ES2288185T3 - Liquido de marcacion. - Google Patents
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Abstract
Un líquido de marcación que contiene una dispersión polimérica con partículas que está coloreadas con agente de marcación, en un caso dado colorantes adicionales y agentes de marcación, una o varias sales de un catión polivalente, particularmente bivalente o trivalente, agua y en un caso dado agente humectante y otros aditivos adicionales, donde el polímero que forma las partículas poliméricas se selecciona del de grupo poliésteres, amidas de poliéster, copolímeros basados en acrilato o metacrilato con una proporción de grupos de ácido carboxílico libre de menos del 10% en peso, resinas de melamina-formaldehído-sulfonamida y mezclas de los mismos y donde la proporción total de las sales de cationes polivalentes se sitúa en un intervalo hasta el límite de saturación de la solución.
Description
Líquido de marcación.
La invención se refiere a un líquido de
marcación y su uso.
Los líquidos de marcación se usan para marcar
textos o zonas de textos mediante su color luminoso. El líquido de
marcación se expulsa habitualmente por un aparato de aplicación o de
escritura con una punta correspondientemente configurada.
Habitualmente, los líquidos de marcación contienen colores luminosos
a la luz diurna o colores fluorescentes o agentes colorantes, que
generan el efecto luminoso sobre la superficie de una base de
escritura, por ejemplo, un papel. El líquido de marcación, al
barrer por encima del texto escrito, tiene que resaltarlo pero no
modificarlo, particularmente no borrarlo ni modificar su color.
Se producen problemas si se usan líquidos de
marcación con base acuosa para marcar textos impresos por una
impresora de chorro de tinta.
Las impresoras de chorro de tinta están
ampliamente distribuidas, al igual que el marcado de textos y zonas
de textos con tintas fluorescentes con rotuladores marcados y
rotuladores fluorescentes. Las tintas que se usan para la impresión
de chorro de tinta se basan la mayoría de las veces en líquidos
acuosos o son soluciones de colorantes solubles en agua o
dispersiones acuosas de pigmentos o partículas poliméricas
coloreadas, que también se denominan tintas pigmentadas. Las tintas
pigmentadas se usan siempre porque poseen una mayor resistencia a
la luz que la mayoría las producidas usando colorantes solubles en
agua, y además permiten impresiones más finas con una mayor
resolución. Las tintas basadas en colorantes penetran más
profundamente en el papel usado y colorean las fibras de forma más
intensa, y por ello, también se adhieren mejor, sin embargo, tienen
la desventaja de una menor resistencia a la luz y además se pueden
modificar en el color o eliminar mediante los denominados
borradores de tinta, la mayor parte de las veces, soluciones de
agentes reductores y/o ácidos.
En la tinta de impresión por chorro de tinta
pigmentada, los pigmentos usados para la impresión se dispersan con
estabilizadores que después del secado quedan como película sobre el
papel. Cuando un líquido acuoso entra en contacto con el texto
seco, el medio acuoso al menos empieza a disolver la capa que
estabiliza el pigmento, por lo que las partículas del pigmento se
pueden desplazar. De este modo se borra o se mancha el texto. Este
proceso de secado dura entre algunos segundos y varios minutos, en
los que la imagen impresa es particularmente sensible. Los mismos
problemas también pueden aparecer en un texto que impreso con una
tinta pigmentada basada en partículas poliméricas.
Para las tintas de impresión de chorro
pigmentadas se usan muy a menudo polímeros o dispersiones
poliméricas de partícula fina solubles en agua o dispersables en
agua. Estas son a menudo homopolímeros o copolímeros basados en
acrilato, metacrilato y estirol, y copolímeros basados en estirol y
acrilnitrilo. Estas dispersiones poliméricas tienen a menudo un
valor de pH básico o muy débilmente alcalino, los estabilizantes por
tanto también se vuelven a disolver o empiezan a disolverse por
soluciones acuosa básicas o muy débilmente alcalinas, y también por
agua neutral.
Los agentes de marcación usados en los
denominados rotuladores marcadores o rotuladores fluorescentes
habitualmente son preparaciones acuosas de un colorante
fluorescente o un colorante luminoso a la luz diurna, que a menudo
son débilmente básicos. La piranina (C.I. Solvent Green 7, Nº
59.040), un colorante usado muy habitualmente con una fluorescencia
amarillo fuerte, se ilumina por ejemplo en un intervalo alcalino de
pH entre 8 y 12, particularmente también con un pH de entre 8 y 10.
A partir del documento US-A 6169185 también se
conoce el uso de dispersiones de poliéster para la fabricación de
tintas de impresión de chorro fluorescentes, que tienen que cumplir
características particulares, para adecuarse para la impresión de
chorro.
Por tanto, cuando se barre por encima de un
texto impreso con tinta pigmentada o que contiene pigmentos por una
impresora de chorro de tinta con un marcador que contiene un líquido
de marcación alcalino, incluso después del secado completo de la
tinta se vuelve a disolver el estabilizante de la tinta, lo que
conduce al borrado de las letras por desplazamiento de las
partículas pigmentadas. Tal texto reacciona de manera
particularmente sensible al final o justo después de la fase de
secado. Este problema también aparece cuando se usa agua destilada
para la producción de líquido de marcación y el valor del pH es
aproximadamente neutro.
Una solución ofrecida del problema consiste en
ajustar el líquido de marcación en el intervalo ácido, ya que
entonces el estabilizante, incluso cuando se disuelve por el medio
acuoso, puede volver a precipitar inmediatamente. La adicción de
ácido, sin embargo, no se ha demostrado en la práctica como
adecuada, ya que por un lado los colorantes reaccionan a
modificaciones del valor de pH a menudo con cambios de color, y por
otro lado, la propia adición de ácidos inestabiliza el líquido de
marcación. Los líquidos de marcación que contienen piranina no
muestran fluorescencia con un ajuste ácido, y por tanto, son
desventajosos para el propósito de utilización. Sin embargo,
tampoco líquidos de marcación con un valor de pH en el intervalo
débilmente ácido muestran una mejora de la situación, ya que su
acidez es menor que la basicidad de los estabilizantes en las tintas
de impresión de chorro de tinta, y por tanto, éstos no pueden
precipitar de forma espontánea en el papel al hacer el barrido.
