KR101100939B1 - 엘라스토머 변성 열가소성 물질의 제조 방법 및 장치 - Google Patents

엘라스토머 변성 열가소성 물질의 제조 방법 및 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 엘라스토머 변성 열가소성 물질의 연속 제조 방법을 개시하고 있다. 이 방법은 (ⅰ) 잔류 수분 함량이 1 내지 50 중량％, 특히 5 내지 50 중량％, 특히 바람직하게는 10 내지 40 중량％인 그래프트 엘라스토머 (D)를 얻는 단계, (ⅱ) 그래프트 엘라스토머 (D) 및 열가소성 수지 (B)를 용융시키고 유기 휘발성 성분 (C)을 제거하도록 계산된 조건하에 운전되는 반응기의 유입구를 통해 그래프트 엘라스토머 (D) 및 열가소성 수지 (B)를 도입하여 용융 혼합물을 제조하는 단계를 포함하며, 상기 반응기에는 반응기의 유입구를 향해 용융 혼합물의 일부를 이송하는 다수의 혼련 바아가 장착되어 있다.
Figure R1020040027582
엘라스토머 변성 열가소성 물질, 열가소성 수지, 그래프트 엘라스토머, 혼련 바아, 배합 반응기

Description

엘라스토머 변성 열가소성 물질의 제조 방법 및 장치{PROCESS AND DEVICE FOR THE PRODUCTION OF ELASTOMER-MODIFIED THERMOPLASTICS}
도 1은 가압 장치로서의 배수관 스크류의 바람직한 디자인의 개략적인 종단면도이다.
도 2는 종래의 배합 반응기의 개략도를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 방법에 적합한 배합 반응기 중의 제1 로터의 전개도를 나타낸다.
도 4는 도 3의 배합 반응기 중의 제2 로터의 전개도를 나타낸다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 간단한 설명>
1: 스크류
2: 공급 하우징
3: 탈수 하우징
4: 봉
5: 슬라이더
6: 4개의 회전날
7: 고정날
8, 9: 코어 스크류
8', 9': 로터
10: 원반
11': 순행-이송 혼련 바아
12': 역행-이송 혼련 바아
P: 로터의 회전 방향
본 발명은 열가소성 성형 조성물, 특히 잔류 단량체의 함량이 적은 조성물 및 그의 제조 장치에 관한 것이다.
중합체는 합성되는 단량체의 잔류 함량 및 고유색을 항상 갖는다. 성형 조성물로부터 잔류 단량체를 제거하는 것은 흔히 고온에 노출시키는 것을 수반하며, 이는 바람직하지 않은 단량체의 고유색의 강화를 유발한다. 중합체의 특성을 향상시키기 위해서는, 적합한 방법으로 잔류 단량체를 제거하는 것이 필수적이다.
실제 옅은 고유색이 통상 바람직하다. 착색 제품의 경우, 착색에 필요한 염료의 양이 누르스름한 고유색을 감추기 위해 증가되기 보다는 오히려 감소될 수 있으며, 이로 인해 또한 경제적 이익이 발생한다.
화학적 방법에 의한 잔류 단량체의 제거는 예를 들면 EP-A1-0 768 337에 기재되어 있다. 여기에서는 CH-산 유기 화합물을 첨가하여 잔류 단량체를 제거한다. 이 공지된 방법을 통해서 스티렌 및 아크릴로니트릴 등의 단량체를 확실히 제거할 수 있지만, 용매 또는 2차 중합 생성물은 제거할 수 없다. 이는 알칼리 (이)황화물로 잔류 단량체를 감소시키는 방법 (DE-A1-2 546 182)에서도 마찬가지이다. 그러나, 일부 환경에서, 잔류 단량체의 화학적 변환은 생태학적 타당성이 바람직하지 않은 화합물을 야기하며, 이는 실제 이들 생성물의 사용을 상당히 어렵게 한다.
다른 공지된 방법에 있어서는, 물을 첨가하거나 첨가하지 않고 압출기 내의 추가 공정 단계에서 진공하에 잔류 단량체를 제거한다. 추가 공정 단계는 보다 높은 비용 및 추가의 바람직하지 않은 생성물 색상의 심화를 초래한다.
초임계 용매를 중합체 용융물내로 주입하여 잔류 단량체를 제거하는 방법 (EP-A1-0 798 314)은 비용이 많이 드는 것으로 입증되었다.
엘라스토머 변성 열가소성 물질의 또 다른 제조 방법은 EP-A1-0 867 463에 기재되어 있다. 스티렌 및 아크릴로니트릴로 그래프트되고 잔류 단량체를 함유하는 습윤 폴리부타디엔 분체는 혼합 배합기에서 폴리스티렌-아크릴로니트릴 용융물과 혼합되고, 물이 증발되면서 동시에 잔류 단량체가 제거된다. 완성된 ABS는 증발 장치의 말단으로부터 배출되고 펠릿형으로 전환된다. 이 방법의 단점은 달성가능한 처리량이 제한되어 있다는 것이다. 처리량이 많은 경우, 분체는 상당량이 용융물에 혼입되지 않고 증기로 비말동반된다. 이는 수율 손실 및 불안정한 운전 조건을 야기한다. 혼합 배합기의 이러한 운전 방식이 방지되도록 조정하여 혼합 배합기의 배출구에서 용융물의 정체를 발생시킬 수 있다. 이 용융물은 분체와 결합하여 분체가 배출되는 것을 방지한다. 그러나, 이 방법은 사용이 제한된다.
