ES2287392T3 - Procedimiento para la obtencion de trimetilciclohexil-alcan-3-oles con elevada proporcion en isomeros trans. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la obtención de un trimetilciclohexil-alcan-3-ol, con una proporción en isómeros trans de la fórmula D con R = H, Me, Et, n-propilo, iso-propilo, n-butilo iso-butilo o terc.-butilo y R1 = Me, Et, n-propilo, iso-propilo, n-butilo iso-butilo o terc.-butilo o una mezcla de varios de trimetilciclohexil-alcan-3-oles de este tipo, hidrogenándose catalíticamente el o los compuestos correspondientes de la fórmula B en la que R y R1 tienen los significados indicados, en presencia de un catalizador de níquel, preferentemente de níquel Raney, y de bases, preferentemente de hidróxidos, de óxidos o de carbonatos de los metales alcalinos o de los metales alcalinotérreos, sin que estén presentes cantidades catalíticamente activas de cromito de cobre.
Description
Procedimiento para la obtención de
trimetilciclohexil-alcan-3-oles
con elevada proporción en isómeros trans.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la obtención de un
trimetilciclohexil-alcan-3-ol
de la fórmula A
con una proporción preferentemente
elevada en isómeros trans de la fórmula
D
con
- R =
- H, Me, Et, n-propilo, iso-propilo, n-butilo iso-butilo o terc.-butilo y
- R1 =
- Me, Et, n-propilo, iso-propilo, n-butilo iso-butilo o terc.-butilo, o una mezcla de varios de tales trimetilciclohexil-alcan-3-oles (que quedan abarcados respectivamente por la fórmula A, eligiéndose R y R1, para cada componente de la mezcla, independientemente entre sí y de los otros componentes de la mezcla).
Los compuestos de la fórmula A son productos
odorizantes valiosos, que han encontrado una amplia aplicación en
la fabricación de composiciones perfumantes debido a su olor
característico, leñoso/ambarino así como debido a sus buenas
propiedades fijadoras que se producen como consecuencia de su
estructura; véanse por ejemplo las publicaciones DE 24 55 761 A1 y
DE 28 07 584 A1.
Los
trimetilciclohexil-alcan-3-oles
de la fórmula A pueden obtenerse, entre otras maneras, mediante la
hidrogenación de los compuestos correspondientes de la fórmula B
(en la que R y R1 tienen
respectivamente el significado correspondiente como el que se ha
dado ya en las fórmulas D o bien
A).
Las líneas en trazos discontinuos, dibujadas en
la fórmula B significan, en este caso, un doble enlace sencillo,
que puede estar dispuesto en las tres posiciones indicadas. Mediante
el empleo de la nomenclatura usual para la yonona se trata por lo
tanto de un doble enlace situado en posición \alpha, en posición
\beta o en posición \gamma (véase la publicación
Römpp-Lexikon Naturstoffe, Thieme, 1997, páginas 334
- 335).
Los compuestos triplemente insaturados de la
fórmula B pueden ser preparados en este caso de forma conocida por
el técnico en la materia, por ejemplo por (a) condensación de citral
con una 2-alcanona adecuada y (b) a continuación
reacción de ciclación; véase por ejemplo la publicación de Prelog
et al. (Helv. Chim. Acta, 31, 417, 1948).
\newpage
En la publicación DE 24 55 761 C2 se indica que
únicamente se absorbe un 12% de la cantidad teóricamente posible de
hidrógeno en el caso de la hidrogenación de la metilyonona
(compuesto de la fórmula B con R = Me) en presencia de níquel Raney
como único catalizador. La hidrogenación no conduce, por lo tanto, a
los compuestos de la fórmula A. Según la publicación DE 24 55 761
C2, una hidrogenación conduce, sin embargo, al producto deseado si
se lleva a cabo, no solamente en presencia de níquel Raney, sino
simultáneamente en presencia de níquel Raney y de cromito de
cobre.
La publicación DE 100 62 771 A1 propone la
reducción de las 1-(2,2,6-trimetil-1
o bien
2-ciclohexen-1-il)-1-alquen-3-onas
(compuestos de la fórmula B) mediante el empleo de catalizadores de
rutenio para dar los correspondientes
1-(2,2,6-trimetilciclohexil)-3-alcanoles
(compuestos de la fórmula A) con un elevado contenido en isómeros
trans. Sin embargo, la hidrogenación transcurre muy lentamente; en
el ejemplo 1 de la publicación DE 100 62 771 A1 se ha indicado un
tiempo de reacción de 60 horas, que no sería aceptable para un
proceso industrial.