Hacer que los productores de tintas de impresión
por chorro de tinta adapten sus productos a las condiciones de las
tintas de marcación no es una vía posible.
El documento EP-A 0761783
describe un medio de escritura para una impresora de chorro en el
que el pigmento dispersado precipita por adición de una sal. La sal
se puede añadir solamente directamente durante la impresión, ya que
de lo contrario la dispersión es inestable.
También se conoce a partir del documento WO
00/71629, que por el uso de sales, particularmente de sales
alcalinas, una aplicación de color transparente se puede hacer
opaca.
A partir del documento US-A 5
294 664 se conocen dispersiones acuosas de pigmentos fluorescentes,
que se pueden producir por polimerización en emulsión. En este
caso, durante el proceso de producción se añade una sal de poca
solubilidad como emulgente de Pickering, que ya no se contiene en la
dispersión final.
En el documento US-A 4 664 711
se describe una tinta de marcación que contiene dióxido de titanio y
a la que se pueden añadir colorantes fluorescentes. Sin embargo, no
se menciona en este documento un líquido de marcación que permite
un barrido por tinta de impresión por chorro de tinta.
Por lo tanto, era objetivo de la presente
invención proporcionar un líquido de marcación que, también durante
el barrido de texto escrito con tinta de impresión por chorro de
tinta, particularmente tinta pigmentada, no borre o manche el
mismo, y particularmente pueda precipitar el estabilizante contenido
en las tintas de impresión por chorro de tinta, por lo que el
líquido de marcación conserva al mismo tiempo su estabilidad.
Este objetivo se resuelve por un líquido de
marcación como se define en las reivindicaciones.
Un líquido de marcación de acuerdo con la
invención contiene una dispersión polimérica con partículas que
están coloreadas con agente de marcación, en un caso dado otros
colorantes y agentes de marcación, una o varias sales de un catión
polivalente, particularmente bivalente o trivalente, agua y en un
caso dado agente humectante y otros aditivos habituales, donde el
polímero formado por las partículas poliméricas se selecciona del
grupo compuesto por poliésteres, amidas de poliéster, polímeros y
copolímeros basados en acrilato o metacrilato con una proporción de
grupos libres de ácido carboxílico de menos del 10% en peso, resinas
de melamina-formaldehído-sulfonamida
y mezclas de los mismos y donde la cantidad total de las sales de
cationes polivalentes se sitúa en un intervalo hasta el límite de
saturación de la solución.
Sorprendentemente, se comprobó que el uso de una
dispersión polimérica que contiene partículas poliméricas cargadas
con agente de marcación, donde los polímeros se seleccionan de los
que han mencionado anteriormente, en combinación con sales basadas
en cationes polivalentes en medio acuoso produce un líquido de
marcación estable, que al barrer por encima de un texto impreso con
tinta de impresora de chorro de tinta pigmentada o texto escrito
con tinta pigmentada, no le influye negativamente.
Además de esto, la adición prevista de acuerdo
con la invención de sales de cationes polivalentes, también durante
un almacenamiento más prolongado con temperaturas variables entre
-20ºC y +50ºC, que se pueden producir en transportes por nuestras
zonas climáticas, no produce modificaciones reológicas desventajosas
ni separaciones, floculaciones, coagulaciones o similares.
Por lo tanto, el núcleo de la invención es la
combinación de partículas poliméricas especiales como soportes o
estabilizantes para el agente de marcación en combinación con sales
basadas en cationes polivalentes, particularmente bivalentes o
trivalentes. Esta combinación produce por un lado un líquido de
marcación estable y por otro lado, al barrer por encima de texto
impreso o escrito no conduce a un borrado a pesar del disolvente
acuoso. Con el líquido de marcación de acuerdo con la invención es
incluso posible marcar documentos directamente después de la
impresión sin que se borre la tinta. Esto hasta ahora no era posible
con los rotuladores marcadores y rotuladores fluorescentes
conocidos hasta ahora.
Uno de los componentes esenciales del líquido de
marcación de acuerdo con la invención son partículas poliméricas
coloreadas o cargadas con colorantes fluorescentes o colores
luminosos a la luz diurna. Se conocen muchos colorantes
fluorescentes y luminiscentes y colores luminosos, que se iluminan
en los colores más diversos. Todos estos colorantes conocidos, que
se usan habitualmente en marcadores y rotuladores fluorescentes, son
adecuados en este documento. Se denominan en lo sucesivo "agentes
de marcación". Los agentes de marcación se usan por norma
cargando con los mismos las partículas poliméricas del tipo
definido. Tales partículas poliméricas cargadas están disponibles
en el mercado en forma de dispersiones acuosas coloreadas. Se
producen habitualmente produciendo in situ polimerización y
coloreado. Las tintas de diferente coloreado se pueden obtener por
mezcla y dilución sencilla de concentrados disponibles en el
mercado. De este modo, están disponibles dispersiones poliméricas
fluorescentes amarillas, azules o rojas, cuya mezcla produce después
otros tonos de color.
El polímero usado de acuerdo con la invención
para dispersión polimérica se selecciona del grupo compuesto por
poliésteres, amidas de poliéster, polímeros y copolímeros basados en
acrilato o metacrilato, resinas de
melamina-formaldehído-sulfonamida o
mezclas de los mismos. Se observó que estos polímeros seleccionados
son adecuados para la producción de tintas de marcación estables.
