ES2288618T3 - Granulos de hilos de vidrio de alta densidad. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento de preparación de granulados de hilos de vidrio por mezcla agitada de hilos de vidrio cortados revestidos por ensimado, comprendiendo dichos hilos filamentos de vidrio contiguos, en presencia de 10 a 25% de agua, habiendo sido dichos hilos revestidos por un ensimado que comprende un organosilano, proporcionando dicho procedimiento una mezcla agitada a lo largo de una duración suficiente para que el aumento de la densidad sea de al menos 67%, y ello para un equipo de mezcla agitada único que proporciona en cada instante la misma frecuencia de mezcla agitada a los hilos o granulados en formación que contiene, conteniendo los granulados finalmente formados tras secado al menos 95% en peso de vidrio, estando un agente adherente en contacto con los hilos de vidrio lo más tarde durante la mezcla agitada.
Description
Gránulos de hilos de vidrio de alta
densidad.
La invención se refiere a la preparación de
granulados de hilos de vidrio por mezcla agitada de hilos de vidrio.
Los hilos de vidrio referidos son utilizables para el refuerzo de
materiales termoplásticos a base de polímero (llamados más
corrientemente TPA, abreviatura de "termoplástico armado", lo
que se traduce en inglés por RTP, abreviatura de "reinforced
thermoplastics"). Los termoplásticos referidos son en particular
poliolefinas tales como poli(etileno) o
poli(propileno), poliamidas, poli(tereftalato de
butileno).
La fabricación de materiales termoplásticos
reforzados por hilos de vidrio cortados pasa por la mezcla y amasado
en extrusora de un polímero termoplástico y de hilos de vidrio
cortados. Esta preparación se realiza a una temperatura suficiente
para que el polímero sea suficientemente fluido y para que la
composición final de termoplástico reforzado sea lo más homogénea
posible. En efecto, la presencia de aglomerados de hilos en el
termoplástico se traduce generalmente por propiedades mecánicas
inferiores (en particular bajo el punto de vista de resistencia a
los choques) y/o un aspecto de superficie degradado.
De modo general, la extrusora juega los papeles
siguientes:
- -
- forma filamentos, es decir, disgrega los aglomerados de hilos de vidrio,
- -
- realiza una mezcla lo más homogénea posible de los hilos de vidrio en la matriz termoplástica,
- -
- calienta la mezcla hilos de vidrio/termoplástico a una temperatura superior a la de ablandamiento del termoplástico, después produce un junco de mezcla hilos de vidrio/termoplástico, pudiendo estar recortado dicho junco para transformarse en granulados.
El hilo de vidrio cortado ("chopped
strand" en inglés) se presenta habitualmente en forma de una
agrupación de una multitud de filamentos individuales. Esos hilos
forman un conjunto íntegro que puede contener por ejemplo de 10 a
4000 filamentos. Los filamentos pueden tener un diámetro que varía
de 5 a 24 \mum, por ejemplo alrededor de 10 \mum o alrededor de
14 \mum.
Para poder manipular los hilos de vidrio más
fácilmente, se investiga aglomerarlos por ejemplo en forma de
aglomerados, como granulados o comprimidos. En efecto, tales
aglomerados son más fáciles de manipular y dosificar que los hilos
cortados tradicionales. Además, esos aglomerados tienen una densidad
vrac aparente superior y la misma masa de hilos de vidrio ocupa por
tanto un volumen inferior, lo que también es conveniente bajo el
punto de vista del almacenamiento, transporte y manipulación. Esta
densidad medida por el método normalizado ISO 15100 debe ser
suficiente para permitir costes de transporte económicos y una
dosificación fácil y fiable a la entrada de la extrusora. El
término densidad utilizado en la presente solicitud es
aproximadamente esta densidad aparente determinada por la norma ISO
15100.
Los aglomerados (granulados en el caso de la
presente invención) de hilo de vidrio cortado deben ser
suficientemente íntegros para no deteriorarse durante su
utilización. En efecto, las diferentes acciones mecánicas
(transporte, desembalaje, traslado vigilado, dosificación) pueden
conducir a la creación de "finos" que hacen al hilo
cortado impropio de una utilización correcta. Por otra parte, esta
integridad tampoco debe ser demasiado grande porque es necesario
que la apertura de los aglomerados (es decir, su separación en
filamentos individuales) se haga en buen momento y de manera
completa cuando se mezclan en los granulados termoplásticos en la
extrusora.
El documento US4840755 describe un procedimiento
de vibración para densificar un poco los hilos de partida y hacer
de ellos varitas. La anchura de llegada de las hebras es
notablemente la misma que la de partida.
El documento WO9640595 (de la misma familia que
el documento US5578535) se refiere a una composición que comprende
granulados obtenidos por hidratación para la obtención de un
contenido en agua de 11 a 20%, después mezcla de las fibras durante
al menos tres minutos hasta la formación de granulados, después
secado de dichos granulados. La relación de las densidades
granulados/hebras de partida es de alrededor de 1,2 a 1,3.
El documento WO9843920 (de la misma familia que
el documento US5868982 y el documento US5945134) se refiere a un
procedimiento de fabricación de granulados que comprende las etapas
sucesivas siguientes: formación de hilos ("strand") que
comprenden una pluralidad de filamentos, corte de los hilos,
aplicación de una disolución hidratante sobre los hilos, dispersión
de la disolución hidratante sobre los hilos por una primera
operación de volteo en una primera zona de un equipo hasta la
formación de granulados, densificación de los granulados
sometiéndolos a una segunda operación de volteo en una segunda zona,
llegado el caso del mismo equipo. Los granulados así obtenidos son
cilíndricos y tienen un diámetro que es 20 a 65% de su longitud.
