ES2285301T3

ES2285301T3 - Procedimiento y dispositivo para la fabricacion de termoplasticos modificados con elastomeros.

Info

Publication number: ES2285301T3
Application number: ES04008705T
Authority: ES
Inventors: Alfred Dr. Eitel; Haakan Dr. Jonsson; Ulrich Liesenfelder; Stefan Dr. Moss; Ricarda Dr. Nothelle; Andreas Dr. Frankenau; Stephen Bohmer
Original assignee: Lanxess Deutschland GmbH
Current assignee: Lanxess Deutschland GmbH
Priority date: 2003-04-22
Filing date: 2004-04-13
Publication date: 2007-11-16
Anticipated expiration: 2024-04-13
Also published as: KR20040091590A; EP1471093B1; JP2004323847A; ATE360042T1; DE10318109A1; US20050014897A1; CN100379797C; EP1471093A1; US7368061B2; KR101100939B1; DE502004003511D1; CN1609134A

Abstract

Procedimiento para la fabricación de termoplásticos modificados con elastómeros mezclando elástomero D) que está rodeado por polimerización de injerto con una envuelta de un plástico termoplástico A) con un plástico termoplástico B), en el que el elastómero injertado D) húmedo se predeshidrata hasta 1 a 50% en peso de humedad residual y se entremezcla en el plástico termoplástico B) presente como masa fundida, realizándose la fusión del elastómero D), la aleación del elastómero D) con la masa fundida del plástico termoplástico B) así como la eliminación de otros componentes orgánicos volátiles C) en un reactor amasador de funcionamiento continuo con barras de amasado que está construido de tal manera que una parte de las barras de amasado reconduce el material de plástico en dirección de la entrada del reactor.

Description

Procedimiento y dispositivo para la fabricación de termoplásticos modificados con elastómeros.

La presente invención se refiere a termoplásticos modificados con elastómeros y a masas de moldo termoplásticas con bajos contenidos en monómeros y color claro y a un procedimiento así como a un dispositivo para su fabricación.

Los polímeros presentan siempre una fracción residual de los monómeros a partir de los que se han sintetizado y un color propio. Frecuentemente la eliminación de los monómeros residuales de las masas de moldeo está asociada a una carga térmica, lo que conduce a una intensificación no deseada del color propio. Para la mejora de las propiedades es esencial que los monómeros residuales se eliminen de modo adecuado.

En la práctica es generalmente deseado un color propio claro. En los productos coloreados esto trae consigo también ventajas económicas ya que puede reducirse la cantidad de colorante para la coloración y no debe utilizarse en cantidad incrementada para la ocultación de un color propio amarillento.

Una eliminación de monómeros residuales de modo químico se describe por ejemplo en el documento EP-A-1-0 768 337. La eliminación de monómeros residuales a este respecto se lleva a cabo por adición de compuestos orgánicos con CH ácido. Mediante este procedimiento conocido pueden eliminarse de manera fiable monómeros como estireno y acrilonitrilo, pero no disolventes o subproductos de la polimerización. La misma carencia se presenta en el procedimiento para la reducción de los monómeros residuales con (bi)-sulfuro alcalino (documento DE-A-1-2 546 182). La transformación química de los monómeros residuales conduce sin embargo en ciertas circunstancias a productos con relevancia ecológica no deseada, por lo que la utilización de estos productos se dificulta claramente en la práctica.

En otro procedimiento conocido se eliminaron los monómeros residuales en un paso de procedimiento adicional en extrusores con y sin adición de agua a vacío. El paso de procedimiento adicional conduce a un incremento de costes y a una acentuación no deseada del color adicional de los productos.

Un procedimiento para la eliminación de monómeros residuales por inyección de disolventes supercríticos en la masa fundida del polímero (documento EP-A1-0 798 314) resulta ser caro.

Otro procedimiento para la fabricación de termoplásticos modificados con elastómeros está descrito en el documento EP-A1-0 867 463. En una mezcladora-amasadora se mezcla polvo húmedo de polibutadieno injertado con estireno y acrilonitrilo que contiene monómeros residuales con masa fundida de poli(estirenoacrilonitrilo) y con evaporación simultánea del agua se eliminan los monómeros residuales. El ABS fabricado se descarga en el extremo del aparato de evaporación y se transforma en la forma granulada. Es un inconveniente de este procedimiento que el rendimiento de paso que puede conseguirse está limitado. Con un rendimiento de paso elevado el polvo no se incorpora en medida considerable en la masa fundida, sino que es arrastrado por los vapores. Esto conduce a pérdidas de rendimiento y a estados de funcionamiento inestables. Para actuar en contrario, mediante el modo de funcionamiento de la mezcladora-amasadora puede generarse un reflujo en la masa fundida en la descarga de la mezcladora-amasadora. Esta masa fundida debe aglutinar el polvo e impedirle escapar. Sin embargo, este modo de proceder solo es aprovechable en medida limitada.

Partiendo de este procedimiento conocido, la presente invención se plantea el objetivo de proporcionar un procedimiento que no presente los inconvenientes expuestos.