También son adecuadas mezclas de estos polímeros, donde se pueden
usar mezclas de polímeros de un tipo polimérico y también mezclas de
polímeros de los diferentes tipos poliméricos que se han
mencionado. Particularmente se consideran mezclas de dispersiones
poliméricas para generar preparaciones de un tono de color deseado
mediante mezcla.
Del grupo de los poliésteres se consideran,
entre otros, aquellos poliésteres que se componen de monómeros de
ácido carboxílico dibásicos o polibásicos y de alcoholes bivalentes
o polivalentes. Como monómeros de ácido carboxílico se consideran
particularmente monómeros lineales, ramificados o alicíclicos con
dos grupos carboxilo, preferiblemente con entre uno y ocho y
particularmente entre dos y seis átomos de carbono o derivados
reactivos de los mismos. Son monómeros de ácido carboxílico
adecuados, por ejemplo, ácido dicarboxílico de ciclohexano,
particularmente ácido 1,4- y 1,2-dicarboxílico de
ciclohexano, y ácido adípico y ácido succínico y los anhídridos de
los mismos.
Como alcoholes se usan alcoholes bivalentes o
polivalentes lineales, ramificados o alicíclicos entre uno y 10,
preferiblemente entre dos y ocho átomos de carbono. Son ejemplos el
ciclohexadimetanol, neopentilglicol, etilenglicol, propilenglicol,
o
2-metil-1,3-propandiol.
El poliéster puede contener, además de las unidades de ácido
carboxílico y unidades de alcohol que se han mencionado, otros
monómeros monofuncionales, que se usan particularmente para detener
la cadena. Son ejemplos de esto metanol, etanol y propanol.
El poliéster se polimeriza de forma adecuada en
presencia del agente de marcación, de manera que el agente de
marcación colorea las partículas y se mantiene adherido a las mismas
y no se desplaza a la fase líquida. Las dispersiones de tales
poliésteres coloreados por agente de marcación que se consideran
para el líquido de marcación de acuerdo con la invención como
soportes del colorante o del agente de marcación, están disponibles
en el mercado y su producción no requiere más explicación. Son
ejemplos de poliésteres adecuados y de dispersiones producidas con
ellos los descritos por ejemplo en la Patente de Estados Unidos Nº
6.169.185, a la que se hace referencia en este documento. Además,
se ofrecen y se comercializan dispersiones adecuadas, por ejemplo,
por las empresas Mikuni, Sinloihi y Day-Glo Color
Corporation. Las tintas de diferente color se pueden obtener de
manera conocida por mezcla y dilución sencilla de concentrados
disponibles en el mercado. A estas mezclas además se pueden añadir
otros aditivos adicionales que se describen a continuación.
Otro polímero de acuerdo con la invención que se
puede cargar con colorantes fluorescentes, es la resina de amida de
poliéster. Se trata de colorantes fluorescentes, los denominados
colores fluorescentes a la luz diurna, una dispersión de resina de
amida de poliéster coloreada en dispersión acuosa. Tales polímeros
coloreados no se mencionan en el índice de color, por tanto,
tampoco se puede realizar una correspondiente asignación. Están
disponibles en el mercado y se comercializan, por ejemplo, por la
empresa SWADA (Londres) Ltd. con el nombre comercial "Fiesta".
Se trata polvos de partícula fina de diversas coloraciones, que se
dispersan con adición de un agente estabilizante, por ejemplo,
hidroxietilcelulosa o alginato de sodio, en agua, y a continuación
se muelen con un molino de bolas o un dispositivo de molienda
similar hasta un tamaño de partículas definitivo en el intervalo de
entre 50 y 500 nm. Preferiblemente se siguen procesando
"dispersiones madre" coloreadas con un contenido polimérico de
entre un 30 y un 40% en peso.
Las partículas de resina de amida de poliéster
coloreadas están disponibles en el mercado como polvos poliméricos
con las más diversas coloraciones con colorantes fluorescentes, los
denominados colorantes luminosos a la luz diurna, entre otros, por
la empresa SWADA (Londres) Ltd., de forma que para el especialista,
después de un tratamiento correspondiente como se ha expuesto
anteriormente, queda disponible una amplia gama de dispersiones
poliméricas coloreadas diferentes basadas en resinas de amida de
poliéster, que se pueden seguir procesando directamente o que se
pueden mezclar entre sí y después seguir procesando.
Durante el procesado de dispersiones de resina
de amida de poliéster se tiene que tener en cuenta que la
dispersión, el mezclado y la molienda se realizan esencialmente a
temperatura ambiente y a ser posible no se sobrepasa una
temperatura de 40ºC. Si fuera necesario, se tendría que realizar un
enfriamiento durante la molienda. Además, durante el uso de resinas
de amida de poliéster se tiene que controlar el valor del pH de la
mezcla acuosa, y si fuera necesario, se tiene que ajustar por la
adición de ácido mineral diluido, por ejemplo, ácido clorhídrico o
ácido carboxílico diluido, por ejemplo, ácido acético o ácido
cítrico, hasta un valor de entre 5 y 7, preferiblemente de entre
5,6 y 6,3.
Los polvos de amida de poliéster disponibles en
el mercado que se han mencionado anteriormente se pueden procesar
de manera muy sencilla a dispersiones poliméricas acuosas teniendo
en cuenta las condiciones límite mencionadas, y después se pueden
seguir procesando hasta un agente de marcación del color adecuado.
Sin embargo, básicamente también es posible producir partículas de
amida de poliéster mediante polimerización en dispersión y
colorearlas posteriormente con colorantes adecuados. Puede
permanecer una parte del colorante en la solución acuosa. Los
agentes de marcación producidos de este modo a menudo tienen color
menos fuerte y son menos resistentes a la luz. A los agentes de
marcación que se han obtenido de este modo se pueden añadir a
continuación aditivos habituales y conocidos por el especialista,
como sustancias de actividad superficial, agentes humectantes,
estabilizadores del pH, conservantes, etc.