Según ese documento, el posible aumento de densidad varía de 13 a
60% con relación a las hebras de partida. Además, cuanto más
elevado es el aumento de densidad deseada más difícil es obtenerla
si no se separan las operaciones de aglomeración (formación de
granulados) por una parte y densificación por otra realizándolas en
aparatos diferentes.
\newpage
El documento WO0149627 enseña un procedimiento
de fabricación de granulados que comprende las etapas sucesivas
siguientes: formación de hilos que comprenden una pluralidad de
filamentos revestidos mediante ensimado por un primer precursor,
corte de los hilos, aplicación de una disolución de un aglutinante
que comprende un copolímero del anhidrido maleico y otro monómero
copolimerizable, dispersión de la disolución sobre los hilos por una
primera operación de volteo en una primera zona hasta la formación
de granulados, densificación de los granulados sometiéndolos a una
segunda operación de volteo menos vigorosa que la primera en segunda
zona. Se obtiene así un aumento de densidad de 13 a 60% con
relación a los hilos cortados de partida. Es la existencia de una
segunda operación de volteo lo que
permite la obtención de densificaciones mayores, hasta 60% mayores con relación a los hilos cortados utilizados.
permite la obtención de densificaciones mayores, hasta 60% mayores con relación a los hilos cortados utilizados.
El aumento de la productividad obliga a
considerar métodos de transporte muy severos (por ejemplo el
transporte neumático). Este aumento de productividad demanda, entre
otras, altas propiedades de fluidez para garantizar velocidades de
alimentación importantes y una dosificación extremadamente
precisa.
Habitualmente el hilo cortado tradicional tiene
una longitud de 3 o 4,5 mm, habiendo sido retenidas esas longitudes
por razones del buen compromiso obtenido entre la integridad y la
densidad. La investigación de ese compromiso hasta el presente ha
prohibido siempre a los productores de fibras para TPA considerar
hilos más largos (por ejemplo 9 o 12 mm) porque entonces el
transporte y la dosificación de tales hilos están inadaptados a las
extrusoras habituales. Sin embargo este aumento de longitud tendría
por ventaja aumentar la longitud residual en el material compuesto
y en consecuencia las propiedades mecánicas del material compuesto
final. Teniendo en cuenta desarrollos de extrusoras con perfiles de
hélice capaces de conservar las longitudes lo más largas posible,
se puede por tanto considerar la preparación de granulados de hilos
de vidrio más largos.
La invención se refiere a un procedimiento de
preparación de granulados de hilos de vidrio por mezcla agitada de
hilos de vidrio cortados en presencia de 10 a 25% en peso de agua,
estando dichos hilos revestidos por un ensimado que comprende un
organosilano, proporcionando dicho procedimiento una mezcla agitada
a lo largo de una duración suficiente para que el aumento de la
densidad sea de al menos 67%, y ello para un equipo de mezcla
agitada que proporciona en cada instante la misma frecuencia de
mezcla agitada a los hilos o granulados en formación que contiene,
conteniendo los granulados finalmente formados después de secado al
menos 95%, incluso al menos 99% en peso de vidrio, estando en
contacto un agente adherente ("film former" en inglés) con los
hilos de vidrio lo más tarde durante la mezcla agitada.
En los granulados obtenidos gracias a la
invención, la ordenación de los "filamentos" es más
íntima que la obtenida por la simple operación de formación de fibra
bajo la hilera. El factor de forma de los granulados conduce a una
densidad óptima.
Los hilos de vidrio utilizados en el marco de la
invención se fabrican generalmente de acuerdo con la secuencia de
las siguientes etapas:
- -
- formación de fibra por filamentos en una atmósfera húmeda a través de hileras a partir de vidrio fundido, después,
- -
- revestimiento de los filamentos por un líquido de ensimado, después,
- -
- agrupación de los filamentos en hilos, después,
- -
- corte de los hilos para formar hilos de vidrio cortados.
En esta etapa, los hilos cortados están húmedos.
Comprenden generalmente 5 a 25% en peso de agua, por ejemplo 5 a
15% en peso de agua. Es inútil secarlos antes de introducirlos en la
etapa de mezcla agitada según la invención porque este etapa debe
realizarse en cualquier caso en presencia de agua. Así, se añade en
el equipo de mezcla agitada el complemento eventual de agua (con
relación al agua aportada por la etapa de formación de fibra)
necesaria para la obtención de un contenido total en agua (agua
debida a la formación de fibra, entre ella el agua de ensimado +
agua añadida en el aparato de mezcla agitada) varía de 10 a 25%, y
preferentemente de 12 a 15%, en peso de la masa introducida en el
aparato de mezcla agitada. Es posible y preferible no tener que
volver a añadir complemento de agua (reducción del atasco del
granulador y aumento del rendimiento). Para ello basta formar
fibras a una humedad suficiente para obtener una granulación
correcta.
El líquido de ensimado comprende al menos un
organosilano. Este organosilano comprende generalmente al menos un
grupo reactivo capaz de reaccionar con los grupos hidroxilo de la
superficie del vidrio de manera que se injerte el organosilano
modificado (modificado en que ha reaccionado por su grupo reactivo y
por tanto ha perdido una parte de dicho grupo reactivo) en la
superficie de los filamentos. El organosilano utilizado durante el
ensimado es generalmente el derivado hidrolizado de un alcoxisilano,
comprendiendo el mismo generalmente el grupo trialcoxisilano, es
decir, -Si(OR)_{3}, representando R un radical
hidrocarbonado tal como un radical metilo o etilo o propilo o
butilo. Por tanto el organosilano puede ser por ejemplo el derivado
hidrolizado de uno de los compuestos siguientes:
- -
- gama-aminopropiltrietoxisilano
- -
- gama-glicidoxipropiltrimetoxisilano.