공지된 방법에서 시작하여, 본 발명은 상기 단점들을 갖지 않는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은
(ⅰ) 그래프트상 (A)을 포함하고, 잔류 수분 함량이 1 내지 50 중량％, 특히 5 내지 50 중량％, 특히 바람직하게는 10 내지 40 중량％인 그래프트 엘라스토머 (D) 얻고,
(ⅱ) 그래프트 엘라스토머 (D) 및 열가소성 수지 (B)를 용융시키고 유기 휘발성 성분 (C)을 제거하도록 계산된 조건하에 운전되는 배합 반응기의 유입구를 통해 그래프트 엘라스토머 (D) 및 열가소성 수지 (B)를 도입하여 용융 혼합물을 제조하는 것을 포함하며, 상기 반응기는 반응기의 유입구를 향해 용융 혼합물의 일부를 이송하는 다수의 혼련 바아가 장착된 것임을 특징으로 하는 엘라스토머 변성 열가소성 물질의 연속 제조 방법을 제공한다.
"혼합 배합기" 및 "배합 반응기"라는 용어는 본 원에서 동의어로서 사용된다.
본 방법의 일 실시양태는 중합체 혼합물을 용융, 가열 및 증발시키는 데 요구되는 에너지가 로터의 혼련 작용을 통해 기계적으로 도입되고 배합 반응기의 하우징의 표면을 통해 열적으로 도입되며, 혼합물내로 도입되는 상기 기계적 에너지 및 열 에너지 사이의 비율은 4:1 내지 1:6, 특히 2.5:1 내지 1:4인 것이 바람직하다.
이 방법은 바람직하게는 회전 부속품, 즉 화합물을 혼합 또는 블렌딩하기 위한 회전 수단을 갖는, 부피가 크고 부분적으로 충전된 배합 반응기에서 수행된다. 처리 용량 1 ℓ당 중합체의 처리량은 1시간 당 5 ㎏ 이하이다.
그래프트 엘라스토머 (D) 및 열가소성 수지 (B)의 혼합시 염료 및(또는) 첨가제도 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법이 특히 바람직하다.
염료 및(또는) 첨가제를 배합 반응기에 직렬 연결된 정적 혼합기 내의 중합체 혼합물에 첨가하는 것이 특히 바람직하다.
배합 반응기 부속품, 즉 화합물을 혼합 또는 블렌딩하기 위한 수단을 갖는 배합 반응기 중에서 수행하는 변형된 방법이 특히 바람직하다. 배합 반응기 부속품의 구체적인 구동력은 건조 중합체 용융물 1 ㎏ 당 0.01 내지 1 kWh, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 kWh, 특히 바람직하게는 0.05 내지 0.25 kWh이다.
그래프트 엘라스토머 (D)의 초기 탈수를 원심 분리기, 탈수 압출기 또는 일련의 상기 두 기기에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법이 바람직하다.
초기 탈수는 임의로 가변성 지체 장치, 즉 용융물 흐름 지체용의 조정가능한 수단을 갖는 연속 가압 장치, 특히 압출기 내에서 발생하는 것이 특히 바람직하다.
초기 탈수는 특히 그래프트상 (A)의 유리 전이 온도 미만의 온도, 바람직하게는 90 ℃ 미만에서 수행된다.
중합체 1 ㎏ 당 에너지 0.016 내지 0.05 kWh, 바람직하게는 중합체 1 ㎏ 당 에너지 0.018 내지 0.03 kWh가 초기 탈수에 사용되는 것이 특히 바람직하다.
초기 탈수 생성물의 수분 함량은 그래프트 엘라스토머 (D)의 중량에 대해 1 내지 50 중량％, 특히 5 내지 50 중량％, 특히 바람직하게는 10 내지 40 중량％이다. 특히, 그래프트 엘라스토머 (D)의 초기 탈수가 직렬 연결된 배수 스크류를 갖는 원심 분리기 내에서 발생하는 경우, 초기 탈수 후 그래프트 엘라스토머 (D)의 잔류 수분 함량은 그래프트 엘라스토머 (D)의 중량에 대해 10 내지 23 중량％, 특히 바람직하게는 16 내지 21 중량％이다.
열가소성 물질의 제조 방법은 EP-A1-0 734 825으로부터 공지되어 있으며, 이 문헌에는 베르너 & 플라이더러 (Werner & Pfleiderer) ZSK 압출기에서 엘라스토머 성분으로부터 물을 짜내고, 배수관 (strainer) 스크류의 사용이 실패하기 쉬운 것으로 명백히 기술되어 있다.
우세한 견해와는 반대로, 본 발명에서는 물을 배수관 스크류를 사용하여 성공적으로 짜내며, 엘라스토머 성분 (D)과 고무를 함유하지 않는 성분 (B)을 배합한 후 적합한 하류 장치에서 수증기 증류 수단으로 세정 작용을 하는 이점이 있다. 2가지 장치를 사용하는 경우 본 발명에 따른 방법의 유연성이 증가한다.
엘라스토머 특성을 갖고 압출기로 공급될 수 있는 모든 중합체를 본 발명에 따른 방법에서 엘라스토머로서 사용할 수 있다. 엘라스토머로서 바람직하게 사용되는 것은 고무이다. 엘라스토머, 바람직하게는 고무는 그래프트상 (A)와 그래프트된다. 적합한 고무는, 예를 들면 니트릴 고무 또는 부분적으로 비누화된 니트릴 고무이다. 입상 고무가 특별히 사용된다.
바람직한 그래프트 엘라스토머 (D)는 예를 들면 스티렌-그래프트 폴리부타디엔류, 부타디엔/스티렌 공중합체, 예를 들면 DE-A1-1 694 173에 기재된 유형의 공중합체; 예를 들면 DE-A1-2 348 377에 기재된 것과 같이 아크릴로니트릴, 스티렌 및(또는) 알킬 스티렌 그래프트 폴리부타디엔류, 부타디엔/스티렌 또는 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체, 폴리이소부텐류 또는 폴리이소프렌류이다.
특별히 바람직한 그래프트 엘라스토머 (D)는 예를 들면 DE-A1-2 035 390 또는 DE-A1-2 248 242에 기재된 것을 포함하는 ABS 중합체이다.