Durante el procesado de las dispersiones de
resina de amida de poliéster se tiene que tener en cuenta que la
dispersión, la mezcla y la molienda se realizan esencialmente a
temperatura ambiente y que a ser posible no se sobrepasa una
temperatura de 40ºC. Si fuera necesario se tiene que realizar un
enfriamiento durante la molienda. Además, durante el uso de resinas
de amida de poliéster se tiene que controlar el valor del pH de la
mezcla acuosa y se tiene que ajustar, si fuera necesario, por la
adición de ácido mineral diluido, por ejemplo ácido clorhídrico o
ácido carboxílico diluido, por ejemplo, ácido acético o ácido
cítrico, hasta un valor de entre 5 y 7, preferiblemente de entre
5,6 y 6,3.
También las dispersiones de resina disponibles
en el mercado que se han mencionado anteriormente se tienen que
procesar de forma sencilla teniendo en cuenta las condiciones límite
hasta dispersiones poliméricas acuosas, y después de manera
sencilla hasta agentes de marcación del color adecuado. Sin embargo,
básicamente también es posible producir las partículas poliméricas
mediante la policondensación y colorearlas posteriormente con
colorantes adecuados. Una parte de los colorantes puede quedar en la
solución acuosa. Los agentes de marcación producidos de este modo a
menudo tienen un coor menos fuerte y son menos resistentes a la luz.
A los agentes de marcación obtenidos de este modo se les puede
añadir a continuación aditivos habituales y conocidos por el
especialista, como sustancias con actividad superficial, sustancias
humectantes, estabilizadores del pH, conservantes, etc.
Para la producción de la preparación de acuerdo
con la invención también se puede usar una dispersión polimérica
con partículas poliméricas basadas en homopolímeros o copolímeros de
acrilato o metacrilato, que no comprenden grupos de ácidos
carboxílicos libres o sólo proporciones muy pequeñas, como soporte o
estabilizante, donde la proporción de grupos de ácidos carboxílicos
libres es menor del 10% en peso, preferiblemente menor del 5% en
peso, respecto a la sustancia seca de polímero.
En una realización preferida, las partículas
poliméricas se obtienen por reacción de condensación de un alcohol
bivalente o polivalente con un ácido dibásico o polibásico en
presencia del colorante presente.
En otra realización adicional, las partículas de
poliéster que llevan el agente de marcación se producen por
polimerización en emulsión en presencia del agente de marcación.
Para la fabricación de la preparación de acuerdo
con la invención se cargan las partículas poliméricas que se han
definido anteriormente basadas en homopolímeros o copolímeros de
acrilato o metacrilato con colorantes o colores luminosos
fluorescentes o luminiscentes. Son adecuados todos los agentes de
marcación conocidos que se han descrito anteriormente. Las
dispersiones coloreadas de tales partículas poliméricas también
están disponibles en el mercado, por ejemplo, por la empresa
MIKUNI, Japón, con nombres comerciales como por ejemplo "Victoria
Yellow", o por la empresa DAYGLO, USA, con nombres comerciales
como "Saturn Yellow ECX".
Estos productos son, por ejemplo, dispersiones
coloreadas de copolímero de metacrilonitrilo/ácido metacrílico o
copolímero de glicidilmetacrilato/metilmetacrilato/estirol o de
mezclas de las dos dispersiones de partículas poliméricas.
Se producen por ejemplo porque se realiza
polimerización y coloración mediante polimerización en dispersión
in situ. Se pueden obtener tintas de diferentes colores por
mezcla y dilución sencilla de concentrados disponibles en el
mercado. De este modo, están disponibles como polímeros dispersiones
poliméricas amarillas, rojas o azules basadas en homopolímeros o
copolímeros de acrilato o metacrilato, que no comprenden grupos de
ácidos carboxílicos libres o sólo proporciones muy pequeñas, donde
la proporción de grupos de ácidos carboxílicos libres es menor del
10% en peso, preferiblemente menor del 5% en peso, respecto a la
sustancia seca, cuya mezcla produce tonos de color adicionales. Sin
embargo, básicamente también es posible producir partículas
poliméricas mediante la polimerización en dispersión, y colorearlas
posteriormente con colorantes adecuados, con los problemas que se
han descrito anteriormente para las amidas de poliéster.
Para la producción de la preparación de acuerdo
con la invención también se puede usar una resina coloreada de
melamina-formaldehído-sulfonamida en
una dispersión acuosa. Tales polímeros coloreados no se mencionan
en el índice de color, y por lo tanto no se puede realizar una
asignación correspondiente. Están disponibles en el mercado y se
comercializan, por ejemplo, por la empresa SWADA (Londres) con el
nombre comercial de "Fiesta". Se trata de dispersiones acuosas
de partícula pequeña de diferentes coloraciones, que de forma
adecuada, antes del procesado posterior hasta líquidos de
marcación, se vuelven a moler con un molino de bolas o un
dispositivo de molienda similar hasta un tamaño de partícula en el
intervalo de entre 50 y 500 nm.
Las partículas poliméricas coloreadas de resina
de melamina-formaldehído-sulfonamida
están disponibles en el mercado como polvos poliméricos de las
coloraciones más diversas con colorantes fluorescentes, los
denominados colores luminosos a la luz diurna, entre otros, por la
empresa SWADA (Londres) Ltd, de manera que para el especialista,
después de un tratamiento correspondiente como se ha expuesto
anteriormente, está disponible una amplia gama de dispersiones
poliméricas coloreadas diferentes basadas en estas resinas, que
puede procesar directamente o que puede mezclar entre sí y después
seguir procesando.
El otro componente esencial del líquido de
marcación de acuerdo con la invención es una sal basada en un catión
polivalente, particularmente un catión bivalente o trivalente.
