ES2308187T3 - Un proceso de injerto controlado de radical de una poli-olefina. - Google Patents

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Abstract

Un proceso controlado de injerto de radical de una poli-olefina, procedente de unidades monoméricas formadas por alfa-olefinas, que comprende la reacción de la poli-olefina y al menos un iniciador de reacción de radical con un sistema de injerto que comprende al menos un compuesto de injerto que tiene un anillo heterocíclico donador de electrones conjugado con al menos un grupo -HC=CR1R2, en el que al menos uno de R1 y R2 es un grupo funcional aceptor de electrones, en el que dicho sistema de injerto incluye además al menos un compuesto insaturado que presenta al menos un grupo que es capaz de reaccionar con un grupo funcional amínico y/o carboxílico y/o hidroxílico y se escoge entre compuestos acrílicos y metacrílicos, anhídrido maleico, derivados éster de anhídrido maleico y sus mezclas.

Description

Un proceso de injerto controlado de radical de una poli-olefina.
La invención se refiere a un proceso controlado de injerto de una poli-olefina en presencia de iniciadores de reacción de radical.
El injerto de radical en poli-olefinas es un método ampliamente utilizado en la industria para la producción de materiales modificados, esencial en muchas formulaciones de plásticos y empleado, por ejemplo, en agentes de acoplamiento químico, modificadores de impacto o mejoradores de compatibilidad para rellenos. La reacción de injerto permite la introducción de pequeñas cantidades de grupos polares en la cadena polimérica, por ejemplo de naturaleza de anhídrido o de éster de ácido (en general en pequeños porcentajes en peso), con el fin de conferir nuevas propiedades al polímero sin variar de manera significativa sus características iniciales. Normalmente, el proceso de transformación reactiva se lleva a cabo en mezcladores mecánicos discontinuos o en dispositivos de extrusión, a una temperatura que hace posible mantener la mezcla de reacción en estado fundido.
La mezcla de reacción también comprende, además de la poli-olefina, al menos un iniciador de reacción de radical y al menos un compuesto de injerto. Normalmente, el iniciador es un peróxido, mientras que el compuesto de injerto, posiblemente mezclado con otros compuestos, es un compuesto polar insaturado, tal como, por ejemplo, anhídrido maleico, éster maleico, semiéster maleico o un metacrilato.
En el mecanismo de reacción, el iniciador de reacción de radical, un peróxido, se descompone en radicales de peróxido (RO') a temperaturas elevadas. Los radicales de peróxido se pueden estabilizar con reacciones de terminación, combinadas con un compuesto de injerto (M) o mediante extracción de un hidrógeno de la poli-olefina (P) generando macro-radicales (P'). Los macro-radicales (P') de la poli-olefina pueden dar lugar a productos de reticulación, productos de degradación o pueden interaccionar con los compuestos de injerto para dar lugar a otros radicales (PM'). Las poli-olefinas injertadas (PMH) se generan cuando los macro-radicales (PM') de la poli-olefina injertada se vuelven estables mediante la extracción de un hidrógeno procedente de otra molécula de poli-olefina, que a su vez se convierte en radical (P').
No obstante, debido a la gran reactividad y la consecuente baja selectividad de los radicales libres en su actividad reactiva, el injerto de la poli-olefina que tiene lugar en la masa fundida por medio de radicales está acompañado de reacciones colaterales que se pueden atribuir a las reacciones de degradación y a las reacciones de reticulación de la poli-olefina. Cuando tienen lugar estas reacciones, que compiten con el injerto, el proceso presenta una eficiencia total reducida y se obtiene un producto final con un bajo grado de injerto. Otra consecuencia de las reacciones de degradación y de reticulación es la variación en el peso molecular medio de las poli-olefinas.
En el tratamiento de poli-olefinas con peróxidos, por ejemplo, el fenómeno de ruptura de la cadena macro-molecular por medio de reacciones de \beta-escisión es predominante. Las reacciones de acoplamiento de macro-radical que conducen a la formación de polímeros reticulados son, de hecho, notablemente más lentas que la \beta-escisión, debido, por un lado, a la relación entre las constantes de velocidad de los dos procesos, que promueve la degradación, y, por otro, a la bio-molecularidad de la cinética del proceso de acoplamiento. Por tanto, el efecto total de la adición de un peróxido al poli-propileno conduce a la disminución del peso molecular medio y al aumento de "caudal en masa fundida" (MFR, del inglés "Melt Flow Rate") con grandes variaciones en la estructura primaria del polímero.
La asociación de anhídrido maleico (MAH) en el tratamiento de poli-propileno con peróxidos para obtener injertos del polímero conduce a resultados similares. De hecho, para cualquier relación de compuesto de injerto/iniciador resulta evidente por un lado una drástica reducción del peso molecular y por otro, una dependencia existente entre el grado final de injerto y esta relación. Se sabe que, además, el acoplamiento de MAH tiene lugar principalmente sobre el radical principal procedente de las reacciones de \beta-escisión.
Por tanto, trabajando con la masa fundida, resulta bastante difícil obtener un buen compromiso entre las reacciones de injerto de radical y la reacción de \beta-escisión de la cadena polimérica. Esencialmente, el problema está ligado a la formación de macro-radicales terciarios inestables que, preferentemente, dan lugar a reacciones de \beta-escisión.
Con objeto de limitar el efecto degradante y, por tanto, las reacciones de \beta-escisión, se conocen procedimientos de injerto de radical (referidos en particular al injerto de poli-propileno), que utilizan moléculas o sistemas de moléculas para ser colocadas a lo largo de compuestos de injerto conocidos y que son capaces de convertir los macro-radicales en radicales menos sujetos a reacciones de \beta-escisión.