Es objeto de la invención un procedimiento para la fabricación de termoplásticos modificados con elastómeros mezclando elastómero D) que está rodeado por polimerización de injerto con una envuelta de un plástico termoplástico A) con un plástico termoplástico B), en el que el elastómero injertado D) húmedo se predeshidrata hasta 1 a 50% en peso, preferiblemente hasta 10 a 40% en peso, de humedad residual y se entremezcla en el plástico termoplástico B) presente como masa fundida, realizándose la fusión del elastómero D), la aleación del elastómero D) con la masa fundida del plástico termoplástico B) así como la eliminación de otros componentes orgánicos volátiles C) en un reactor amasador de funcionamiento continuo con barras de amasado que está construido de tal manera que una parte de las barras de amasado reconduce el material de plástico en dirección de la entrada del reactor.

Es preferida una forma de realización del procedimiento en la que la energía necesaria para la fusión, calentamiento y evaporación de la mezcla de polímeros se aporta mecánicamente mediante la acción amasadora de los rotores y térmicamente a través de las superficies de la carcasa de un reactor amasador, ascendiendo la relación entre la energía mecánica y térmica a aportar a la mezcla a de 4:1 a 1:6, en especial de 2,5:1 a 1:4.

Preferiblemente el proceso se lleva a cabo en un reactor amasador de gran volumen parcialmente lleno, con elementos integrados rotatorios, en el que por litro de espacio de proceso no se hacen pasar más de 5 kg/h de polímero.

Es especialmente preferido un procedimiento caracterizado porque en la mezcla de elastómero injertado D) y termoplástico B) se añaden adicionalmente colorantes y/o substancias suplementarias.

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Con especial preferencia los colorantes y/o substancias suplementarias se añaden a la mezcla de polímero en un mezclador estático post-conectado al reactor amasador.

Según una variante el procedimiento se lleva a cabo en un reactor amasador con elementos integrados en el reactor amasador cuya energía de accionamiento específica asciende a 0,01 a 1 kWh por kg de masa fundida de polímero seca, preferiblemente a 0,05 a 0,5 kWh/kg y con especial preferencia a 0,05 a 0,25 kWh/kg.

Es preferido un procedimiento caracterizado porque la predeshidratación del elastómero D) se realiza en una centrífuga, un tornillo de deshidratación o en una secuencia de ambos equipos.

La predeshidratación se realiza con especial preferencia en un dispositivo de exprimido en continuo, dado el caso con un dispositivo de retención variable, especialmente en una prensa de tornillo.

En especial la predeshidratación se efectúa a una temperatura inferior a la temperatura de transición vítrea del termoplástico A), preferiblemente inferior a 90ºC.

En la predeshidratación se utiliza con especial preferencia una energía de 0,016 a 0,05 kWh/kg de polímero, preferiblemente de 0,018 a 0,03 kWh/kg de polímero.

El contenido de agua del producto de la predeshidratación asciende a 1 a 50% en peso, preferiblemente a 5 a 50% en peso, con especial preferencia a 10 a 40% en peso. Cuando la predeshidratación del elastómero D) se lleva a cabo en una centrífuga y un tornillo de deshidratación post-conectado, la humedad residual del elastómero D) tras la predeshidratación asciende en especial a 10 a 23% en peso, con especial preferencia a 16 a 21% en peso.

Por el documento EP-A1-0 734 825 se conoce un procedimiento para la fabricación de termoplásticos en el que se exprime agua de un componente elastómero en un extrusor ZSK de la firma Werner und Pfleiderer y se describe expresamente el uso de un tornillo filtrante como propenso a averías. Allí se señala que la evaporación de mucha agua es costosa.

En contra del prejuicio genérico del estado de la técnica, con la presente invención se consigue exprimir ventajosamente agua con un tornillo filtrante y aprovechar la ventaja del efecto purificador mediante una destilación por arrastre de vapor en un aparato subsiguiente apropiado tras la combinación del componente de elastómero con el componente exento de caucho. El uso de dos aparatos aumenta la flexibilidad del procedimiento conforme a la invención.

Como elastómero D) en el procedimiento conforme a la invención puede utilizarse cualquier polímero que tenga propiedades elastómeras y pueda alimentarse a un extrusor. Preferiblemente como elastómeros D) se utilizan cauchos. Los elastómeros D), en especial cauchos, están injertados con un plástico termoplástico A). Son cauchos adecuados p.ej. cauchos de nitrilo o cauchos de nitrilo parcialmente saponificados. En especial se utilizan cauchos en forma de partículas.

Son polímeros de injerto D) preferidos p.ej. polibutadienos injertados con estireno, copolímeros de butadieno/es-
tireno, es decir copolímeros del tipo descrito en el documento DE-A1-1 694 173; polibutadienos injertados con acrilonitrilo, estireno y/o alquilestirenos, copolímeros de butadieno/estireno o butadieno/acrilonitrilo, poliisobutenos o poliisoprenos, como los descritos por ejemplo en el documento DE-A1-2 348 377.

Son polímeros de injerto D) especialmente preferidos polímeros ABS como los descritos por ejemplo en el documento DE-A1-2 035 390 o en el DE-A1-2 248 242.