También se pueden usar mezclas de sales de diferentes cationes,
particularmente polivalentes. También son adecuadas sales de
cationes tetravalentes, cuando son estables en solución acuosa,
solos en combinación con otras sales basadas en cationes bi y o
trivalentes. La formación de sales también se puede realizar in
situ, por neutralizado de una base adecuada con un ácido o por la
transformación de un óxido de metal con un ácido. Preferiblemente se
usan aquellas sales que influyen poco en el color del líquido de
marcación por su color propio en solución acuosa. Las sales de los
cationes monovalentes habituales tales como sodio, potasio y amonio
no son adecuadas.
Se han demostrado como particularmente adecuadas
las sales de cationes divalentes y/o trivalentes, sobre todo de
aquellas que se derivan de magnesio, calcio, cinc, estaño, cobalto,
hierro (II), hierro (III), aluminio y titanio.
El anión usado como contraión no es crítico y
puede ser, por ejemplo, el anión de un ácido inorgánico u orgánico,
por ejemplo, un ácido de halógeno, como ácido clorhídrico, de ácido
sulfúrico o ácido nítrico y un ácido carboxílico monovalente o
polivalente, particularmente con entre uno y 10 átomos de carbono.
Se prefiere el contraión del catión polivalente seleccionado de
halogenuros, por ejemplo, cloruros, nitratos, sulfatos, alcanos
lineales, ramificados o alicíclicos de entre uno y diez,
particularmente entre dos y cuatro átomos de carbono y con uno, dos
o tres grupos carboxilo, fosfatos, boratos o mezclas de los mismos.
Particularmente preferibles como aniones son cloruro, nitrato,
sulfato, acetato, citratos y propionato. También son adecuados
borato y fosfatos. Se obtuvieron resultados particularmente buenos
con cloruro de magnesio, cloruro de calcio, cloruro de cinc,
acetato de cinc, nitrato de cinc, cloruro de estaño, sulfato de
hierro II, cloruro de hierro III, cloruro de aluminio, acetato de
aluminio, hidroxiacetato de aluminio, cloruro de titanio IV y
otros.
La selección de la sal de un catión polivalente
se realiza teniendo en cuenta entre otras cosas también el color
deseado del líquido de marcación. Algunas de las sales,
particularmente de hierro, cobalto y titanio, presentan en solución
un fuerte color propio y por lo tanto solamente se pueden usar para
líquidos de marcación que también están fuertemente coloreados.
La cantidad total de la sal se sitúa en un
intervalo hasta la saturación de la solución, y preferiblemente
entre el 0,3 y el 10% en peso, particularmente preferido entre el 1
y el 10% en peso. Por debajo del 0,3% en peso, el efecto no es
suficiente, mientras que por encima del 10% en peso, no se producen
mejoras adicionales de las características. De forma
particularmente preferida, la cantidad de aplicación se sitúa entre
el 0,8 y el 7% en peso y especialmente para los poliésteres entre
el 2 y el 8% en peso, particularmente entre el 1,2 y el 5% en peso,
especialmente para los poliésteres entre el 3 y el 6% en peso, las
indicaciones de porcentaje en peso se refieren respectivamente a la
cantidad total del líquido de marcación.
El líquido de marcación de acuerdo con la
invención puede contener, además de las partículas poliméricas
coloreadas y la o las sales de cationes polivalentes, otras
sustancias habituales en tales líquidos de marcación.
El medio base del líquido de marcación de
acuerdo con la invención es acuoso, de manera que el agua forma el
componente principal del líquido. En un caso dado también se pueden
contener, en una menor cantidad, disolventes solubles en agua, si
esto es necesario.
Como sustancias adicionales se consideran
particularmente agentes humectantes o retardantes de secado. Se
tienen que mencionar en este punto los medios usados habitualmente
para líquidos de marcación. Son particularmente adecuados
glicerina, diglicerina, triglicerina, diglicol, propilenglicol,
dipropilenglicol, butilenglicoles, hexilenglicoles, dietilenglicol,
trietilenglicol, sorbitán, manita, xilita, glucosa, fructosa,
sacarosa, urea y otros productos disponibles en el mercado. Los
agentes humectantes se usan en las cantidades usadas habitualmente,
preferiblemente en una cantidad de entre el 3 y 15% en peso.
El líquido de marcación de acuerdo con la
invención se puede usar de manera conocida para la producción de
rotuladores marcadores y rotuladores fluorescentes. Los marcadores
producidos de este modo son particularmente adecuados para la
marcación de textos escritos o impresos con tinta soluble en
agua.
Otro objeto de la invención es, por lo tanto, el
uso del líquido de marcación para la producción de lápices de
marcación, particularmente de aquellos para marcación de textos
escritos o impresos con tinta pigmentada o que contiene
pigmentos.
A continuación la invención se explica por los
siguientes ejemplos sin limitarla. Las cantidades indicadas en los
ejemplos se indican respectivamente en porcentaje en peso respecto a
la cantidad total del líquido de marcación. Para la denominación de
los tensioactivos no iónicos usados se usaron denominaciones
internacionales habituales de la nomenclatura INCI (INCI =
International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook).
Para la producción se proporciona dispersión de
poliéster en un recipiente adecuado y se diluye con agua, después
se añade glicerina de forma lenta y después se añade el cloruro de
cinc con agitación de forma lenta y se sigue agitando durante 15
minutos.
La producción se realiza de forma análoga al
Ejemplo 1.
La producción se realiza de forma análoga al
Ejemplo 1.
La producción se realiza de forma análoga al
Ejemplo 1.
Si fuera necesario se pueden añadir a las
mezclas finales medios conservantes adecuados. Las personas con
olfato sensible pueden molestarse con el ligero olor a vinagre de
los productos basados en acetatos. Por lo tanto, se prefieren los
cloruros.
Se recomienda filtrar las mezclas terminadas por
un paño, para separar posibles cuerpos sólidos. Las tintas
obtenidas se adecuan directamente para el llenado en aparatos de
marcación y se pueden seguir procesando de manera habitual. Se
caracterizan por una baja viscosidad y una excelente luminosidad y
también se pueden usar sobre impresiones recientes de impresoras de
chorro de tinta o sobre notas manuales recientes.