Se sabe ya por la publicación EP 0 118 809 B1
que los isómeros trans de la fórmula D son más valiosos, desde el
punto de vista sensorial, que los correspondientes compuestos cis de
la fórmula C
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
que se forman siempre, en mezcla
con los isómeros trans, durante la reducción de los compuestos de la
fórmu-
la B.
la B.
En la publicación DE 28 07 584 A1 se hace
referencia, sin indicación relativa a la distribución de los
isómeros, al
1-(2,6,6-trimetilciclohexil)-hexan-3-ol
(un compuesto de la fórmula A), que se obtiene tras la hidrogenación
total a partir del correspondiente compuesto educto de la fórmula
B. El producto es comercializado por la firma DRAGOCO bajo el
nombre Timberol, y se ha indicado en la publicación ulterior EP 0
118 809 B1, que el Timberol no contiene más de un 10 hasta un 12%
del compuesto trans valioso desde el punto de vista sensorial.
Además de la publicación DE 100 62 771 A1 ya
tratada, una serie de otras publicaciones describen, también, la
obtención de los compuestos de la fórmula A con una proporción lo
más elevada posible en isómeros trans, de la fórmula D.
Especialmente se hará referencia a este respecto a la publicación EP
0 118 817 A1 y a la publicación EP 0 456 932 B1. Sin embargo, los
procedimientos allí descritos no son adecuados a escala industrial
bien debido al empleo de reactivos difícilmente manipulables tales
como el hidruro de litio y de aluminio o debido a su gran cantidad
de etapas.
Así pues, la tarea de la presente invención
consiste en desarrollar un procedimiento que posibilite la obtención
de un
trimetilciclohexil-alcan-3-ol
con, preferentemente, una elevada proporción en isómeros trans de la
fórmula D o una mezcla de varios compuestos de este tipo en
únicamente una etapa de reacción a partir de un educto accesible de
manera sencilla y económica.
Preferentemente, el procedimiento indicado
deberá poderse llevar a cabo a escala industrial, de manera sencilla
y económica y únicamente deberá requerir un pequeño tiempo de
reacción.
Preferentemente, además, no deberían emplearse
reactivos difícilmente manipulables.
De una manera todavía más preferente, el
procedimiento ofrecido debería ajustarse, sin un coste elevado, de
tal manera que la proporción en isómeros trans de la fórmula D fuese
al menos del 15% en el producto de la reacción, referido a la
cantidad total de isómeros trans y de isómeros cis preparados.
Esta tarea se resuelve, según la invención, por
medio de un procedimiento del tipo citado al principio, en el cual
se hidrogenan o bien se hidrogenan catalíticamente el o los
correspondientes compuestos de la fórmula D, en la que R y R1
tienen, respectivamente, los significados indicados al principio, en
presencia de un catalizador de níquel, preferentemente de níquel
Raney, y en presencia de bases, preferentemente de hidróxidos, de
óxidos o de carbonatos de los metales alcalinos o de los metales
alcalinotérreos, sin que estén presentes cantidades catalíticamente
activas de cromito de cobre (a diferencia de lo que ocurre
especialmente en el caso de la publicación DE 24 55 761
C2).
C2).
\newpage
Entre los compuestos de la fórmula B, que pueden
ser empleados en el procedimiento según la invención, pueden
citarse de manera ejemplificativa los siguientes:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
En este caso, la configuración del procedimiento
según la invención es esencialmente independiente de que se utilice
como educto una mezcla de diversos compuestos de la fórmula B de tal
manera, que se forme también una mezcla correspondiente de varios
trimetilciclohexil-alcan-3-oles,
o únicamente un solo compuesto de la fórmu-
la B.
la B.
Sorprendentemente se ha observado como
consecuencia de amplias investigaciones propias que la inadecuación
del empleo del níquel Raney como único catalizador, supuesta en el
ramo industrial, que ha sido documentada especialmente por los
argumentos correspondientes dados en la publicación DE 24 55 761 C2,
no se mantiene cuando se lleva a cabo una consideración más exacta.
Realmente sucede, por el contrario, que es posible la hidrogenación
completa de los compuestos de la fórmula B en presencia de un
catalizador de níquel y de bases incluso en ausencia de cantidades
catalíticamente activas de cromito de cobre, cuya presencia
incondicional ha sido tan vehementemente subrayada en la
publicación DE 24 55 761 C2. El catalizador de níquel está
constituido en este caso preferentemente por níquel Raney, con el
que se consiguen rendimientos especialmente buenos.
