JP2005531476A - 高密度ガラスストランドペレット - Google Patents
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Abstract
本発明は、有機シランを含有するサイズ剤でサイジングされたチョップトガラスストランドを10〜25wt%の水の存在下で撹拌することによりガラスストランドペレットを調製する方法であって、密度の増加が少なくとも67%になるよう十分長い時間撹拌を実施し、これが単一の撹拌装置を用いて実施され、該撹拌装置が、それが収容している該ストランド又は形成ペレットに常に同じ撹拌頻度を与え、最終的に形成されるペレットが、乾燥後に、少なくとも95wt%のガラスを含有し、膜形成剤が遅くとも撹拌の際に該ガラスストランドと接触している方法に関する。
Description
本発明は、ガラスストランドを撹拌することによるガラスストランドペレットの調製に関する。当該ガラスストランドは、ポリマー系熱可塑性樹脂、より一般には(強化熱可塑性樹脂について)RTPとして知られ、またフランス語で「thermoplastique arme」についてTPAとして知られるポリマー系熱可塑性樹脂を強化するのに使用することができる。当該熱可塑性樹脂は、特にはポリエチレン若しくはポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリアミド、又はポリブチレンテレフタレートである。
チョップトガラスストランドを用いた繊維強化熱可塑性樹脂の製造には、熱可塑性ポリマーとチョップトガラスストランドを押出機において配合及び混合する段階がある。この調製は、ポリマーが十分流動的であるほど十分高くかつ最終的な強化熱可塑性組成物ができる限り均一であるほど十分高い温度で実施される。具体的には、熱可塑性樹脂中にストランドの凝集塊が存在すると、一般に(特に衝撃強度の点で)機械的性質が低くなり、及び/又は表面仕上げの質が低下する。
一般に、押出機は以下の機能を果たす。即ち、
・ガラスストランドの凝集塊をフィラメント化する(即ち、分解する)。
・ガラスストランドを熱可塑性マトリックスと可能な限り均一に配合する。
・ガラスストランド/熱可塑性樹脂配合物を熱可塑性樹脂の軟化温度よりも高い温度に加熱し、次いでガラスストランド/熱可塑性樹脂配合物の押出ビードを生成する。この押出ビードは、細断してペレットにすることが可能である。
・ガラスストランドの凝集塊をフィラメント化する(即ち、分解する)。
・ガラスストランドを熱可塑性マトリックスと可能な限り均一に配合する。
・ガラスストランド/熱可塑性樹脂配合物を熱可塑性樹脂の軟化温度よりも高い温度に加熱し、次いでガラスストランド/熱可塑性樹脂配合物の押出ビードを生成する。この押出ビードは、細断してペレットにすることが可能である。
チョップト(ガラス)ストランドは、通常、多数の個々フィラメントのアセンブリ形態である。これらのストランドは、場合によって、例えば、10〜4000のフィラメントを含有する一体化された全体を形成する。フィラメントは、5〜24μm、例えば、約10μm又は約14μmの直径を有することができる。
ガラスストランドのハンドリングをより容易にするために、例えば、ペレット又はグラニュールなどの凝集塊の形態にガラスストランドを凝集させることが試みられている。実際、このような凝集塊は、従来のチョップトストランドよりもハンドリング及び計量が容易である。加えて、これらの凝集塊はより高い見掛けのかさ密度を有し、それゆえ、同じガラスストランド質量でより小さい体積であり、それと同時に、貯蔵、輸送及びハンドリングの観点から有利である。標準化ISO 15100法を用いて測定されるこの密度は、経済的な輸送コストと、押出機に入れる際に容易かつ信頼できる計量とを与えるほど十分高いことが必要とされる。本出願において用いられる密度という用語は、実際、ISO 15100によって決定されるこの見掛けの密度である。
チョップトガラスストランドの凝集塊(本発明の場合ではペレット)は、使用において質が低下しないほど十分完全であることが必要とされる。実際、様々な機械的作用(輸送、アンラッピング、運搬、計量)によって、チョップトストランドを正しい使用に適さなくする「微粉」を生成させる場合がある。別の見地から、この完全さは強すぎてもいけない。なぜなら、凝集塊は、適切な時に広げられ(即ち、個々のフィラメントに分解され)、また押出機において熱可塑性ペレットと配合する時に完全に広げられる必要があるからである。
米国特許第4840755号明細書は、出発ストランドの密度をわずかに高め、それをロッドのような形状にするための振動方法を記載している。ストランドが達する幅は、実際的にその最初の幅と同じである。
(米国特許第5578535号明細書と同じ系統群の)国際公開WO9640595号パンフレットは、11〜20%の水含有量を得るよう水和し、次いでペレットが形成するまで繊維を少なくとも3分間混合し、次いで該ペレットを乾燥することによって得られるペレットを含んで成る組成物に関している。ペレット/出発ストランドの密度比は約1.2〜1.3である。
(米国特許第5868982号明細書及び同第5945134号明細書と同じ系統群の)国際公開WO9843920号パンフレットは、以下の一連のステップ、即ち、いくつかのフィラメントを含んで成るストランドを形成するステップ、該ストランドを切断するステップ、水和溶液を該ストランドに適用するステップ、ペレットが形成するまで第1ゾーンでの第1タンブリング操作において該ストランドに該水和溶液を分散させるステップ、第2ゾーンでの第2タンブリング操作に該ペレットをさらすことにより該ペレットを高密度化するステップを伴うペレットの製造方法に関している。こうして製造されたペレットは円筒形であり、その長さの20〜65%に相当する直径を有する。この文献によれば、一方で凝集(ペレット形成)操作、他方で高密度化操作が、異なる装置においてそれらを実施することにより分離されない場合には、十分な高密度化を得ることは不可能である。