Para la realización del procedimiento conforme a la invención son elastómeros D) (polímeros de injerto) adecuados compuestos vinílicos polimerizados con injerto, como p.ej. de estireno, \alpha-metilestireno, acrilonitrilo, metacrilato de metilo y acrilato de alquilo o sus mezclas; con especial preferencia son metacrilato de metilo así como mezclas de estireno y acrilonitrilo, de \alpha-metilestireno y acrilonitrilo, de metacrilato de metilo y estireno, de metacrilato de metilo y acrilato de alquilo, de \alpha-metilestireno, metacrilato de metilo y acrilonitrilo. Como cauchos que sirven como base de injerto preferidos se consideran homo y copolímeros diénicos, p.ej. de butadieno, isopreno, cloropreno, dado el caso con hasta 35% en peso de comonómeros como estireno, acrilonitrilo, metacrilato de metilo, acrilato de alquilo, vinilmetiléter o polímeros de acrilato de alquilo (en especial de acrilatos de alquilo C_{1}-C_{10}) que dado el caso contienen polimerizados hasta 20% en peso de monómeros vinílicos como estireno, acrilonitrilo, acetato de vinilo, metacrilato de alquilo C_{1}-C_{10}; los cauchos de acrilato están dado el caso parcialmente reticulados por polimerización de monómeros vinílicos o alquílicos polifuncionales; son monómeros reticulantes p.ej. bis-acrilatos, bis-acrilamidas, butadieno, éster vinílico del ácido acrílico, cianurato de trialilo, isocianurato de trialquilo, éster trisalílico del ácido cítrico, éster vinílico de ácido bis-carboxílico.

Otros ejemplos de cauchos adecuados son cauchos de acrilato. Los cauchos de acrilato contienen los monómeros reticulantes en cantidades de hasta el 5% en peso como máximo. Los cauchos pueden poseer también estructura de núcleo/envuelta, es decir las partículas del caucho de acrilato contienen un núcleo de caucho que se diferencia estructuralmente del caucho de acrilato que le rodea, o un núcleo de resina termoplástica dura. En especial pueden polimerizarse etapas de uno o varios de los monómeros estireno, alquilestireno, acrilonotrilo, metacrilato de metilo. Preferiblemente son polímeros de injerto basados en butadieno/estireno/acrilonitrilo, acrilato de n-butilo/estireno/acrilonitrilo, butadieno/acrilato de n-butilo/estireno/acrilonitrilo, acrilato de n-butilo/estireno/metacrilato de metilo, butadieno/estireno/acrilonitrilo/metacrilato de metilo y butadieno/acrilato de n-butilo/metacrilato de metilo/estireno/acrilonitrilo.

Conforme a la invención para la fabricación de termoplásticos modificados con elastómeros junto con los polímeros de injerto (elastómeros D) se mezclan plásticos termoplásticos B), preferiblemente copolímeros de estireno-acrilonitrilo (SAN), poliestireno, poli(metacrilato de metilo), poli(cloruro de vinilo) o mezclas de estos polímeros.

A este respecto son especialmente preferidos como plásticos termoplásticos B) polímeros SAN, poli(metacrilato de metilo) (PMMA) o mezclas de estos polímeros. Copolímeros utilizados con especial preferencia se obtienen a partir de 2 a 50% en peso, en especial 20 a 40% en peso de acrilonitrilo y 50 a 98% en peso, en especial 60 a 80% en peso de estireno, \alpha-metilestireno, estireno substituido en el núcleo o mezclas de estos. Estos son conocidos y se preparan por polimerización radicálica, p.ej. en emulsión, suspensión, disolución o masa. Los copolímeros poseen preferiblemente un peso molecular M_{w} de 15.000 a 200.000 (media ponderada determinada por dispersión lumínica o sedimentación).

Además, como plásticos termoplásticos B) se utilizan también policarbonato, poli(tereftalato de butileno), polioximetileno, poli(metacrilato de metilo), poli(sulfuro de fenileno), polisulfonas, polietersulfonas y poliamidas y mezclas de estos termoplásticos.

Los polímeros de injerto D) pueden prepararse por procedimientos conocidos, como procedimientos de suspensión o emulsión. Los látex de polímeros vinílicos pueden prepararse p.ej. de modo conocido por polimerización en emulsión en medios acuosos o por polimerización de injerto en emulsión en presencia de látex de caucho. En el caso de polímeros exentos de caucho los monómeros se polimerizan radicálicamente a valores de pH de aprox. 12 a 2, en especial de 10 a 3, en presencia de jabones (emulsionantes) en medio acuoso. Como iniciadores se consideran en especial formadores de radicales solubles en agua como peroxodisulfatos, peroxodifosfatos, hidroperóxidos y peroxoácidos hidrosolubles, así como sistemas de iniciador redox. La polimerización, que normalmente se lleva a cabo a 40 a 90ºC, requiere la presencia de un emulsionante iónico, en especial de un emulsionante aniónico, en cantidades de hasta 4% en peso, preferiblemente hasta 2,5% en peso, referidas a los monómeros. Son emulsionantes adecuados por ejemplo sales de ácidos grasos, sales de ácidos alquilsulfónicos con restos alquilo de cadena larga y hemiésteres alquílicos de ácido sulfúrico así como preferiblemente sales alcalinas del ácido abiético desproporcionado.

En la polimerización de injerto los monómeros de injerto como es sabido no se polimerizan totalmente sobre la base de injerto; conforme a la invención los polímeros de injerto D) incluyen no obstante productos obtenidos por polimerización de los monómeros de injerto en presencia de la base de injerto.

Los látex de polímero vinílico así preparados presentan en general un contenido de sólido polimérico de 10 a 70% en peso, preferiblemente de 25 a 50% en peso. La proporción de monómeros no polimerizados en el látex asciende por regla general a 0 a 15% en peso, preferiblemente a 0 a 5% en peso, referida al contenido de sólido polimérico del látex. El tamaño de las partículas del látex del polímero vinílico ascienden a 50 a 1.000 nm, preferiblemente a 80 a 650 nm.