El organosilano está generalmente presente en la
disolución de ensimado en una proporción de 0,05% a 1% en peso y
preferentemente de 0,2 a 0,6% en peso. La disolución de ensimado
puede comprender también otros ingredientes, como un agente
adherente, un lubricante, un agente antiestático. El líquido de
ensimado puede ser una disolución, una emulsión, una suspensión.
Después de la etapa de ensimado los filamentos
se agrupan en hilos que comprenden generalmente 10 a 4000
filamentos, después se cortan con la longitud deseada. Esas dos
etapas (agrupamiento y corte) son conocidas por el experto en la
técnica. Se obtienen así hilos de vidrio cortados, revestidos
(ensimados) por un organosilano.
Generalmente los hilos cortados utilizados
comprenden menos de 200 ppm en peso de finos (que comprenden de 1 a
10 filamentos aglomerados).
El equipo de mezcla agitada puede ser cualquier
tipo de equipo capaz de mezclar con agitación la mezcla que
comprende los hilos cortados sin deteriorarlos. La mezcla agitada no
debe ser demasiado fuerte para no provocar una disgregación de los
hilos en los granulados en formación. La mezcla agitada imprime un
movimiento repetitivo a los hilos cortados, después a los
granulados en formación. La frecuencia de rotación del equipo puede
variar por ejemplo de 10 a 50 vueltas por minuto.
Preferentemente la mezcla agitada es un volteo,
lo que significa que los hilos o granulados en formación se elevan
para volver a caer sobre ellos mismos rodando, y ello hasta la
obtención de los granulados deseados. El granulado no debe
desagregarse volviendo a caer. Preferentemente el volteo arrastra
los hilos o granulados que contiene a una velocidad lineal que
varía de 0,2 a 1 metro por segundo y preferentemente 0,3 a 0,7
metros por segundo, en particular alrededor de 0,5 metros por
segundo. Esta velocidad de arrastre es la de la pared del aparato
que viene en contacto con los hilos o granulados en formación para
arrastrarlos. Se puede representar esta velocidad lineal por un
vector tangencial a la pared de arrastre de los hilos o granulados
como el vector v de la figura 2.
La mezcla agitada de acuerdo con la invención se
puede realizar por una etapa de mezcla agitada única. Esto
significa que no es necesario recurrir a dos equipos de mezcla
agitada diferentes, por ejemplo para el comienzo de la mezcla
agitada por una parte y el fin de la mezcla agitada por otra. Por
tanto la mezcla agitada se puede realizar en un aparato único.
Además, en el caso de un aparato de mezcla agitada único no es
necesario preparar diferentes zonas de mezcla agitada modificando
por ejemplo la geometría del aparato en diferentes zonas,
sometiendo las diferentes zonas a los granulados en formación a
fuerzas de mezcla agitada diferentes. Fuerzas de mezcla agitada
diferentes serían por ejemplo volteos más o menos vigorosos, es
decir, que presentan frecuencias diferentes. Por tanto el aparato
de mezcla agitada puede comprender nada más que una zona única de
mezcla agitada. Desde el comienzo hasta el final de la mezcla
agitada los hilos cortados y los granulados formados o en formación
se pueden someter a las mismas fuerzas de la parte del aparato de
mezcla agitada, en particular por el hecho de que por ejemplo la
frecuencia de mezcla agitada es constante. Así, el aparato puede
ser tal que proporcione una mezcla agitada, en particular un volteo,
cuya frecuencia en cada instante es idéntica para todo lo que
contiene, es decir, para los hilos cortados o los granulados en
curso de formación. En el caso de un volteo la frecuencia de volteo
es generalmente superior a la de la rotación del equipo (número de
vueltas por unidad de tiempo). En efecto, se ve en particular en la
figura 9 que cuando el equipo da una vuelta los objetos en el
interior pueden voltearse varias veces sobre ellos mismos. Se
considera que el equipo arrastra todo lo que contiene con la misma
frecuencia porque todos esos objetos están sometidos a las mismas
fuerzas de mezcla agitada. El equipo puede también ser tal que
arrastre los hilos o granulados en formación con una velocidad
lineal constante desde el comienzo (en la etapa de hilos cortados)
hasta el fin de la preparación de los granulados.
La preparación de los granulados se puede
realizar en continuo por un equipo que imprime una mezcla agitada a
frecuencia constante, desde el hilo cortado de partida hasta el
granulado final.
El equipo puede contener también tabiques que
canalizan los granulados en curso de formación para limitar la
mezcla entre granulados en grado de formación débil con granulados
de alto grado de formación.
El equipo de mezcla agitada, más en particular
de volteo, gira generalmente alrededor de un eje y mezcla con
agitación todo lo que contiene (hilos cortados en los granulados)
con la misma frecuencia. En cada instante el equipo no tiene más
que una frecuencia de rotación (o velocidad radial de rotación).
Todo lo que contiene el equipo se mezcla con agitación a la misma
frecuencia, siendo esta frecuencia en general superior a la
frecuencia de volteo de los objetos en el interior.