Un ejemplo es el injerto de radical fomentado por estireno (STY). En el injerto de poli-propileno (PP) con metacrilato de glicidilo (GMA), ligeramente reactivo para los macro-radicales del polímero, se puede utilizar el estireno como co-agente de injerto. El estireno reacciona en primer lugar con los macro-radicales de poli-propileno dando lugar a radicales de tipo estirílico más estables y menos sujetos a reacción de degradación. Por consiguiente, estos radicales co-polimerizan con GMA. De esta forma, en lugar de injertar directamente el GMA en la cadena polimérica, se inserta el STY en forma de puente entre el PP y el compuesto de injerto. Además, se considera que el GMA reacciona más fácilmente con los radicales estirílicos que con los macro-radicales de PP; por consiguiente, tiene lugar un efecto sinérgico que además limita la degradación del polímero.
Empleando estireno en el injerto de radical del poli-propileno con anhídrido maleico se obtienen resultados similares aunque con diferentes mecanismos de reacción.
La utilización de estireno como co-agente de injerto se encuentra limitada, no obstante, por el hecho de que únicamente algunos compuestos de injerto logran co-polimerizar de manera eficaz con los macro-radicales estirílicos con una inhibición eficaz de los procesos de degradación. No obstante, el procedimiento únicamente se puede emplear, para insertar algunos grupos funcionales en el interior de la cadena de poli-olefina, limitando las posibles aplicaciones de los productos finales injertados.
Romani F. y otros: "Monitoring the chemical crosslinking of propylene polymers through rheology" POLYMER, ELSEVIER SCIENCE PUBLISHERS B.V., GB, vol. 43, nº 4, febrero de 2002 (2002-02) páginas 1115-1131,
XP004312430 ISSN: 0032-3861, describe un proceso en el que se hace reaccionar poli-propileno con un iniciador y 3-carboxietil 2- furfuril acrilato de etilo (CEFA) o éster butílico de ácido 3-(2-furanil)-2-propenoico (BFA).
El objetivo principal del proceso de acuerdo con la presente invención es el de evitar la criticidad y los límites de los procedimientos conocidos para el injerto de radical de poli-olefinas.
Otro objetivo es mejorar la eficiencia de la reacción de injerto de la poli-olefina mediante disuasión de las reacciones colaterales que compiten con la reacción de injerto principal.
Este y otros objetivos y ventajas se consiguen mediante el proceso de injerto de radical descrito en la reivindicación 1. Las reivindicaciones dependientes describen realizaciones preferidas de la invención.
Como ya se indicó en los procesos conocidos, en el caso de ataque de peróxidos de radical de poli-propileno sobre las macro-moléculas tiene lugar la formación de macro-radicales terciarios inestables que se desarrollan de manera preferente por medio de reacciones de \beta-escisión. La combinación de macro-radicales con compuestos de injerto, tal como, por ejemplo, anhídrido maleico, conduce a radicales más inestables. Por tanto, la criticidad de la reacción de injerto reside en la inestabilidad de estos macro-radicales intermedios que disuaden las reacciones que conducen a la formación de moléculas estables de poli-propileno (injertado) a partir de estos macro-radicales combinados con los compuestos de injerto.
El proceso de acuerdo con la presente invención posibilita la regulación de la reactividad de estos macro-radicales terciarios aumentando su estabilidad y al mismo tiempo reduciendo la tendencia a desarrollarse mediante reacciones de degradación.
El resultado se obtiene utilizando, como compuestos de injerto, compuestos con una estructura molecular que comprende un anillo aromático heterocíclico donador de electrones conjugado con al menos un grupo de fórmula
1
que tiene un doble enlace, en la que al menos uno de los dos grupos sustituyentes R_{1} y R_{2} es un grupo funcional aceptor de electrones.
El grupo aceptor de electrones permite la unión del compuesto de injerto en el doble enlace mediante macro-radicales terciarios, mientras que el anillo aromático heterocíclico donador de electrones estabiliza por resonancia el nuevo macro-radical que forma.
La elevada velocidad de adición de los macro-radicales a los compuestos de injerto (debido principalmente al carácter de aceptor de electrones de los grupos sustituyentes en el doble enlace) y la formación de un radical estabilizado mediante la conjugación con un anillo aromático heterocíclico explica tanto las reacciones de extracción de hidrógeno, que conducen a moléculas estables de poli-olefina injertada, como la presencia de reacciones de acoplamiento entre radicales, con la formación de poli-olefinas reticuladas/ramificadas. Por consiguiente, existe inhibición de las reacciones de degradación de \beta-escisión.
En algunos casos, las moléculas estables de poli-olefina injertada, procedentes de los macro-radicales de compuesto de injerto/poli-olefina estabilizados por pérdida de un hidrógeno, todavía presentan un doble enlace. Por tanto, estas moléculas se pueden combinar con otros compuestos de injerto gracias a la instauración (doble enlace). En la formulación del sistema de injerto de acuerdo con la invención, los compuestos de injerto empleados en los procesos de acuerdo con la técnica anterior, tal como anhídrido maleico, ésteres maleicos, compuestos acrílicos y metacrílicos tales como metacrilato de glicidilo o derivados de azida, se encuentran también asociados. El grupo funcional de estos compuestos se puede insertar en la poli-olefina estabilizada por los compuestos de injerto con un anillo aromático heterocíclico.