Mediante la modificación de algunos parámetros
del procedimiento pueden determinarse, además, condiciones
adecuadas del procedimiento incluso a escala industrial, con las
cuales se prepara un
trimetilciclohexil-alcan-3-ol
de la fórmula A o una mezcla de varios de tales
trimetilciclohexil-alcan-3-oles,
con una proporción en isómeros trans de la fórmula D de al menos el
15%, referido a la cantidad total de los isómeros trans y de los
isómeros cis preparados. En otras palabras, para la relación de las
cantidades másicas entre los isómeros trans y los isómeros cis
preparados se cumple que n_{trans}/n_{cis} \geq 15 : 85. Bajo
condiciones especialmente preferentes se cumple incluso que:
n_{trans}/n_{cis} \geq 35 : 65.
Se consiguen resultados especialmente buenos con
el empleo de níquel Raney en una cantidad desde un 0,001 hasta un
10% en peso, preferentemente desde un 0,1 hasta un 5% en peso,
referido a la masa del o de los compuestos empleados de la fórmula B
en la que o en las que R y R1 tienen respectivamente los
significados indicados (para cada componente de la mezcla
independientemente de los otros). Tal como se ha indicado no es
necesaria la presencia de catalizadores de Cu.
Ha sido especialmente sorprendente que pudiesen
alcanzarse resultados del procedimiento especialmente positivos
realizándose la reacción de hidrogenación en presencia de bases,
preferentemente en presencia de hidróxidos, de óxidos o de
carbonatos de los metales alcalinos o de los metales
alcalinotérreos. Especialmente se ha observado que la presencia de
bases es capaz de favorecer la formación de los isómeros trans,
especialmente valiosos desde el punto de vista sensorial. La
concentración de las bases empleadas debería ajustarse en este caso,
en función de su basicidad. De este modo, puede reemplazarse, por
ejemplo, 1 g de NaOH por 0,8 g de KOH o por 2,5 g de
Ca(OH)_{2}. Según la elección de la base empleada se
ha acreditado el empleo de soluciones acuosas básicas, en las
cuales la proporción másica entre la base y el agua se encuentre en
el intervalo comprendido entre 0,1 : 100 y 50 : 100.
\newpage
La proporción en masa entre la base y el
catalizador empleado (especialmente el níquel Raney) se encuentra,
en este caso, preferentemente en el intervalo comprendido entre
0,01: 100 y 10 : 100, preferentemente en el intervalo comprendido
entre 1 : 100 y 3 : 100.
Preferentemente se llevará a cabo la
hidrogenación catalítica a una temperatura en el intervalo
comprendido entre 40 y 350ºC, habiéndose revelado como
especialmente preferentes las temperaturas en el intervalo
comprendido entre 200 y 300ºC.
La presión de hidrógeno durante la hidrogenación
puede estar comprendida entre 1 y 200 bares, siendo preferente un
intervalo de presión desde 10 hasta 50 bares.
Se ha revelado como especialmente ventajoso
ajustar la velocidad de calentamiento de la mezcla de la reacción
en función del tamaño de la carga. Cuando la hidrogenación
catalítica deba llevarse a cabo preferentemente en el intervalo de
temperaturas comprendido entre 200 y 300ºC, la velocidad de
calentamiento deberá elegirse de tal manera, que se consiga la
temperatura deseada para la reacción - a partir de una temperatura
ambiente de 25ºC aproximadamente - en el transcurso de
aproximadamente 5 hasta 60 minutos, preferentemente sin embargo en
el transcurso de 10 hasta 15 minutos. Con ayuda de una medida de
este tipo se favorece la formación de los isómeros trans (fórmula
D) frente a la formación de los isómeros cis (fórmula C).
En conjunto es ventajoso llevar a cabo la
hidrogenación a temperaturas elevadas y durante cortos tiempos de
reacción. Un tiempo de reacción situado en el intervalo comprendido
entre 0,5 y 3 horas es preferente. El empleo de un reactor en lecho
fijo es ventajoso en muchos casos. Esto no solamente conduce a un
claro aumento de la proporción en isómeros tras en la mezcla del
producto, sino que, de este modo, conduce a rendimientos
espacio/tiempo claramente mejorados también en conjunto a una
protección del producto debido a que los tiempos de la reacción son
muy cortos, lo cual se pone de manifiesto por medio de una calidad
sensorial mejorada una vez realizada la purificación.
