ES2311467T3 - Meso-y nanotubos. - Google Patents

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Abstract

Fibras huecas que tienen un diámetro interno de 10 nm a 50 mum y una pared exterior, formadas por compuestos inorgánicos metálicos, polímeros y/o otros metales, caracterizadas porque presentan un interior rugoso o microestucturado y poseen una relación entre superficie y volumen de entre 500 cm 2 /cm 3 y

Description

Meso- y nanotubos.
La invención se refiere a meso- y nanotubos, es decir, tubos o fibras huecas con un diámetro interior en la escala de nano- a micrometros, según el término genérico de la reivindicación 1, así como a un método para producir una primera forma de realización de estas fibras huecas según el término genérico de la reivindicación 11, y a otro método para producir una segunda forma de realización de estas fibras huecas según el término genérico de la reivindicación 12.
Se denominan fibras huecas, mesotubos o nanotubos generalmente aquellos tubos con un diámetro interior inferior a 0,1 mm.
Tubos o fibras huecas con un pequeño diámetro interior se conocen y se utilizan particularmente para fines de separación, p. ej. en la diálisis médica y para la separación de gas o la ósmosis de sistemas acuosos, p. ej. para el tratamiento del agua (v. Kirk Otmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4 Ed. Vol. 13, pág. 312-313). El material de la fibra se compone la mayoría de las veces de polímeros que además pueden ser porosos, es decir, pueden poseer características de membranas semipermeables. Las fibras huecas utilizadas para fines de separación presentan la mayoría de las veces una superficie de 100 cm^{2} por cm^{3} de volumen con un diámetro interior de entre 75 \mum y 1 mm.
Otro uso de fibras huecas se da en la microelectrónica. En este ámbito se producen fibras superconductoras de un diámetro de aproximadamente 60 \mum hechas a partir de un material superconductor, llenando fibras huecas hechas de polímeros con una masa que, tras descomposición térmica, posee características superconductoras (J.C. W. Cien, H. Rinsdorf et al., Adv. Mater., 2 (1990) pág. 305).
Tubos con un diámetro interior pequeño se producen, por regla general, mediante el método de hilado por extrusión; una serie de métodos de hilado por extrusión se describen en Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4 Ed. Vol. 13, pág. 317-322.
Además, FR-A-1 511 581 describe un método para la producción de fibras huecas en el cual una fibra extraída, de un primer material degradable, en concreto de alcohol polivinílico, se recubre con una capa de otro material. En este caso se trata de una capa de acetato de celulosa. La fibra de alcohol polivinílico recubierta por la capa se disuelve posteriormente en agua, formándose así una fibra hueca con un diámetro interior de entre 5 \mum y 900 \mum.
El resumen de JP-A-62 110 916 describe un hilo similar a una fibra hueca, en el cual una fibra de un primer material que se degrada con menos facilidad está dotada de un segundo material degradable y por lo menos otro material más. El segundo material se degrada disolviéndose. Sin embargo, como el cuerpo hueco formado está abierto en uno de sus lados longitudinales, no se obtiene una fibra completamente hueca.
Ayudándose de los métodos de hilado por extrusión, se pueden producir fibras huecas con un diámetro interior de hasta 2 \mum. La producción de fibras huecas con diámetros interiores más pequeños no se puede llevar a cabo con estos métodos.
La solicitud de patente alemana DE-A1-2 823 521 trata de la creación de una célula de permeación de hidrógeno y de los tubos huecos necesarios para ello. Estos disponen de una pared metálica de níquel y tienen un diámetro interior de 1 \mum a 50 \mum.
Para la producción de fibras muy finas no huecas, se puede usar la técnica de electrohilado (Electrostatic Spinning). En dicha técnica, se extruyen polímeros fundidos o soluciones de polímeros en un campo eléctrico pasando por cánulas a una presión baja. Los fundamentos de esta técnica se pueden consultar, p. ej., en EP-A1-0 005 035, EP-A2-0 095 940, US-PS-5 024 789 o WO-A1-91/01695. Mediante el método de electrospinning (electrohilado) se pueden producir fibras masivas con un diámetro de 10-3000 nm; la producción de fibras huecas, sin embargo, tampoco es posible con esta técnica.
Hasta ahora, fibras huecas con un diámetro interior muy pequeño solo pueden obtenerse mediante síntesis electroquímica, descrita así en L.A. Chernozantonskii, Chem. Phys. Lett. 297, 257, (1998), mediante los métodos de la química supramolecular (S. Demoustier-Champagne et. al., Europ. Polym. J. 34, 1767, (1998)) o con membranas autoorganizadoras como plantilla (template) (E. Evans et al. Science, Vol 273, 1996, pág. 933-995). Fibras huecas de carbono basadas en la química de los fullerenos (nanotubitos de carbón con estructuras de una o varias paredes formados de una única capa de grafito enrollada (capa de anillos hexagonales de carbón unidos por medio de condensación en cada uno de sus laterales) o cilindros de grafito colocados concéntricamente se describen, p. ej., en "Fullerenes and related Structures", Ed. A. Hirsch, Springer Verlag 1999, pág. 189-234 ó N. Grobert, Nachr. Chem. Tech. Lab., 47, (1999), 768-776.
