CN100564295C - 高密度的玻璃纤维原丝粒料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在10-25重量%水存在下，通过混合截断玻璃纤维原丝制备玻璃纤维原丝粒料的方法，所述的原丝涂布了一种含有有机硅烷的胶料，所述方法进行混合的时间应长到足以达到使密度增加至少67%，这种混合使用单个混合设备可在每一时刻使它所装的原丝或形成粒料达到同样的混合频率，这些最后生成的粒料在干燥后含有至少95重量%的玻璃，最迟在混合时让粘合剂与玻璃纤维原丝进行接触。

Description

高密度的玻璃纤维原丝粒料
本发明涉及通过混合(brassage)玻璃纤维原丝制备玻璃纤维原丝粒料。有关的玻璃纤维原丝可以用于增强聚合物基的热塑性塑料(这种塑料更一般地称之TPA，增强热塑性塑料的缩写，英语的增强热塑性塑料缩写为RTP)。有关的热塑性塑料特别地是聚烯烃，例如聚乙烯或聚丙烯、聚酰胺或聚对苯二甲酸丁二酯。
使用截断玻璃纤维原丝生产增强的热塑性塑料应让热塑性聚合物和截断玻璃纤维原丝在挤塑机中进行混合和配混。在该聚合物足以成为流体，并且增强热塑性塑料最后组成尽可能均匀的足够高的温度下进行这种制备。事实上，热塑性塑料中有玻璃纤维原丝一般可导致机械性能变差(特别在冲击强度方面)和/或表面外观变坏。
一般而言，该挤出机可起到下述的作用：
-它可把玻璃纤维原丝团块拉成细丝(即打断)；
-它可将玻璃纤维原丝在热塑性塑料母体中制成尽可能均匀的混合料，
-它可将玻璃纤维原丝/热塑性塑料混合料加热达到高于热塑性塑料软化温度的温度，然后产生玻璃纤维原丝/热塑性塑料混合料的挤出条，能将所述的挤出条切成粒料。
截断的玻璃原丝通常为多根单长丝的集合形式。这些原丝构成其整体，其中可含有例如10-4000根长丝。这些长丝的直径可能是5-24μm，例如约10μm或约14μm。
为了更易于处理这些玻璃纤维原丝，例如，试图将它们聚集成原丝团块形式，例如粒料或压块料。事实上，这样一些团块比传统的截断原丝更易于处理和计量。此外，这些团块具有高的表观散装密度，因此，同样质量的玻璃纤维原丝其体积较小，从储存、运输和处理观点来看这也是有好处的。采用标准化方法ISO 15100测定的这个密度应该足以能达到经济的运输成本，往挤出机进口计量也简便可靠。本申请使用的术语密度正是采用标准ISO 15100测定的这个表观密度。
截断玻璃纤维原丝团块(在本发明的情况下为粒料)应该是足够完整的，以便它们在使用时不会受到破坏。确实，这些不同的机械作用(运输、打开、传送、计量)都可能产生“细的”，这使得截断的玻璃纤维原丝不适合于正确使用。从另一方面来看，这种完整性不应该太高，因为这种玻璃纤维原丝团块需要在适当时刻打开(即碎成单根长丝)，而它们在挤出机中与热塑性塑料粒料混合时被完全打开。
US 4840755描述了一种使原料玻璃纤维原丝稍微致密，并将它们制成棒状的振动法。多股原丝达到的宽度基本上与它们离开时的宽度相同。
WO 9640595(US 5578535的同族专利)涉及一种含有粒料的组合物，其粒料是按如下方法得到的：先通过水合作用，使水含量达到11-20％，然后混合这些纤维至少3分钟，直到生成粒料，然后干燥所述的粒料。粒料与离开原丝的密度比是约1.2至1.3。
WO 9843920(US 5868982和US 5945134的同族专利)涉及一种生产粒料的方法，该方法包括下述相继步骤：生成含有多根长丝的原丝，截断原丝，往这些原丝涂布水合溶液，在第一个区域通过第一次翻滚操作将水合溶液分散在这些原丝上，直到生成粒料，然后在第二个区域通过第二次翻滚操作使这些粒料致密。如此生成的粒料是圆柱状的，其直径是其长度的20-65％。根据该文件，如果把它们放在不同设备中分开进行聚集操作(生成粒料)和致密操作，则不可能使粒料达到足够的致密。