Una operación de volteo puede realizarse por
ejemplo en un cilindro hueco giratorio alrededor de su eje de
revolución. La sección del cilindro puede ser cilíndrica o tener
otra forma adaptada, por ejemplo poligonal, como hexagonal. El eje
de revolución forma preferentemente con la horizontal un ángulo que
varía de 0 a 45º. Se ha representado sobre la figura 1 un tal
cilindro. Ese cilindro comprende una superficie tubular 1 y un
fondo 2. En la variante de la figura 1 el cilindro es poco profundo
(con relación a su diámetro) y se puede llamar también bandeja. Ese
cilindro tiene su eje de revolución XX' formando un ángulo alfa con
la horizontal. Ese cilindro puede estar animado por una rotación
alrededor de su eje de revolución gracias a un motor 3. Los hilos
cortados y los otros ingredientes de la mezcla están destinados para
ser colocados en el cilindro. Se observa que los hilos se voltean y
siguen una trayectoria del tipo de la representada en la figura 2
por flechas punteadas, representando dicha figura el cilindro visto
según la dirección de su eje de revolución, comprendiendo dicho
cilindro la superficie tubular 1 y el fondo 2. De acuerdo con esta
variante es posible hacer variar o no hacer variar la frecuencia de
volteo en el curso de la mezcla agitada. Sin embargo, incluso en el
caso de variación de la frecuencia en el curso de la mezcla agitada,
está claro que en cada instante la frecuencia de volteo es idéntica
para todos los hilos cortados y granulados contenidos en el mismo
instante en el equipo.
Es posible ayudar el volteo por el golpe de un
martillo sobre el aparato de volteo en rotación (cilindro o
bandeja). La figura 9 representa una tal variante. El martillo 10
golpea periódicamente el aparato en rotación 11, favoreciendo la
separación de los hilos o granulados en formación de la pared
interna del aparato. Preferentemente los objetos 12 contenidos en
el aparato se voltean en la porción de ángulo \beta de alrededor
de 90º entre una vertical y una horizontal pasando las dos por el
eje de rotación.
Para un procedimiento industrial en continuo el
cilindro puede ser un conjunto de varios
sub-cilindros concéntricos fijados unos encima de
otros, pasando los granulados de uno a otro por medio de orificios.
Un tal conjunto está representado en la figura 4, estando el
trayecto de los granulados representado por flechas. En esta
variante los granulados pasan de un sub-cilindro de
arriba a un sub-cilindro de abajo después de haber
pasado un cierto tiempo de residencia en el
sub-cilindro de arriba, y así sucesivamente. Una tal
circulación, produciendo una mejor separación de los granulados en
función de su densidad, permite estrechar la distribución
granulométrica de los granulados. Además, la multiplicación de las
pistas permite aumentar el tiempo de residencia y por tanto
optimizar el volumen del granulador con relación a la masa producida
por unidad de tiempo. Por tanto el equipo contiene aquí tabiques
que canalizan los granulados en curso de formación para evitar lo
más posible que granulados con grado de formación débil no se
mezclen con granulados de alto grado de formación. Un tal equipo
proporciona una frecuencia de volteo (dependiente de la frecuencia
de rotación del equipo) idéntica para los hilos cortados entrantes
y para los granulados salientes. Incluso si todo lo que contiene el
equipo se voltea con la misma frecuencia, se observa sin embargo
que los objetos volteados se distribuyen aquí sobre radios
diferentes y que la velocidad angular cambia en cada nivel. Por
tanto es necesario que el equipo esté dimensionado y accionado de
manera que los objetos en los grandes diámetros no estén impedidos
para voltearse a causa de la fuerza centrífuga, y que los objetos
en los pequeños diámetros giren bastante rápidamente para
voltearse. Por tanto este equipo proporciona un volteo como mezcla
agitada, volteo cuya frecuencia en cada instante es idéntica para
los hilos cortados (en la entrada) y los granulados, lo que incluye
a los granulados en curso de formación y los granulados salientes.
De acuerdo con esta variante utilizable para una fabricación en
continuo, la frecuencia de volteo se mantiene generalmente
constante. Las figuras 7 y 8 muestran variantes de bandejas. La
figura 7 muestra una bandeja espiral, estando solidario con su base
un tabique en espiral paralelo al eje de revolución de la bandeja
Los granulados en curso de formación siguen el trayecto en espiral
impuesto por el tabique. Los granulados se ponen en medio y vuelven
a salir en la periferia. La figura 8 muestra una bandeja que
comprende una pluralidad de tabiques concéntricos paralelos al eje
de rotación de dicha bandeja, orificios en dichos tabiques que
permiten a los granulados en curso de formación pasar de un volumen
entre dos tabiques a un volumen vecino. Ese paso de un volumen al
otro se hace del centro a la periferia.
Así, la mezcla agitada se puede realizar en un
cilindro que tiene la forma de una bandeja, de diámetro mayor que
su profundidad, estando dicha bandeja equipada de tabiques paralelos
al eje de rotación y aumentando el tiempo de residencia de los
granulados. El aparato de mezcla agitada recibe los hilos cortados
en el centro y los granulados vuelven a salir por la periferia de la
bandeja.
Para un procedimiento industrial en continuo se
puede utilizar también un cilindro hueco (un tubo si la sección del
cilindro es circular) con el eje de revolución inclinado respecto a
la horizontal y que comprende una superficie tubular bastante larga
para que los hilos en curso de transformación en granulado se
desplacen de un extremo a otro del cilindro. La sección
perpendicular a su eje de revolución puede ser circular o tener
cualquier otra forma adaptada, por ejemplo poligonal, como
hexagonal. Ese cilindro puede tener una ligera conicidad (5% por
ejemplo), convergente o divergente. Se define la conicidad por la
relación en porcentaje (diámetro grande - diámetro
pequeño)/longitud según el eje. El fundamento de un tal cilindro se
representa en la figura 3. El cilindro está inclinado con un ángulo
alfa respecto a la horizontal 4. Los hilos cortados se cargan en el
interior del cilindro a través de una de sus aberturas 5, la de
posición elevada respecto a la otra abertura, siguiendo entonces
los hilos en curso de transformación en granulados una trayectoria
del tipo de la representada en punteado en la figura 3,
recuperándose los granulados formados por la abertura de salida 6,
la de posición baja respecto a la abertura de entrada 5. Se
considera que un tal equipo no tiene más que una sola zona de
mezcla agitada, porque desde el comienzo hasta el fin de la mezcla
agitada los hilos cortados y después los granulados en formación se
someten a las mismas fuerzas de mezcla agitada por parte del
equipo. El cilindro puede ser también un conjunto de varios
sub-cilindros concéntricos fijos unos encima de
otros, pasando los granulados de uno a otro a través de orificios.