Esos métodos se pueden aplicar, sin embargo, sólo a materiales específicos y no se pueden usar para la producción de fibras huecas técnicamente utilizables, es decir, mecánica- y químicamente estables.
Para muchas aplicaciones, p. ej. en la separación de gases, sería deseable utilizar fibras huecas con diámetros exteriores y/o interiores pequeños. Especialmente importante es que esas fibras sean resistentes.
El objeto de la presente invención era, por lo tanto, facilitar fibras huecas de diferentes materiales, adaptados al campo de aplicación respectivo, con un diámetro interior en la escala de nm hasta \mum. Estas fibras deben ser térmica, química y mecánicamente resistentes y por lo tanto aplicables técnicamente.
Las características principales de la invención están indicadas en las partes caracterizadoras de las reivindicaciones 1, 11 y 12. Posibles formas de realización son objeto de las reivindicaciones 2 a 10 y 13 a 28.
En el caso de fibras huecas de un diámetro interno de 10 nm a 50 \mum y una pared exterior, formada por compuestos inorgánicos metálicos, polímeros y/o metales, la invención prevé que las fibras huecas presenten un interior rugoso o microestucturado y posean una relación entre superficie y volumen de entre 500 cm^{2}/cm^{3} y 2.000.000 cm^{2}/cm^{3}.
Estas fibras huecas tienen diámetros interiores en las dimensiones deseadas. Sorprendentemente son térmica y químicamente estables, y también se pueden producir de forma precisa a partir de los más variados materiales, como polímeros, sustancias anorgánicas o incluso metales.
Para la producción de fibras huecas de compuestos inorgánicos metálicos, polímeros y/o metales, la reivindicación independiente 11 prevé un método para el cual se solicita protección independiente. En este método, una fibra de un primer material degradable se recubre por lo menos de una capa de al menos otro material. Posteriormente, el primer material se degrada con la condición de que la fibra hueca así obtenida presente un diámetro interior de 10 nm a 50 \mum. Según la presente invención, este método se distingue por el hecho de que la fibra del primer material se produce a través de la técnica de electrospinning, concretamente, a través del tratamiento de una solución de polímeros con un disolvente fácilmente evaporable. Además, la fibra hueca formada posee una relación entre superficie y volumen de entre 500 cm^{2}/cm^{3} y 2.000.000 cm^{2}/cm^{3} y presenta un lado interior rugoso y microestructurado.
Se ve que a través de este método se pueden crear fibras huecas con un diámetro de distancias nanométricas incluso muy pequeñas. Así, por regla general, la cavidad de las fibras huecas obtenida con este método tiene un tamaño aproximadamente igual que el diámetro de las fibras o recubrimientos degradables. Las fibras según la presente invención presentan una estabilidad térmica asombrosamente buena, que supera ampliamente los 100ºC. Además, la técnica de electrospinning permite la producción de fibras multicompuestas, es decir, fibras con diferentes materiales en diferentes capas, o fibras con una determinada topografía de superficie.
Además, a través de otro método según la reivindicación 12, se puede producir otra forma de realización de las fibras huecas formadas de compuestos inorgánicos metálicos, polímeros y/o metales según la presente invención. Este método solicita igualmente protección independiente y requiere que una fibra de un primer material se recubra sucesivamente con un segundo material degradable y por lo menos otro material más. Posteriormente, el segundo material se degrada, con lo cual se obtiene al añadir por lo menos otro material más una fibra hueca con un diámetro interior de 10 nm a 50 \mum y con un núcleo del primer material. Según la presente invención, la fibra no degradable del primer material se produce a través de la técnica de electrospinning, tratando una solución de polímeros con un disolvente fácilmente evaporable. La fibra hueca formada posee una relación entre superficie y volumen de entre 500 cm^{2}/cm^{3} y 2.000.000 cm^{2}/cm^{3} y presenta un lado interior rugoso o microestructurado.
Un método de este tipo hace que se puedan obtener también fibras huecas con un diámetro muy pequeño. Sin embargo, estas se caracterizan por disponer adicionalmente de una fibra de núcleo o de un núcleo, que preferiblemente presenta una distancia media de 10 a 300 nm hasta la pared exterior.