본 발명에 따른 방법을 수행하기에 적합한 그래프트 엘라스토머 (D)는 예를 들면 스티렌, α-메틸 스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트 및 알킬 아크릴레이트 또는 그의 혼합물 등의 그래프트 중합 비닐 화합물이고; 특히 바람직한 것은 메틸 메타크릴레이트 및 스티렌 및 아크릴로니트릴의 혼합물, α-메틸 스티렌 및 아크릴로니트릴의 혼합물, 메틸 메타크릴레이트 및 스티렌의 혼합물, 메틸 메타크릴레이트 및 알킬 아크릴레이트의 혼합물, α-메틸 스티렌, 메틸 메타크릴레이트 및 아크릴로니트릴의 혼합물이다. 바람직한 그래프트 기재로서 사용되는 고무는 임의로는 중합에 의해 혼입된 비닐 단량체, 예를 들어 스티렌, 아크릴로니트릴, 아세트산 비닐, C1 내지 C10 알킬 메타크릴레이트를 20 중량％ 이하로 함유하는, 스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트, 알킬 아크릴레이트, 비닐 메틸 에테르, 또는 알킬 아크릴레이트 중합체 (특히, C1 내지 C10 알킬 아크릴레이트의 중합체) 등의 공단량체를 임의로 35 중량％ 이하로 갖는, 디엔 단독 중합체 및 예를 들면, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 공중합체이고; 상기 아크릴레이트 고무는 다관능성 비닐 또는 알릴 단량체의 중합에 의한 혼입으로 임의로 부분 가교되며; 가교 단량체는 예를 들면 비스-아크릴레이트류, 비스-아크릴아미드류, 부타디엔, 아크릴산 비닐 에스테르류, 트리알릴 시아누레이트, 트리알킬 이소시아누레이트, 시트르산 트리알릴 에스테르류, 비스-카르복실산 비닐 에스테르류이다.
적합한 고무의 추가예는 아크릴레이트 고무이며, 여기에는 가교 단량체를 최대 5 중량％ 이하의 양으로 함유하는 아크릴레이트 고무가 포함된다. 또한, 고무는 코어/쉘 구조, 즉 아크릴레이트 고무 입자가 겉에 둘러싼 아크릴레이트 고무와 구조상 상이한 고무 코어 또는 단단한 열가소성 수지 코어를 함유하는 구조를 갖는다. 특히, 1종 이상의 단량체 스티렌, 알킬 스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트를 포함하는 상을 중합할 수 있다. 부타디엔/스티렌/아크릴로니트릴, n-부틸 아크릴레이트/스티렌/아크릴로니트릴, 부타디엔/n-부틸 아크릴레이트/스티렌/아크릴로니트릴, n-부틸 아크릴레이트/스티렌/메틸 메타크릴레이트, 부타디엔/스티렌/아크릴로니트릴/메틸 메타크릴레이트 및 부타디엔/n-부틸 아크릴레이트/메틸 메타크릴레이트/스티렌/아크릴로니트릴을 기초로 한 그래프트 엘라스토머가 바람직하다.
본 발명에 따르면, 그래프트 엘라스토머 (그래프트 엘라스토머 (D))는 열가소성 수지 (B), 특히 스티렌-아크릴로니트릴 (SAN) 공중합체, 폴리스티렌, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리염화비닐 또는 이들 중합체의 혼합물과 혼합되어 엘라스토머 변성 열가소성 수지를 제조한다.
SAN 중합체, 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA) 또는 이들 중합체의 혼합물이 열가소성 수지 (B)로서 특히 바람직하다. 특히 바람직하게 사용되는 공중합체는 아크릴로니트릴 20 내지 40 중량％ 및 스티렌 또는 α-메틸 스티렌 80 내지 60 중 량％로부터 얻어진다. 이들은 공지되어 있고, 예를 들면 유탁물, 현탁물, 용액 또는 벌크로 라디칼 중합으로 제조할 수 있다. 공중합체는 분자량이 Mw 15,000 내지 200,000 (중량 평균 분자량, 광산란 또는 침강에 의해 측정됨)인 것이 바람직하다.
또한, 폴리카보네이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리옥시메틸렌, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리페닐렌 황화물, 폴리술폰류, 폴리에테르 술폰류 및 폴리아미드류 및 이들 열가소성 수지의 혼합물도 열가소성 수지 (B)로서 사용할 수 있다.
현탁법 또는 유탁법 등의 공지된 방법에 의해 그래프트 엘라스토머 (D)를 제조할 수 있다. 예를 들면, 수성 매질 중 유탁 중합 또는 고무 라텍스 존재하에서의 유탁 그래프트 중합에 의해 공지된 방식으로 비닐 중합체 라텍스를 제조할 수 있다. 고무를 함유하지 않는 중합체의 경우, 단량체는 pH 약 12 내지 2, 특히 10 내지 3의 수성 매질 중 비누 (유탁제) 존재하에 라디칼 중합된다. 적합한 개시제는 산화환원 개시제 시스템 뿐만 아니라 특히 퍼옥소이황산염, 퍼옥소이인산염, 수용성 과산화수소류 및 퍼옥소산 등의 수용성 라디칼 형성제이다. 40 ℃ 내지 90 ℃에서 정상적으로 수행되는 중합은 이온계 유탁제, 특히 음이온계 유탁제가 단량체에 대해 4 중량％ 이하, 바람직하게는 2.5 중량％ 이하의 양으로 존재할 것을 요구한다. 적합한 유탁제는 불균형한 아비에트산의 알칼리염이 바람직할 뿐만 아니라, 예를 들면 지방산염, 장쇄 알킬 라디칼을 갖는 알킬 술폰산염 및 장쇄 알킬 라디칼을 갖는 황산 알킬 세미에스테르류이다.
