena o alifático cíclico que tiene de
3 a 20 átomos de carbono, un grupo heterocíclico que tiene de 3 a
20 átomos de carbono, un grupo arilo que tiene de 6 a 20 átomos de
carbono, o un grupo arilalquilo que tiene de 7 a 20 átomos de
carbono.
6. El proceso según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, en donde el éster salicílico es salicilato
de ciclohexilo, salicilato de hexilo, salicilato de pentilo,
salicilato de isopentilo, salicilato de
cis-3-hexenilo o salicilato de
bencilo.
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