Las fibras huecas según la presente invención presentan preferentemente diámetros interiores de 50 nm a 20 \mum, más preferentemente de 100 nm a 5 \mum y con especial preferencia de 100 nm a 2 \mum; o de 100 nm a 1 \mum, de 500 nm a 1 \mum, de 10 nm a 1 \mum ó de 100 nm a 500 \mum.
La longitud de las fibras huecas se determina por el uso previsto y es, por regla general, de 50 \mum hasta varios mm ó cm.
El grosor de la pared, es decir, el grosor de las paredes exteriores de las fibras huecas es variable y tiene, por regla general, un valor de 10 a 5000 nm, preferentemente de 10 a 1000 nm, más preferentemente de 10 a 250 nm.
Fibras huecas de acuerdo con la presente invención presentan, aparte de diámetros interiores muy pequeños, una serie de características que las hacen idóneas para su uso en los ámbitos de medicina, electrónica, catálisis, analítica química, separación de gases, osmosis u óptica.
Pueden presentar si se da el caso una superficie porosa y/o ser opcionalmente conductores eléctricos o aislantes.
Además, las paredes exteriores de las fibras huecas según la presente invención pueden componerse de los más variados materiales, como por ejemplo de polímeros, metales o compuestos inorgánicos metálicos. Las paredes exteriores pueden presentar una capa de estos materiales, es decir, estar íntegramente compuestas de éstos, o poseer varias capas de los mismos o de diferentes materiales. El diámetro interior, al ser muy pequeño, facilita una relación muy elevada entre la superficie y el volumen de las fibras huecas; ésta puede ser de entre 500 y 2.000.000 cm^{2}/cm^{3}, preferentemente de entre 5.000 y 1.000.000 cm^{2}/cm^{3}, y más preferentemente de entre 5.000 y 500.000 cm^{2}/cm^{3}.
Los compuestos inorgánicos metálicos de las fibras huecas según la presente invención son, p. ej., etilenos fluorados o tereftalatos.
El recubrimiento, es decir, la composición de la pared exterior de las fibras huecas, puede estar compuesta de metales de los grupos Ia, Ib, IIa, IIb, IIIa, IIIb, IVa, IVb, Vb, VIb, VIIb y/o VIIIb de la tabla periódica, ya sea como metal puro o como aleación. Metales apropiados para ello son por ejemplo oro, paladio, aluminio, platino, plata, titanio, cobalto, rutenio, rodio, sodio, potasio, calcio, litio, vanadio, niquel, wolframio, cromo, manganeso y/o silicio. El recubrimiento añadirse mediante vaporización con los metales o mediante descomposición de compuestos metálico-orgánicos apropiados con métodos CVD.
Además, materiales poliméricos de recubrimiento pueden llevar grupos funcionales como éster, amidas, aminas, grupos sililos, grupos siloxanos, tioles, grupos hidróxilos, grupos uretanos, grupos carbamatos, grupos nitrilos, grupos C=C, grupos C\equivC, grupos haluros de ácidos carboxílicos, grupos sulfóxidos, grupos sulfonas, grupos piridilos, grupos arilfosfinas o también grupos iónicos, como ácidos carboxílicos, ácidos sulfónicos o aminas cuaternarias. Los grupos funcionales pueden ser colocados en el lado interior y/o exterior de las fibras huecas y mejorar las características de la superficie de las fibras huecas en métodos de separación o de osmosis. Los grupos funcionales también pueden ser posteriormente modificados químicamente mediante transformaciones análogas a polímeras (p. ej. saponificación de ésteres).
A través de una funcionalización, también se pueden fijar reversiblemente en las fibras huecas y/o liberar despacio con una concentración constante ("controlled" o "slow-release") sustancias activas, como antibióticos, anestésicos, proteínas como insulina, agentes antiincrustantes, agroquímicos como herbicidas o fungicidas.
La pared exterior de las fibras huecas, es decir, el material adicional no degradable, puede componerse también de cristal, vitrocerámicas, SiO_{x}, perovskita, cerámicas, óxidos de aluminio u óxidos de circonio, opcionalmente de carburo de silicio, nitruro de boro, carbono, así como óxidos metálicos. Aquí, se prestan igualmente métodos de deposición en fase gaseosa (en inglés CVD o PVD) o también métodos hidrotermales.
Adecuadas son perovskitas de la fórmula general:
LaXYMgO
La degradación del material degradable puede realizarse térmica o químicamente, inducida por radiación, biológica o fotoquímicamente, mediante plasma, ultrasonido, hidrólisis o extracción con un disolvente. En la práctica, ha dado buen resultado la degradación térmica. Las condiciones de descomposición se sitúan, dependiendo del material, en 100-500ºC y 0.001 mbar a 1 bar, más preferentemente en 0.001 a 0.1 mbar. Mediante la degradación del material, se obtiene una fibra hueca cuyo material de pared se compone de los materiales de recubrimiento.