Con especial preferencia son cauchos de injerto con contenidos de caucho de al menos el 55% en peso.

Con especial preferencia los polímeros de injerto D) pueden obtenerse por polimerización de injerto de 30 a 90% en peso, preferiblemente 50 a 85% en peso, en especial 60 a 80% en peso, referido al polímero de injerto D), de un polímero de butadieno con al menos 50% en peso de restos de butadieno (como base de injerto).

El polímero de butadieno puede contener además de restos de butadieno hasta 50% en peso de restos de otros monómeros etilénicamente insaturados, como estireno, acrilonitrilo. Es preferido el polibutadieno.

En general la proporción de gel de la base de injerto asciende a al menos el 20% en peso (medido en tolueno), el grado de injerto G a 0,15 a 0,55. El contenido de gel de la base de injerto se determina a 25ºC en dimetilformamida (M. Hoffmann, H. Krömer, R. Kuhn, Polymeranalytik I y II, Georg-Thieme Verlag, Stuttgart 1977).

Los látex se coagulan por procedimientos básicamente conocidos (véase p.ej. el documento EP 459 161 A2).

Como coagulante se utilizan preferiblemente soluciones acuosas de ácidos y/o sales solubles en agua inorgánicas u orgánicas, como ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido bórico, ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido cítrico, cloruros, sulfatos, formiatos, acetatos, fosfatos, carbonatos alcalinos, alcalinotérreos, de cinc y de aluminio, aluminatos, poli(acetatos de vinilo) parcialmente saponifiicados dado el caso en combinación con ácidos inorgánicos u orgánicos. Según sea la mezcla del látex de polímero vinílico a coagular se utilizan soluciones acuosas al 0,2 a 25% en peso.

Por componentes orgánicos volátiles C) se entiende monómeros y oligómeros de bajo peso molecular de los polímeros termoplásticos o de los elastómeros o polímeros de injerto utilizados (p.ej. estireno, acrilonitrilo), componentes emulsionantes (p.ej. ácido dihidroabiético) o subproductos de la polimerización así como disolventes que se utilizan en la fabricación de los polímeros de injerto o termoplásticos (p.ej. etilbenceno, MEK).

El plástico termoplástico A) utilizado para el injerto del elastómero D) puede ser uno de los plásticos termoplásticos B) o una mezcla de los mismos. Como plástico termoplástico A) puede utilizarse el mismo u otro distinto al plástico termoplástico B). El plástico termoplástico A) se selecciona preferiblemente de la serie de copolímeros de estireno-acrilonitrilo (SAN), poliestireno, poli(metacrilato de metilo), poli(cloruro de vinilo), policarbonato, poli(tereftalato de butileno), polioximetileno, poli(metacrilato de metilo), poli(sulfuro de fenileno), polisulfonas, polietersulfonas y poliamidas y mezclas de estos termoplásticos.

Son reactores amasadores en el sentido de la función reactores con árboles de amasado para aportar energía mecánica en el material de mezcla a tratar, estando provistos los árboles de amasado a lo largo de su eje de una pluralidad de discos de amasado, no necesariamente redondos. Los discos están provistos de al menos una herramienta, las llamadas "barras de amasado", orientada axialmente y que rasca el perímetro de la carcasa. Habitualmente se da a las barras de amasado un ángulo de ataque respecto al eje longitudinal de la máquina tal, que efectúa un transporte del producto a procesar de la entrada a la salida. El reactor amasador presenta al menos dos entradas para el material de mezcla/reacción y en su zona extrema una descarga para el polímero así como una salida para los vapores que se liberan. Una disposición ventajosa de las entradas y salidas se describe en el documento EP-A1-0 867 463.

Conforme a la invención se utiliza un reactor amasador en el que una parte de las barras de amasado reconduce el material de plástico en dirección a la entrada del reactor. En una variante especialmente preferida del procedimiento la recirculación de las barras de amasado se realiza en la zona de salida del reactor amasador.

Sorprendentemente se ha encontrado que pueden proporcionarse productos claros con bajos contenidos de monómeros residuales sin los inconvenientes anteriormente descritos si en la combinación de la masa fundida p.ej. del producto B) y los polvos húmedos del producto D) se montan en una mezcladora-amasadora en los árboles de amasado barras de amasado recirculantes como se describe más adelante con más detalle. Las barras de amasado recirculantes se montan preferiblemente cerca de la descarga del producto, con especial preferencia en el 15 a 25% de la longitud del eje de la amasadora que hace contacto con el producto desde la descarga del producto. Las barras de amasado montadas conforme a la invención producen mediante este ajuste el transporte del producto en sentido contrario en la máquina.

Sorprendentemente se ha encontrado que a pesar del efecto empeorado del transporte puede incrementarse notablemente el rendimiento mediante esta medida. Una absorción de energía incrementada del accionamiento de la mezcladora-amasadora permite evaporar una mayor cantidad de agua.