Gracias a la utilización de un sistema de injerto que comprende compuestos de injerto con grupos polares con sustituyentes apropiados, gracias a su velocidad de adición, así como también a su capacidad para conferir vida a los macro-radicales estabilizados por resonancia, el proceso de acuerdo con la presente invención posibilita que se produzca la degradación de la poli-olefina y, al mismo tiempo, que tenga lugar el injerto en los grupos funcionales de cadena apropiados para la posterior utilización del producto, por ejemplo, como agente de mejora de la compatibilidad, como agente de acoplamiento químico o como modificador de impacto.
Preferiblemente, el anillo aromático heterocíclico de los compuestos de injerto utilizados en el proceso de acuerdo con la invención se puede escoger entre anillo furánico, tiofénico o pirrólico, posiblemente sustituido.
Los grupos funcionales sustituyentes del doble enlace, previamente indicados como R_{1} y R_{2}, se pueden escoger de manera ventajosa, por otra parte, entre el grupo formado por -H, -COOR, -COOH, -COR, -COH, -CN, -CONH_{2}, -COO(CH_{2})_{n}CF_{3} y -COO(CH_{2})_{n}CN, en las que R es un grupo alquilo aromático o alifático lineal o ramificado y n es un número entre 1 y 20 con la condición de que R_{1} y R_{2} no son los dos -H.
Ejemplos preferidos de compuestos de injerto de acuerdo con la presente invención son, por ejemplo, los compuestos siguientes:
- 3-carboxietil 2-furfuril acrilato de etilo (CEFA)
2
que tiene un anillo furánico como anillo aromático heterocíclico y -COOR como grupo sustituyente tanto para R_{1} como para R_{2}, con R=Et, en la que Et corresponde a -CH_{2}CH_{3};
- ciano 2-furfuril acrilato de etilo (CFA)
3
que tiene un anillo furánico como anillo aromático heterocíclico, el grupo -CN como sustituyente para R_{1} y el grupo -COOR como sustituyente para el grupo R_{2}, con R= Et, en la que Et corresponde a -CH_{2}CH_{3}; y
- éster butílico de ácido 3-(2-furanil)-2-propenoico (BFA)
4
que presenta un anillo furánico como anillo aromático heterocíclico, R_{1} es -H y R_{2} es -COOR, en el que R corresponde a -CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{3}.
El proceso discontinuo (por lotes) se puede llevar a cabo de acuerdo con las siguientes fases:
- preparación de la cámara de reacción/de mezcla con las condiciones de proceso;
- introducción de la poli-olefina en el interior del dispositivo de mezcla;
- fusión y mezcla mecánica de la poli-olefina;
- introducción del sistema de injerto en el interior del dispositivo de mezcla;
- homogeneización de la mezcla del sistema poli-olefina/injerto;
- introducción del iniciador de reacción de radical en el interior de la mezcla;
- reacción de injerto de la poli-olefina; y
- (posible) introducción de un inhibidor de reacción de radical.
Inicialmente, la cámara de reacción del dispositivo de mezcla o del dispositivo de extrusión, preferiblemente rellena con gas inerte, por ejemplo nitrógeno, se calienta hasta la temperatura de proceso. Posteriormente, se introduce la poli-olefina en el interior de la mezcla en cantidades tales que sirvan para llenar la cámara de mezcla; durante la fusión del polímero, todavía en una atmósfera de gas inerte, tiene lugar la mezcla mecánica, lo que permite la homogeneización del material. La fusión y mezcla del polímero se pueden considerar completas cuando el momento de torsión transmitido por el rotor de la mezcla se estabiliza. Se añade el sistema de injerto a la poli-olefina y el proceso avanza, todavía bajo atmósfera inerte, hasta la homogeneización de la mezcla. Una vez que se ha conseguido una mezcla apropiada, lo que se puede evaluar por medio de la variación en el tiempo del momento de torsión del rotor, se introduce el iniciador de reacción de radical. A continuación, se sucede la verdadera y propia fase reactiva de injerto de radical de la poli-olefina. Con el fin de detener el avance de la reacción más allá de los límites establecidos, es posible añadir a la mezcla reactiva un compuesto inhibidor de la reacción de radical, tal como 3,5-di-tert-butil-4-hidroxitolueno (BHT), Irganox 1010 ó Irganox 1076.
De manera ventajosa, el tiempo de presencia de la poli-olefina en el dispositivo de mezcla está entre 5 y 30 minutos, mientras que la temperatura de proceso es de entre 120º y 230ºC, y el rotor del dispositivo de mezcla presenta una velocidad angular de entre 20 y 70 rpm.
De manera ventajosa, el proceso continuo se puede llevar a cabo en un dispositivo de extrusión de doble husillo. Preferiblemente, la poli-olefina se introduce en la primera sección del dispositivo de extrusión, mientras que el resto de reactivos son alimentados en el interior de la sección siguiente. La temperatura media de la sección de introducción del reactivo del dispositivo de extrusión debe ser de al menos 210ºC. Mediante el empleo de, por ejemplo, un dispositivo de extrusión de diámetro D = 35 mm y de una relación longitud/diámetro de L/D = 40, es posible mantener el flujo de manera ventajosa a 200 kg/h.
Preferiblemente, en el proceso de acuerdo con la invención, la mezcla de reactivos presenta la siguiente composición:
- 100 partes en peso de una poli-olefina escogida entre el grupo de homo-polímeros de \alpha-olefinas y copolímeros de etileno/\alpha-olefina;
- de 0,05 a 5 partes en peso de iniciador de reacción de radical o de una mezcla de iniciadores;
- de 1 a 25 partes en peso de un sistema de injerto; y
- de 0,05 a 5 partes en peso de un inhibidor de reacción de radical, que es introducido en la mezcla al final del proceso para bloquear la reacción de injerto.