WO 0149627公开了一种包括下述相继步骤的粒料生产方法：生成包括多根已涂布第一种前体的长丝的原丝，截断这些原丝，涂布含有马来酸酐和其它可共聚合单体共聚物的粘合剂溶液，在第一个区域通过第一次翻滚操作将该溶液分散在这些原丝上，直到生成粒料，然后在第二个区域通过第二次翻滚操作使这些粒料致密，这第二次翻滚操作不如第一次剧烈。于是，与开始的截断原丝相比，其密度增加达到13-60％。正是有第二次翻滚操作才达到更大的致密，与使用截断原丝相比，其致密增加达到60％以上。
生产率的增加迫使考虑非常苛刻的运输方法(例如气动运输)，这种生产率增加尤其要求非常高的流动性性能，以保证高加料速率和极精确的计量。
通常地，一般截断原丝的长度是3mm或4.5mm，这些长度由于在完整性与密度之间达到了很好的折衷而可以考虑采用。寻求达到这种折衷至今都在阻碍RTP纤维生产者考虑使用更长的原丝(例如9或12mm原丝)，因为运输和计量这样的原丝是不适合于通常的挤出机的。但是，这样一种长度增加的优点应是增加该复合材料中的残余长度，因此改善了成品复合材料的机械性能。考虑到研制出能保持可能最长长度的轴截面的挤出机，因此可以预料制备更长的玻璃纤维原丝粒料。
本发明涉及在10-25重量％水存在下，通过混合截断玻璃纤维原丝制备玻璃纤维原丝粒料的方法，所述的原丝涂布了一种含有有机硅烷的施胶，所述方法进行混合的时间应长到足以使密度增加达到至少67％，这种混合使用混合设备可在每一时刻使它所装的原丝或形成粒料达到同样的混合频率，这些最后生成的粒料在干燥后含有至少95重量％，甚至至少99重量％的玻璃，最迟在混合时让粘合剂(英语中为成膜剂)与玻璃纤维原丝进行接触。
在采用本发明得到的粒料中，“长丝”排列得比在拉丝模下采用简单拉制纤维操作得到的要更紧密。这些粒料的形状系数得到最佳的密度。
一般按照下述相继步骤生产本发明范围内使用的玻璃纤维原丝：
-熔化玻璃在潮湿空气中通过拉丝模拉制出长丝，然后
-用胶液涂布这些长丝，然后
-将这些长丝收集成原丝，然后
-将这些原丝切成截断的玻璃纤维原丝。
在这个阶段，该截断的玻璃纤维原丝是湿的。一般而言，它们含有5-25重量％的水，例如5-15重量％的水。因为不管怎样都应该在水存在下实施这个步骤，所以无需干燥就可将它们加到本发明的混合步骤中。因此，往该混合设备中加入任何补充的需要水量(相对于拉制纤维步骤加入的水量)，以达到总水含量(拉制纤维的水包括胶料水+添加到混合设备中的水)为加入混合设备中的质量的10-25重量％，优选地12-15重量％。还可能和优选的是不必再加补充的水量(以减少弄脏制粒机和提高产率)。为此，在足以达到合理制粒的湿度下制成纤维就足够了。
胶液含有至少一种有机硅烷。这种有机硅烷一般含有至少一种能与玻璃表面羟基基团反应的反应基团，使改性的(其改性在于它通过其反应基团已反应，因此它已失去部分的所述反应基团)有机硅烷接枝在长丝表面上。涂胶操作使用的有机硅烷通常是烷氧基硅烷的水解衍生物，其自身一般还含有三烷氧基硅烷基团，即-Si(OR)3，R代表烃基，例如甲基、乙基、丙基或丁基。有机硅烷因此可以是例如其中一种下述化合物的水解衍生物：
-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷
-γ-glycydoxy丙基三甲氧基硅烷。
该有机硅烷在胶液中的比例一般是0.05-1重量％，优选地0.2-0.6重量％。胶液还可以含有其它组分，例如粘合剂、润滑剂、抗静电剂。胶液可以是溶液、乳液或悬浮液。
涂胶步骤后，这些长丝并合成通常含有10-4000根长丝的原丝，然后截断成要求的长度。这两个步骤(并合与截断)是本技术领域的技术人员本身已知的。那么，这样得到用有机硅烷涂胶的截断玻璃纤维原丝。