Para la producción se disuelve el óxido de cinc
en el ácido acético, sin es necesario se tiene que realizar un
ligero calentamiento. En un recipiente adecuado se proporciona la
dispersión de Saturn Yellow ECX17 y se diluye con un suave agitado
con un mezclador propulsor con la misma cantidad de agua. Después se
añaden el dietilenglicol y el agente conservante. La solución
producida de acetato de cinc se diluye con la cantidad residual de
agua desmineralizada y después se introduce lentamente en la mezcla.
Se sigue agitando durante otros 30 minutos, si es necesario se
ajusta el valor del pH a entre 5,3 y 5,6 y a continuación se filtra
la mezcla a través de un paño. De este modo se obtiene un líquido
de marcación amarillo opaco con una fluorescencia amarilla
fuerte.
Para la producción se disuelve el óxido de cinc
que en una cantidad de agua. La dispersión de Viktoria Blue G25 se
proporciona en un reciente adecuado y se mezcla con una suave
agitación con un mezclador propulsor. A continuación se añade el
resto del agua. Se añade a continuación el
1,2-propilenglicol y el agente conservante y se
añade lentamente la solución de cloruro de cinc. Se ajusta el valor
del pH con ácido acético a entre 5,3 y 5,6 y se filtra la mezcla a
través de un paño. Se obtiene un líquido de marcación azul luminoso
opaco, que muestra sobre el papel una bonita fluorescencia
azul.
La producción se realiza de forma análoga al
Ejemplo 6, se obtiene un líquido de marcación brillante rojo opaco
con una fluorescencia rojo fuerte.
La producción se realiza de forma análoga al
Ejemplo 6. Si fuera necesario se pueden añadir a las mezclas
finales conservantes adecuados adicionales y los valores de pH se
pueden ajustar hasta el valor deseado mediante la adición de ácidos
o soluciones alcalinas. También se pueden añadir sustancias tampón
para la estabilización del valor de pH deseado.
Se recomienda filtrar las mezclas, por ejemplo a
través de un paño, para separar posibles sustancias sólidas. Las
tintas obtenidas se adecuan directamente para el llenado en aparatos
de marcación como rotuladores marcadores o rotuladores
fluorescentes y se pueden seguir procesando de la forma habitual. Se
caracterizan por una baja viscosidad y excelente luminosidad y se
pueden usar sobre impresiones de impresoras de chorro de tinta o
sobre notas manuales recientes.
El Ceteareth-20 (tensioactivo no
iónico) se disuelve en un recipiente separado en aproximadamente 10
veces la cantidad de agua; si es necesario se tiene que calentar
ligeramente. En un recipiente adecuado se proporciona el resto de
la cantidad de agua, después se añade la solución de alginato de
sodio producida de forma separada y se añade el conservante y la
solución de tensioactivo. Con agitación con un agitador de alta
revolución, por ejemplo, un disco dentado, se añade lentamente el
polvo de pigmentos a aproximadamente 1500 U/min y la mezcla se
agita a temperatura ambiente hasta que se produce una dispersión
homogénea. La dispersión se pasa a continuación al menos dos veces
por un molino de bolas, por ejemplo FRYMA o NETZSCH, hasta que se
alcanza el tamaño de partículas deseado en el intervalo entre 50 nm
y 500 nm. Se obtiene una solución fluorescente amarilla. Esta
"dispersión madre" se ajusta con ácido clorhídrico diluido o
solución de ácido cítrico (u otro ácido mineral adecuado o ácido
carboxílico) hasta un valor de pH de entre 5 y 7, preferiblemente de
entre 5,5 y 6,5, y como se describe a continuación, se sigue
procesando hasta líquidos de marcación.
De forma análoga, se pueden obtener a partir de
Fiesta Laser Red (fluorescencia roja), Fiesta Stellar Green
NFS-8 (fluorescencia verde), Fiesta Margenta
NSF-10 (fluorescencia rojo violeta), Fiesta Comet
Blue NFS-60 (fluorescencia azul) o Fiesta Astral
Pink NFS-1 (rosa) otras "dispersiones madre"
para la producción de líquido de marcación. Es esencial que la
temperatura de la mezcla no aumente por encima de los 40ºC durante
el proceso, porque sino influye sobre la fluorescencia de las
mezclas.
En un recipiente separado se disuelve el acetato
de cinc en una cantidad suficiente (solución 1). El
Ceteareth-20 se disuelve en un recipiente separado
en la cantidad restante de agua y después se añade conservante y
1,2-propilenglicol (solución 2). La "dispersión
madre" se proporciona en un recipiente adecuado. A continuación,
la solución 2 se añade y se agita durante 5 minutos con agitación
suave en un agitador propulsor. Después, con una agitación algo más
fuerte, se añade la solución 1. Se sigue agitando durante otros 30
minutos, se ajusta al valor del pH a entre 5,3 y 5,6, y se filtra
la mezcla a continuación a través de un paño. De este modo se
obtiene un líquido de marcación opaco, con una fluorescencia
amarillo fuerte y una estabilidad a la luz excelente, que se puede
usar de la manera habitual para la producción de aparatos de
marcación.
La producción se realiza de forma análoga al
Ejemplo 10. Se obtiene un líquido de marcación azul con una
fluorescencia azul débil y una estabilidad a la luz muy buena.
Para la producción se disuelve el óxido de cinc
en la solución de ácido acético, donde anteriormente se diluyó el
ácido acético a aproximadamente 1:1 con agua. La producción por lo
demás se realiza de forma análoga al Ejemplo 10. Se obtiene un
líquido de marcación luminoso rojo opaco con una fluorescencia rojo
fuerte y una estabilidad a la luz excelente. Además de para la
aplicación en aparatos de marcación, este color se adecua también
bien como color de efecto en rotuladores de fibra con una punta fina
(los denominados "rotuladores de neón").