그래프트 중합에서 그래프트 단량체는 그래프트 기재와 완전히 중합하지 않는다고 알려져 있지만; 본 발명에 따르면, 그래프트 엘라스토머 (D)는 그래프트 기재의 존재하에 그래프트 단량체의 중합에 의해 얻어진 생성물을 포함한다.
이러한 방법으로 제조된 비닐 중합체 라텍스는 통상 중합체 고형분 함량 10 내지 70 중량％, 바람직하게는 25 내지 50 중량％를 갖는다. 라텍스 중 중합되지 않은 단량체의 양은 라텍스의 중합체 고형분 함량에 대해 통상 0 내지 15 중량％, 바람직하게는 0 내지 5 중량％이다. 비닐 중합체 라텍스의 입도는 50 내지 1000 ㎚, 바람직하게는 80 내지 650 ㎚이다.
고무 함량이 50 중량％ 이상, 바람직하게는 55 중량％ 이상인 그래프트 고무가 특히 바람직하다.
특히 바람직한 그래프트 엘라스토머 (D)는 부타디엔 라디칼 (그래프트 기재로서) 50 중량％ 이상을 갖는 부타디엔 중합체를 그래프트 엘라스토머 (D)에 대해 30 내지 90 중량％, 바람직하게는 50 내지 85 중량％, 특히 60 내지 80 중량％로 그래프트 중합시켜 얻는다.
부타디엔 중합체는 부타디엔 라디칼 이외에, 스티렌 및 아크릴로니트릴 등의 다른 에틸렌-불포화 단량체의 라디칼을 50 중량％ 이하로 함유할 수 있으며, 폴리부타디엔이 바람직하다.
그래프트 기재의 겔 함량은 통상 20 중량％ (톨루엔 중 측정됨) 이상, 그래프트도 G 0.15 내지 0.55이다. 그래프트 기재의 겔 함량은 25 ℃의 디메틸 포름아미드 중에서 측정된다 (M. Hoffmann, H. Kroemer, R. Kuhn, Polymeranalytik I and Ⅱ, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart 1977).
라텍스는 공지된 방법 (예를 들면, EP 459 161 A2 참조)에 의해 응고된다.
염산, 황산, 인산, 붕산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 시트르산, 알칼리,알칼리토, 염화아연 및 염화알루미늄, 황산염, 포름산염, 아세트산염, 인산염 및 탄산염, 알루미산염, 부분적으로 비누화된 폴리아세트산 비닐 등의 수용성 무기 또는 유기산 및(또는) 염의 수용액이 임의로는 무기 또는 유기산과 조합되어 응고제로서 바람직하게 사용된다. 응고될 비닐 중합체 라텍스 혼합물에 따라, 0.2 내지 25 중량％의 수용액을 사용한다.
유기 휘발성 성분 (C)은 단량체 및 열가소성 중합체의 저분자량 올리고머류, 사용되는 엘라스토머 또는 그래프트 엘라스토머 (예를 들면, 스티렌, 아크릴로니트릴), 유탁제 성분 (예를 들면, 디히드로아비에트산) 또는 2차 중합 생성물 및 그래프트 엘라스토머 또는 열가소성 수지의 제조에 사용되는 용매 (예를 들면, 에틸 벤젠, MEK)인 것으로 생각된다.
엘라스토머의 그래프트에 사용되는 그래프트상 (A)는 열가소성 수지 (B)로서 사용되는 중합체 중 하나 또는 이들 중합체의 혼합물일 수 있다. 그래프트상 (A)는 열가소성 수지 (B)와 동일하거나 상이한 중합체일 수 있다. 그래프트상 (A)는 스티렌-아크릴로니트릴 (SAN) 공중합체, 폴리스티렌, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리염화비닐, 폴리카보네이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리옥시메틸렌, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리페닐렌 황화물, 폴리술폰류, 폴리에테르 술폰류 및 폴리아미드류 및 이들 열가소성 수지의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명의 취지에 맞는 배합 반응기는 기계적 에너지를 혼합될 물질에 도입하기 위한, 축의 길이를 따라서 반드시 원형은 아닌 다수의 혼련 원반이 구비된 배합 스크류를 갖는 반응기이다. 원반에는 "혼련 바아"로서 알려진, 하우징의 주변부를 긁어내는 1개 이상의 축방향으로 배향된 도구가 제공된다. 혼련 바아는 통상적으로 기계의 종축에 대해 일정 각도로 위치하여 가공될 생성물을 유입구로부터 배출구까지 이송시킨다. 배합 반응기는 혼합/반응될 물질을 위한 2개 이상의 유입구, 및 그의 말단부에서 중합체를 위한 배출구 및 방출되는 증기를 위한 배출구를 갖는다. 유입구 및 증기 배출구의 유리한 배열은 EP-A1-0 867 463에 기재되어 있다.
본 발명의 방법에 따르면, 가소성 물질을 반응기 유입구를 향해 되돌리는 배합 반응기가 사용된다. 특히 바람직한 변형 방법에서는, 혼련 바아에 의한 역행 이송이 배합 반응기의 배출구 대역에서 발생한다.
놀랍게도, 이하 보다 자세히 설명되는 바와 같이 역행-이송 혼련 바아가 용융물, 예를 들면 생성물 (B) 및 생성물 (D)의 습윤 분체의 용융물을 배합하기 위한 혼합 배합기 중 배합 스크류에 알맞은 경우, 상기 기재된 단점들 없이도 잔류 단량체가 적은 담색의 생성물을 제공할 수 있다는 것이 마침내 발견되었다. 역행-이송 혼련 바아는 바람직하게는 생성물 배출구 근처에, 특히 바람직하게는 생성물 배출구로부터 생성물과 접촉하는 배합기 축의 길이를 따라 15 내지 25 ％의 거리에 설치된다. 이 위치에서, 본 발명에 따라 설치된 혼련 바아는 기계 내에서 생성물의 이송을 지체시킨다.