一般而言，使用的截断玻璃纤维原丝含有200ppm以下(以重量计)的细丝(包括1根长丝到10根聚集长丝)。
混合设备可以是能混合这种混合料的任何类型的设备，其混合料中含有无论如何不损害其原丝的截断原丝。为了不使在形成的粒料中的原丝被破碎，这种混合不应该太剧烈。这种混合使截断原丝进行重复运动，于是生成粒料。该设备的旋转频率例如可以是10-50转/分。
优选地，这种混合是一种翻滚操作，这意味着这些原丝或形成的粒料本身升高与降落，即翻滚，并且这种翻滚继续直到得到所要求的粒料。这种粒料在翻滚时不应该被破碎。优选地，以线速度0.2-1米/秒，优选地0.3-0.7米/秒，特别地约0.5米/秒带动这些原丝或含有其原丝的粒料进行翻滚。这种驱动速度是为了驱动这些原丝或形成粒料而让该设备壁与它们进行接触的速度。这个线速度可以用与驱动这些原丝或粒料的壁的正切矢量表示，例如图2中的矢量v。
可以采用单个混合步骤实现本发明的混合。这意味着不需要采用两种不同的混合设备，例如一方面用于启动混合，另一方面用于结束混合。因此可以采用一个相同的设备完成这种混合。另外，在单台混合设备的情况下，不需要例如将设备的几何形状改成不同区域而构成不同的混合区域，这些不同的区域使形成粒料受到不同的混合应力。不同的混合应力例如会使它们或多或少翻滚，即以不同的频率翻滚。因此，这种混合设备可以只有一个单混合区域。从混合操作启动到结束，特别例如由于混合频率不变，截断原丝、已形成的粒料或在形成过程中的粒料可能受到这部分混合设备的相同应力的作用。因此，该设备可以是这样的，它提供混合，特别是翻滚，在每一时刻的频率对其含有的整个内容物都是相同的，即对于这些截断原丝或在形成过程中的粒料都是相同的。在翻滚的情况下，翻滚频率一般高于设备的旋转频率(每单位时间的转数)。特别从图9可以看到，该设备转一圈，其内的物料本身可能翻滚几次。可以认为，因为所有这些物料可能受到同样的混合应力，所以该设备以相同的频率驱动它所装的所有物料。该设备还可以是这样的，即它自粒料制备开始(截断-原丝阶段)至结束都以不变的线性速度驱动这些原丝或在形成过程中的粒料。
采用从截断-原丝开始直到最后粒料结束都能以不变频率混合的设备可以连续地制备粒料。
该设备还可以有确定在形成过程中这些粒料路线的隔板，以便制约在低形成度粒料与高形成度粒料之间的混合。
该混合设备，更具体地翻滚设备一般来说是绕轴旋转，以相同频率混合其装有的所有物料(从截断原丝到粒料)。在每一时刻，该设备只是有一个旋转频率(或径向旋转速度)。以相同频率混合该设备装有的所有物料，一般而言，这个频率高于其内物料的翻滚频率。
例如，可以使用绕其旋转轴旋转的空心滚筒进行翻滚操作。该滚筒截面可以是圆柱形的，或可以有另外合适的形状，例如多角形，像六角形。旋转轴优选地与水平方向构成角度0-45°。这样一种滚筒如图1所描述。这种滚筒包括管表面1和底2。在图1的变通方案中，该滚筒不太深(与直径相比)，并且也可以称之板。这种滚筒有其旋转轴XX′，该轴与水平方向构成α角。这种滚筒可以通过马达3绕其旋转轴旋转。这些截断原丝和其它的混合料组分置于该滚筒内。可以看到，这些原丝沿图2用虚线箭头表示的这类路径翻滚，所述的图表示了沿其旋转轴方向观看的滚筒，所述的滚筒包括管表面1和底2。在这个变通方案中，有可能在混合期间改变或不改变翻滚频率。然而，即使在混合期间改变该频率时，很显然在每一时刻，同时装入该设备的所有这些截断原丝和粒料都以相同的频率翻滚。
可能的是对旋转翻辊设备(滚筒或板)进行锤击有助于这种翻滚。图9表示了这样一种变通方案。锤10定期击打旋转设备11，这样有利于在该设备内壁上的原丝或在形成过程中的粒料分离。优选地，设备中的这些物料12在垂直线与水平线之间约90°角度β部分翻滚，而旋转轴通过其两条线。