Preferiblemente, dicho iniciador de radical presenta una vida media de entre 10 y 200 segundos en el intervalo de temperatura de entre 120 y 140ºC. Dicho iniciador de radical puede ser un peróxido orgánico, tal como un peróxido de dialquilo, un peróxido de diacilo, un peroxiéster o un peroxicetal, y de manera ventajosa se escoge en el grupo formado por peróxido de dicumilo, ditertbutil peroxipropilbenceno, 2,5-dimetil 2,5-ditertbutilperoxi-hexano, 3,6,9-trietil-3,6,9-trimetil-1,4,7-triperoxinonano y sus mezclas.
Una primera ventaja que se puede lograr con el proceso de injerto de radical de acuerdo con la presente invención es reducir drásticamente la alteración de la estructura macro-molecular inicial de la poli-olefina. El resultado se puede detectar, por ejemplo, en el proceso por lotes, llevado a cabo en los dispositivos de mezcla mecánicos, observando que el momento de torsión final de la poli-olefina injertada es equivalente al de la poli-olefina no injertada.
Otra ventaja consiste en la mejora neta de la eficacia total de la reacción de injerto, que permite obtener productos finales con un mejor grado de injerto. Es posible controlar el grado de injerto del producto final actuando sobre la composición de la corriente de alimentación.
La utilización de un sistema de injerto con las características de acuerdo con la invención posibilita el control de la reactividad de los macro-radicales independientemente de la estructura de la poli-olefina a injertar. De esta forma, el proceso es aplicable a todo tipo de polímeros que contengan \alpha-olefinas.
Otra ventaja consiste en la posibilidad de insertar en el interior de la poli-olefina cualquier tipo de grupo funcional polar tal como, por ejemplo, éster, amida, grupos ciloxano o ciano, obteniéndose de esta forma un buen grado de injerto. Esto permite un aumento de los campos de aplicación posibles para los productos finales. Desde este punto de vista, también resulta ventajoso disponer de la posibilidad de llevar a cabo el proceso de acuerdo con la invención a través de mezcla reactiva.
Además, el proceso de acuerdo con la invención permite una elevada flexibilidad en la inserción de grupos funcionales en la cadena de poli-olefina. De hecho, el injerto puede proceder directamente de grupos funcionales presentes en los compuestos, lo que permite la estabilización de los macro-radicales o, de manera indirecta, a partir de compuestos de injerto conocidos tales como anhídrido maleico capaces de formar enlace con los macro-radicales ya
estabilizados.
Los compuestos de injerto escogidos para el proceso de acuerdo con la invención se encuentran fácilmente disponibles y no precisan un proceso de síntesis complejo. La aplicación de este proceso de injerto de radical de las poli-olefinas es, por tanto, económicamente ventajoso.
Otras ventajas y características de la presente invención resultarán evidentes a partir de los siguientes ejemplos no limitantes.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 1
(Que no pertenece a la invención)
Se utiliza un dispositivo de mezcla mecánico discontinuo Brabender Pastograph OH47055 con una cámara de mezcla de 30 cm^{3} provisto de dos rotores. La temperatura media fue de 180ºC, con un tiempo de permanencia total de 25 minutos. Se fijó la velocidad de rotación en 50 rpm.
Una vez que la temperatura de la cámara de mezcla fue de 180ºC en atmósfera de nitrógeno, se introdujeron (todavía manteniendo la atmósfera de nitrógeno) 100 partes en peso (20 g) de poli-propileno con un MFR (caudal en masa fundida) igual a 0,24 g/10 min., de forma que se llena la cámara por completo. Una vez que se alcanzó un momento de torsión constante, se introdujeron 25 partes en peso de 3-carboetil 2-furfuril acrilato de etilo (CEFA) en estado líquido como sistema de injerto y, tras alcanzar una homogeneización apropiada de la mezcla, se introdujeron 2 partes en peso de peróxido de dicumilo como iniciador de reacción de radical. Al final del proceso, se introdujo 1 parte en peso de BHT como inhibidor de reacción de radical para inhibir cualquier otro proceso de
radical.
Se informa sobre el momento de torsión transmitido por los dos rotores al final del procedimiento y sobre el grado de injerto (FD) de la poli-olefina después del proceso. Se pretende que el grado de injerto (% en moles) se refiera al número de grupos funcionales introducidos en la cadena de poli-olefina por cada 100 unidades monoméricas de repetición.
Se utiliza la variación del momento de torsión, detectada por medio del registro continuado de la fuerza que ejercen los rotores durante la mezcla, para seguir el transcurso de las reacciones de manera cualitativa. Además, esta cantidad es directamente proporcional a la viscosidad de la masa fundida, que está influenciada por la adición de los reactivos líquidos, mediante las posibles variaciones en el peso molecular a las que se encuentra sometido el polímero, y mediante el procesado en el tiempo de la propia reacción. La degradación del material (disminución del peso molecular) resulta manifiesta, generalmente a través de una disminución evidente del momento de torsión. Al final del proceso, únicamente el producto final está presente en la cámara de mezcla y el valor final del momento de torsión es, por tanto, indicativo de las propiedades del producto.
Composición de la mezcla de reactivos:
\quad
100 partes en peso de poli-propileno;
\quad
25 partes en peso de CEFA;
\quad
2 partes en peso de DCP;
\quad
1 parte en peso de BHT.
\quad
Momento de torsión final = 3,8 Nm;
\quad
FD = 0,8 % en moles.