国際公開WO0149627号パンフレットは、以下の一連のステップ、即ち、第1前駆体でサイジングされた幾つかのフィラメントを含んで成るストランドを形成するステップ、該ストランドを細断するステップ、無水マレイン酸と別の共重合可能なモノマーとのコポリマーを含有するバインダー溶液を適用するステップ、ペレットが形成するまで第1ゾーンでの第1タンブリング操作において該ストランドに該溶液を分散させるステップ、第2ゾーンでの第1タンブリング操作ほど強力でない第2タンブリング操作に該ペレットをさらすことにより該ペレットを高密度化するステップを含んで成るペレットの製造方法を開示している。そうして、初期のチョップトストランドと比較して13〜60%の密度増加が得られる。第2タンブリング操作の存在によって、より高い密度化、即ち、使用されるチョップトストランドに関して最大60%の増加を得ることが可能となる。
生産性の向上には、非常に苛酷な輸送方法(例えば、気流輸送)を考えることが必要であり、この生産性の向上には、高い送り速度と極めて正確な計量を保証するため、中でも非常に高い流動特性が必要とされる。
通常、従来のチョップトストランドは3又は4.5mmの長さを有し、これらの長さは、完全さと密度との間で達成される適切な妥協によって採用されている。この妥協の必要性から、これまで常に、RTP用繊維の製造業者は、より長いストランド(例えば、9又は12mmのストランド)を考慮することができなかった。なぜなら、その場合、このようなストランドの輸送及び計量が、従来の押出機に適していないからである。しかしながら、このような長さの増加によって、複合体の残りの長さが増し、それゆえ、最終複合体の機械的性質が改善されるという利点がある。可能な限り最も長い長さを保つことができるスクリュープロファイルへの押出機の開発を仮定すれば、したがって、より長いガラスストランドペレットの調製を考えることも可能である。
本発明は、有機シランを含有するサイズ剤でコーティングされたチョップトガラスストランドを10〜25wt%の水の存在下で撹拌することによりガラスストランドペレットを調製する方法であって、密度の増加が少なくとも67%になるよう十分長い時間撹拌を実施し、これが撹拌装置を用いて実施され、該撹拌装置が、それが収容している該ストランド又は形成ペレットに常に同じ撹拌頻度を与え、最終的に形成されるペレットが、乾燥後に、少なくとも95wt%、又は少なくとも99wt%でさえあるガラスを含有し、粘着性(膜形成)剤が遅くとも撹拌の際に該ガラスストランドと接触している方法に関する。
本発明を用いて得られるペレットでは、「フィラメント」は、ブッシュを用いた単純な繊維形成操作よりも緊密に充填される。ペレットの形状係数は最適な密度をもたらす。
本発明の中で用いられるガラスストランドは、以下の一連のステップ、即ち、
・溶融ガラスからブッシュを介して湿気のある雰囲気中でフィラメントを延伸すること、次いで
・該フィラメントをサイジング液でコーティングすること、次いで
・該フィラメントをストランドに寄せ集めること、次いで
・該ストランドを切断してチョップトガラスストランドを形成すること
により一般に製造される。
・溶融ガラスからブッシュを介して湿気のある雰囲気中でフィラメントを延伸すること、次いで
・該フィラメントをサイジング液でコーティングすること、次いで
・該フィラメントをストランドに寄せ集めること、次いで
・該ストランドを切断してチョップトガラスストランドを形成すること
により一般に製造される。
この段階で、チョップトストランドは湿っている。それらは5〜25wt%の水、例えば、5〜15wt%の水を一般に含有している。それらを本発明による撹拌ステップに導入する前に乾燥させる必要はない。なぜなら、このステップは、いずれにせよ水の存在下で実施しなければならないからである。したがって、(繊維の延伸ステップで供給される水に関して)必要とされる任意の追加の水が、撹拌装置に導入される質量の10〜25wt%、好ましくは12〜15wt%に及ぶ合計水含有量(サイジング水を含む繊維の延伸による水と撹拌装置に添加される水)を達成するよう撹拌装置に添加される。(ペレタイザーの汚れを低減しかつ効率を高めるために)追加の水を添加する必要のないことが可能でありかつ好ましい。これを達成するため、必要とされるのは、繊維形成が正しい造粒を得るのに十分な湿気のもとで実施されることのみである。
サイジング液は、少なくとも1つの有機シランを含有する。この有機シランは、ガラス表面でヒドロキシル基と反応することができる少なくとも1つの反応性基を一般に含有し、(有機シランの反応性基が反応し、それゆえ、有機シランがこの反応性基の損失部分を有するという点で)改質された有機シランをフィラメント表面に移植する。サイジング操作で用いられる有機シランは、それ自体がトリアルコキシシラン基、即ち、−Si(OR)3(Rは炭化水素ラジカル、例えば、メチル、エチル、プロピル又はブチルラジカルを表す)を一般に含有する一般にアルコキシシランの加水分解誘導体である。それゆえ、有機シランは、例えば、以下の化合物、即ち、
・γ−アミノプロピルトリエトキシシラン
・γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
のうち1つの加水分解誘導体であることができる。
・γ−アミノプロピルトリエトキシシラン
・γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
のうち1つの加水分解誘導体であることができる。
有機シランは、0.05wt%〜1wt%、好ましくは0.2〜0.6wt%の比率でサイジング溶液中に一般に存在している。サイジング溶液はまた、他の成分、例えば、膜形成剤、油剤、帯電防止剤を含有することもできる。サイジング液は、溶液、乳液又は懸濁液であることができる。
サイジングステップの後、フィラメントは、10〜4000のフィラメントを一般に含有するストランドに集められ、次いで所望の長さに細断される。これら2つのステップ(集合と細断)は本質的に当業者に公知である。このようにして、有機シランでサイジングされたチョップトガラスストランドが生成される。一般に、使用されるチョップトストランドは、(1個のフィラメントから10個の凝集フィラメントを含んで成る)微細繊維を(重量に関して)200ppm未満含有している。
撹拌装置は、チョップトストランドに少しも損傷を与えることなく、チョップトストランドを含んで成る配合物を撹拌することができる任意のタイプの装置であることができる。形成されているペッレト中のストランドがばらばらにならないように、撹拌は強力過ぎてはいけない。撹拌はチョップトストランドに、次いで形成されているペレットに反復的な運動を与える。装置の回転数は、例えば、10〜50回転/分であることができる。
好ましくは、撹拌はタンブリング操作であり、それはストランド又は形成されているペレットが持ち上げられ、タンブリングしてそれ自体の上に再び落ちることを意味し、これは所望のペレットが得られるまで続けられる。ペレットは、タンブルしたときにばらばらになってはいけない。好ましくは、タンブリングは、装置が収容しているストランド又はペレットを0.2〜1m/秒、好ましくは0.3〜0.7m/秒、特には約0.5m/秒の線速度で運ぶ。この運転速度は、ストランド又は形成されているペレットを運ぶために、それらと接触するようになる装置の壁の速度である。この線速度は、ストランド又はペレットを運ぶ壁の接線ベクトル、例えば、図2のベクトルvによって表すことができる。
本発明による撹拌は、単一の撹拌ステップにおいて達成することができる。このことは、例えば、一方で撹拌を開始し、他方で撹拌を終了するために2つの異なる撹拌装置に頼る必要がないことを意味する。それゆえ、撹拌は1つの同じ装置で実施することができる。加えて、単一の撹拌装置の場合には、例えば、装置の幾何学的形状を異なるゾーンに変更することによって、異なる撹拌ゾーンを形成することは必要ではない。様々なゾーンによって、形成されているペレットは異なる撹拌の束縛を受ける。異なる撹拌の束縛は、例えば、幾分強力なタンブリング、即ち、異なる頻度でのタンブルであることができる。それゆえ、撹拌装置は、ただ1つの単一の撹拌ゾーンを有することができる。撹拌操作の開始から終わりまで、チョップトストランド及び形成された又は形成されているペレットは、特には、例えば、撹拌頻度が一定であるので撹拌装置によって同じ束縛を受けることができる。したがって、装置は、撹拌、特にはタンブリングを与えるようなものであることができ、その頻度はその全内容物、即ち、チョップトストランド又は形成されているペレットに関して常に同一である。タンブリングの場合には、タンブリング頻度は、装置の回転数(単位時間当たりの回転数)よりも一般に高い。なぜなら、特に図9に見ることができるように、装置が1回転すると、その内部の物体は、それ自体に関して何度かタンブルすることができるからである。装置はそれが収容するすべてのものを同じ頻度で運ぶと考えられる。なぜなら、これらすべての物体は同じ撹拌の束縛を受けるからである。装置はまた、開始(チョップトストランドの段階)からペレットの調製の終了まで一定である線速度でストランド又は形成されているペレットを運ぶようなものであることができる。
ペレットは、出発チョップトストランドの段階から最終ペレットの段階までずっと一定頻度で撹拌を与える装置によって連続的に調製することができる。
装置はまた、わずかにだけ形成された状態のペレットと形成の進んだ段階のペレットとの間で混合を制限するように、形成されているペレットを導く仕切りを含むことができる。
撹拌装置、より特にはタンブリング装置は軸に対して一般に回転し、それが収容するすべてのものを(チョップトストランドからペレットまで)同じ頻度で撹拌する。常に、装置はただ1つの回転数(又は半径方向の回転速度)を有する。装置が収容するすべてのものは同じ頻度で撹拌され、この頻度は内部の物体のタンブリング頻度よりも一般に高い。
タンブリング操作は、例えば、回転軸の周りに回転する中空シリンダーにおいて実施することができる。シリンダー断面は、円筒形であることができるか又は別の好適な形状、例えば、多角形、例えば、六角形の形状を有することができる。回転軸は、好ましくは0〜45°の角度で水平に対して傾いている。このようなシリンダーが図1に示されている。このシリンダーは、管状表面1と端部壁2とを含んで成る。図1の変形態様においては、シリンダーは(その直径に比べて)あまり深くなく、プレートと呼ばれることもある。このシリンダーは、水平と角度αを形成する回転軸XX’を有する。このシリンダーは、モーター3によって回転軸の周りに回転することができる。チョップトストランドと配合物の他の成分は、シリンダー中に置くことを意図される。ストランドはタンブルされて、点線矢印において図2に示される種類の軌道に従うことを知ることができる。この図は、回転軸の方向において見たシリンダーを示しており、このシリンダーは、管状表面1と端部壁2とを含んで成る。この変形態様においては、撹拌の際にタンブリング頻度を変更することも又は変更しないことも可能である。しかしながら、たとえ、タンブリング頻度が撹拌の際に変更されても、常に、タンブリング頻度は、チョップトストランドと同時に装置に収容されているペレットのすべてに関して同じである。