Como se ilustra en las fig. 1.b, c y d, se pueden añadir también varias capas de diferentes materiales en la fibra. Se consiguen así fibras huecas que presentan diferentes paredes interiores y exteriores, o cuyas paredes pueden estar compuestas de varias capas. Las diferentes capas pueden desempeñar diferentes funciones; así, la capa interior puede presentar características particulares de separación, p. ej., para fines cromatográficos, y la capa exterior, una alta estabilidad mecánica.
A modo de ejemplo, se nombran las siguientes sucesiones de capas de las fibras huecas según la presente invención:
cristal/metal
metal/cristal
cristal/polímero
polímero/cristal
polímero/polímero
metal/metal
compuesto inorgánico metálico/compuesto inorgánico metálico
cerámica/cerámica
polímero/metal
metal/polímero
cerámica/polímero
polímero/cerámica
metal/cerámica
cerámica/metal
polímero/metal/polímero
metal/polímero/metal
metal/cerámica/metal
polímero/cerámica/polímero
cerámica/polímero/cerámica
polímero/cristal/polímero
cristal/polímero/cristal
Fibras huecas según la presente invención con o sin núcleo pueden ser utilizadas especialmente como medio de separación o de almacenamiento para gases, líquidos o suspensiones de partículas y para la filtración o purificación de mezclas de sustancias. Aquí se ofrece el uso como membrana para gases, particularmente H_{2} o líquidos, para la filtración de partículas, en la cromatografía, para la separación de aceite/agua, como intercambiador de iones en la diálisis, para separación según tamaño de células, bacterias o virus, como componente de un pulmón artificial, para desalinización, para deshidratación o irrigación o como filtro para la deshidratación de combustibles.
Además, las fibras huecas según la presente invención pueden usarse en la sensórica para sensores de disolventes, gas, humedad o biosensores, en la electroforesis capilar, en sistemas catalíticos, en la microscopia electrónica de barrido o como materiales en las construcciones super ligeras, como refuerzo mecánico análogo a fibras de cristal, como protección de sonido o de vibración, como material compuesto o de relleno, como sistema de liberación controlada (controlled release system) o de administración de medicamentos (drug delivery system), en técnicas de separación médica, en la diálisis, como pulmón artificial, depósito de proteínas o en la ingeniería de tejido.
En la industria de la confección/industria textil pueden usarse las fibras huecas según la presente invención como aislante de calor en ropa o sacos de dormir, en ropa foto- o temocromática para insertar colorantes en el interior del tubo o como signo distintivo mediante marcadores en el interior del tubo.
Además, las fibras huecas según la presente invención encuentran utilidad en la electrónica, óptica o la producción de energía. De las fibras huecas pueden fabricarse alambres, cables o condensadores, micromáquinas (p. ej. para la deformación piezoeléctrica, bombas nanoperistálticas o para la deformación de polímeros fotodireccionables) o dieléctricos intercalados. Otro usos para fibras huecas según la presente invención son microreactores, por ejemplo, para reacciones catalíticas, reacciones "template" y biorreactores, para la producción de calor mediante la transformación de luz solar (sistemas \alpha-solares), en la tecnología de chips como dispositivos flexibles, o en la microscopia como componente de sensor (p. ej. como punta o sonda para microscopios de sonda de barrido o aparatos SNOM).
Las fibras huecas según la presente invención presentan una constante dieléctrica muy baja, con lo cual pueden utilizarse también como dieléctrico, en particular como dieléctrico intercalado en componentes electrónicas, p. ej. en la producción de chips. En la producción de nuevas generaciones de chips con dimensiones aún más pequeñas o densidades de almacenamiento mayores, son importantes dieléctricos intercalados con una constante dieléctrica baja. Las fibras huecas según la presente invención presentan, a causa del elevado porcentaje de aire envuelto por volumen, un valor DK inferior a 4, preferentemente inferior a 3, más preferentemente inferior a 2, y en caso ideal inferior a 1,5.
Para el uso como dieléctrico, las fibras huecas se usan preferentemente como fieltro o esterilla (p. ej. según las figuras 2 ó 3).
Debido a la gran superficie de las fibras huecas según la invención, se pueden utilizar también en células de combustible, baterías o en reacciones electroquímicas. Preferiblemente, la pared exterior de las fibras huecas se compone para tales usos de conductores iónicos de oxígeno, como p. ej. perovskitas. En reacciones de oxidación, las fibras huecas pueden ser bañadas en el material de partida (p. ej. una olefina) mientras que se lleva oxígeno por las cavidades de las fibras. El producto de la oxidación se forma en el exterior de las fibras huecas y luego se recoge.