对于连续的工业方法，该滚筒可以是由一个固定在另一个上面的几个同心亚滚筒装配的，这些粒料可通过孔从一个滚筒到达下一个滚筒。图4表示了这样一种装配，用箭头表示了粒料的路径。在这种变通方案中，这些粒料在上游的亚滚筒中停留了一定的时间后从上游的亚滚筒到达下游的亚滚筒，如此继续。由于粒料随其密度而能较好分离，这样的流通使粒料的粒度分布收缩。此外，增加路径就能够增加停留时间，因此优化了相对于每单位时间产生其质量的制粒机的体积。因此，该设备有确定在形成过程中粒料路径的隔板，以便尽可能避免在低形成度的粒料与高形成度的粒料之间进行混合。这样的设备对于进入的截断原丝和离开的粒料都提供相同的翻滚频率(与设备的旋转频率相关)。即使该设备所装的这些物料都以相同的频率翻滚，但还发现这里物料是按不同的半径分布翻滚的，并且圆周速度在每个阶段也都改变。因此，对于已定尺寸的设备必须以这样一种方式操作，以致不妨碍这些大直径物料通过离心力翻滚，而这些小直径物料旋转得足够快，能使其翻滚。这种装置因此通过混合可以实现翻滚，截断原丝(在进口)和粒料的翻滚频率在每一时刻都是相同的，所述的粒料包括在形成过程中的粒料和离开的粒料。根据可以用于连续生产的这种变通方案，这种翻滚的频率一般都保持不变。图7和8显示板的变通方案。图7显示螺旋形板，与板旋转轴平行的螺旋形隔板与其基部连接。形成过程中的粒料沿着由隔板确定的螺旋形路径流动。这些粒料处在其中间，并它们再度出现在周边。图8显示一种板，它有多个与所述板的旋转轴平行的同心隔板，在所述隔板中的多个孔，这些孔让在形成过程中的粒料从两个隔板之间的空间进到相邻的空间。从一个空间到达下一个空间是按照从中心到周边这样方向进行的。
因此，可以在具有板形状的滚筒中进行混合，其滚筒直径大于深度，所述的板配置了与旋转轴平行的隔板，因此增加了粒料的停留时间。这种混合设备在中心接受截断原丝，而粒料通过板的周边离开。
对于连续的工业方法，还可能使用其旋转轴向水平方向倾斜的空心辊筒(滚筒截面是圆的管)，它包括足够长的管表面，这些原丝从其滚筒一端到另外一端而被转化成粒料。与其旋转轴垂直的截面可以是圆的，或具有任何其它合适的形状，例如多角形，像六角形。这种滚筒有轻微的收敛或发散锥度(例如5％)。这种锥度定义为沿其轴的(大直径-小直径)/长度百分数比。图3表示了这样一种滚筒原理。该滚筒相对于水平方向4倾斜的角度为α。这些截断原丝通过其中一个开口5装入滚筒内，一个开口相对于另外一个开口处在高的位置，这些处在转化成颗粒过程中的原丝沿着在图3中用虚线表示的这种路径前进，形成的粒料通过出口6加以回收，该出口6处在比进口5低的位置。这样的设备被认为只有一个混合区域，因为从混合开始到结束，这些截断原丝，然后在形成过程中的粒料都经受了这部分设备的同样混合应力。该滚筒还可以是由一个固定在另一个上面的几个同心亚滚筒装配的，这些粒料可通过孔从一个滚筒到达下一个滚筒。图5表示了这样一种装配，用箭头表示了粒料的路径。在这种变通方案中，这些粒料在上游的亚滚筒中停留一定时间后从上游的亚滚筒到达下游的亚滚筒。由于这些粒料随其密度而得到较好的分离，这样的流通能够使粒度分布收缩。因此，该设备这里有确定在形成过程中的粒料路径的隔板，以便尽可能地防止在低形成度的粒料与高形成度的粒料进行混合。这里，该设备还可通过混合进行翻滚，这些截断原丝(在进口)和粒料的翻滚频率在每一时刻都是相同的，所述的粒料包括在形成过程中的粒料和离开的粒料。同样地，翻滚频率这里一般保持不变，并且这种设备也可以用于连续生产。图3和5中的设备是原丝和粒料的线性驱动速度在整个原丝转化成粒料的过程中可以不变的实例。
还可以采用旋转双锥体进行混合，例如图6表示的旋转双锥体。这种双锥体(7)配置了开口(8)，轴(9)可控制双锥体(7)旋转。双锥体的轴能取倾斜角θ，这个倾斜角可以随相关的操作而改变：装截断原丝θ＝45°，加水θ＝0°，制粒结束时卸料θ＝90°。作为实例，以轴9为每分钟30转的旋转频率操作这个双锥体。