回転タンブリング装置(シリンダー又はプレート)上にハンマーブローを用いてタンブリングを助けることも可能である。図9はこのような変形態様を示している。ハンマー10によって回転装置11を周期的に打撃し、装置の内壁上のストランド又は形成されているペレットを引き離すことを助長する。好ましくは、装置内に収容されている物体12は、その両方が回転軸を通る鉛直線と水平線との間の約90°の角度βの部分でタンブリングする。
連続的な産業プロセスに関して、シリンダーは上下方向に固定された複数の同心のサブシリンダーの収集物であることができ、ペレットは、1つのサブシリンダーから次のサブシリンダーへオリフィスを介して通過する。このようなアセンブリは図4に示され、ペレットの軌道が矢印によって示されている。この変形態様においては、ペレットは、上流のサブシリンダーなどで或る一定の滞留時間を費やして、上流のサブシリンダーから下流のサブシリンダーへ通過する。このような循環は、その密度に従ってペレットをより良く分離することで、ペレットの粒子サイズの広がりを低減することができる。加えて、軌道の拡散によって、滞留時間を増加させることができ、それゆえ、単位時間当たりに製造される質量に関してペレタイザーの容積を最適化することができる。ここでしたがって、装置は、形成の早い段階のペレットが形成の進んだ段階のペレットと混ざるのを可能な限り避けるよう、形成されているペレットを導く仕切りを含む。このような装置は、(装置の回転頻度に依存した)同じタンブリング頻度を、入ってくるチョップトストランドと出て行くペレットに与える。たとえ装置が収容するすべてのものが同じ頻度でタンブリングされたとしても、しかしながら、タンブリングされた物体は異なる半径でそこに分配され、周速度がそれぞれの段階で変化することがわかる。それゆえ、装置は、大きな直径にある物体が遠心力によってタンブリングを妨げられないように、また小さな直径にある物体がタンブリングできるほど十分速く回転するように、寸法を決められかつ操作されることが必要である。それゆえ、この装置は、撹拌としてタンブリングを与え、その頻度は、(入ってくる)チョップトストランド及び形成されているペレットと出て行くペレットとを含むペレットに関して常に同じである。連続製造で使用できるこの変形態様においては、タンブリング頻度は一般に一定に保たれる。図7及び図8はプレートの変形態様を示している。図7はスパイラルプレートを示し、プレートの回転軸に平行なスパイラル形状の仕切りが、プレートのベースに固定されている。形成されるペレットは、仕切りによって強いられるスパイラル軌道に従う。ペレットは中央に置かれ、外周部で再び出てくる。図8は、プレートの回転軸に平行な複数の同心の仕切りを含んで成るプレートを示し、この仕切り中のオリフィスによって、形成されるペレットは、2つの仕切り間の体積から隣接する体積へ通過することができる。一方の体積から次の体積へのこの通路は、中心から周囲の方向に向いている。
したがって、撹拌は、直径が深さよりも大きいプレート形状を有するシリンダーにおいて実施することができ、このプレートは、回転軸に平行な仕切りを備え、ペレットの滞留時間を増加させている。撹拌装置はチョップトストランドを中心で受け入れ、ペレットがプレートの周囲を通って出て行く。
連続的な産業プロセスに関して、その回転軸が水平に対して傾いておりかつストランドがペレットに転化されてシリンダーの一方の端部から他方の端部まで移動するのに十分長い管表面を含んで成る中空シリンダー(シリンダー断面が円形の場合にはチューブ)を使用することも可能である。その回転軸に垂直な断面は、円形又は他の任意の好適な形状、例えば、多角形、例えば、六角形であることができる。このシリンダーは、収束又は発散のわずかに円錐形(例えば、5%)であることができる。この円錐は(大直径−小直径)/軸に沿った長さの比として規定される。このようなシリンダーの原理は図3に示される。シリンダーは、水平4に対して角度αだけ傾いている。チョップトストランドは、シリンダーの開口5の一方を介してシリンダー内に充填される。その開口は、もう一方の開口に比べて高い位置にあり、ストランドはグラニュールに転化され、次いで図3において点線で示される種類の軌道に従う。形成されたペレットは、入口開口5に比べてより低い位置の出口開口6を介して回収される。このような装置は、ただ1つの撹拌ゾーンを有すると考えられる。なぜなら、撹拌の開始から終了まで、チョップトストランド、続いて形成されるペレットは、この装置によって同じ撹拌の束縛を受けるからである。シリンダーはまた、上下方向に固定された複数の同心のサブシリンダーの収集物であることもでき、ペレットは、1つのサブシリンダーから次のサブシリンダーへオリフィスを介して通過する。このようなアセンブリは図5示されており、ペレットの軌道は矢印によって示されている。この変形態様においては、ペレットは、上流のサブシリンダーなどで或る一定の滞留時間を費やして、上流のサブシリンダーから下流のサブシリンダーへ通過する。このような循環は、その密度に従ってペレットをより良く分離することで、ペレットの粒子サイズの広がりを低減することができる。ここでしたがって、装置は、形成の早い段階のペレットが形成の進んだ段階のペレットと混ざるのを可能な限り避けるよう、形成されているペレットを導く仕切りを含む。ここでさらに、この装置は、撹拌としてタンブリングを実施し、その頻度は、(入ってくる)チョップトストランド及び形成されているペレットと出て行くペレットとを含むペレットに関して常に同じである。ここでさらに、タンブリング頻度は一般に一定に保たれ、この装置はまた、連続的な製造に使用することもできる。図3及び図5の装置は、ストランドとペレットが運ばれる線速度が、ストランドからペレットへの転化を通じて一定であることができる例である。