Las fibras huecas según la presente invención pueden utilizarse como sistema catalítico. Así pueden utilizarse por ejemplo fibras huecas de metales nobles como platino o paladio como catalizadores de desnitrificación en vehículos.
Las fibras huecas hechas de materiales compatibles con la célula o con superficies correspondientemente modificadas pueden ser integradas o introducidas a membranas celulares y ser utilizadas para la separación así como la producción o extracción de metabolitos, enzimas y otros componentes del citoplasma en el interior de células o componentes citoplasmáticos y, por lo tanto, ser utilizadas para la producción de biofármacos. Los siguientes ejemplos deben ofrecer más detalles sobre la invención, sin limitar su campo de aplicación.
Ejemplo 1 Producción de fibras matriz de poliláctido mediante electrospinning sin aditivos
Una solución del 5% de poli-L-lactido en diclorometano (conductividad <10^{-7} \muS/cm) se electrohiló en el dispositivo de electrospinning ilustrado en la fig. 1 con una tensión de 35 kV. La distancia de la punta de la cánula (diámetro 0,3 mm) a la placa del substrato (cristal) era de 10 cm. Las fibras siguieron utilizándose sin tratamientos adicionales. Una fotografía de las fibras tomada por microscopia electrónica de barrido se ilustra en la figura 2.
Ejemplo 2 Producción de fibras matriz de poliláctido mediante electrospinning con aditivos
Una solución del 5% de poli-L-lactido con un 1,5% de cloruro de benciltrietilamonio en diclorometano (conductividad <10^{-7} \muS/cm) se electrohiló en el dispositivo de electrohilado ilustrado en la fig. 1 con una tensión de 35 kV. La distancia de la punta de la cánula (diámetro 0,3 mm) a la placa del substrato (cristal) era de 10 cm. Las fibras siguieron utilizándose sin tratamientos adicionales. Una fotografía de las fibras tomada por microscopia electrónica de barrido se ilustra en la figura 3.
Ejemplo 3 Producción de fibras huecas de poli(p-xilileno) mediante recubrimiento desde la fase gaseosa
Fibras matriz de poliláctido producidas mediante electrospinning según el ejemplo 1 fueron colocadas en en la cámara de prueba del dispositivo de deposición química en fase vapor ilustrado en la fig. 4. Posteriormente, 230 mg de [2.2]paraciclofano, analíticamente puro, fueron evaporados a 220ºC/0,1 mbar y pirolizados a 800ºC, por lo cual se formó poli(p-xilileno) (PPX) en la cámara de prueba a aproximadamente 20ºC. El tejido compuesto de poli(p-xilileno)/poliláctido se trató térmicamente en un horno de vacío a 275ºC/0,01 bar durante 8 horas. Se pudo confirmar la degradación de las fibras matriz de poliláctido mediante espectroscopia de infrarrojo (fig. 5). Se pudo demostrar la formación de fibras huecas de poli(p-xilileno) con un diámetro interior de aproximadamente 2 \mum-0,1 \mum mediante microscopia electrónica de barrido (fig. 7, 8).
Fibras huecas de poli(p-xilileno) así producidas poseen una densidad de 0,15 g/cm^{3}, siendo el valor DK 1,29 (aire=1). Un fieltro de tales fibras consta aproximadamente del 14 vol-% de poli-(p-xileno) y del 86 vol-% de aire.
Ejemplo 4 Producción de fibras huecas de poliimida por recubrimiento desde un disolvente
Fibras matriz de poliláctido producidas mediante electrospinning según el ejemplo 1 se recubrieron con un ácido poliamidocarbóxilico del 4% en agua/DMF/piridina mediante inmersión. El tejido compuesto de ácido poliamidocarbóxilico/de poliláctido fue tratado térmicamente en un horno de vacío a 150-285ºC/0,1 mbar durante 9 horas. Así, por un lado, se degradaron térmicamente las fibras matriz de poliláctido y, por otro, el ácido poliamidocarbóxilico se convirtió en poliimida. La formación de fibras huecas de poliimida con diámetros interiores de aproximadamente 1 \mum-0,5 \mum pudo ser demostrada mediante microscopia electrónica de barrido (figura 10).