놀랍게도, 이송 악화에도 불구하고 이러한 수단에 의해 처리량을 상당히 증가시킬 수 있다는 것이 드디어 발견되었다. 혼합 배합기 구동에 의해 증가된 동력에 의해 많은 양의 물이 증발된다.
배합 공급량이 증가하는 데 따른 추가 이점은 장치벽의 가열 온도를 감소시킬 수 있다는 것이다. 가열은 200 ℃ 내지 230 ℃, 바람직하게는 200 ℃ 내지 220 ℃의 온도에서 발생한다. 따라서, 벽에 부착된 층에 대한 열적 부하가 감소된다. EP-A1-0 867 463에 기재된 과정과 비교하여, 속도를 낮출 수도 있고, 그 결과 혼련 바아와 하우징의 벽 사이 및 혼련 바아와 이들과 대면하는 로터 사이의 간극에서의 전단 응력이 추가로 상당히 감소될 수 있다. 혼련 바아의 역행-이송 세팅은 상류에 위치한 부속품이 습윤하여 분체가 결합되고 수증기의 통과 흐름에 의해 비말동반되지 않는다는 것을 의미한다. 잔류 휘발성 물질은 수증기 스트림 내에서 온건히 세정된다.
또한, 놀랍게도, 가소화가 거의 또는 전혀 발생하지 않는 방식으로 저온에서 연속 가압 장치 중에서 습윤 분체 (그래프트 엘라스토머 (D))의 온건한 전처리도 수행할 수 있어, 품질의 저하를 막을 수도 있다는 것이 드디어 발견되었다. 물의 제거를 위한 홈이 구비된 하우징을 갖는, 그 자체로 공지된 스크류 이송기에 의해 연속 탈수를 수행한다. 이 목적을 위해, 하우징은 봉의 조립체로 이루어지거나, 체질 표면을 가질 수 있다. 중합체는 탈수 대역에서 가소화되지 않기 때문에, 배수 홈은 막히지 않는다.
또한, 본 발명은 특히 본 발명의 방법의 성능을 위해, 반응 혼합물을 이송하기 위한, 주변부를 따라 배치된 혼련 바아를 갖는 원반이 제공된 최소한으로 2개의 축방향으로 평행한 스크류, 2개 이상의 유입구 및 생성물 배출구를 갖고 부속품을 갖는 하우징, 공동 회전 또는 역회전 스크류의 구동 수단, 및 가열 및 냉각 시스템을 구비하며, 혼련 바아 중 일부는 그의 운동 방향에 대해, 스크류가 구동 수단에 의해 회전될 때 스크류가 생성물을 배출구로부터 유입구를 향해 이송시키는 각도로 위치하는 것을 특징으로 한다.
배출구에 최근접하게 위치한 3개 내지 5개의 원반상의 혼련 바아가 역행-이송 효과가 있는 각도로 위치하는 것을 특징으로 하는 배합 반응기가 특히 바람직하다.
혼련 바아의 선단상의 수직 벡터가 물질 흐름과 반대 방향의 양을 포함하는 경우, 혼련 바아는 역행-이송 효과를 갖는다. 선단은 혼련 바아의 회전 운동의 결과로서 물질이 흘러 가는 혼련 바아의 측면이다.
본 발명은 또한 상기 방법에 의해 얻어진 엘라스토머 변성 열가소성 물질로부터 제조된 성형 조성물 및 이 성형 조성물로부터 제조된 성형품을 제공한다.
스크류 축에는 연속 이송 나사산 또는 1개 이상의 점에서 불연속인 불연속 나사산이 제공된다. 나사산의 불연속점에서는, 볼트가 하우징에 유리하게 맞춰지고, 이는 분체가 스크류와 같이 회전하는 것을 방지한다. 더욱 우수한 가압 효과를 달성하기 위해서, 스크류 이송기의 배출구에서의 자유 단면을 부분적으로 폐쇄한다. 자유 단면은 바람직하게는 50 내지 95 ％ 감소된다. 이는 이동가능한 슬라이더 또는 천공 격막의 형태로 가변 흐름 제한기에 의해 수행되는 것이 특히 바람직하다. 스크류의 골직경은 스크류로부터 배출구에서 원뿔형으로 연장되어 지체 효과를 증가시킬 수 있다. 스크류 이송기 대역 외부의 원뿔형으로 수렴 또는 좁아지는 채널은 바람직하게는 회피된다. 이런 방식으로, 잔류수의 60 내지 85 ％를 제거하며, 이 때 중합체 1 ㎏ 당 단지 0.016 내지 0.05 kWh, 바람직하게는 0.018 내지 0.03 kWh의 에너지가 사용되어야만 한다. 따라서, 본 발명에 따른 방법은 에너지 효율성이 매우 높다. 초기 수분 함량 25 내지 60 ％로 시작해서, 습윤 물질 중 함유된 수분의 60 내지 85 ％가 제거된다. 가소화되지 않거나 단지 매우 적은 양의 가소된 부분만으로 분체 (그래프트 엘라스토머 (D)) 중 수분 함량 10 내지 23 ％를 얻는다.
또한, 본 발명에 따른 가압은 미분체를 감소시키고, 처리량을 상당히 증가시킨다. 이는 방법이 신뢰할 수 있고, 잔류 단량체가 적으며 담색인 성형 조성물을 제조할 수 있다는 사실에 기여한다.
본 발명에 따른 가압법은 중합으로부터 유도되고 종래 세척으로 제거해야 했던 염의 함량을 감소시키는 추가적인 이점이 있다.