Otro parámetro del procedimiento, cuya
optimización puede contribuir especialmente a una reducción de los
tiempos de la reacción consiste en la velocidad de agitación. De
este modo se ha establecido mediante investigaciones que puede
duplicarse la cantidad formada de isómeros trans de la fórmula D en
autoclaves de ensayo con agitador de gasificación mediante la
modificación de la velocidad de agitación, siendo el resto de las
condiciones de la reacción iguales, cuando se aumenta desde 400
revoluciones por minuto hasta 1.600 revoluciones por minuto.
Simultáneamente pudo reducirse el tiempo de la reacción desde 24
horas hasta una hora. En general se cumple que un intenso
intercambio de materia favorece la formación de los isómeros trans.
En el caso de agitadores por gasificación, un aumento del número de
revoluciones conduce a un intercambio de materia más intenso, lo
cual se justifica con una solubilidad mayor del hidrógeno en el
medio de la reacción debido a un mejor removido y a una mejor
distribución del catalizador heterogéneo. Las instalaciones, que
favorecen el intercambio de materia intenso entre la fase sólida,
la fase líquida y la fase gaseosa tal como por ejemplo los reactores
denominados de bucle (reactores de circuito cerrado), conducen,
también, a condiciones convenientes de trabajo y a buenos
rendimientos espacio/tiempo.
Debe indicarse que la hidrogenación puede
llevarse a cabo tanto en substancia así como también en solución.
Como disolventes son adecuados en este caso, especialmente los
alcoholes tales como el metanol, el etanol, el etilenglicol, el
propilenglicol y sus mezclas, los ésteres tal como el acetato de
etilo, los hidrocarburos, tales como por ejemplo el hexano y el
ciclohexano.
Además debe indicarse que el empleo según la
invención de catalizadores de níquel, tal como níquel Raney en
presencia de bases no solamente ofrece la ventaja de proporcionar
productos de la reacción de la fórmula A con una elevada proporción
en isómeros trans de la fórmula D en una sola etapa de la reacción,
a partir de los compuestos de la fórmula B, fácilmente accesibles,
sino que también provoca una conversión completa del educto. La
elevada conversión conduce, finalmente, a una calidad sensorial
mejorada del producto y facilita su purificación.
Según un segundo aspecto, la presente invención
se refiere también a un procedimiento para la obtención de una
composición perfumante, con los pasos siguientes:
- -
- preparación de un trimetilciclohexil-alcan-3-ol con una proporción en isómeros trans de la fórmula D con R = H, Me, Et, n-propilo, iso-propilo, n-butilo iso-butilo o terc.-butilo y R1 = Me, Et, n-propilo, iso-propilo, n-butilo iso-butilo o terc.-butilo o una mezcla de varios de tales trimetilciclohexil-alcan-3-oles,
- -
- en caso dado aislamiento y/o purificación del trimetilciclohexil-alcan-3-ol o de la mezcla,
- -
- mezcla de una cantidad con actividad sensorial del trimetilciclohexil-alcan-3-ol o de la mezcla con uno o varios componentes usuales de los perfumes.
Se entiende que son válidas también todas las
indicaciones correspondientes al procedimiento según la invención
para la obtención del
trimetilciclohexil-alcan-3-ol
o de la mezcla correspondiente.
La invención se explicará a continuación con
mayor detalle por medio de los ejemplos.
\global\parskip0.900000\baselineskip
Se hidrogenan en un autoclave con agitador, con
agitación por gasificación, 2.500 g de una mezcla formada por
metilyonona, que contiene las n-metilyononas
constituidas por la
1-(2,6,6-trimetilciclohex-2-en-1-il)pent-1-en-3-ona
(la denominada alfa-n-metilyonona)
y la
1-(2,6,6-trimetilciclohex-1-en-1-il)pent-1-en-3-ona
(la denominada beta-n-metilyonona)
en una proporción de 4 : 1 aproximadamente, a 50 bares, con 60 g, lo
que corresponde a un 2,4% en peso de níquel Raney y con adición de
30 g de NaOH al 50%, con una velocidad del agitador de 1.400
revoluciones por minuto y a una temperatura de la reacción de 260º -
280ºC, en el transcurso de 1,5 horas. El calentamiento desde la
temperatura ambiente hasta la temperatura de la reacción se lleva a
cabo en el transcurso de 25 minutos. Tras la filtración y la
destilación se obtienen 2.290 g del producto completamente
hidrogenado, que contiene a los
1-(2,2,6-trimetilciclohexil)pentan-3-oles
en una relación trans/cis de 1 : 3.