撹拌は、回転型バイコーン、例えば、図6に示されるものにおいて実施することもできる。開口(8)を備えたこのバイコーン(7)は、シャフト(9)によって回転される。バイコーンの軸は、当該操作に従って変更できる傾きθを採用することができる。即ち、θ=45°でチョップトストランドを充填し、θ=0°で水を添加して、θ=90°でペレタイジングの最後で取り出す。例として、このバイコーンは、シャフト(9)の回転数を1分当たり約30回転で操作することができる。
ペレット成形用プレート、両端部で傾斜したシリンダー開口、渦効果によって繊維を動かす固定シリンダーを使用することもできる。
撹拌操作の前に、撹拌されるべき配合物の成分を撹拌装置に導入する。したがって、
・サイジングされたチョップトストランドと
・少なくとも1つの膜形成剤と
・該配合物の合計質量の10〜25wt%に相当する水と
を導入する。
・サイジングされたチョップトストランドと
・少なくとも1つの膜形成剤と
・該配合物の合計質量の10〜25wt%に相当する水と
を導入する。
サイジングされたチョップトストランドは一般に湿っており、それゆえすでに、本発明による方法に必要とされる10〜25%の水の一部に寄与している。
膜形成剤と水は、遅くとも撹拌の際にガラスストランドと接触している。このことは、膜形成剤が、繊維形成操作から直ちに、例えば、サイジング液に導入することによりサイジング中にガラスストランドと接触することができるか、又は撹拌装置に膜形成剤を別に導入することにより、一般には撹拌の前若しくは場合により撹拌中にサイジングステップから独立して後でガラスストランドと接触することができるということを意味する。
膜形成剤は、チョップトストランドとは別に少なくとも部分的に導入することができる。しかしながら、膜形成剤は、ストランドと同時に少なくとも部分的に全く容易に導入することができる。なぜなら、膜形成剤はストランドによって運ばれるからである。これは、特にサイジング液が膜形成剤を含有する場合である。撹拌操作に必要とされるすべての膜形成剤がストランドにより与えることができ、続いてサイジング操作中にそれがストランドに適用される。この場合には、サイジングステップ後に繊維に添加される新たな膜形成剤はない。
膜形成剤は、撹拌されるべき合計質量の0.3wt%〜2wt%の量で存在することができる。膜形成剤は、チョップトストランドに幾らかの粘着性を与えるという目的を有する(膜形成剤はチョップトストランド内で互いにフィラメントを保持する)。しかしながら、膜形成剤は、フィラメントが、押出機を通過する際に互いから離れるのを妨げてはいけない。当業者であれば、どの膜形成剤が使用できるかを知っている。
したがって、膜形成剤は、以下の化合物、即ち、
・ポリエステル、
・ポリウレタン、
・エポキシポリマー、例えば、ビスフェノールAのジグリシジルエーテルのポリマー、
・エポキシ−ポリウレタンコポリマー
から選択することができる。
・ポリエステル、
・ポリウレタン、
・エポキシポリマー、例えば、ビスフェノールAのジグリシジルエーテルのポリマー、
・エポキシ−ポリウレタンコポリマー
から選択することができる。
特には、DSMによるNeoxil 962を使用することができる。
当業者であれば知っているように、膜形成剤は、強化されるべき熱可塑性樹脂の性質によって選択する必要がある。ポリエステルタイプの熱可塑性樹脂、例えば、PBT又はPETに関しては、エポキシタイプの膜形成剤、特にはビスフェノールAのジグリシジルエーテル(DGEBA)のポリマーの膜形成剤を使用することができる。ポリアミドタイプの熱可塑性樹脂に関しては、ポリウレタンタイプの膜形成剤を使用することができる。
水は、チョップトストランドとは別に少なくとも部分的に撹拌装置に導入することができる。しかしながら、水はまた、一般にはストランドと同時に少なくとも部分的に導入される。なぜなら、水はストランドによって与えられ、続いてサイジング操作が行われるからである。具体的には、カットストランドは、撹拌ステップの前には一般に乾燥していない。撹拌操作に必要とされるすべての水は、同様にストランドによって与えられ、続いてそれが特にサイジング操作の際にストランドに適用される。
ストランドが装置に導入される際、本発明による方法に必要とされる水のすべてがストランドによって与えられるわけではない場合には、この水は、任意の好適な手段、特には吹付け/噴霧によって又はスチームの添加によって撹拌装置に直接加えることができる。スチームの添加は、水を撹拌装置に(ストランドによって運ばないで)直接加えることが必要な場合に好ましい水の添加方法である。これは、スチームを使用することで、得られるペレットがより均一でかつより高いペレット形成速度になることが見出されたからである。
チョップトストランドから独立して撹拌装置に水を加えることが必要な場合には、水を別の成分、例えば、少なくとも幾つかの膜形成剤とともに撹拌装置に導入する前に、水を混合することが可能である。これは、例えば、繊維の延伸/サイジング操作と適合しない毒性のため、サイジングステップの際に膜形成剤をストランドに適用することが望ましくない場合に、あるいはまた膜形成剤がサイジング用組成物中の別の成分と反応するか若しくはサイジング乳液の溶解度を損なう場合に有利である。