Un tal conjunto está representado en la figura 5, estando
representado por flechas el trayecto de los granulados. En esta
variante los granulados pasan de un sub-cilindro de
arriba a un sub-cilindro de abajo después de haber
pasado un cierto tiempo de residencia en el
sub-cilindro de arriba, y así sucesivamente. Una tal
circulación, produciendo una mejor separación de los granulados en
función de su densidad, permite estrechar la distribución
granulométrica de los granulados. Por tanto el equipo contiene aquí
tabiques que canalizan los granulados en curso de formación para
evitar lo más posible que granulados con grado de formación débil
no se mezclen con granulados de alto grado de formación. También
aquí el equipo proporciona un volteo como mezcla agitada, volteo
cuya frecuencia en cada instante es idéntica para los hilos
cortados (en la entrada) y los granulados, lo que incluye los
granulados en curso de formación y los granulados salientes.
También aquí la frecuencia de volteo se mantiene generalmente
constante y este equipo se puede utilizar también para una
fabricación en continuo. Los equipos de las figuras 3 y 5 son
ejemplos para los que la velocidad lineal de arrastre de los hilos y
granulados puede ser constante durante toda la transformación de los
hilos en granulados.
\newpage
La mezcla agitada se puede realizar también en
un bicono giratorio tal como el representado en la figura 6. El
bicono (7) dotado de una abertura (8) puesto en rotación alrededor
de un eje (9). Pudiendo tomar el eje del bicono una inclinación
\theta variable siguiendo la operación considerada: Carga en hilos
cortados \theta=45º, adición de agua \theta=0º, descarga al
final de la granulación \theta=90º. Como ejemplo ese bicono puede
funcionar con una frecuencia de rotación de 30 revoluciones por
minuto alrededor del eje 9.
Se puede utilizar también una bandeja de
granulación, un cilindro inclinado abierto en los dos extremos, un
cilindro fijo en el que las fibras se ponen en movimiento por efecto
de un vortex.
Antes de la operación de mezcla agitada se
introducen en el equipo de mezcla agitada los ingredientes de la
mezcla destinada a mezclarse con agitación. Se introduce por
tanto
- -
- los hilos cortados revestidos por ensimado, y
- -
- al menos un agente adherente, y
- -
- agua en una proporción de 10 a 25% en peso de la masa total de dicha mezcla.
Los hilos revestidos por ensimado cortados son
generalmente húmedos y por tanto llevan ya una parte de 10 a 25% de
agua necesaria para el procedimiento de acuerdo con la
invención.
El agente adherente y el agua están en contacto
con los hilos de vidrio, lo más tarde durante la mezcla agitada.
Esto significa que el agente adherente se puede poner en contacto
con los hilos de vidrio desde la formación de fibra, por ejemplo
durante el ensimado introduciéndolo en el líquido de ensimado, o se
puede poner en contacto con los hilos de vidrio más tarde,
independientemente de la etapa de ensimado, por introducción
separada en el aparato de mezcla agitada, y ello generalmente antes
de la mezcla agitada o eventualmente durante la mezcla agitada.
El agente adherente se puede introducir, al
menos parcialmente, separadamente de los hilos cortados. Sin
embargo, el agente adherente se puede introducir también, al menos
parcialmente, al mismo tiempo que los hilos por el hecho de que lo
llevan los hilos. En particular este es el caso si el líquido de
ensimado comprendiese agente adherente. La totalidad del agente
adherente necesario para la operación de mezcla agitada la pueden
llevar los hilos, tras su aplicación sobre los hilos durante la
operación de ensimado. En ese caso no se añade cantidad
suplementaria alguna de agente adherente sobre las fibras tras la
etapa de ensimado.
El agente adherente puede estar presente en una
proporción de 0,3% a 2% en peso de la masa total a mezclar con
agitación. El agente adherente tiene por función dar una cohesión al
hilo cortado (retiene los filamentos conjuntamente en el seno del
hilo cortado). Sin embargo, el agente adherente no debe impedir que
los filamentos no se separen unos de otros durante el paso por
máquina extrusora. El experto en la técnica conoce los agentes
adherentes utilizables.
Así el agente adherente puede elegirse entre los
compuestos siguientes:
- -
- poliéster,
- -
- poliuretano,
- -
- polímero epoxi, por ejemplo polímero del di-glicidiléter de bis-fenol A,
- -
- copolímero epoxi-poliuretano.
En particular se puede utilizar el Neoxil 962 de
DSM.
Como sabe el experto en la técnica, el agente
adherente se ha de elegir en función de la naturaleza del
termoplástico a reforzar. Para un termoplástico de tipo poliéster
como el PBT o el PET se puede utilizar un agente adherente de tipo
epoxi, en particular un polímero del diglicidiléter de bisfenol A
(DGEBA). Para un termoplástico de tipo poliamida se puede utilizar
un agente adherente de tipo poliuretano.
Se puede introducir el agua en el aparato de
mezcla agitada, al menos parcialmente separadamente de los hilos
cortados. Sin embargo, el agua se introduce también generalmente al
menos parcialmente al mismo tiempo que los hilos por el hecho de
que la llevan los hilos, tras la operación de ensimado. En efecto,
los hilos cortados no están generalmente secos antes de la etapa de
mezcla agitada. La totalidad del agua necesaria para la operación
de mezcla agitada tam-
bién la pueden llevar los hilos, tras su aplicación sobre los hilos particularmente durante la operación de ensimado.
bién la pueden llevar los hilos, tras su aplicación sobre los hilos particularmente durante la operación de ensimado.