还可以使用制粒板，倾斜的滚筒在两端有开口，固定的滚筒，其中通过漩涡作用使这些纤维进行运动。
在混合操作之前，把待混合的混合料组分加入该混合设备中。因此，加入：
-截断的施胶原丝，
-至少一种粘合剂，以及
-水，它是所述混合料总质量的10-25重量％。
这些截断的施胶原丝一般是湿的，因此已经提供了本发明方法所需要10-25％水中的一部分水。
粘合剂和水最迟在混合期间与玻璃纤维原丝进行接触。这意味着从成纤维操作起，例如在加入胶液的施胶期间，粘合剂可以与这些玻璃纤维原丝进行接触，或更迟地，与施胶步骤无关，分开将粘合剂与玻璃纤维原丝加入混合设备中进行接触，一般地在混合前或任选地在混合期间进行这种接触。
可以至少部分地与截断原丝分开加入粘合剂。但是，由于这些原丝带有粘合剂，因此也可以与这些原丝同时加入至少部分粘合剂。若该胶液含有粘合剂，尤其是这种情况。可以由原丝提供混合操作时所需要的全部粘合剂，接着在施胶操作期间将其涂布到这些原丝上。在这种情况下，施胶步骤后不需要往纤维上添加任何补充量的粘合剂。
粘合剂的量可以是待混合总物料的0.3-2重量％。该粘合剂的功能是让截断原丝有附聚力(它将这些长丝整个保持在截断的原丝内)。但是，该粘合剂不应该阻碍这些长丝在通过挤出机时彼此被分开。可以使用本技术领域的技术人员知道的那些粘合剂。
该粘合剂可以选自下述化合物：
-聚酯，
-聚氨酯，
-环氧聚合物，例如双酚A二环氧甘油醚聚合物，
-环氧-聚氨酯共聚物。
特别地，可以使用DSM的Neoxil 962。
正如本技术领域的技术人员所知道的，该粘合剂需要根据增强的热塑性塑料的性质进行选择。对于聚酯类的热塑性塑料，例如PBT或PET，可以使用环氧类的粘合剂，特别是双酚A二环氧甘油醚聚合物(DGEBA)粘合剂。对于聚酰胺类的热塑性塑料，可以使用聚氨酯类的粘合剂。
可以至少部分地与截断原丝分开加入水。但是一般而言，由于这些原丝提供水，也可以至少部分地与这些原丝同时加入水，接着进行施胶操作。事实上，一般不在混合步骤前干燥切断原丝。也可以由这些原丝提供混合操作时需要的全部水量，接着特别在施胶操作期间将其涂布到这些原丝上。
如果不是由加入该设备的这些原丝提供本发明方法所需要的全部水量，则可以采用任何适当的办法，具体地采用喷洒/雾化方法或采用加蒸汽的方法，直接把水加到混合设备中。需要把水直接加到该混合设备(没有通过原丝提供)时，加入蒸汽是加水的一种优选方式。事实上，人们发现使用蒸汽可得到更均匀的粒料，成粒料的速率也更高。
如果应该加入混合设备的水与截断原丝无关，则有可能将水加到混合设备之前将它与其它组分混合，例如与至少一部分粘合剂混合。不希望在施胶步骤期间在这些原丝上涂布粘合剂时，例如由于纤维拉制/施胶操作不允许的毒性，或者如果粘合剂与胶料组合物中的另外组分反应或有损于胶料乳液的稳定性，这都是有好处的。
施胶操作因此可以为原丝表面提供部分或全部量的粘合剂和全部需要的水。典型地，根据优选的具体实施方式，把全部需要量的粘合剂加到原丝胶液中，施胶操作后不再需要加入任何量的粘合剂。这是有利的，因为简化了整个方法，还因为如果在后续步骤中要把粘合剂加到胶料本身中，例如采用喷洒加到胶料本身中，在处理这类产品时会产生本来就有的危险，例如堵塞喷嘴。另外，如果在施胶后的这样一个后续步骤中希望添加一部分需要与这种粘合剂混合的水，那么就不可能使用蒸汽来进行这样的添加。
施胶操作必然提供至少一部分所需要的水，甚至全部的水。一般而言，也可往混合设备中直接加水，不受其原丝的限制。这些原丝提供的水量一般为总混合料的5-15重量％，一般按照总混合料的5-10重量％直接往混合设备中加水，以便总混合料的10-25重量％，优选地12-15是水。这里特别涉及纯水，即含有至少99％水。