Otra ventaja de la mayor potencia de amasado consiste en que la temperatura con la que se calientan las paredes del aparato puede bajarse. La calefacción se realiza con una temperatura de 200 a 230ºC, preferiblemente de 200 a 220ºC. Las capas que se adhieren a las paredes se cargan térmicamente menos por consiguiente. Además es posible utilizar números de revoluciones más reducidos en comparación con el modo de proceder descrito en el documento EP-A1-0 867 463, con lo que la carga de corte en los intersticios entre las barras de amasado y la pared de la carcasa y entre las barras de amasado y el rotor que se encuentra enfrente pueden reducirse por otra parte claramente. Mediante las barras de amasado ajustadas de modo recirculante se favorece la humectación de los elementos integrados que se encuentran aguas arriba, de modo que se arrastra el polvo unido y no es llevado por el vapor de agua. La purificación de los restos volátiles se realiza cuidadosamente en la corriente de vapor de agua.

Sorprendentemente se ha encontrado también que adicionalmente puede llevarse a cabo un pretratamiento cuidadoso de polvos húmedos (elastómero D) en un dispositivo de exprimido continuo a baja temperatura de tal modo que no tenga lugar ninguna o solo una mínima plastificación, de modo que pueden evitarse mermas de calidad. La deshidratación continua se efectúa mediante un transportador de tornillo conocido de por sí cuya carcasa está provista de ranuras para la evacuación del agua. Para este fin la carcasa puede estar estructurada por barras unidas o presentar superficies de tamizado. Como el polímero no se plastifica en las zonas de deshidratación no se produce el taponamiento de las ranuras de deshidratación.

Otro objeto de la invención es un reactor amasador, en especial para la realización de un procedimiento conforme a la reivindicación 1, dotado de al menos dos árboles de ejes paralelos, estando previstos en ambos árboles discos con barras de amasado dispuestas en su perímetro para el transporte de la mezcla de reacción, con una carcasa que rodea los elementos integrados con al menos dos entradas y una descarga para el producto, un medio de accionamiento para la rotación en el mismo sentido o sentido contrario de los árboles así como un dispositivo de calefacción/refrigeración, caracterizado porque una parte de las barras de amasado presentan un ángulo de ataque respecto a su dirección de movimiento tal que en un giro de los árboles producido por el medio de accionamiento transportan el producto desde la descarga en dirección de las entradas.

Es especialmente preferido un reactor amasador caracterizado porque las barras de amasado que se encuentran en los tres a cinco discos dispuestos más próximos a la descarga presentan un ángulo de ataque con efecto recirculante.

Una barra de amasado es pues recirculante si el vector normal a su flanco de empuje tiene un componente en contra de la dirección del flujo de materia. El flanco de empuje es aquel lado de la barra de amasado al que se afluye por el movimiento de giro que ejerce la barra de amasado.

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Son otro objeto de la invención masas de moldeo fabricadas a partir de termoplásticos modificados con elastómeros obtenidos según uno de los procedimientos anteriormente mencionados, así como cuerpos de moldeo fabricados a partir de estas masas de moldeo.

El árbol del tornillo o bien está provisto de forma continua de rosca de tornillo activa para el transporte o bien de una rosca interrumpida en uno o varios sitios. En las interrupciones del tornillo se disponen ventajosamente pernos en la carcasa que impiden una rotación del polvo con el tornillo. Para conseguir un efecto de exprimido todavía mejor, la sección transversal libre se cierra parcialmente en la salida del transportador de tornillo. Preferiblemente la sección transversal libre se reduce en un 50 a 95%. Con especial preferencia esto se realiza mediante un dispositivo de estrangulación variable en forma de correderas móviles o diafragmas perforados. En la salida del tornillo para incrementar el efecto de retención puede utilizarse un diámetro del núcleo del tornillo ensanchado cónicamente. Preferiblemente por fuera de las zonas de transporte del tornillo se evitan canales que afluyan cónicamente o se estrechen. De este modo se elimina del 60 al 85% del agua adherente, debiéndose utilizar solamente de 0,016 a 0,05 kWh/kg, preferiblemente de 0,018 a 0,03 kWh/kg, de energía por kg de polímero. El procedimiento conforme a la invención es por consiguiente muy eficiente energéticamente. Partiendo de una humedad inicial de 25 a 60% en peso se elimina del 60 al 85% del agua contenida en el material húmedo. Se consigue sin plastificación o con una proporción plastificada muy baja en el polvo (elastómero D) contenidos de agua del 10 al 23%.

El exprimido conforme a la invención conduce igualmente a una reducción del levantamiento de polvo y posibilita un considerable incremento del rendimiento. Esto contribuye además a que el procedimiento sea de funcionamiento seguro y puedan fabricarse masas de moldeo pobres en monómeros residuales y de color claro.

Otra ventaja del modo de exprimido conforme a la invención es una reducción del contenido de sales que proceden de la polimerización y que habitualmente deben eliminarse por lavado.

Conforme a la invención los homo o copolímeros descritos se reemplazan parcialmente por otros termoplásticos. Los otros termoplásticos están seleccionados preferiblemente de al menos un termoplástico del grupo de los policarbonatos, poliestercarbonatos, poliésteres, preferiblemente poli(tereftalatos de alquileno).

Además las masas de moldeo conforme a la invención pueden contener otras substancias adicionales seleccionadas de al menos uno de los grupos de agentes ignífugos, agentes anti-goteo, compuestos inorgánicos finamente divididos y materiales de carga y refuerzo.