Si la totalidad del agua necesaria para el
procedimiento de acuerdo con la invención no la llevan los hilos en
el momento de su introducción en el equipo, este agua se puede
aportar directamente al equipo de mezcla agitada por cualquier
medio adaptado y en particular por pulverización/atomización y por
aporte de vapor. La aportación de vapor es un medio preferido de
aporte de agua para el caso en que se debe añadir agua directamente
(sin llevarla los hilos) en el equipo de mezcla agitada. En efecto,
se ha constatado que el uso de vapor se traducía por una mejor
homogeneidad de los granulados obtenidos y por una mayor velocidad
de formación de los granulados.
Si se debe aportar agua al aparato de mezcla
agitada independientemente de los hilos cortados es posible
mezclarla antes de la introducción en el equipo de mezcla agitada
con otro ingrediente, por ejemplo al menos una parte del agente
adherente. Esto presenta una ventaja para el caso en que no se desea
aplicar el agente adherente sobre los hilos durante la etapa de
ensimado, por ejemplo por razones de toxicidad incompatible con la
operación de formación de fibra/ensimado, o aun si el agente
adherente es reactivo con otro ingrediente de la composición de
ensimado o es perjudicial a la estabilidad de la emulsión de
ensimado.
Por tanto el ensimado puede aportar a la
superficie de los hilos una parte o la totalidad de la cantidad de
agente adherente y del agua total necesaria. Típicamente, de acuerdo
con un modo de realización preferido, la totalidad de la cantidad
del agente adherente necesaria se introduce en el líquido de
ensimado de los hilos y ya no es necesario añadir más tras el
ensimado. Esto es conveniente por el hecho de que el conjunto del
procedimiento se simplifica, y por el hecho de que si se debe añadir
un agente adherente en una etapa posterior al mismo ensimado, por
ejemplo por pulverización, se toman los riesgos inherentes a la
manipulación de ese género de producto, por ejemplo la obstrucción
de conductos de pulverización. Además, si en una tal etapa
posterior al ensimado se desea añadir una parte del agua necesaria
en mezcla con este agente adherente, no sería posible utilizar el
vapor para esa adición.
El ensimado aporta inevitablemente al menos una
parte del agua necesaria, incluso la totalidad. Generalmente se
añade también agua directamente al aparato de mezcla agitada, de
manera independiente de los hilos. Al llevar los hilos generalmente
agua en una proporción de 5 a 15% en peso de la masa total a mezclar
con agitación, se añade generalmente directamente agua al equipo de
mezcla agitada en una proporción de 5 a 15% en peso de la masa
total a mezclar con agitación, de manera que la masa total mezclada
con agitación esté constituida por 10 a 25% de agua y
preferentemente 12 a 15% de su peso. Se trata en particular de agua
pura, es decir que contiene al menos 99% de agua.
Así, de acuerdo con una variante preferida del
procedimiento, se aporta por el ensimado la totalidad del agente
adherente y al menos una parte del agua, y se añade simplemente
directamente al aparato de mezcla agitada un complemento de agua de
acuerdo con las proporciones que se acaban de dar. Por tanto el
ensimado es generalmente "completo", lo que significa que
incorpora todos los ingredientes de un ensimado clásico teniendo en
cuenta la aplicación considerada, y que generalmente ya no es
necesario añadir uno de esos ingredientes tras el ensimado, salvo
eventualmente agua.
El tiempo de residencia de los hilos en el
aparato de mezcla agitada para la obtención de los granulados es
generalmente de al menos 2 min., y más generalmente de al menos 4
min., y más generalmente de al menos 8 min., por ejemplo 10 min. Es
posible realizar la mezcla agitada a lo largo de una duración más
larga, pero eso no es necesario. Así, la mezcla agitada puede
realizarse con una duración inferior a 15 min. La mezcla agitada se
realiza a lo largo de una duración suficiente para la obtención de
la densidad de los granulados deseada.
La mezcla agitada se realiza generalmente a
temperatura ambiente.
Preferentemente la superficie interna del equipo
de mezcla agitada es hidrófoba. Preferentemente la superficie
interna del equipo de mezcla agitada es resistente a la abrasión.
Preferentemente la superficie interna del equipo de mezcla agitada
es suficientemente deslizante frente a los hilos de vidrio en
movimiento. Tales propiedades se pueden aportar por un
revestimiento. Ese revestimiento puede ser de un polímero hidrófobo
tal como PTFE, PVDF. Se ha observado que los hilos en movimiento
tenían menos tendencia a adherirse a las paredes si el equipo
comprendía una superficie interna de tales materiales, lo que se
traduce por rendimientos mejores. Preferentemente la superficie
interna de una rugosidad adaptada, que presenta por ejemplo un Ra de
1,5.
Los hilos cortados se aglomeran yuxtaponiéndose
durante la mezcla agitada para formar los granulados, sin
modificación de su longitud. Así, los granulados se presentan
considerablemente bajo la forma de cilindros de longitud
notablemente idéntica a la de los hilos más largos introducidos al
comienzo.
Se pueden utilizar hilos cortados que tienen una
longitud que varía de 1,5 a 25 mm, en particular 2 a 25 mm, como 2
a 15 mm, y más en particular 3 mm, 4,5 mm, 5 mm, 9 mm ó 12 mm.
También se pueden utilizar como hilos una mezcla
de hilos con longitudes diferentes.
Los hilos cortados de partida también pueden
comprender finos, puesto que esos finos participan bien en la
granulación aglomerándose para insertarse en los granulados.
Los filamentos contenidos en los hilos pueden
tener un diámetro que varía de 5 a 24 \mum.