因此，根据该方法的优选变通方案，这种施胶提供了全部的粘合剂和至少部分的水，按照刚给出的比例，只是直接地往混合设备加补充水。这种胶料因此一般是“补充的”，这意味着考虑到需要的应用，加入通常胶料的全部组分，并且在施胶后一般不再需要加任何组分，可能水除外。
为了得到粒料，原丝在混合设备中的停留时间一般是至少2分钟，更一般地至少4分钟，更一般地至少8分钟，例如10分钟。也可能混合得再长一些时间，但这是不必要的。因此，混合时间在15分钟以下就可以。进行混合的时间可长到足以达到希望的粒料密度。
一般在室温下进行混合。
优选地，混合设备内表面是疏水的。优选地，混合设备内表面是耐磨的。优选地，混合设备内表面对运动的玻璃纤维原丝是足够光滑的。使用涂料可以提供这样一些性能。这种涂料可以用疏水聚合物制得，该聚合物例如是PTFE或PVDF。曾发现，如果该设备内壁用这样一些材料制成，运动的原丝不易粘在壁上，这样可得到更好的效率。优选地，内表面应有适当的粗糙度，例如Ra值为1.5。
接着这些截断的原丝混合会彼此聚集一起形成粒料，还不改变它们的长度。因此，这些粒料基本上取圆柱形，其圆柱形的长度与开始加入的最长原丝长度大致相同。
可以使用长度1.5-25mm，特别地2-25mm，例如2-15mm，更特别地3mm、4.5mm、5mm、9mm或12mm的截断原丝。
也可以使用不同长度原丝混合料作为原丝。
这些开始的截断原丝还可以含有细的截断原丝，因为这些细截断原丝在被聚集时能很好地参与制粒，从而被插入这些粒料中。
这些原丝含有的长丝直径是5-24μm。
进行这种混合的时间应足以能达到期望的粒料直径或提高期望的密度。本发明的方法能够制备粒料，其密度比开始截断原丝密度高至少35％，甚至至少50％，甚至至少67％，甚至至少80％，甚至至少100％，甚至至少130％，甚至至少200％。一般而言，粒料直径达到与其长度基本相等的值时可达到最大的密度。
本发明的方法能够得到烧失率(LOI)低的粒料。这与在本发明范围内可能使用少量的有机化合物，例如有机硅烷或粘合剂有关。因此，本发明粒料的烧失率低于0.8％，至少低于0.5％，例如0.1-0.5％，特别地0.2-0.4％。
最后的粒料可以确定是一种由紧密接触的多根平行玻璃长丝构成的物体，这些长丝单根直径是5-24μm，这些长丝都具有相同标称的直径或具有不同标称的直径。粒料中的长丝数量按照长丝直径具体地可以是50000-500000根，例如360000-500000根。长丝在这些粒料中叠置是紧密的。下表2给出了采用本发明方法可以得到的粒料实施例。
表2
  长丝直径(μm)   长丝数   最后粒料的直径(mm)
  5   5000   0.4
  5   500000   3.5
  24   50000   5.4
  24   500000   17.0
  5   5000   0.4
  5   50000   1.1
  5   200000   2.2
  10   5000   0.7
  10   50000   2.2
  10   200000   4.5
  24   5000   1.7
  24   50000   5.4
  24   200000   10.7
该粒料一般为大致圆柱形，其直径约1-10mm。在与其它粒料相比几种非常粗的粒料情况下，这些粒料在放大镜下或许像由两个或三个紧密结合的圆柱体构成的。对于长至少9mm和9mm以上的粒料，在某些情况下该圆柱体可能有点变形，这些长丝在其整个长度不是都接触，但沿其轴有滑移，这意味着这些粒料的长度因此比开始截断原丝的长度长得多。对于长度12mm的基本截断原丝(开始使用的)，这些粒料于是可以以针状延伸直到16mm。这些粒料因此含有大致圆柱形的中心体，每个圆柱体基部都通过针伸长，像橄榄状。因此，对于长度至少9mm的粒料，它们的长度比开始截断原丝的长度长至少10％，于是它们含有长丝。