Se hidrogenan por completo en un autoclave con
agitador, con agitación por gasificación, 2.500 g de una mezcla
constituida por iso-etilyonona que contiene las
iso-etilyononas constituidas por la
1-(2,6,6-trimetilciclohex-2-en-1-il)5-metilhex-1-en-3-ona
y la
1-(2,6,6-trimetilciclohex-1-en-1-il)5-metilhex-1-3-ona
en una relación de 3,5 : 1, con 50 g de níquel Raney, 25 g de NaOH
al 20% en agua, con una presión de hidrógeno de 30 bares y a una
temperatura de 300ºC, a 1.500 revoluciones por minuto, en el
transcurso de 45 minutos. El calentamiento desde la temperatura
ambiente hasta la temperatura de la reacción se lleva a cabo en el
transcurso de 15 minutos. Tras la filtración y la destilación se
obtienen 2.350 g de producto completamente hidrogenado, que contiene
los
5-metil-1-(2,2,6-trimetilciclohexil)hexan-3-oles
en una proporción trans/cis de 1 : 2,1.
Los otros ejemplos 3 hasta 12, reunidos en la
tabla 1 siguiente, sirven como ilustración; los parámetros del
ejemplo 1 han sido indicados en la primera línea de la tabla. Los
otros ejemplos se llevaron a cabo en un autoclave de ensayo con
agitador por gasificación. Con el fin de facilitar la comprensión se
empleó respectivamente una mezcla como la que se ha dado en el
ejemplo 1.
Como base se empleó lejía de hidróxido de sodio
al 50%. Los ensayos con otras bases, ya descritas precedentemente,
condujeron a resultados comparativos.
Claims (6)
1. Procedimiento para la obtención de un
trimetilciclohexil-alcan-3-ol,
con una proporción en isómeros trans de la fórmula D
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
con
- R =
- H, Me, Et, n-propilo, iso-propilo, n-butilo iso-butilo o terc.-butilo y
- R1 =
- Me, Et, n-propilo, iso-propilo, n-butilo iso-butilo o terc.-butilo o una mezcla de varios de trimetilciclohexil-alcan-3-oles de este tipo, hidrogenándose catalíticamente el o los compuestos correspondientes de la fórmula B
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R y R1 tienen los
significados
indicados,
en presencia de un catalizador de níquel,
preferentemente de níquel Raney, y de bases, preferentemente de
hidróxidos, de óxidos o de carbonatos de los metales alcalinos o de
los metales alcalinotérreos, sin que estén presentes cantidades
catalíticamente activas de cromito de cobre.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que las condiciones del procedimiento se ajustan de tal manera,
que se prepare un
trimetilciclohexil-alcan-3-ol
o una mezcla de varios de estos
trimetilciclohexil-alcan-3-oles
con una proporción de, al menos, el 15% en uno o varios isómeros
trans de la fórmula D, referido a la cantidad total de los isómeros
trans y de los isómeros cis preparados.
3. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se emplea
el níquel Raney en una cantidad desde un 0,001 hasta un 10% en
peso, preferentemente desde un 0,1 hasta un 3% en peso, referido a
la masa del o de los compuestos empleados de la fórmula B, en el que
o en los que R y R1 tienen respectivamente los significados
indicados.
4. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la
hidrogenación catalítica se lleva a cabo a una temperatura situada
en el intervalo comprendido entre 40 y 350ºC, preferentemente entre
200 y 300ºC.
5. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la
hidrogenación catalítica se lleva a cabo a una presión situada en el
intervalo comprendido entre 1 y 200 bares, preferentemente entre 10
y 50 bares.
6. Procedimiento para la obtención de una
composición perfumante, con las etapas siguientes:
\newpage
- -
- preparación de un trimetilciclohexil-alcan-3-ol con una proporción en isómeros trans de la fórmula D
- con
- R =
- H, Me, Et, n-propilo, iso-propilo, n-butilo iso-butilo o terc.-butilo
- y
- R1 =
- Me, Et, n-propilo, iso-propilo, n-butilo iso-butilo o terc.-butilo, o una mezcla de varios trimetilciclohexil-alcan-3-oles de este tipo, según una de las reivindicaciones precedentes,
- -
- en caso dado aislamiento y/o purificación del trimetilciclohexil-alcan-3-ol o de la mezcla,
- -
- mezcla de una cantidad activa desde el punto de vista sensorial del trimetilciclohexil-alcan-3-ol o de la mezcla con uno o varios componentes usuales de los perfumes.
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