\newpage
Ejemplo 2
(Comparación)
Se mezcló la misma cantidad de poli-propileno con el dispositivo de mezcla del ejemplo 1 y con las mismas condiciones de proceso, caracterizado por un MFR (caudal en masa fundida) igual a 0,24 g/10 min., durante un tiempo de 25 minutos a una temperatura media de 180ºC y una velocidad de rotación de 50 rpm. No se añadió ningún otro compuesto al poli-propileno de la mezcla. Se anotó un momento de torsión final para el producto final.
Momento de torsión final = 10,9 Nm.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 3
(Comparación)
El proceso fue igual que el ejemplo 1 exceptuando el hecho de que no se introdujo el sistema de injerto, únicamente se introdujo el iniciador de reacción DCP. Se anotó el momento de torsión final del producto final.
Composición de la mezcla de reactivos:
\quad
100 partes en peso de poli-propileno;
\quad
0,5 partes en peso de DCP;
\quad
1 parte en peso de PHD.
\quad
Momento de torsión final = 1,4 Nm.
Como se puede ver comparando los ejemplos 1, 2 y 3, el poli-propileno injertado con el proceso de acuerdo con la presente invención presenta un momento de torsión final menor que el propileno que únicamente presenta tratamiento térmico (ejemplo 2) pero mayor que el que demuestra el propileno tratado únicamente con DCP (ejemplo 3). Es posible concluir que esto se debe a la acción de inhibición frente a las reacciones de degradación que ejerce el sistema de injerto de acuerdo con la invención.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 4
(No pertenece a la invención)
El proceso fue igual al del ejemplo 1, reduciendo, no obstante, a la mitad la cantidad de iniciador DCP alimentada al dispositivo de mezcla. Para el producto final, se anotaron el momento de torsión final y el FD.
Composición de la mezcla de reactivos:
\quad
100 partes en peso de poli-propileno;
\quad
25 partes en peso de CEFA;
\quad
1 parte en peso de DCP;
\quad
1 parte en peso de BHT.
\quad
Momento de torsión final = 5,3 Nm;
\quad
FD = 0,4% en moles.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 5
(No pertenece a la invención)
El proceso fue igual al del ejemplo 1, reduciendo, no obstante, la cantidad de compuesto de injerto CEFA alimentada al dispositivo de mezcla. Para el producto final, se anotaron el momento de torsión final y el FD.
Composición de la mezcla de reactivos:
\quad
100 partes en peso de poli-propileno;
\quad
10 partes en peso de CEFA;
\quad
2 partes en peso de DCP;
\quad
1 parte en peso de BHT.
\quad
Momento de torsión final = 3,7 Nm;
\quad
FD = 0,7% en moles.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 6
(No pertenece a la invención)
El proceso fue igual al del ejemplo 5, reduciendo, no obstante, a la mitad la cantidad de iniciador de reacción DCP suministrada al dispositivo de mezcla. Para el producto final, se anotaron el momento de torsión final y el FD.
Composición de la mezcla de reactivos:
\quad
100 partes en peso de poli-propileno;
\quad
10 partes en peso de CEFA;
\quad
1 parte en peso de DCP;
\quad
1 parte en peso de BHT.
\quad
Momento de torsión final = 5,3 Nm;
\quad
FD = 0,4% en moles.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 7
(No pertenece a la invención)
El proceso fue igual al del ejemplo 5, reduciendo, no obstante, a la mitad la cantidad de compuesto de injerto CEFA suministrado al dispositivo de mezcla. Para el producto final, se anotaron el momento de torsión final y el FD.
Composición de la mezcla de reactivos:
\quad
100 partes en peso de poli-propileno;
\quad
5 partes en peso de CEFA;
\quad
2 partes en peso de DCP;
\quad
1 parte en peso de BHT.
\quad
Momento de torsión final = 3,2 Nm;
\quad
FD = 0,7% en moles.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 8
(Comparación)
El proceso fue igual que en el ejemplo 7, reduciendo, no obstante, a la mitad la cantidad de iniciador de reacción DCP suministrado al dispositivo de mezcla. Se anotaron el momento de torsión final y el FD para el producto final.
Composición de la mezcla de reactivos:
\quad
100 partes en peso de poli-propileno;
\quad
5 partes en peso de CEFA;
\quad
1 parte en peso de DCP;
\quad
1 parte en peso de BHT.
\quad
Momento de torsión final = 3,8 Nm;
\quad
FD = 0,3% en moles.
Comparando los ejemplos 1 y 4 a 8, se observa que el grado de injerto FD se puede modificar sobre la base de la composición suministrada. Elevados porcentajes de CEFA (sistema de injerto) favorecen el FD. No obstante, el grado de injerto FD también está influenciado por la cantidad de iniciador: con el mismo sistema de injerto, el FD es directamente proporcional a la cantidad suministrada de peróxido. También se aprecia que el momento de torsión final es inversamente proporcional a la cantidad suministrada del iniciador de reacción.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 9
(No pertenece a la invención)
Se utilizó un dispositivo de mezcla discontinuo Brabender Plastograph OH47055 con una cámara de mezcla de 30 cm^{3}, provisto de dos rotores. La temperatura media fue de 180ºC con un tiempo de permanencia total de 25 minutos. Se fijó la velocidad de rotación en 50 rpm.