본 발명에 따르면, 기재된 단독 중합체 또는 공중합체의 일부를 다른 열가소성 수지로 대체할 수 있다. 다른 열가소성 수지는 폴리카보네이트류, 폴리에스테르 카보네이트류, 폴리에스테르류, 바람직하게는 폴리알킬렌 테레프탈레이트류를 포함하는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 성형 조성물은 난연제, 적하 방지제 (anti-dripping agent), 초미립 유기 화합물 및 충전제 및 강화 물질을 포함하는 군으로부터 선택되는 다른 첨가제를 함유할 수도 있다.
고무를 포함하지 않는 물질 (열가소성 수지 (B)) 및 고무를 함유하는 비닐 중합체 (그래프트 엘라스토머 (D))의 혼합물은 특히 바람직하게는
a. 열가소성 수지 (B) 0.5 내지 90 중량부, 바람직하게는 10 내지 80 중량부, 특히 25 내지 75 중량부, 및
b. 그래프트 엘라스토머 (D) 10 내지 99.5 중량부, 바람직하게는 20 내지 90 중량부, 특히 75 내지 25 중량부
를 함유하고, 잔류 단량체를 거의 함유하지 않아, 즉 아크릴로니트릴 3 ppm 이하, 비닐 시클로헥센 20 ppm 이하, 에틸 벤젠 20 ppm 이하, 스티렌 80 ppm 이하를 함유하고, 황색 지수가 30 이하이다.
또한, 특히 적합한 혼합물은 열가소성 수지 (B) 및 그래프트 엘라스토머 (D)뿐만 아니라 다른 열가소성 수지 및 임의로 다른 첨가제를 함유하는 것이다. 다른 열가소성 수지는 폴리카보네이트류, 폴리에스테르 카보네이트류, 폴리알킬렌 테레프탈레이트류, 폴리아미드류 및 그의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
조성물은 모든 성분의 합계를 100 중량％로 했을 때,
b. 폴리카보네이트, 폴리에스테르 카보네이트, 폴리알킬렌 테레프탈레이트 또는 그의 혼합물 또는 폴리아미드 10 내지 70 중량％, 특히 15 내지 60 중량％, 특히 가장 바람직하게는 20 내지 40 중량％, 및
c. (B) 및 (D) 90 내지 30 중량％, 바람직하게는 85 내지 40 중량％, 특히 80 내지 60 중량％
를 함유하되, 단 성분 (B) 및 성분 (D) 중 하나 이상 또는 그의 혼합물이 잔류 단량체를 거의 함유하지 않아, 즉 아크릴로니트릴 3 ppm 이하, 비닐 시클로헥센 20 ppm 이하, 에틸 벤젠 20 ppm 이하, 스티렌 80 ppm 이하를 함유하고, 황색 지수가 30 이하인 것이 바람직하다.
적합한 폴리카보네이트류 및(또는) 폴리에스테르 카보네이트류는 공지되어 있거나 공지된 방법 (방향족 폴리카보네이트류의 제조에 대해서는 예를 들면 문헌 [Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964] 및 DE-A1-3 832 396을 참조; 방향족 폴리에스테르 카보네이트류의 제조에 대해서는 예를 들면 DE-A1-3 077 934를 참조)으로 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 성형 조성물은 매우 양호한 기계적 특성을 갖기 때문에, 어떠한 형태의 성형품, 특히 파괴 저항을 강화할 것이 요구되는 성형품의 제조에 적합하다. 성형품은 특히 사출 성형으로 제조할 수 있다. 제조할 수 있는 성형품의 예는 모든 유형의 하우징 부분, 예를 들면 주스 착즙기, 커피 기계, 믹서 등의 가전 제품용, 모니터, 프린터, 복사기 등의 사무실 비품용 하우징 부분, 또는 건축 분야의 덮개판 및 자동차 분야의 부품이다. 이들은 매우 양호한 전기적 특성을 가지기 때문에 전기 공학 분야에서도 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 성형 조성물은 예를 들면
1. 철도 운송 수단용 인테리어 부속품 (FR)
2. 허브 (hub) 뚜껑
3. 소형 변압기를 함유하는 전기 제품용 하우징
4. 정보 유포 및 전달 장치용 하우징
5. 의학용 하우징 및 피복물
6. 마사지 장치 및 하우징
7. 어린이용 장난감 운송 수단
8. 2차원 조립식 벽 패널
9. 안전 장치용 하우징
10. 운송 수단 스포일러
11. 단열 이송 컨테이너
12. 작은 동물을 위한 취급 또는 간호용 장치
13. 위생 및 욕실 설비용 성형부
14. 환기 장치 개구부용 덮개 격자판
15. 원예 창고 및 기구 창고용 성형부
16. 원예 비품용 하우징
등의 성형품 또는 성형부를 제조하는 데 사용할 수 있다.
다른 형태의 가공은 조립 시트 또는 필름을 열 성형하여 성형품을 제조하는 것이다.
본 발명은 하기에 단지 바람직한 실시양태를 나타내는 도면 및 실시예로 좀더 구체적으로 설명된다.
[실시예]
성분 (B)의 실시예:
스티렌/아크릴로니트릴 비율 72:28 및 고유 점도 0.55 dl/g (20 ℃의 디메틸 포름아미드 중 측정)을 갖는 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체
성분 (D)의 실시예:
D/50 (본 발명에 따른 방법에서 그래프트 엘라스토머 (D)로서의 성분 D/18에 사용되는 제품):
유탁 중합에 의해 제조된, 입상의 가교 폴리부타디엔 고무 (평균 입경 d50 = 0.3 ㎛) 60 중량％상에 스티렌 및 아크릴로니트릴 비율 73:27로부터 제조된 공중합체 40 중량부의 그래프트 엘라스토머. 수성 라텍스를 종래 방법으로 염 또는 산으로 침전시키고, 침전물을 세척으로 여과함으로써 고상, 습윤 형태로 단리하였다. 수분 함량은 50 ％였다.