La mezcla agitada se realiza a lo largo de una
duración suficiente para la obtención del diámetro de granulado
deseado o del aumento de densidad deseada. El procedimiento de
acuerdo con la invención permite la preparación de granulados cuya
densidad es superior en al menos 35%, incluso en al menos 50%,
incluso en al menos 67%, incluso en al menos 80%, incluso en al
menos 100%, incluso en al menos 130%, incluso en al menos 200% de la
densidad de los hilos cortados de partida. En general se obtiene un
máximo de densidad cuando el diámetro de granulado alcanza un valor
notablemente idéntico a su longitud.
El procedimiento de acuerdo con la invención
permite la obtención de granulados que presentan una débil pérdida
al fuego ("LOI" en inglés de "loss on ignition"). Esto se
debe al hecho de que es posible utilizar en el marco de la presente
invención cantidades pequeñas de compuestos orgánicos tales como el
organosilano o el agente adherente. Así, el granulado de acuerdo con
la invención puede tener una pérdida al fuego inferior a 0,8%, e
incluso inferior a 0,5%, por ejemplo variable de 0,1 a 0,5%, en
particular variable de 0,2 a 0,4%.
El granulado final se puede definir como un
objeto constituido por el contacto íntimo de una multitud de
filamentos de vidrio paralelos de diámetro unitario que puede
variar de 5 a 24 \mum, teniendo todos esos filamentos el mismo
diámetro nominal o teniendo diámetros nominales diferentes. El
número de filamentos contenido en un granulado puede variar
considerablemente de 50 000 a 500 000 según el diámetro de los
filamentos, por ejemplo 360 000 a 500 000. El apilamiento de los
filamentos en los granulados es compacto. La tabla 2 más adelante
da ejemplos de granulados que se pueden obtener por el procedimiento
de acuerdo con la invención:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
El granulado se presenta generalmente en una
forma notablemente cilíndrica, de diámetro aproximado que puede
estar comprendido entre 1 y 10 mm. Para algunos granulados muy
gruesos entre otros, bajo lupa pueden aparecer eventualmente como
constituidos por dos o tres cilindros fuertemente asociados. Para
los granulados con longitudes de al menos 9 mm y más, el cilindro
puede en ciertos casos estar un poco deformado, no estando los
filamentos en contacto sobre toda su longitud, sino habiendo
sufrido un deslizamiento según su eje, lo que hace que los
granulados tengan entonces una longitud considerablemente superior a
la de los hilos cortados de partida. Para una longitud de hilos
cortados de base (utilizados al comienzo) de 12 mm, los granulados
pueden alargarse así en forma de punta hasta 16 mm. Esos granulados
contienen por tanto un cuerpo central considerablemente cilíndrico,
prolongándose cada base de cilindro por una punta, como para una
oliva. Así, para los granulados con longitudes de al menos 9 mm su
longitud puede ser superior en al menos 10% de la de los hilos
cortados de partida y por tanto de los filamentos que
contienen.
contienen.
Los granulados tienen generalmente una densidad
vrac de al menos 67% superior a la densidad vrac de los hilos
cortados de partida. En general tienen notablemente la misma
longitud que dichos hilos cortados de partida, sobre todo cuando la
longitud de dichos granulados es inferior a 9 mm.
Los granulados comprenden un ensimado apropiado
para el refuerzo de los materiales termoplásticos, habiendo sido
aplicado dicho ensimado generalmente a nivel de los hilos que tienen
su corte en hilos cortados.
Es inútil constituir una vaina de polímero
alrededor de los granulados para encapsularlos. En efecto, los
granulados realizados de acuerdo con la invención son
suficientemente íntegros para utilizarse como tales después de
secado. Por tanto pueden utilizarse como tales (secados) para
alimentar una extrusora (o cualquier otro mezclador adaptado) por
otra parte alimentada también de material termoplástico (por ejemplo
PE, PP, PS), generalmente también bajo la forma de granulados. El
hecho de que no estén encapsulados hace que se disgreguen más
fácilmente durante su utilización para la constitución de la mezcla
con el termoplástico.
\vskip1.000000\baselineskip
Se introduce en el bicono de la figura 6, el
cual tiene un volumen interno de 11,5 litros, 2000 g de hilos
cortados de densidad "dens" (ver tabla 1). Esos hilos que
comprenden alrededor de 800 a 4000 filamentos de 10 \mum se han
revestido por ensimado en la formación de fibra, con ayuda de un
rodillo aplicador convencional, por un líquido de ensimado que
comprende un organosilano, el derivado hidrolizado del
gama-aminopropiltrietoxisilano comercializado bajo
la referencia A1100 de Crompton-OSI y un agente
adherente del tipo polímero de di-glicidiléter de
bis-fenol A. Esos hilos comprenden x% en peso de
agua (ver tabla 1). Su pérdida al fuego es de y% en peso. Se
introduce después la cantidad de agua necesaria para la obtención
del porcentaje de humedad deseado (ver tabla 1), ya sea en forma de
vapor ("V" en la tabla 1), ya sea por pulverización "P"
en la tabla 1). Tras cerrar la tapa, se pone el bicono en posición
\theta =45º y el dispositivo se pone en rotación continua a la
velocidad de 30 revoluciones por minuto
durante 10 min.
durante 10 min.
Las principales características de esos ejemplos
se dan en la tabla 1 (condiciones de realización y resultados). En
esa tabla se dan:
- -
- las características de los hilos cortados de partida, a saber:
- -
- su longitud "L" en mm
- -
- su densidad "Dens" medida por el método ISO 15100,
- -
- su contenido en agua "x" en % en peso,
- -
- su pérdida al fuego "y" en % en peso;
- -
- la manera de añadir agua, a saber:
- -
- el medio: vapor "V" o pulverización "P",
- -
- la cantidad de agua añadida en % en peso de la masa total a mezclar por agitación,
- -
- el contenido en agua total durante la mezcla agitada,
- -
- las características del granulado final, a saber:
- -
- su longitud "L" en mm,
- -
- su densidad "Dens" medida por el método ISO 15100;
- -
- el aumento de densidad entre la densidad de los hilos cortados de partida y los granulados.