Una vez que la temperatura de la cámara de mezcla fue de 180ºC en atmósfera de nitrógeno, se introdujeron (todavía manteniendo la atmósfera de nitrógeno) 100 partes en peso (20 g) de poli-propileno con MFR (caudal en masa fundida) igual a 0,24 g/10 min., de forma que se llena la cámara por completo. Una vez que se alcanzó un momento de torsión constante, se introdujeron 20 partes en peso de ciano 2-furfuril acrilato de etilo (CFA) en estado sólido como sistema de injerto y, tras alcanzar una homogeneización apropiada de la mezcla, se introdujeron 2 partes en peso de peróxido de dicumilo como iniciador de reacción de radical. Al final del proceso, se introdujo 1 parte en peso de BHT como inhibidor de reacción de radical para inhibir cualquier otro proceso de
radical.
Se anotaron el momento de torsión final y el FD para el producto final.
Composición de la mezcla de reactivos:
\quad
100 partes en peso de poli-propileno;
\quad
20 partes en peso de CFA;
\quad
2 partes en peso de DCP;
\quad
1 parte en peso de BHT.
\quad
Momento de torsión final = 3,6 Nm;
\quad
FD = 0,51% en moles.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 10
Se utilizó un dispositivo de mezcla mecánico discontinuo Brabender Plastograph OH47055 con una cámara de mezcla de 30 cm^{3}, provisto de dos rotores. La temperatura media fue de 180ºC con un tiempo de permanencia total de 15 minutos. Se fijó la velocidad de rotación en 60 rpm.
Una vez que la temperatura de la cámara de mezcla fue de 180ºC en atmósfera de nitrógeno, se introdujeron (todavía manteniendo la atmósfera de nitrógeno) 100 partes en peso (20 g) de poli-propileno con MFR (caudal en masa fundida) igual a 0,8 g/10 min., de forma que se llena la cámara por completo. Una vez que se alcanzó un momento de torsión constante, se introdujeron 10,4 partes en peso de sistema de injerto, de las cuales 10 partes en peso eran de anhídrido maleico (MAH) en estado sólido y 0,4 partes en peso de éster butílico de ácido 3-(2-furanil)-2-propenoico en estado líquido. Tras alcanzar una homogeneización apropiada de la mezcla, se introdujeron 0,4 partes en peso de 2,5-dimetil 2,5-diterbutil peroxi-hexano como iniciador de reacción de radical. Al final del proceso, se introdujo 1 parte en peso de BHT como inhibidor de reacción de radical para inhibir cualquier otro proceso de
radical.
Se anotaron el momento de torsión final y el grado de injerto FD relativo a la introducción de grupos funcionales de MAH, indicado como FD (MAH), y de BFA, indicado como FD (BFA).
\newpage
Composición de la mezcla de reactivos:
\quad
100 partes en peso de poli-propileno;
\quad
0,4 partes en peso de BFA;
\quad
10 partes en peso de MAH;
\quad
0,4 partes en peso de 2,5-dimetil 2,5-diterbutil peroxi-hexano;
\quad
1 parte en peso de BHT.
\quad
Momento de torsión final = 4,4 Nm;
\quad
FD (MAH) = 0,56% en moles;
\quad
FD (BFA) = 0,10% en moles.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 11
El procedimiento es el mismo que el del ejemplo 10, aumentando la cantidad de compuesto de injerto de BFA. Se anotaron el momento de torsión, los grados de injerto FD (MAH) y FD (BFA) del producto final.
Composición de la mezcla de reactivos:
\quad
100 partes en peso de poli-propileno;
\quad
1,0 parte en peso de BFA;
\quad
10 partes en peso de MAH;
\quad
0,4 partes en peso de 2,5-dimetil 2,5-diterbutil peroxi-hexano;
\quad
1 parte en peso de BHT.
\quad
Momento de torsión final = 4,4 Nm;
\quad
FD (MAH) = 0,60% en moles;
\quad
FD (BFA) = 0,36% en moles.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 12
(Comparación)
El procedimiento es el mismo que en el ejemplo 10, empleando, no obstante, únicamente anhídrido maleico (MAH) como sistema de injerto. Se anotaron el momento de torsión final y el FDA (MAH) para el producto final.
Composición de la mezcla de reactivos:
\quad
100 partes en peso de poli-propileno;
\quad
10 partes en peso de MAH;
\quad
0,4 partes en peso de 2,5-dimetil 2,5-diterbutil peroxi-hexano.
\quad
1 parte en peso de BHT.
\quad
Momento de torsión final = 2,9 Nm.
\quad
FD (MAH) = 0,43% en moles.
Comparando los ejemplos 10, 11 y 12, se puede observar que el poli-propileno injertado con el procedimiento de acuerdo con la presente invención (ejemplos 10 y 11) presenta un valor de momento de torsión final mayor que el poli-propileno injertado de acuerdo con la técnica anterior únicamente con MAH (ejemplo 12). La adición de BFA al sistema de injerto es capaz de reducir las reacciones de degradación y de determinar un aumento en el grado de injerto FD de la poli-olefina.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 13
Se usó un dispositivo de mezcla mecánico discontinuo Brabender Plastograph OH47055 con una cámara de mezcla de 30 cm^{3} provisto de dos rotores. La temperatura media fue de 180ºC con un tiempo de permanencia total de 15 minutos. Se fijó la velocidad de rotación en 60 rpm.