这些粒料的散装密度比开始截断原丝的散装密度一般高至少67％。它们一般具有如所述开始截断原丝大致相同的长度，所述粒料长度小于9mm时尤其如此。
这些粒料含有适合于增强热塑性塑料的胶料，所述的胶料一般在将它们截成截断原丝之前涂布到原丝上。
不需要在这些粒料周围形成聚合物套包封它们。事实上，根据本发明生产的这些粒料是足够完整的，在干燥后便可原样使用它们。因此，它们加到挤出机(或任何其它合适的配混机)时可以原样(已干燥)使用它们，该挤出机还可以加入一般也为粒料形状的热塑性塑料(例如PE、PP、PS)。正是它们不是被包封，与该热塑性塑料混合而使用它们时它们比较容易破碎。
不连续制粒实施例
图6的双锥体的内体积11.5升，往该双锥体装入2000g密度“Dens”的截断原丝(见表1)。这些原丝含有约800-4000根10μm长丝，这些原丝已在拉制纤维操作期间使用通常的涂胶辊涂布了胶液，胶液含有有机硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷水解衍生物，它是Crompton-OSI以标号A1100销售的，以及双酚A二环氧甘油醚聚合物类粘合剂。这些原丝含有x重量％水(见表1)。它们的烧失率(LOI)是y重量％。然后加入所需要的水量(见表1)，以达到所希望水含量，可以加入水蒸汽(表1中“V”)，或采用喷洒加入水(表1中“P”)。关闭盖后，就把双锥体置于θ＝45°位置，设定该设备以每分钟30转连续旋转10分钟。
这些实施例的主要特征列于表1(操作条件和结果)。这个表给出：
-开始截断原丝的特征，即：
-它们的长度“L”，以mm表示，
-它们的密度“Dens”，采用ISO 15100方法测量的，
-它们的水含量“x”，以重量％表示，
-它们的烧失率(LOI)“y”，以重量％表示，
-加入水的方式，即：
-方式：蒸汽“V”或喷洒“P”，
-加入的水量，以混合总物料量的重量％表示，
-混合时总水量，
-最后粒料的特性，即：
-它们的长度“L”，以mm表示
-它们的密度“Dens”，采用ISO 15100方法测量的
-开始截断原丝与粒料之间的密度增加量。
连续制粒实施例
采用图10表示的设备生产粒料。在拉制纤维期间这些纤维涂布了胶料，在拉制纤维后截断原丝。这些截断的原丝然后送到管状制粒设备中，这些粒料再送去进行干燥与筛分操作，此后包装粒料。
生产条件如下：
拉制纤维：拉丝模：1200孔
产量：650kg/天
长丝直径：10μm
截断原丝：切断长度：4.5mm
烧失率：0.69％
切割时水含量：14.5％
制粒：制粒管长度：3.30m
制粒管
Figure C0381167300171
240mm
管倾斜：1.9°
旋转速度：每分钟40转
翻滚辅助系统(锤)：每转2锤
停留时间：2分钟
干燥：
振动流化床：180℃
停留时间：2分钟
具有良好制粒水含量的截断原丝直接加到移动管中。表3汇集了这些结果：
Figure C0381167300172
表3
Figure C0381167300181
表1

Claims (28)

1、一种在加入混合设备中的混合料中有10-25重量％水存在下，通过混合施胶的截断玻璃纤维原丝制备玻璃纤维原丝粒料的方法，所述的原丝含有多根接近的玻璃纤维长丝，所述的原丝涂布了含有有机硅烷的胶料，所述方法进行混合的时间应长到足以达到使密度增加至少67％，这种混合使用单个混合设备，在每一时刻使它所装的原丝或形成粒料达到同样的混合频率，这些最后生成的粒料在干燥后含有至少95重量％的玻璃，最迟在混合时让粘合剂与玻璃纤维原丝进行接触。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于该混合是翻滚操作。