\vskip1.000000\baselineskip
Se realizan granulados por el dispositivo
representado en la figura 10. Tras la formación de fibra en el curso
de la cual las fibras se revisten por ensimado, se procede al corte
de los hilos, siendo los hilos cortados transportados después hasta
el equipo de granulación en forma de tubo, siendo los granulados
transportados después hasta el secado, después al cribado, y
después los granulados se embalan.
\newpage
Las condiciones de fabricación eran las
siguientes:
Los hilos cortados se introducen en el interior
del tubo en movimiento directamente a buena humedad de granulación.
La tabla 3 reúne los resultados:
Claims (28)
1. Procedimiento de preparación de granulados de
hilos de vidrio por mezcla agitada de hilos de vidrio cortados
revestidos por ensimado, comprendiendo dichos hilos filamentos de
vidrio contiguos, en presencia de 10 a 25% de agua, habiendo sido
dichos hilos revestidos por un ensimado que comprende un
organosilano, proporcionando dicho procedimiento una mezcla agitada
a lo largo de una duración suficiente para que el aumento de la
densidad sea de al menos 67%, y ello para un equipo de mezcla
agitada único que proporciona en cada instante la misma frecuencia
de mezcla agitada a los hilos o granulados en formación que
contiene, conteniendo los granulados finalmente formados tras secado
al menos 95% en peso de vidrio, estando un agente adherente en
contacto con los hilos de vidrio lo más tarde durante la mezcla
agitada.
2. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación precedente, caracterizado porque la mezcla
agitada es un volteo.
3. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación precedente, caracterizado porque el equipo
arrastra los hilos o granulados en formación que contiene a una
velocidad lineal que varía de 0,2 a 1 metros por segundo.
4. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación precedente, caracterizado porque el equipo
arrastra los hilos o granulados en formación que contiene a una
velocidad lineal que varía de 0,3 a 0,7 metros por segundo.
5. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación precedente, caracterizado porque el equipo
arrastra los hilos o granulados en formación que contiene a una
velocidad lineal de alrededor de 0,5 metros por segundo.
6. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones 2 a 5, caracterizado porque el volteo
está ayudado por el golpe de un martillo sobre el aparato de
volteo.
7. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la
totalidad del agente adherente se ha aplicado sobre los hilos
durante su revestimiento por ensimado.
8. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el
agente adherente está presente en una proporción de 0,3% a 2% en
peso de la masa total a mezclar con agitación.
9. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el
agua se introduce totalmente llevada por los hilos cortados.
10. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el agua
se introduce en el equipo de mezcla agitada en parte llevada por los
hilos, en parte directamente en el equipo independientemente de los
hilos.
11. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación precedente, caracterizado porque el agua
llevada por los hilos representa 5 a 15% en peso de la masa a
mezclar con agitación y el agua añadida directamente al equipo
representa 5 a 10% en peso de la masa a mezclar con agitación.
12. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera
de las dos reivindicaciones precedentes, caracterizado porque
el agua añadida directamente está en forma pulverizada o
atomizada.
13. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque los
hilos tienen una longitud que varía de 1,5 a 15 mm.
14. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque los
hilos cortados comprenden menos de 200 ppm en peso de finos que
comprenden 1 a 10 filamentos.
15. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la
mezcla agitada se realiza durante un tiempo suficiente para la
obtención de un aumento de densidad de al menos 80%.
16. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación precedente, caracterizado porque la mezcla
agitada se realiza durante un tiempo suficiente para la obtención de
un aumento de densidad de al menos 100%.
17. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación precedente, caracterizado porque la mezcla
agitada se realiza durante un tiempo suficiente para la obtención de
un aumento de densidad de al menos 130%.
18. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación precedente, caracterizado porque la mezcla
agitada se realiza durante un tiempo suficiente para la obtención de
un aumento de densidad de al menos 200%.
19. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque los
granulados tienen una pérdida al fuego inferior a 0,5%.
20. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la
superficie interna del equipo de mezcla agitada está revestida de un
revestimiento de polímero hidrófobo.
21. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la
preparación se realiza en continuo, siendo realizada la mezcla
agitada con una frecuencia constante, desde el hilo cortado de
partida hasta el granulado final.
22. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la
mezcla agitada se realiza en un cilindro que tiene la forma de una
bandeja, con diámetro mayor que su profundidad, estando dicha
bandeja equipada de tabiques paralelos al eje de rotación y
aumentando el tiempo de residencia de los granulados.
23. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación precedente, caracterizado porque el aparato
de mezcla agitada recibe los hilos cortados en el centro y porque
los granulados salen nuevamente por la periferia de la bandeja.
24. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 21, caracterizado porque el
equipo no comprende más que una sola zona de mezcla agitada.
25. Granulado de diámetro comprendido entre 1 y
10 mm, que comprende en contacto íntimo 50 000 a 500 000 filamentos
de vidrio paralelos de diámetro unitario que varía de 5 a 24
\mum.
26. Granulado de acuerdo con la reivindicación
precedente que comprende 360 000 a 500 000 filamentos de vidrio.
27. Utilización de granulados de acuerdo con una
de las reivindicaciones 25 ó 26 para reforzar un termoplástico.
28. Utilización de acuerdo con la reivindicación
precedente, caracterizada porque el granulado no está
encapsulado en un polímero.
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