Una vez que la temperatura de la cámara de mezcla fue de 180ºC en atmósfera de nitrógeno, se introdujeron (todavía manteniendo la atmósfera de nitrógeno) 100 partes en peso (20 g) de poli-propileno con MFR (caudal en masa fundida) igual a 0,8 g/10 min., de forma que se llena la cámara por completo. Una vez que se alcanzó un momento de torsión constante, se introdujeron 3,5 partes en peso de sistema de injerto, de las cuales 2,7 partes en peso eran de anhídrido maleico (MAH) en estado sólido y 0,8 partes en peso de éster butílico de ácido 3-(2-furanil)-2-propenoico en estado líquido. Tras alcanzar una homogeneización apropiada de la mezcla, se introdujeron 0,4 partes en peso de 2,5-dimetil 2,5-diterbutil peroxi-hexano como iniciador de reacción de radical. Al final del proceso, se añadió 1 parte en peso de BHT como inhibidor de las reacciones de radical para inhibir cualquier otro proceso de radical.
Se anotaron el momento de torsión final y el grado de injerto FD (MAH) y FD (BFA).
Composición de la mezcla de reactivos:
\quad
100 partes en peso de poli-propileno;
\quad
0,8 partes en peso de BFA;
\quad
2,7 partes en peso de MAH;
\quad
0,4 partes en peso de 2,5-dimetil 2,5-diterbutil peroxi-hexano;
\quad
1 parte en peso de BHT.
\quad
Momento de torsión final = 3,7 Nm,
\quad
FD (MAH) = 0,23% en moles;
\quad
FD (BFA) = 0,12% en moles.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 14
(Comparación)
El procedimiento es el mismo que en el ejemplo 13, empleando, no obstante, únicamente BFA como sistema de injerto. Se anotaron el momento de torsión final y el FDA (BFA) para el producto final.
Composición de la mezcla de reactivos:
\quad
100 partes en peso de poli-propileno;
\quad
0,8 partes en peso de BFA;
\quad
0,4 partes en peso de 2,5-dimetil 2,5-diterbutil peroxi-hexano;
\quad
1 parte en peso de BHT.
\quad
Momento de torsión final = 2,6 Nm;
\quad
FD (BFA) = 0,16% en moles.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 15
El procedimiento es el mismo que en el ejemplo 13, aumentando la cantidad de anhídrido maleico (MAH). Se anotaron el momento de torsión final y los grados de injerto FD (MAH) y FD (BFA) para el producto final.
Composición de la mezcla de reactivos:
\quad
100 partes en peso de poli-propileno;
\quad
0,8 partes en peso de BFA;
\quad
6 partes en peso de MAH;
\quad
0,4 partes en peso de 2,5-dimetil 2,5-diterbutil peroxi-hexano;
\quad
1 parte en peso de BHT.
\quad
Momento de torsión final = 4,7 Nm;
\quad
FD (MAH) = 0,45 moles;
\quad
FD (BFA) = 0,10 moles.
Comparando los ejemplos 13, 14 y 15, se puede observar cómo la asociación de MAH y BFA (ejemplos 13 y 15) conduce a valores finales de momento de torsión mayores que los obtenidos con la utilización de BFA (en el ejemplo 14). Se puede concluir que la utilización de un sistema de injerto que comprende MAH y BFA permite una inhibición mayor de las reacciones de degradación.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 16
Se utilizó un dispositivo de extrusión de doble husillo con una relación longitud/diámetro (L/D) = 40 y D = 35 mm, manteniendo un caudal de 200 kg/h. El dispositivo de extrusión se divide en 12 secciones, caracterizadas por diferentes perfiles térmicos. El dispositivo de extrusión está equipado con una válvula de des-gasificación en la sección 10. En la primera sección se mantuvo una temperatura media de 90ºC; de la sección 2 hasta la sección 10 la temperatura fue de 210ºC de media, mientras que en las dos últimas secciones 11 y 12, se mantuvo una media de temperatura de 200ºC.
Se llevó a cabo el ensayo suministrando poli-propileno isotáctico (MFR = 0,8 g/10 min.) a la sección 1; en las dos secciones siguientes, 2 y 3, tuvo lugar la homogeneización del polímero; el iniciador de reacción (2,5-dimetil 2,5-diterbutil peroxi-hexano) y el sistema de injerto, formado por anhídrido maleico (MAH) y éster butílico de ácido 3-(2-furfuril) acrílico (BFA), se suministraron a la Sección 4.
Para el producto final, se anotaron el MFR final (evaluado de acuerdo con el método ASTM 1238) y el grado de injerto FD (MAH) relativo a los grupos anhídrido de partida.
Composición de la mezcla de reactivos:
\quad
100 partes en peso de poli-propileno;
\quad
0,2 partes en peso de BFA;
\quad
2 partes en peso de MAH;
\quad
0,08 partes en peso de 2,5-dimetil 2,5-diterbutil peroxi-hexano.
\quad
MFR final = 1,7 (g/10 min.);
\quad
FD (MAH) = 0,60% en moles.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 17
(Comparación)
El procedimientos fue el mismo que en el ejemplo 16, pero no se mezcló ningún otro compuesto con el poli-propileno. El producto final presenta un MFR (caudal en masa fundida) = 1,0 g/10 min.
Comparando los ejemplos 16 y 17, se puede observar cómo el valor de MFR de los dos productos resulta comparable, confirmando el efecto importante de contención de las reacciones de degradación por parte del sistema de injerto de acuerdo con la invención.

Claims (24)

1. Un proceso controlado de injerto de radical de una poli-olefina, procedente de unidades monoméricas formadas por \alpha-olefinas, que comprende la reacción de la poli-olefina y al menos un iniciador de reacción de radical con un sistema de injerto que comprende al menos un compuesto de injerto que tiene un anillo heterocíclico donador de electrones conjugado con al menos un grupo -HC=CR_{1}R_{2}, en el que al menos uno de R_{1} y R_{2} es un grupo funcional aceptor de electrones, en el que dicho sistema de injerto incluye además al menos un compuesto insaturado que presenta al menos un grupo que es capaz de reaccionar con un grupo funcional amínico y/o carboxílico y/o hidroxílico y se escoge entre compuestos acrílicos y metacrílicos, anhídrido maleico, derivados éster de anhídrido maleico y sus mezclas.
2. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que R_{1} y R_{2} se escogen de forma independiente de uno distinto de -H, -COOR, -COOH, -COR, -COH, -CN, -CONH_{2}, -COO(CH_{2})_{n}CF_{3} y -COO(CH_{2})_{n}CN, en las que R es un grupo alquilo aromático o alifático, lineal o ramificado, y n es un número entero entre 1 y 20, con la condición de que R_{1} y R_{2} no son ambos -H.
3. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que dicho anillo heterocíclico es un anillo furánico, tiofénico o pirrólico posiblemente sustituido.
4. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicho sistema de injerto comprende un compuesto de fórmula:
5
en la que X se escoge entre O, S y N, y R_{1} y R_{2} son grupos funcionales iguales o diferentes a los escogidos entre -COOR, -COOH, -COR, -COH, -CN, -CONH_{2}, -COO(CH_{2})_{n}CF_{3} y -COO(CH_{2})_{n}CN, en las que R es un grupo alquilo aromático o alifático, lineal o ramificado, y n es un número entero entre 1 y 20.
5. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 4, en el que dichos grupos R_{1} y R_{2} son iguales que los de tipo -COOR, en el que R es -CH_{2}H_{3}.
6. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 4, en el que dicho grupo R_{1} es -CN y el grupo R_{2} es -COOR, en el que R es -CH_{2}CH_{3}.
7. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicho sistema de injerto comprende un compuesto de fórmula:
6
en la que X se escoge entre O, S y N, y R_{1} es un grupo funcional que se escoge entre -COOR, -COOH, -COR, -COH, -CN, -CONH_{2}, -COO(CH_{2})_{n}CF_{3} y -COO(CH_{2})_{n}CN, en los que R es un grupo alquilo aromático o alifático, lineal o ramificado, y n es un número entero entre 1 y 20.
8. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 7, en el que dicho grupo R_{1} es -COOR, en el que R es -CH_{2}CH_{2}CH_{2}
CH_{3}.
9. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicha poli-olefina se escoge entre el grupo formado por homo-polímeros y co-polímeros de \alpha-olefinas y sus mezclas.
10. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicho iniciador de radical tiene una vida media de entre 10 y 200 segundos en el intervalo de temperatura de entre 120 y 240ºC.
11. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicho iniciador de radical es un peróxido orgánico tal como peróxido de dialquilo, peróxido de diacilo, éster de peróxido o peroxicetal.
12. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicho iniciador de radical se escoge en el grupo formado por peróxido de dicumilo, ditertbutil peroxipropilbenceno, 2,5-dimetil 2,5-ditertbutil peroxi-hexano, 3,6,9-trietil,3,6,9-trimetil-1,4,7-triperoxinonano y sus mezclas.
13. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que de 0,5 a 30% en peso de dicho sistema de injerto y de 0,05 a 5 partes en peso de dicho iniciador de radical se mezclan con 100 partes en peso de dicha poli-olefina.
14. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que 100 partes en peso de dicha poli-olefina se mezclan con 1-25 partes en peso de un compuesto insaturado que se escoge entre compuestos acrílicos y metacrílicos, anhídrido maleico, derivados éster de anhídrido maleico y sus mezclas, 0,05-5 partes en peso de un iniciador de radical de tipo peróxido orgánico y 0,1-5 partes en peso de un compuesto de fórmula
7
en la que X se puede escoger entre O, S y N, y R_{1} es un grupo funcional que se escoge entre COOR, -COOH, -COR, -COH, -CN, -CONH_{2}, -COO(CH_{2})_{n}CF_{3} y -COO(CH_{2})_{n}CN, en las que R es un grupo alquilo aromático o alifático, lineal o ramificado y n es un número entero entre 1 y 20.
15. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 13 ó 14, en el que 100 partes en peso de dicha poli-olefina además se mezclan con 0,01-1 partes en peso de inhibidor de reacción de radical.
16. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 15, en el que dicho inhibidor de reacción de radical se escoge en el grupo formado por 3,5-di-tert-butil-4-hidroxitolueno, pentaeritritil-tetrakis[3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)-propionato] y 3,5-di-(tert)-butil-4-hidroxihidrocinamato de octadecilo.
17. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que se lleva a cabo en un dispositivo de mezcla provisto de un rotor.
18. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 17, en el que dicho sistema de injerto es introducido en el interior del dispositivo de mezcla después de la poli-olefina.
19. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 18, en el que dicho sistema de injerto es introducido en el interior del dispositivo de mezcla una vez que se estabiliza el momento de torsión trasmitido por el miembro rotor.
20. Un proceso de acuerdo con las reivindicaciones 17 a 19, en el que dicho iniciador de radical es introducido posteriormente en el sistema de injerto.
21. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 17 a 20, en el que el miembro rotor gira a una velocidad angular de 20-70 rpm.
22. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 17 a 21, en el que el tiempo de permanencia de los reactivos en el dispositivo de mezcla es de entre 5 y 30 minutos.
23. Un proceso de cualquiera de las reivindicaciones 17 a 22, en el que la temperatura de los reactivos es de entre 120 y 230ºC.
24. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 17 a 23, llevado a cabo de manera continua por medio de un dispositivo de extrusión de doble husillo.
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