Ejemplo 5 Producción de fibras huecas de poli(p-xilino)/oro mediante recubrimiento desde la fase gaseosa
Fibras matriz de poliláctido producidas mediante electrospinning (con 0,8% de cloruro de benciltrietilamonio como aditivo en diclorometano) según ejemplo 2 se recubrieron con oro desde la fase gaseosa en un dispositivo de vaporización. Posteriormente, estas fibras de poliláctido/oro fueron colocadas en la cámara de prueba del dispositivo de deposición química en fase vapor ilustrado en la fig. 4. Posteriormente, 200 mg de [2.2]paraciclofano, analíticamente puro, fueron evaporados a 220ºC/0,1 mbar y pirolizados a 700ºC, por lo cual se formó poli(p-xilileno) en la cámara de prueba a aproximadamente 20ºC. El tejido compuesto de poli(p-xilileno)/poliláctido se trató térmicamente en un horno de vacío a 285ºC/0,01 bar durante 8 horas. La formación de fibras huecas de poli(p-xilileno)/oro con un diámetro interior medio de aproximadamente 0,3 \mum pudo ser demostrada mediante microscopia electrónica de barrido (fig. 11). La presencia del recubrimiento de oro en la pared interior de las fibras huecas de poli(p-xilileno) fue demostrada mediante una microscopia electrónica de barrido específica para esos elementos.
Ejemplo 6 Producción de fibras huecas de aluminio mediante recubrimiento desde la fase gaseosa
Fibras matriz de poliláctido producidas mediante electrohilado (con 0,8% de cloruro de benciltrietilamonio como aditivo en diclorometano) según el ejemplo 2 se recubrieron con aluminio desde la fase gaseosa en un dispositivo de vaporización. Posteriormente, esas fibras de poliláctido/aluminio fueron tratadas térmicamente en un horno de vacío a 285ºC/0,01 mbar durante 8 horas. La formación de fibras huecas de aluminio con un diámetro interior medio de aproximadamente 0,5 \mum pudo ser confirmada mediante microscopia electrónica de barrido (fig. 12). La presencia de aluminio fue demostrada mediante una microscopia electrónica de barrido específica para esos elementos.
Ejemplo 7 Producción de fibras huecas de cristal mediante recubrimiento desde la fase gaseosa
Fibras matriz de poliláctido producidas mediante electrospinning según el ejemplo 2 (con 0,8% de cloruro de benciltrietilamonio como aditivo en diclorometano) se recubrieron con monóxido de silicio desde la fase gaseosa en un dispositivo de vaporización y fueron convertidas mediante oxígeno en dióxido de silicio (cristal, confirmado mediante espectroscopia de rayos infrarrojos y rayos X de ángulo amplio (wide-angle X-ray spectroscopy-WAXS). Posteriormente, las fibras de poliláctido/cristal fueron tratadas térmicamente en un horno de vacío a 285ºC/0,01 mbar durante 14 horas. A través de la espectroscopia IR pudo demostrarse que la degradación térmica de las fibras matriz de poliláctido es cuantitativa (figura 13). La formación de fibras huecas de cristal con un diámetro interior medio de aproximadamente 0,5 \mum pudo ser confirmada mediante microscopia electrónica de barrido (figura 14).
Leyenda para las figuras
Fig. 1 Ilustración esquemática de un dispositivo de electrospinning.
Fig. 2 Fibras matriz de poliláctido producidas mediante electrospinning de diclorometano sin aditivos (ejemplo 1).
Fig. 3 Fibras matriz de poliláctido producidas mediante electrospinning en diclorometano con aditivo (ejemplo 2).
Fig. 4 Ilustración esquemática de un dispositivo de deposición química en fase vapor para poli(p-xilileno) con a) medición de presión, b) zona de evaporación, c) zona de pirólisis, d) medición de presión, e) cámara de prueba, f) barquito de cuarzo para el material de partida, g) recipiente para la regulación de presión, h) aceite de pirólisis, i) dispositivo de absorción en frío, k) vacío.
Fig. 5 Análisis con espectroscopia infrarroja de la degradación térmica de las fibras matriz de poliláctido recubiertas de poli(p-xilileno) a 265ºC/0,01 bar y diferentes tiempos b= 0 h., c = 1 h, d = 2 h, e = 3 h, f = 4 h, g = 6 h y de los polímeros puros poliláctido = a y poli(p-xilileno) = h.
Fig. 6 Fotografía de un tejido de fibras huecas de poli(p-xilileno)
Fig. 7 Fotografía de microscopia electrónica de barrido de fibras huecas de poli(p-xilileno) después de la eliminación de las fibras matriz de poliláctido (ejemplo 3).
Fig. 8 Fotografía de microcopia electrónica de barrido de fibras huecas de poli(p-xilileno) después de la eliminación de las fibras matriz de poliláctido (fibras matriz de poliláctido producidas mediante electrospinning en diclorometano con 0,8% de cloruro de benciltrietilamonio).
Fig. 9 Fotografía de microscopia electrónica de barrido de fibras huecas de poli(p-xilileno) después de la eliminación de las fibras matriz de poliláctido con vista a la topología de las paredes interiores de las fibras huecas.
Fig. 10 Fotografía de microscopia electrónica de barrido de fibras huecas de poliimida después de la eliminación de las fibras matriz de poliláctido (ejemplo 4).