La mezcla de polímeros vinílicos exentos de caucho (plásticos termoplásticos B) y de polímeros vinílicos que contienen caucho (elastómeros D) contienen preferiblemente en especial

a.: 0,5 a 90 partes en peso, preferiblemente 10 a 80 partes en peso, en especial 25 a 75 partes en peso de B) y

b.: 10 a 99,5 partes en peso, preferiblemente 20 a 90 partes en peso, en especial 75 a 25 partes en peso de D) (referidas a B) y D)),

: conteniendo la mezcla pocos monómeros residuales, concretamente menos de/igual a 3 ppm de acrilonitrilo y menos de/igual a 20 ppm de de vinilciclohexeno y 20 ppm de etilbenceno y menos de/igual a 80 ppm de estireno y presentando un índice de amarillez menor de/igual a 30.

Además son mezclas especialmente adecuadas también aquellas que contienen B) y D) así como otros termoplásticos y dado el caso otros aditivos. Otros termoplásticos están seleccionados preferiblemente del grupo de los policarbonatos, poliestercarbonatos, poli(tereftalatos de alquileno), poliamidas o mezclas de los mismos.

Las composiciones contienen preferiblemente

b.: 10 a 70% en peso, en especial 75 a 60% en peso, con muy especial preferencia 20 a 40% en peso, de policarbonato, poliestercarbonato, poli(tereftalato de alquileno) o mezclas de los mismos o poliamida,

c.: 90 a 30% en peso, preferiblemente 85 a 40% en peso, en especial 80 a 60% en peso de B) y D),

: totalizando la suma de los % en peso de todos los componentes 100, con la condición de que al menos uno de los componentes B) y D) o mezclas de los mismos contengan pocos monómeros residuales, concretamente menos de/igual a 3 ppm de acrilonitrilo y menos de/igual a 20 ppm de de vinilciclohexeno y 20 ppm de etilbenceno y menos de/igual a 80 ppm de estireno y presentando un índice de amarillez menor de/igual a 30.

Policarbonatos y/o poliestercarbonatos adecuados son conocidos o pueden prepararse por procedimientos conocidos (para la preparación de policarbonatos aromáticos véase por ejemplo Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates"; Interscience Publishers, 1964 así como el documento DE-A1-3 832 396; para la preparación de poliestercarbonatos aromáticos por ejemplo el documento DE-A1-3 077 934).

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Las masas de moldeo termoplásticas conforme a la invención son adecuadas debido a sus muy buenas propiedades mecánicas para la fabricación de cuerpos de moldeo de todo tipo, en especial de aquellos con elevadas exigencias de resistencia a la rotura. En especial pueden fabricarse cuerpos de moldeo por fundición inyectada. Son ejemplos de cuerpos de moldeo que pueden fabricarse: carcasas de todo tipo, p.ej. para aparatos domésticos como exprimidores, cafeteras, batidoras, para máquinas de oficina como monitores, impresoras, copiadoras, o placas de cubierta para el sector de la construcción y piezas para el sector del automóvil. Además pueden utilizarse en el campo de la electrotecnia ya que tienen muy buenas propiedades eléctricas.

Además las masas de moldeo conforme a la invención pueden utilizarse por ejemplo para la fabricación de los siguientes cuerpos de moldeo o piezas de moldeo:

1.: Piezas desmontables de interior de vehículos ferroviarios (FR)

2.: Tapacubos

3.: Carcasas de aparatos eléctricos que contienen pequeños transformadores

4.: Carcasas de aparatos para la difusión y transmisión de información

5.: Carcasas y revestimientos para fines médicos

6.: Aparatos de masaje y carcasas para los mismos

7.: Vehículos de juguete para niños

8.: Elementos de pared planos

9.: Carcasas para dispositivos de seguridad

10.: Spoilers para automóviles

11.: Recipientes de transporte con aislamiento térmico

12.: Dispositivos para la tenencia o cuidado de pequeños animales

13.: Piezas de moldeo para equipamientos sanitarios y de baño

14.: Rejillas de protección de aberturas de ventiladores

15.: Piezas de moldeo para cenadores y cuartos de herramientas

16.: Carcasas para aparatos de jardinería

Otra forma de procesamiento es la fabricación de cuerpos de moldeo por embutición profunda a partir de placas o láminas fabricadas previamente.

Seguidamente la invención se describe con más detalle con ayuda de ejemplos así como del dibujo que representa un ejemplo de realización preferido. En el dibujo se muestra

Fig. 1 un tornillo filtrante configurado preferiblemente como dispositivo de exprimido esquemáticamente en sección longitudinal,

Fig. 2 esquemáticamente una mezcladora-amasadora convencional

Fig. 3 una realización de un primer rotor de una mezcladora-amasadora adecuada para el procedimiento y

Fig. 4 una realización del segundo rotor de la mezcladora-amasadora arriba mencionada

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Ejemplos

Ejemplo para el componente B)

Copolímero de estireno/acrilonitrilo con una relación de estireno/acrilonitrilo de 72:28 y una viscosidad límite de 0,55 dl/g (medición en dimetilformamida a 20ºC).

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Ejemplos para el componente D):

D/50 (producto de uso para el componente D/18 preparado según el procedimiento conforme a la invención):

Polímero de injerto de 40 partes en peso de un copolímero de estireno y acrilonitrilo en relación de 73:27 sobre 60% en peso de caucho de polibutadieno reticulado en forma de partículas (diámetro medio de partícula d_{50} = 0,3 \mum), preparado por polimerización en emulsión. El látex acuoso se precipita del modo habitual con sales o con ácidos y el material precipitado se aísla en forma sólida húmeda por filtración con un lavado. El contenido de agua asciende al 50%.