それゆえ、サイジング操作は、必要とされる膜形成剤の量の一部又はすべてと、必要とされるすべての水とをストランドの表面に与えることができる。典型的には、好ましい実施態様によれば、ストランドがサイジングされる液体に、必要とされる膜形成剤の全量を導入する。その場合、サイジング操作後にはもはや膜形成剤を加える必要はない。これは、方法全体が単純化されるという点で、また膜形成剤がサイジング後のステップにおいて、例えば、吹付けによって添加されなければならない場合には、この種の製品の取り扱いに固有の危険、例えば、スプレーノズルが詰まるという危険を冒すという点で有利である。加えて、このようなサイジング後のステップの際に、この膜形成剤との混合に必要とされる水の一部を添加することが望ましい場合、この添加にスチームを使用することはできないであろう。
サイジング操作では、そのすべてではないにしても、必要とされる水の少なくとも一部を必ず与える。一般に、水は同様にストランドから独立して撹拌装置に直接添加される。ストランドは、一般には撹拌されるべき全質量の5〜15wt%量の水を与えるので、水は、撹拌される全質量の10〜25%、好ましくは12〜15%が水から構成されるように、一般には撹拌されるべき全質量の5〜10wt%のレベルで撹拌装置に直接添加される。これは純粋な水、即ち、少なくとも99%の水を含有する水である。
したがって、本方法の好ましい変形態様によれば、サイズ剤は、すべての膜形成剤と少なくとも一部の水とを与え、追加(topping-up)の水は、ちょうど与えられた比率で単に撹拌装置に直接添加されるだけである。それゆえ、サイズ剤は一般に「完全」であり、「完全」とは、サイズ剤が想定される適用のために通常のサイジング配合物の成分すべてを組み入れており、かつ場合によって水以外は、サイジング後にこれら成分の何れも一般に添加する必要がないことを意味する。
ペレットを生成するために撹拌装置でストランドが費やす滞留時間は、一般には少なくとも2分、より一般には少なくとも4分、さらに一般には少なくとも8分、例えば、10分である。より長い時間撹拌することも可能であるが、それは不要である。したがって、撹拌は15分未満で達成することができる。撹拌は所望のペレット密度を得るよう十分長い時間実施される。
撹拌は一般には周囲圧力で実施される。
好ましくは、撹拌装置の内表面は疎水性である。好ましくは、撹拌装置の内表面は摩耗に対して耐性がある。好ましくは、撹拌装置の内表面は、移動するガラスストランドに対して十分滑りやすい。このような特性はコーティングによって与えることができる。このコーティングは、PTFE又はPVDFなどの疎水性ポリマーから作製することができる。装置の内表面がこのような材料から作製されている場合には、移動するストランドは、壁に粘着する傾向がより少なく、より優れた効率が得られるということが見出された。好ましくは、内表面は適切な粗さ、例えば、Ra値が1.5である。
チョップトストランドは、撹拌の際、互いに接して共に凝集し、その長さを変えずにペレットを形成する。そうして、ペレットは、多かれ少なかれその長さが最初に導入された最も長いストランドの長さに大体同一のシリンダー形態になる。
長さが1.5〜25mm、特には2〜25mm、例えば、2〜15mm、より特には3mm、4.5mm、5mm、9mm又は12mmのチョップトストランドを使用することができる。
ストランドとして、異なる長さのストランドの混合物を使用することもできる。
出発チョップトストランドはまた微粉を含有することもできる。なぜなら、これらの微粉は互いに凝集し、またペレット中に入ることにより造粒において重要な役割を果たすからである。
ストランド中に含まれるフィラメントは、5〜24μmの直径であることができる。
撹拌は、所望のペレット直径又は所望の密度増加を得るよう十分長い時間実施される。本発明による方法によって、その密度が、出発チョップトストランドの密度よりも少なくとも35%、少なくとも50%、少なくとも67%、少なくとも80%、少なくとも100%、少なくとも130%、又はさらには少なくとも200%高いペレットを調製することが可能となる。一般に、最大密度は、ペレット直径がその長さに大体等しい値に達するときに得られる。
本発明による方法によって、低い強熱減量(LOI)を有するペレットを得ることが可能となる。このことは、本発明の範囲内で有機シラン又は膜形成剤などの少量の有機化合物を使用することが可能であるという事実に起因する。したがって、本発明によるペレットは、0.8%未満、さらには0.5%未満、例えば、0.1〜0.5%、特には0.2〜0.4%の強熱減量を有することができる。
最終的なペレットは、5〜24μmの個々の直径を有する多数の平行なガラスフィラメントの緊密な接触から構成される物体として規定することができ、これらのフィラメントはすべて同じ公称直径を有するか又は異なる公称直径を有する。ペレット中に含まれるフィラメントの数は、特にはフィラメントの直径に応じて50,000〜500,000、例えば、360,000〜500,000の範囲であることができる。フィラメントはペレット中にきつく充填される。下表2は、本発明による方法を用いて得ることができるペレットの例を与える。
ペレットは一般に大体円筒形であり、そのおよその直径は1〜10mmである。他のものと比べて数個の非常に大きなペレットの場合には、拡大すると、これらは2個又は3個の密接に関連したシリンダーから構成されているように見えることがある。少なくとも9mm以上の長さのペレットの場合には、シリンダーは場合によってわずかに変形していることがあり、フィラメントはその長さ全体にわたって接触せず、その軸に沿ってずれており、それゆえ、ペレットの長さが出発チョップトストランドの長さよりも相当長いことを意味する。12mmの(最初に用いられる)基本のチョップトストランド長さに関して、したがって、ペレットは先端が16mmの長さまで長くなることがある。それゆえ、これらのペレットは、大体円筒形の中央本体を含み、各シリンダーの基部はオリーブのように先端まで伸びている。したがって、少なくとも9mm長さのペレットに関しては、その長さは、出発チョップトストランドの長さ、それゆえ、該ストランドが含むフィラメントの長さよりも少なくとも10%長い場合がある。