Fig. 11 Fotografía de microscopia electrónica de barrido de fibras huecas de PPX después de la eliminación de las fibras matriz de poliláctido con recubrimiento de oro en el interior (ejemplo 5).
Fig. 12 Fotografía de microscopia electrónica de barrido de fibras huecas de aluminio después de la eliminación de las fibras matriz de poliláctido (ejemplo 6).
Fig. 13 Espectro infrarrojo de fibras huecas de cristal después de la degradación de fibras matriz de poliláctido.
Fig. 14 Fotografía de microscopia electrónica de barrido de fibras huecas de cristal.

Claims (28)

1. Fibras huecas que tienen un diámetro interno de 10 nm a 50 \mum y una pared exterior, formadas por compuestos inorgánicos metálicos, polímeros y/o otros metales, caracterizadas porque presentan un interior rugoso o microestucturado y poseen una relación entre superficie y volumen de entre 500 cm^{2}/cm^{3} y 2.000.000 cm^{2}/cm^{3}.
2. Fibras huecas según la reivindicación 1 caracterizadas porque su diámetro interior es de entre 10 nm y 1 \mum.
3. Fibras huecas según una de las reivindicaciones 1 ó 2 caracterizadas porque la pared exterior de dichas fibras está compuesta por poli(p-xilileno), poliacrilamida, poliimidas, poliésteres, poliolefinas, policarbonatos, poliamidas, poliéteres, polifenilos, polisilanos, polisiloxanos, polibencimidazoles, polibencitiazoles, polioxazolinas, polisulfidos, poliesteramidas, poli-arilen-vinilenos, poliláctidos, polietercetonas, poliuretanos, polisulfonas, ormoceros, poliacrilatos, siliconas, copoliésteres completamente aromáticos, poli-N-vinilpirolidona, polihidroxietilmetacrilato, polimetilmetacrilato, polietilentereftalato, polibutilenotereftalato, polimetacrilonitrilo, poliacrilonitrilo, polivinilacetato, neopreno, buna N, polibutadieno, politetrafluoroetanos, celulosa (modificada o no modificada), alginatos o colágenos, sus homo- o copolimerizados y/o mezclas de éstos.
4. Fibras huecas según una de las reivindicaciones 1 ó 2 caracterizadas porque la pared exterior de las fibras huecas está compuesta por metales de los grupos Ia, Ib, IIa, IIb, IIIa, IIIb, IVa, IVb, Vb, VIb, VIIb y/ó VIIIb de la tabla periódica, bien en forma de metal puro o de aleación.
5. Fibras huecas según una de las reivindicaciones 1 ó 2 caracterizadas porque la pared exterior de las fibras huecas está compuesta por cristal, vitrocerámicas, SiO_{x}, perovskita, cerámicas, óxidos de aluminio u óxidos de circonio.
6. Fibras huecas según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizadas porque la pared exterior de las fibras huecas está compuesta por varias capas.
7. Fibras huecas según una de las reivindicaciones 1 a 6 caracterizadas porque las fibras presentan un núcleo.
8. Fibras huecas según la reivindicación 7 caracterizadas porque el núcleo presenta una distancia media a la pared exterior de entre 10 y 300 nm.
9. Fibras huecas según una de las reivindicaciones 7 u 8 caracterizadas porque el núcleo está formado por compuestos inorgánicos, fibras cerámicas, fibras carbónicas, polímeros y/o metales.
10. Fibras huecas según una de las reivindicaciones 1 a 9 caracterizadas por una constante dieléctrica inferior a 4.
11. Método para la producción de fibras huecas de compuestos inorgánicos metálicos, de polímeros y/o de metales,
-
en el cual una fibra de un primer material degradable recibe como mínimo una capa de al menos otro material más,
-
posteriormente, el primer material es degradado con el objetivo de que la fibra hueca así obtenida presente un diámetro interior de entre 10 nm y 50 \mum,
caracterizadas porque la fibra del primer material está producida a través de la técnica de electrospinning, es decir, mediante el tratamiento de una solución de polímeros con un disolvente fácilmente evaporable y
-
la fibra hueca posee una relación entre superficie y volumen de 500 cm^{2}/cm^{3} a 2.000.000 cm^{2}/cm^{3} y presenta un lado interior rugoso o microestructura.
12. Método para la producción de fibras huecas a partir de compuestos inorgánicos metálicos, de polímeros y/o de de metales,
-
en el cual una fibra de un primer material se recubre sucesivamente con un segundo material degradable y como mínimo otro material más,
-
y el segundo material se degrada con la condición de que se obtenga una fibra hueca con un diámetro interior de 10 nm a 50 \mum y un núcleo del primer material,
caracterizadas porque la fibra del primer material está producida según la técnica de electrospinning mediante el tratamiento de una solución de polímeros con un disolvente fácilmente evaporable, y que no es degradable y que
-
la fibra hueca posee una relación entre superficie y volumen de 500 cm^{2}/cm^{3} a 2.000.000 cm^{2}/cm^{3} y presenta un lado interior rugoso o microestructurado.