D/30 (producto de uso para la preparación conforme a la invención del copolímero):

Polímero de injerto de 40 partes en peso de un copolímero de estireno y acrilonitrilo en relación de 73:27 sobre 60% en peso de caucho de polibutadieno reticulado en forma de partículas (diámetro medio de partícula d_{50} = 0,3 \mum), preparado por polimerización en emulsión. El látex acuoso se precipita del modo habitual con sales o con ácidos y el material precipitado se filtra, se lava con agua y se centrifuga. El producto tiene una humedad del 30%.

Ejemplo 1 conforme a la invención

Preparación del polímero de injerto D/18

El polímero de injerto D/50 se tomó de la filtración como material húmedo con un contenido de agua del 49% y se alimentó a un ritmo de 534 kg/h a un tornillo filtrante utilizado preferiblemente y representado en la fig. 1 del tipo Expeller® de la firma Anderson International, Cleveland, Ohio. El tornillo 1 presentaba un diámetro de 6 pulgadas. A una carcasa de entrada 2 de 11 pulgadas de longitud le seguía una carcasa de deshidratación 3 de 22 pulgadas de longitud que estaba construida por barras 4. El paso de rosca del tornillo ascendía en la entrada a 45 pulgadas y se comprimía progresivamente hasta 2 pulgadas. El diámetro del núcleo del tornillo 1 ascendía por toda la longitud del tornillo 1 a 3,25 pulgadas. La sección transversal de salida podía cerrarse parcialmente con correderas 5. En la salida del tornillo 1 se desmenuzó una fracción gruesa eventualmente presente mediante cuatro cuchillas rotativas 6 y una cuchilla fija 7.

El tornillo 1 funcionó a un número de revoluciones de 70 rpm. A través de las ranuras de la carcasa de deshidratación se exprimieron 215 kg/h de agua. La proporción de materia sólida en el agua fue < 1%. En la tobera se obtuvieron 319 kg/h de polímero de injerto deshidratado con 15% de humedad residual. El polímero abandonó la máquina predominantemente en forma de polvo. Mediante un análisis granulométrico se determinó que la proporción plastificada era menor del 5%. La temperatura de los polímeros permaneció durante el procesamiento a < 50ºC.

Preparación de copolímero ABS

El polímero de injerto D/18 deshidratado de este modo se alimentó a 66,2 kg/h al reactor amasador de marcha contraria ORP12 del ejemplo 1 del documento EP-A1-0 867 463 (véase ejemplo comparativo 1). Además se añadieron 18,75 kg/h del termoplástico B) como masa fundida con una temperatura de 230ºC. Los rotores giraron como en el ejemplo comparativo 1 con un número de revoluciones de 100 ó 25 revoluciones por minuto. Las paredes del aparato se calentaron a una temperatura de 280ºC. La potencia mecánica aportada ascendió a 7 kW. El producto se extruyó a 75 kg/h a una temperatura de 225ºC. La potencia mecánica se incrementó respecto al ejemplo comparativo 1 más del doble y el rendimiento de paso en aproximadamente el 75%.

Ejemplo comparativo 1

El ejemplo se realizó análogamente al ejemplo 1 del documento EP-A1-0 867 463.

La potencia mecánica aportada ascendió a 3 kW. Cuando se incrementó el caudal aparecieron burbujas de vapor de agua en el cordón extruido y una parte del polvo se perdió con los vapores.

Ejemplo 2 conforme a la invención

Se alimentaron 54,27 kg/h del polímero de injerto D/30 deshidratado parcialmente mediante una centrífuga con 26,3% de agua y 20 kg/h de la masa fundida del termoplástico B) a una temperatura de 230ºC al reactor amasador del mismo sentido CRP 12.

El reactor amasador tenía en la realización convencional y representada esquemáticamente en la fig. 2 dos rotores de giro en el mismo sentido. Los rotores se componían respectivamente de un árbol central 8 y 9 calentado que llevaban respectivamente una pluralidad de discos 10 paralelos, estando montadas en un rotor cuatro y en el otro rotor cinco barras de amasado 11 en cada disco 10. Los números de revoluciones de los rotores tenían la relación invertida. Las barras de amasado tenían un ángulo de ataque de 5º ó 4º respecto al eje longitudinal de la máquina para mejorar el efecto de transporte de los rotores. En total, cada rotor presentaba once discos 11 portadores de barras de amasado.

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Finalmente, las fig. 3 y 4 muestran la disposición de las barras de amasado según el ejemplo de realización conforme a la invención. Está representada la respectiva realización de los rotores 8' y 9'. La dirección del flujo de producto transcurre en la representación de derecha a izquierda. La dirección de giro de los rotores está marcada por flechas P. En el octavo disco en la dirección de flujo del producto se produce una inversión de la dirección del ataque de las barras de amasado entre las barras de amasado 11' que transportan hacia adelante y las barras de amasado 12' que transportan hacia detrás. Las barras de amasado 11' que transportan hacia adelante presentan además en la realización original un ángulo de 4º ó 5º respecto al eje longitudinal de la mezcladora-amasadora. Las barras de amasado 12' que transportan hacia detrás presentan por ejemplo un ángulo de 8,75º ó 7º respecto al eje longitudinal de la mezcladora-amasadora.