La producción se realiza de forma análoga al
Ejemplo 10, donde a la mezcla, antes de la adición de las soluciones
1 y 2, se añade primero el colorante fácilmente soluble en agua
C.I. Acid Blue 9. Después se procede como se describe en el Ejemplo
10. Se obtiene un líquido de marcación opaco con una fluorescencia
claramente verde y una buena estabilidad a la luz.
La producción se realiza de forma análoga al
Ejemplo 10. Se obtiene un líquido de marcación opaco verde con una
fluorescencia amarillo-verde y una estabilidad a la
luz muy buena.
La producción se realiza de forma análoga al
Ejemplo 10. Se obtiene una dispersión opaca con una fluorescencia
naranja muy bonita y una estabilidad a la luz excelente. Además del
uso en aparatos de marcación, este color también se adecua
particularmente bien para los denominados "rotuladores de
neón".
La producción se realiza de forma análoga al
Ejemplo 10. Se obtiene un líquido de marcación coloreado rosa opaco
con una fluorescencia rojo claro y una buena estabilidad a la luz.
Se adecua también para los denominados "rotuladores de
neón".
En un caso dado, a las mezclas finales se les
puede añadir conservantes adecuados adicionales y los valores de pH
se pueden ajustar por adición de ácidos o soluciones alcalinas hasta
el valor deseado. También se pueden añadir sustancias tampón para
la estabilización del valor de pH deseado.
Se recomienda filtrar las mezclas, por ejemplo a
través de un paño, para separar posibles sustancias sólidas. Las
tintas obtenidas se adecuan directamente para el llenado en aparatos
de marcación como rotuladores marcadores o rotuladores
fluorescentes y se pueden seguir procesando de manera habitual. Se
caracterizan por baja viscosidad y excelente luminosidad y también
se pueden usar sobre impresiones recientes de impresoras de chorro
de tinta o sobre notas manuales recientes.
El Ceteareth-20 se disuelve con
calentamiento en aproximadamente 10 partes de agua y se añade con
agitación a la dispersión de color. Después, esta mezcla se pasa al
menos dos veces por un molino de bolas de agitación del sistema
FRYMA o NETZSCH, y se pasa a un recipiente adecuado y se determina
el tamaño de partículas medio. En un recipiente separado se
disuelve el acetato de cinc en aproximadamente 10 partes de agua. A
la mezcla se le añade ahora con agitación con un disco dentado
lentamente el conservante y el 1,2-propilenglicol.
Después se añade lentamente la solución de acetato de cinc. Se
sigue agitando durante otros 30 minutos, se ajusta el valor de pH a
entre 5,3 y 5,6 y se filtra la mezcla a continuación a través de un
paño. De este modo se obtiene un líquido de marcación amarillo
opaco con una fluorescencia amarilla fuerte y una estabilidad a la
luz excelente, que se puede emplear de manera habitual para la
producción de aparatos de marcación.
La producción se realiza de forma análoga al
Ejemplo 17. Se obtiene un líquido de marcación azul con una
fluorescencia azul débil y una muy buena estabilidad a la luz.
Para la producción se disuelve el óxido de cinc
en el ácido acético, donde el ácido acético se diluyó anteriormente
aproximadamente 1:1 con agua. Por lo demás, la producción se realiza
de forma análoga al Ejemplo 17. Se obtiene un líquido de marcación
rojo luminoso opaco con una fluorescencia rojo fuerte y una
estabilidad a la luz excelente. Además del uso en aparatos de
marcación, este color se adecua también bien como color de efecto en
rotuladores de fibra con punta fina en (los denominados
"rotuladores de neón").
La producción se realiza de forma análoga al
ejemplo 17, donde a la mezcla, antes de la adición de la solución
de cloruro de cinc, primero se añade el colorante fácilmente soluble
en agua C. I. Acid Blue 9. Después se sigue procediendo como se
describe en el Ejemplo 17. Se obtiene un líquido de marcación opaco
con una fluorescencia claramente verde y una buena estabilidad a la
luz.
La producción se realiza de forma análoga al
Ejemplo 17. Se obtiene un líquido de marcación opaco verde con
fluorescencia amarillo-verde y una estabilidad a la
luz muy buena.
La producción se realiza de forma análoga al
Ejemplo 17. Se obtiene una dispersión opaca con una fluorescencia
naranja muy bonita y una estabilidad a la luz excelente. Además del
uso en aparatos de marcación, este color también se adecua
particularmente bien para los denominados "rotuladores de
neón".
La producción se realiza de forma análoga al
Ejemplo 17. Se obtiene un líquido de marcación coloreado rosa opaco
con fluorescencia rojo claro y una buena estabilidad a la luz.
Además, se adecua bien para los denominados "rotuladores de
neón".
En un caso dado, a las mezclas finales se les
puede añadir conservantes adecuados adicionales y los valores de pH
se pueden ajustar por adición de ácido o soluciones alcalinas hasta
el valor deseado. También se pueden añadir sustancias tampón para
la estabilización del valor de pH deseado.
\newpage
Se recomienda filtrar las mezclas, por ejemplo a
través de un paño, para separar sus posibles sustancias sólidas.
Las tintas obtenidas se adecuan directamente para el llenado en
aparatos de marcación como rotuladores marcadores o rotuladores
fluorescentes y se pueden seguir procesando de manera habitual. Se
caracterizan por baja viscosidad y excelente luminosidad y también
se pueden usar sobre impresiones recientes de impresoras de chorro
tinta o sobre notas manuales recientes.