ペレットは、出発チョップトストランドのかさ密度よりも少なくとも67%高いかさ密度を一般に有する。ペレットは、特にペレットの長さが9mm未満である場合には、出発チョップトストランドと大体同じ長さを一般に有する。
ペレットは、熱可塑性樹脂の強化に適したサイズ剤を含有する。一般的には、このサイズ剤をストランドに適用した後、それを細断してチョップトストランドにした。
ペレットを封入するように、ペレットの周りにポリマージャケットを形成する必要はない。これは、本発明によって製造されるペレットが、乾燥後に使用するのに十分完全であるからである。それゆえ、ペレットは、それらを(乾燥して)押出機(又は他の任意の好適な混錬機)に供給する場合に使用することができる。この押出機には、同様に一般にはペレット形態の熱可塑性樹脂(例えば、PE、PP、PS)も供給される。ペレットが封入されないという事実は、熱可塑性樹脂と混合するために、ペレットがその使用時により容易に分解されるということを意味する。
[バッチ造粒の例]
11.5リットルの内容積を有する図6のバイコーンに、密度「dens」のチョップトストランドを2000g充填する(表1参照)。通常のアプリケーターローラー、並びに有機シランと、Crompton−OSIによって整理番号A1100で販売されているγ−アミノプロピルトリエトキシシランの加水分解誘導体と、ビスフェノールAタイプのジグリシジルエーテルのポリマーの膜形成剤とを含有するサイジング液を用いて、約800〜4000個の10μmフィラメントを含んで成るこれらのストランドを繊維の延伸操作中にサイズ剤でコーティングした。これらのストランドは、xwt%の水を含有している(表1参照)。それらの強熱減量(LOI)はywt%である。次いで、所望の水分含有量を得るのに必要な水の量(表1参照)を、スチームの形態(表1の「V」)で又は吹付け(表1の「P」)によって加える。蓋を閉じた後、バイコーンをθ=45°の位置に置き、装置を30回転/分の速度で10分間連続回転させる。
11.5リットルの内容積を有する図6のバイコーンに、密度「dens」のチョップトストランドを2000g充填する(表1参照)。通常のアプリケーターローラー、並びに有機シランと、Crompton−OSIによって整理番号A1100で販売されているγ−アミノプロピルトリエトキシシランの加水分解誘導体と、ビスフェノールAタイプのジグリシジルエーテルのポリマーの膜形成剤とを含有するサイジング液を用いて、約800〜4000個の10μmフィラメントを含んで成るこれらのストランドを繊維の延伸操作中にサイズ剤でコーティングした。これらのストランドは、xwt%の水を含有している(表1参照)。それらの強熱減量(LOI)はywt%である。次いで、所望の水分含有量を得るのに必要な水の量(表1参照)を、スチームの形態(表1の「V」)で又は吹付け(表1の「P」)によって加える。蓋を閉じた後、バイコーンをθ=45°の位置に置き、装置を30回転/分の速度で10分間連続回転させる。
これらの例の主な特性を表1に与える(操作条件及び結果)。この表は以下を与える。
・出発チョップトストランドの特性、即ち、
・長さ「L」(mm)
・ISO 15100法で測定される密度「Dens」
・水含有量「x」(wt%)
・強熱減量(LOI)「y」(wt%)
・水の添加方法、即ち、
・手段:スチーム「V」又は吹付け「P」
・撹拌に関して合計質量のwt%としての添加される水の量
・撹拌時の合計水含有量
・最終ペレットの特性、即ち、
・長さ「L」(mm)
・ISO 15100法で測定される密度「Dens」
・出発チョップトストランドとペレットとの間の密度増加
・出発チョップトストランドの特性、即ち、
・長さ「L」(mm)
・ISO 15100法で測定される密度「Dens」
・水含有量「x」(wt%)
・強熱減量(LOI)「y」(wt%)
・水の添加方法、即ち、
・手段:スチーム「V」又は吹付け「P」
・撹拌に関して合計質量のwt%としての添加される水の量
・撹拌時の合計水含有量
・最終ペレットの特性、即ち、
・長さ「L」(mm)
・ISO 15100法で測定される密度「Dens」
・出発チョップトストランドとペレットとの間の密度増加
[連続造粒の例]
ペレットは、図10に示す装置を用いて製造する。その延伸中に繊維をサイズ剤でコーティングし、繊維の延伸後、ストランドを細断し、次いでチョップトストランドを管形状の造粒装置に運び、次いでペレットを、乾燥、次いでふるい分け操作に運び、その後、ペレットをパッケージに入れる。
ペレットは、図10に示す装置を用いて製造する。その延伸中に繊維をサイズ剤でコーティングし、繊維の延伸後、ストランドを細断し、次いでチョップトストランドを管形状の造粒装置に運び、次いでペレットを、乾燥、次いでふるい分け操作に運び、その後、ペレットをパッケージに入れる。
製造条件は以下の通りであった。
繊維の延伸: ブッシュ:1200個の穴
産出量:650kg/日
フィラメント直径:10μm
チョップトストランド:切断長さ:4.5mm
強熱減量:0.69%
切断時の水分含有量:14.5%
造粒: 造粒管の長さ:3.30m
造粒管のφ:240mm
管の傾き:1.9°
回転速度:40回転/分
タンブリング補助システム(ハンマー):2ブロー/回転
滞留時間:2分