Los rotores giraron con un número de revoluciones de 100 u 80 revoluciones por minuto. La carcasa del reactor amasador se calentó con aceite térmico de 200ºC. Los árboles se calentaron en el arranque de la máquina. Después de esto se bloqueó el aporte de aceite térmico a los árboles. La máquina aportó una energía de amasado de 0,24 kWh/kg. El producto se retiró de la mezcladora-amasadora a aprox. 60 kg/h a una temperatura de 210ºC. El punto de funcionamiento fue estable a largo plazo.

Ejemplo comparativo 2

El reactor amasador se utilizó en su forma de realización habitual, es decir todas las barras de amasado tenían un ataque con actividad de transporte de 5º ó 4º. Se alimentaron a la amasadora 47,26 kg/h del polvo de injerto D/30 parcialmente deshidratado y 16,66 kg/h de la masa fundida del termoplástico a una temperatura de 230ºC. Los rotores giraron con un número de revoluciones de 100 u 80 revoluciones por minuto. La carcasa del reactor amasador se calentó con aceite térmico de 200ºC. Los árboles se calentaron en el arranque de la máquina. Después de esto se bloqueó el aporte de aceite térmico a los árboles. El producto se extruyó a un promedio de 50 kg/h; no resultó sin embargo ningún funcionamiento estable. Tras aprox. 30 minutos de tiempo de funcionamiento aparecieron burbujas de gas en el cordón y el polvo de injerto fue transportado con el vapor de agua fuera de la amasadora, pues la plastificación fue insuficiente.

Claims

1. Procedimiento para la fabricación de termoplásticos modificados con elastómeros mezclando elástomero D) que está rodeado por polimerización de injerto con una envuelta de un plástico termoplástico A) con un plástico termoplástico B), en el que el elastómero injertado D) húmedo se predeshidrata hasta 1 a 50% en peso de humedad residual y se entremezcla en el plástico termoplástico B) presente como masa fundida, realizándose la fusión del elastómero D), la aleación del elastómero D) con la masa fundida del plástico termoplástico B) así como la eliminación de otros componentes orgánicos volátiles C) en un reactor amasador de funcionamiento continuo con barras de amasado que está construido de tal manera que una parte de las barras de amasado reconduce el material de plástico en dirección de la entrada del reactor.

2. Procedimiento conforme a la reivindicación 1, caracterizado porque la predeshidratación del elastómero D) se realiza en una centrífuga, un tornillo de deshidratación o en una secuencia de ambos equipos.

3. Procedimiento conforme a la reivindicación 2, caracterizado porque la predeshidratación del elastómero D) se realiza en una centrífuga y un tornillo de deshidratación post-conectado, presentando el elastómero D) tras la predeshidratación una humedad residual de 10 a 23% en peso.

4. Procedimiento conforme a una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la energía necesaria para la fusión, calentamiento y evaporación de la mezcla de polímero se aporta mecánicamente mediante la acción amasadora de los rotores y térmicamente a través de las superficies de la carcasa del reactor amasador, ascendiendo la relación entre la energía mecánica y térmica a aportar a de 4:1 a 1:6.

5. Procedimiento conforme a una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el caucho para el elastómero injertado D) está seleccionado de la serie de: caucho de butadieno, caucho de acrilonitrilo-butadieno, caucho de estireno-acrilonitrilo-butadieno.

6. Procedimiento conforme a una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la envuelta de plástico A) está seleccionada de la serie de copolímeros de estireno-acrilonitrilo (SAN), poliestireno, poli(metacrilato de metilo), poli(cloruro de vinilo), policarbonato, poli(tereftalato de butileno), polioximetileno, poli(metacrilato de metilo), poli(sulfuro de fenileno), polisulfonas, polietersulfonas y poliamidas y mezclas de estos termoplásticos.

7. Procedimiento conforme a una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el termoplástico B) está seleccionado de la serie de copolímeros de estireno-acrilonitrilo (SAN), poliestireno, poli(metacrilato de metilo), poli(cloruro de vinilo), policarbonato, poli(tereftalato de butileno), polioximetileno, poli(metacrilato de metilo), poli(sulfuro de fenileno), polisulfonas, polietersulfonas y poliamidas y mezclas de estos termoplásticos.

8. Procedimiento conforme a una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la recirculación de las barras de amasado se realiza en la zona de salida del reactor amasador.

9. Reactor amasador para la realización de un procedimiento conforme a una de las reivindicaciones 1 a 8 dotado de al menos dos árboles (8', 9') de ejes paralelos, estando previstos en ambos árboles (8', 9') discos (10) provistos de barras de amasado (11', 12') dispuestas en su perímetro para el transporte de la mezcla de reacción, con una carcasa que rodea los elementos integrados con al menos dos entradas y una descarga para el producto, un medio de accionamiento para la rotación en el mismo sentido o sentido contrario de los árboles (8', 9') así como un dispositivo de calefacción/refrigeración, caracterizado porque una parte de las barras de amasado (11', 12') presentan un ángulo de ataque respecto a su dirección de movimiento tal que en un giro de los árboles (8', 9') producido por el medio de accionamiento transportan el producto desde la descarga en dirección de las entradas.

10. Reactor amasador conforme a la reivindicación 9, caracterizado porque las barras de amasado (12') que se encuentran en los tres a cinco discos (10) dispuestos más próximos a la descarga presentan un ángulo de ataque con efecto recirculante.

11. Masas de moldeo fabricadas a partir de termoplásticos modificados con elastómeros obtenidos según un procedimiento conforme a una de las reivindicaciones 1 a 8.

12. Cuerpos de moldeo fabricados a partir de masas de moldeo conforme a la reivindicación 11.