Claims (25)
1. Un líquido de marcación que contiene una
dispersión polimérica con partículas que está coloreadas con agente
de marcación, en un caso dado colorantes adicionales y agentes de
marcación, una o varias sales de un catión polivalente,
particularmente bivalente o trivalente, agua y en un caso dado
agente humectante y otros aditivos adicionales, donde el polímero
que forma las partículas poliméricas se selecciona del de grupo
poliésteres, amidas de poliéster, copolímeros basados en acrilato o
metacrilato con una proporción de grupos de ácido carboxílico libre
de menos del 10% en peso, resinas de
melamina-formaldehído-sulfonamida y
mezclas de los mismos y donde la proporción total de las sales de
cationes polivalentes se sitúa en un intervalo hasta el límite de
saturación de la solución.
2. El líquido de marcación de acuerdo con la
reivindicación 1 que contiene partículas de poliéster con al menos
un agente de marcación, en un caso dado otros colorantes y agentes
de marcación, una o varias sales de un catión polivalente, agua y
en un caso dado agentes humectante y otros aditivos adicionales.
3. El líquido de marcación de acuerdo con la
reivindicación 1 que contiene partículas poliméricas basadas en
resina de amida de poliéster, con al menos un agente de marcación,
en un caso dado otros colorantes y agentes de marcación, una o
varias sales de un catión polivalente, agua y en un caso dado
agentes humectantes y otros aditivos adiciona-
les.
les.
4. El líquido de marcación de acuerdo con la
reivindicación 1 que contiene partículas poliméricas basadas en
homopolímeros o copolímeros de acrilato o metacrilato que no
contienen grupos de ácidos carboxílicos libres o solamente pequeñas
proporciones, con al menos un agente de marcación, en un caso dado
otros colorantes y agentes de marcación, una o varias sales de un
catión polivalente, agua y en un caso dado agentes humectantes y
otros aditivos habituales.
5. El líquido de marcación de acuerdo con la
reivindicación 1 que contiene partículas poliméricas basadas en
resina de
melamina-formaldehído-sulfonamida
con al menos un agente de marcación, en un caso dado otros
colorantes y agentes de marcación, una o varias sales de un catión
polivalente, agua y en un caso dado agentes humectantes y otros
aditivos adicionales.
6. El líquido de marcación de acuerdo con una de
las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque
contiene partículas poliméricas que están cargadas con diferentes
colorantes o colores luminosos a la luz diurna fluorescen-
tes.
tes.
7. El líquido de marcación de acuerdo con una de
las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque las
partículas poliméricas son partículas poliméricas cargadas con
colorante fluorescente.
8. El líquido de marcación de acuerdo con una de
las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque
contiene una combinación de colorantes fluorescentes.
9. El líquido de marcación de acuerdo con una de
las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque las
partículas poliméricas coloreadas se proporcionan en forma de una
dispersión acuosa.
10. El líquido de marcación de acuerdo con una
de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la
sal es una sal de un catión bivalente o trivalente o una mezcla de
las mismas.
11. El líquido de marcación de acuerdo con una
de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la
sal es una sal de magnesio, calcio, cinc, estaño, cobalto, hierro
(II), hierro (III), aluminio y/o titanio.
12. El líquido de marcación de acuerdo con una
de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el
contraión del catión polivalente se deriva de un ácido inorgánico u
orgánico.
13. El líquido de marcación de acuerdo con una
de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el
contraión del catión polivalente se selecciona de halogenuros, por
ejemplo, cloruros, nitratos, sulfatos, alcanos lineales,
ramificados o alicíclicos con entre uno y 10, particularmente entre
dos y cuatro átomos de carbono y con uno, dos o tres grupos
carboxilo, fosfatos, boratos o mezclas de los mismos, donde la
cantidad total de la sal en el líquido de marcación se sitúa en un
intervalo entre el 0,3% en peso y la saturación de la solución.
14. El líquido de marcación de acuerdo con una
de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el
catión polivalente es magnesio, calcio, cinc o hierro (II).
15. El líquido de marcación de acuerdo con una
de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el
catión es aluminio o hierro (III).
16. El líquido de marcación de acuerdo una de
las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la sal
o la mezcla de las sales se contiene en una cantidad de entre el
0,3 y el 10% en peso.
17. El líquido de marcación de acuerdo con la
reivindicación 16, caracterizado porque la sal o la mezcla de
las sales se contiene en una cantidad de entre el 2 y el 8% en
peso, particularmente entre el 0,8 y 7% en peso en el caso de los
poliésteres, respecto al líquido de marcación usado.
18. El líquido de marcación de acuerdo con una
de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque
como agente humectante se contiene glicerina, diglicerina,
triglicerina, diglicol, propilenglicol, dipropilenglicol,
butilenglicoles, hexilenglicoles, dietilenglicol, trietilenglicol,
sorbitán, manita, xilita, glucosa, fructosa y/o urea.
19. El líquido de marcación de acuerdo con la
reivindicación 18, caracterizado porque el agente humectante
se contiene en una cantidad de entre el 3 y 15% en peso respecto al
líquido de marcación.
20. El líquido de marcación de acuerdo con la
reivindicación 2, caracterizado porque las partículas de
poliéster se pueden obtener por reacción de condensación de un
alcohol bivalente o polivalente con un ácido dibásico o polibásico
en presencia del colorante fluorescente.
21. El líquido de marcación de acuerdo con la
reivindicación 2, caracterizado porque las partículas de
poliéster que llevan el agente de marcación se pueden producir por
polimerización en emulsión en presencia del agente de
marcación.
22. El líquido de marcación de acuerdo con una
de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la
cantidad total de las sales de cationes polivalentes se sitúan en un
intervalo de entre el 0,3% en peso hasta el límite de
saturación.
23. El líquido de marcación de acuerdo con una
de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la
cantidad total de las sales de cationes polivalentes se sitúa en un
intervalo de entre el 1% en peso y el 10% en peso.
24. Un uso del líquido de marcación de acuerdo
con una de las reivindicaciones 1 a 23 para la producción de
marcadores, rotuladores fluorescentes y rotuladores de neón.
25. El uso del líquido de marcación de acuerdo
con una de las reivindicaciones 1 a 23 para el marcado de textos
impresos o escritos con tinta pigmentada acuosa.
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