乾燥: 振動流動床:180℃
滞留時間:2分
繊維の延伸: ブッシュ:1200個の穴
産出量:650kg/日
フィラメント直径:10μm
チョップトストランド:切断長さ:4.5mm
強熱減量:0.69%
切断時の水分含有量:14.5%
造粒: 造粒管の長さ:3.30m
造粒管のφ:240mm
管の傾き:1.9°
回転速度:40回転/分
タンブリング補助システム(ハンマー):2ブロー/回転
滞留時間:2分
乾燥: 振動流動床:180℃
滞留時間:2分
チョップトストランドは、正確な造粒の水分含有量で以って可動式の管に直接導入される。表3にその結果を与える。
(原文に記載なし)
Claims (28)
- 有機シランを含有するサイズ剤でコーティングされ、隣接したガラスフィラメントを含有するサイジングされたチョップトガラスストランドを、10〜25wt%の水の存在下で撹拌することによりガラスストランドペレットを調製する方法であって、密度の増加が少なくとも67%になるよう十分長い時間撹拌を実施し、これが単一の撹拌装置を用いて実施され、該撹拌装置が、それが収容している該ストランド又は形成ペレットに常に同じ撹拌頻度を与え、最終的に形成されるペレットが、乾燥後に、少なくとも95wt%のガラスを含有し、膜形成剤が遅くとも撹拌の際に該ガラスストランドと接触している、ガラスストランドペレットを調製する方法。
- 前記撹拌がタンブリング操作であることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 前記装置が、それが収容している前記ストランド又は形成ペレットを0.2〜1m/秒の線速度で運ぶことを特徴とする、請求項2に記載の方法。
- 前記装置が、それが収容している前記ストランド又は形成ペレットを0.3〜0.7m/秒の線速度で運ぶことを特徴とする、請求項3に記載の方法。
- 前記装置が、それが収容している前記ストランド又は形成ペレットを約0.5m/秒の線速度で運ぶことを特徴とする、請求項4に記載の方法。
- 前記ストランドがサイジングされている間に前記膜形成剤のすべてを該ストランドに適用することを特徴とする、請求項1〜5の何れか1項に記載の方法。
- 前記膜形成剤が、撹拌されるべき合計質量の0.3wt%〜2wt%に相当する量で存在していることを特徴とする、請求項1〜6の何れか1項に記載の方法。
- 前記水が、前記チョップトストランドによって完全に導入されることを特徴とする、請求項1〜7の何れか1項に記載の方法。
- 前記水が、前記ストランドからの寄与として部分的に前記撹拌装置に導入され、該ストランドから独立して該装置に部分的に直接導入されることを特徴とする、請求項1〜7の何れか1項に記載の方法。
- 前記ストランドによって与えられる水が、撹拌されるべき合計質量の5〜15wt%に相当し、前記装置に直接添加される水が、撹拌されるべき質量の5〜10wt%に相当することを特徴とする、請求項9に記載の方法。
- 前記直接添加される水が、吹付け又は噴霧形態で添加されることを特徴とする、請求項9又は請求項10の何れか1項に記載の方法。
- 前記ストランドが1.5〜15mmの長さを有することを特徴とする、請求項1〜11の何れか1項に記載の方法。
- 前記チョップトストランドが、1〜10のフィラメントを含んで成る微細繊維を(重量に関して)220ppm未満含有していることを特徴とする、請求項1〜12の何れか1項に記載の方法。
- 前記撹拌が、少なくとも80%の密度増加を得るよう十分長い時間実施されることを特徴とする、請求項1〜13の何れか1項に記載の方法。
- 前記撹拌が、少なくとも100%の密度増加を得るよう十分長い時間実施されることを特徴とする、請求項14に記載の方法。
- 前記撹拌が、少なくとも130%の密度増加を得るよう十分長い時間実施されることを特徴とする、請求項15に記載の方法。
- 前記撹拌が、少なくとも200%の密度増加を得るよう十分長い時間実施されることを特徴とする、請求項16に記載の方法。
- グラニュールが、0.5%未満の強熱減量を有することを特徴とする、請求項1〜17の何れか1項に記載の方法。
- 前記撹拌装置の内表面が、疎水性ポリマーから作製されたコーティングで覆われていることを特徴とする、請求項1〜18の何れか1項に記載の方法。
- 前記調製が連続的に実施され、撹拌が、出発チョップトストランドから最終ペレットまで一定頻度で実施されることを特徴とする、請求項1〜19の何れか1項に記載の方法。
- 前記撹拌が、直径が深さよりも大きいプレート形状を有するシリンダーにおいて実施され、該プレートが回転軸に平行な仕切りを備え、前記ペレットの滞留時間を増加させることを特徴とする、請求項1〜20の何れか1項に記載の方法。
- 前記撹拌装置が前記チョップトストランドを中心で受け入れ、前記ペレットが前記プレートの周囲を通って再び出てくることを特徴とする、請求項21に記載の方法。
- 前記装置がただ1つの撹拌ゾーンを有することを特徴とする、請求項1〜20の何れか1項に記載の方法。
- 請求項1〜23の何れか1項に記載の方法により得られたペレット。
- 個々の直径が5〜24μmである50,000〜500,000の平行なガラスフィラメントを緊密に接触させて含んで成る、1〜10mmの直径を有するペレット。
- 360,000〜500,000のガラスフィラメントを含んで成る、請求項25に記載のペレット。
- 熱可塑性樹脂を強化するための、請求項24〜26の何れか1項に記載のペレットの使用。
- 前記ペレットがポリマー中に封入されないことを特徴とする、請求項27に記載の使用。
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