D/30 (본 발명에 따른 공중합체의 제조에 사용되는 제품):
유탁 중합에 의해 제조된, 입상 가교 폴리부타디엔 고무 (평균 입경 d50 = 0.3 ㎛) 60 중량％상에 스티렌 및 아크릴로니트릴 비율 73:27로부터 제조된 공중합체 40 중량부의 그래프트 엘라스토머. 수성 라텍스를 종래 방법으로 염 또는 산으로 침전시키고, 침전물을 여과하고, 물 세척 및 원심분리하였다. 생성물의 수분 함량은 30 ％였다.
본 발명에 따른 실시예 1:
그래프트 엘라스토머 D/18의 제조:
그래프트 엘라스토머 D/50을 수분 함량 49 ％의 습윤 생성물로서 여과하여 제거하고, 사용하는 것이 바람직하며 도 1에 나타낸 앤더슨 인터내셔널사 (Anderson International; 미국 오하이오주 클리블랜드 소재) 제공 익스펠러 (등록상표: Expeller) 배수관 스크류에 1시간 당 534 ㎏의 속도로 공급하였다. 스크류 (1)의 직경은 6 인치였다. 길이 11 인치의 공급 하우징 (2)에 이어서 길이가 22 인치이고 봉 (4)으로 이루어진 탈수 하우징 (3)을 두었다. 스크류 (1)의 피치는 공급 말단에서 4.5 인치였고 점진적으로 2 인치로 되었다. 스크류 (1)의 골직경은 스크류 (1)의 전체 길이를 따라 3.25 인치였다. 배출구 단면은 슬라이더 (5)로 부분적으로 폐쇄시킬 수 있었다. 스크류 (1)로부터의 배출구에서, 모든 조 물질을 4개의 회전날 (6) 및 고정날 (7)로 분쇄시켰다.
스크류 (1)는 70 rpm의 속도로 운전되었다. 1시간 당 물 215 ㎏을 탈수 하우징 (3)에서의 홈을 통해 짜냈다. 물 중 고형분 함량은 1 ％ 미만이었다. 잔류 수분 함량 15 ％를 갖는 탈수된 그래프트 엘라스토머를 노즐에서 1시간당 319 ㎏ 얻었다. 대부분의 중합체는 분체 형태로 기계를 떠났다. 이를 체 분석으로 측정하였더니 가소화된 부분이 5 ％ 미만이었다. 가공시 중합체의 온도를 50 ℃ 미만으로 유지시켰다.
ABS 공중합체의 제조:
이러한 방법으로 탈수된 그래프트 엘라스토머 D/18을 1시간 당 66.2 ㎏의 속도로 EP-A1-0 867 463 (각각 본 원에 참조로 포함되는 미국 특허 6153692 및 6465570) (비교예 1 참조)의 실시예 1로부터의 역회전 배합 반응기 ORP12로 공급하였다. 또한, 열가소성 수지 (B)를 온도 230 ℃에서 용융물로서 1시간 당 18.75 ㎏ 첨가하였다. 비교예 1에서와 같이, 로터는 각각 1분 당 100 회전 및 25 회전의 속도로 회전하였다. 장치 벽을 온도 280 ℃까지 가열하였다. 기계적 동력 공급량은 7 ㎾였다. 생성물을 온도 225 ℃에서 1시간 당 75 ㎏의 속도로 압출하였다. 기계적 동력 공급량은 비교예의 기계적 동력 공급량의 2배보다 많았고, 처리 속도는 75 ％ 더 많았다.
비교예 1:
EP-A1-0 867 463의 실시예 1에 따라 비교예를 수행하였다.
기계적 동력 공급량은 3 ㎾였다. 처리량이 증가함에 따라 수증기 기포가 압출된 가닥 내에 나타나고 분체의 일부가 수증기와 함께 소실되었다.
본 발명에 따른 실시예 2:
원심 분리기를 이용하여 부분적으로 탈수하여 수분 26.3 ％를 함유한 그래프트 엘라스토머 D/30을 1시간 당 54.27 ㎏, 및 온도 230 ℃의 열가소성 수지 용융물 (B)을 1시간 당 20 ㎏ 공동 회전 배합 반응기 CRP12에 공급하였다.
도 2에 개략적으로 나타낸 종래 디자인에서, 배합 반응기는 2개의 공동 회전 로터를 갖는다. 각 로터는 각각 다수의 병렬 원반 (10)을 갖는 가열된 코어 스크류 (8) 및 (9)로 이루어지며, 한 로터상에는 4개, 다른 로터상에는 5개의 혼련 바아 (11)가 각 원반 (10)에 부착되어 있다. 로터 속도는 반비례 관계였다. 혼련 바아는 기계의 종축에 대해 각각 5°및 4°의 각도에 위치하여 로터의 이송 효과를 향상시켰다. 전체적으로 각 로터는 혼련 바아를 갖는 11개의 원반 (10)을 갖는다.
최종적으로 도 3 및 도 4는 본 발명에 따른 실시양태의 예에 따른 혼련 바아의 배열을 나타낸다. 이들은 각각 로터 (8') 및 (9')의 전개도를 나타낸다. 도면에서, 생성물의 흐름 방향은 우에서 좌이다. 로터의 회전 방향은 화살표 P로 나타낸다. 생성물 흐름 방향에서의 제8 원반에서 혼련 바아의 세팅은 순행-이송 혼련 바아 (11')로부터 역행-이송 혼련 바아 (12')로 반대로 되었다. 원래의 디자인에서, 순행-이송 혼련 바아 (11')는 혼합 배합기의 종축에 대해 각각 4°및 5°의 각도를 가졌다. 역행-이송 혼련 바아 (12')는 예를 들면 혼합 배합기의 종축에 대해 각각 8.75°및 7°의 각도를 갖는다.