\newpage
13. Fibras huecas según una de las reivindicaciones 11 ó 12 caracterizadas porque el material adicional está formado por compuestos inorgánicos, polímeros y/o metales.
14. Fibras huecas según una de las reivindicaciones 11 ó 13 caracterizadas porque el material adicional está compuesto por poli(p-xilileno), poliacrilamida, poliimidas, poliésteres, poliolefinas, policarbonatos, poliamidas, poliéteres, polifenilos, polisilanos, polisiloxanos, polibencimidazoles, polibencitiazoles, polioxazolinas, polisulfidos, poliesteramidas, poli-arilen-vinilenos, poliláctidos, polietercetonas, poliuretanos, polisulfonas, ormoceros, poliacrilatos, siliconas, copoliésteres aromáticos, poli-N-vinilpirrolidona, polihidroxietilmetacrilato, polimetilmetacrilato, polietilentereftalato, polibutilenotereftalato, polimetacrilonitrilo, poliacrilonitrilo, polivinilacetato, neopreno, buna N, polibutadieno, politetrafluoroetano, celulosa (modificada o no modificada), alginato ó colágenos, sus homo- o copolimerizados y/o mezclas de éstos.
15. Fibras huecas según una de las reivindicaciones 11 ó 13 caracterizadas porque el material adicional está compuesto por metales de los grupos Ia, Ib, IIa, IIb, IIIa, IIIb, IVa, IVb, Vb, VIb, VIIb y/ó VIIIb de la tabla periódica en forma de metal puro ó aleación.
16. Método según una de las reivindicaciones 11 a 13 caracterizado porque el material adicional está compuesto por óxidos metálicos, cristal, vitrocerámicas, SiO_{x}, perovskita, cerámicas, óxidos de aluminio, carburo de silicio, nitruro de boro, carbono u óxidos de circonio.
17. Método según una de las reivindicaciones 11 a 14 caracterizado porque el material adicional se obtiene por polimerización, policondensación o poliadicción de uno o varios monómeros.
18. Método según la reivindicación 17 caracterizado porque el material adicional se obtiene por homo- o copolimerización, -adicción o -condensación de metracrilato, estireno, estireno sulfato, 1,6-diisocianato de hexametileno (HDI), 4,4'-diisocianato de diciclohexilometano (HMDI), 4,4'-diisocianato de dibencilometano (MDI), 1,4-butanodiol, etilendiamina, etileno, estireno, butadieno, 1-buteno, 2-buteno, alcohol vinílico, acrilonitrilo, metilmetracrilato, cloruro de vinilo, etilenos fluorinados y/o tereftalato.
19. Método según una de las reivindicaciones 11a 18 caracterizado porque la degradación del material degradable es se lleva a cabo térmica, química, o biológicamente, por radiación inducida, fotoquímicamente, por medio de plasma, ultrasonido o extracción con un disolvente.
20. Uso de las fibras huecas según una de las reivindicaciones 1 a 10 como medio de separación o medio de almacenamiento para gases, líquidos o suspensiones de partículas.
21. Uso de las fibras huecas según una de las reivindicaciones 1 a 10 en la diálisis, como pulmón artificial, depósito de proteínas, sistema de liberación controlada (controlled release system) o administración de medicamentos (drug delivery system) o en técnicas de separación médicas.
22. Uso de las fibras huecas según una de las reivindicaciones 1 a 10 en la tecnología celular para la extracción de metabolitos, enzimas y otros componentes del citoplasma para su separación y/o la producción de biofármacos.
23. Uso de las fibras huecas según una de las reivindicaciones 1 a 10 como componente de sensor, microreactor o en microelectrónica como alambre, cable o condensador.
24. Uso de las fibras huecas según una de las reivindicaciones 1 a 10 en construcciones super ligeras, como material compuesto o de relleno, refuerzo mecánico, aislante térmico o en la industria textil.
25. Uso de las fibras huecas según una de las reivindicaciones 1 a 10 en células de combustible, pilas o reacciones electroquímicas.
26. Uso de las fibras huecas según una de las reivindicaciones 1 a 10 en la electroforesis capilar, la microscopia electrónica de barrido o en sistemas catalíticos.
27. Uso de las fibras huecas según una de las reivindicaciones 1 a 10 como dieléctrico.
28. Uso de las fibras huecas según una de las reivindicaciones 1 a 10 como dieléctrico intercalado en la producción de chips.
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