3、根据权利要求2所述的方法，其特征在于该设备以线性速度每秒0.2-1米驱动它所装的这些原丝或形成的粒料。
4、根据权利要求3所述的方法，其特征在于该设备以线性速度每秒0.3-0.7米驱动它所装的这些原丝或形成的粒料。
5、根据权利要求4所述的方法，其特征在于该设备以线性速度每秒0.5米驱动它所装的这些原丝或形成的粒料。
6、根据权利要求2-5中任一权利要求所述的方法，其特征在于通过对单个混合设备进行定期锤击有助于翻滚。
7、根据权利要求1-5中任一权利要求所述的方法，其特征在于它们施胶时，将全部粘合剂涂布到这些原丝上。
8、根据权利要求1-5中任一权利要求所述的方法，其特征在于粘合剂的量是截断的施胶原丝、水和粘合剂的总混合料的0.3-2重量％。
9、根据权利要求1-5中任一权利要求所述的方法，其特征在于加入的水量全部由这些截断玻璃纤维原丝提供。
10、根据权利要求1-5中任一权利要求所述的方法，其特征在于加入混合设备的水量部分是由这些原丝提供的，部分是直接加入该设备的水，与原丝无关。
11、根据权利要求10中所述的方法，其特征在于由原丝提供的水量是截断的施胶原丝、水和粘合剂的总混合料的5-15重量％，直接加入该设备的水量是截断的施胶原丝、水和粘合剂的总混合料的5-10重量％。
12、根据权利要求10所述的方法，其特征在于直接加入的水呈喷洒和雾化形式。
13、根据权利要求1-5中任一权利要求所述的方法，其特征在于这些原丝长度是1.5-15mm。
14、根据权利要求1-5中任一权利要求所述的方法，其特征在于这些截断玻璃纤维原丝含有以重量计的200ppm以下的细原丝，它含有1-10根长丝。
15、根据权利要求1-5中任一权利要求所述的方法，其特征在于进行混合的时间长得足以达到使密度增加至少80％。
16、根据权利要求15中所述的方法，其特征在于进行混合的时间长得足以达到使密度增加至少100％。
17、根据权利要求16中所述的方法，其特征在于进行混合的时间长得足以达到使密度增加至少130％。
18、根据权利要求17中所述的方法，其特征在于进行混合的时间长得足以达到使密度增加至少200％。
19、根据权利要求1-5中任一权利要求所述的方法，其特征在于这些粒料的质量烧失率小于0.5％。
20、根据权利要求1-5中任一权利要求所述的方法，其特征在于该混合设备内表面涂布了用疏水聚合物制成的涂料。
21、根据权利要求1-5中任一权利要求所述的方法，其特征在于从开始的截断玻璃纤维原丝直到最后的粒料，连续进行这种制备，进行混合的频率也不变。
22、根据权利要求1-5中任一权利要求所述的方法，其特征在于单个混合设备包括螺旋形板，所述螺旋形板具有与所述板旋转轴平行并与其基部连接的螺旋形隔板，并且增加了粒料的停留时间。
23、根据权利要求22中所述的方法，其特征在于该混合设备在中心接受截断玻璃纤维原丝，其特征还在于该粒料通过该板周边再出现。
24、根据权利要求1-5中任一权利要求所述的方法，其特征在于该设备只有一个混合区域。
25、根据权利要求1-24中任一权利要求所述方法得到的粒料，其中粒料的直径为1-10mm，它在紧密接触时含有50000-500000根平行玻璃长丝，单根长丝直径是5-24μm。
26、根据权利要求25所述的粒料，它含有360000-500000根玻璃长丝。
27、根据权利要求25-26中任一权利要求所述粒料用于增强热塑性塑料。
28、根据权利要求27所述的应用，其特征在于该粒料没有包封在聚合物中。
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