로터는 각각 1분 당 100 회전 및 80 회전의 속도로 회전하였다. 배합 반응기 하우징은 열매체유로 온도 200 ℃까지 가열되었다. 기계를 기동할 때, 스크류를 가열하였다. 이어서 스크류에의 열매체유의 공급을 중지하였다. 배합에 도입되는 기계의 동력 공급량은 1 ㎏ 당 0.24 ㎾h였다. 생성물을 온도 210 ℃ 및 1시간 당 60 ㎏의 속도로 혼합 배합기로부터 제거하였다. 운전 상태는 장기간 안정성을 보였다.
비교예 2:
종래, 즉 모든 혼련 바아가 각각 5°및 4°의 이송 각도에 위치한 디자인으로 배합 반응기를 사용하였다. 부분적으로 탈수된 그래프트 엘라스토머 D/30을 1시간 당 47.26 ㎏, 및 온도 230 ℃의 열가소성 수지 용융물 (B)을 1시간 당 16.66 ㎏ 배합기로 공급하였다. 로터는 각각 1분 당 100 회전 및 80 회전의 속도로 회전하였다. 배합 반응기 하우징은 열매체유로 온도 200 ℃까지 가열되었다. 기계를 기동할 때, 스크류를 가열하였다. 이어서 스크류에의 열매체유의 공급을 중지하였다. 생성물을 평균 속도 1시간 당 50 ㎏으로 압출하였다. 그러나, 운전은 안정하지 못하였다. 대략 30분 동안 운전한 후, 기체 기포가 가닥 내에 나타났고, 가소화가 불충분하여 그래프트 분체가 수증기와 함께 배합기로부터 배출되었다.
본 발명에 따르면, 미분체를 감소시키고, 처리량을 상당히 증가시키며, 신뢰할 수 있는 방법으로, 잔류 단량체가 적으며 담색인 엘라스토머 변성 열가소성 물질을 연속적으로 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 물질로부터 제조된 열가소성 성형 조성물은 매우 양호한 기계적 특성을 갖기 때문에, 어떠한 형태의 성형품, 특히 파괴 저항을 강화할 것이 요구되는 성형품의 제조에 적합하다. 이들은 매우 양호한 전기적 특성을 가지기 때문에 전기 공학 분야에서도 사용할 수 있다.

Claims (12)

  1. (ⅰ) 그래프트상 (A)을 포함하고, 잔류 수분 함량이 1 내지 50 중량％인 그래프트 엘라스토머 (D)를 얻는 단계,
    (ⅱ) 그래프트 엘라스토머 (D) 및 열가소성 수지 (B)를 용융시키고 유기 휘발성 성분 (C)을 제거하도록 계산된 조건하에 운전되는 배합 반응기의 1개 이상의 유입구를 통해 그래프트 엘라스토머 (D) 및 열가소성 수지 (B)를 도입하는 단계, 및
    (ⅲ) 그래프트상 (A), 그래프트 엘라스토머 (D) 및 열가소성 수지 (B)를 포함하는 용융 혼합물을 취합하는 단계
    를 포함하며, 상기 반응기는 표면을 갖는 하우징, 혼련 작용을 제공하고 반응기의 유입구를 향해 용융 혼합물의 일부를 이송하는 다수의 혼련 바아 및 배출 대역이 장착된 것이며, 상기 조건은 혼련 작용을 통한 기계적 에너지 대 표면을 통한 열 에너지의 비율이 4:1 내지 1:6이 되도록 상기 기계적 에너지 및 열 에너지를 도입하는 것을 포함하는 것임을 특징으로 하는 엘라스토머 변성 열가소성 물질의 연속 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, (i) 단계에서 그래프트 엘라스토머 (D)를 원심 분리기 및 탈수 압출기 중 하나 이상에서 탈수시키는 방법.
  3. 제2항에 있어서, (i) 단계에서 그래프트 엘라스토머 (D)를 직렬 연결된 원심 분리기 및 탈수 압출기에서 그래프트 엘라스토머 (D)의 중량에 대하여 잔류 수분 함량이 10 내지 23 중량％가 되도록 탈수시키는 방법.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 그래프트 엘라스토머 (D)가 부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔 고무로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 그래프트상 (A)이 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리스티렌, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리염화비닐, 폴리카보네이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리옥시메틸렌, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리페닐렌 황화물, 폴리술폰, 폴리에테르 술폰 및 폴리아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 열가소성 수지 (B)가 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리스티렌, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리염화비닐, 폴리카보네이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리옥시메틸렌, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리페닐렌 황화물, 폴리술폰, 폴리에테르 술폰 및 폴리아미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 혼련 바아에 의한 이송이 배출 대역 내에서 수행되는 방법.
  9. (ⅰ) 각각 주변부 및 그 주변부를 따라 배치된 혼련 바아를 갖는 다수의 원반이 각각 제공된 2개 이상의 병렬 스크류,
    (ⅱ) 부속품을 갖고 2개 이상의 유입구 및 배출구를 함유하는 하우징,
    (ⅲ) 스크류를 회전시키기 위한 수단, 및
    (ⅳ) 가열 및 냉각 시스템
    을 포함하며, 혼련 바아 중 적어도 일부는 그의 운동 방향에 대해, 회전 스크류가 배출구로부터 유입구를 향해 열가소성 물질의 적어도 일부를 이송시키는 각도로 위치하며, 혼련 작용을 통한 기계적 에너지 대 표면을 통한 열 에너지의 비율이 4:1 내지 1:6이 되도록 상기 기계적 에너지 및 열 에너지를 도입하는 것을 특징으로 하는 열가소성 물질을 가공하기 위한 배합 반응기.
  10. 제9항에 있어서, 3개 내지 5개의 원반상의 혼련 바아가 상기 각도로 설치된 배합 반응기.
  11. 제1항의 방법에 의해 제조된 성형 조성물.
  12. 제11항의 성형 조성물을 포함하는 성형품.
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