ES2275004T3 - Fotoiniciadores multifuncionales de tioxantona. - Google Patents
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Abstract
Compuestos fotoiniciadores de fórmula (I): (Ver fórmula) en la que: n es un número de 1 a 6; R3 representa un átomo de hidrógeno, un grupo metilo o un grupo etilo y cuando n es mayor que 1, los grupos o átomos representados por R3 pueden ser iguales o distintos entre sí; A representa un grupo de fórmula [O(CHR 2CHRi)a]y; [O(CH 2)bCO]y u -[O(CHR2CHR1)a]y-, -[O(CH2)bCO]y- u ¿[O(CH2)bCO](y-1)-[O(CHR2CHR1)a]-, en el que: de R1 y R2 uno representa un átomo de hidrógeno y el otro representa un átomo de hidrógeno, un grupo metilo o un grupo etilo; a es un número de 1 a 2; b es un número de 4 a 5; Q es un resto de un compuesto polihidroxílico que tiene de 2 a 6 grupos hidroxi; x es un número mayor que 1 pero no mayor que el número de grupos hidroxi disponibles en Q; y cuando x es un número mayor que 1 pero no mayor que 2, y es un número de 1 a 10; cuando x es un número mayor que 2, y es un número de 3 a 10; y ésteres de los mismos.
Description
Fotoiniciadores multifuncionales de
tioxantona.
La presente invención se refiere a una serie de
nuevos compuestos basados en tioxantona, que son útiles como
fotoiniciadores multifuncionales, y que pueden ser usados en
diversas composiciones de recubrimiento, incluyendo barnices,
lacas, tintas de impresión y similares, especialmente tintas de
impresión. La invención también proporciona composiciones de
recubrimientos de superficie endurecibles por radiación, que
incluyen al menos uno de los compuestos de la presente invención
como fotoiniciador.
Los compuestos de la presente invención
comprenden un núcleo polimérico basado en un compuesto polimérico
polihidroxílico, que está enlazado químicamente a dos o más grupos
derivados de la tioxantona o un análogo del mismo.
Los fotoiniciadores usados en las formulaciones
de recubrimientos de superficie endurecibles por energía deben
tener una buena velocidad endurecedora y particularmente buena
actividad de endurecimiento de superficie, bajo olor y buena
solubilidad. Es más, dado que los consumidores se están volviendo
cada vez más cautos respecto a compuestos extraños en comestibles,
para cumplir con la probable futura legislación, la tendencia de
los compuestos a migrar y a ser extraídos también debería ser baja.
Es más, para que los compuestos sean útiles en la práctica, es
necesario que puedan prepararse con facilidad y económicamente a
una escala comercial. Por tanto, un requerimiento es que en el
curso de la preparación de los compuestos, las velocidades de
reacción deberían ser relativamente rápidas. Se está volviendo cada
vez más difícil cumplir todos estos requerimientos.
En los últimos años, los derivados de
tioxantona, especialmente isopropiltioxantona y dietiltioxantona,
han sido ampliamente usados para aplicaciones de tintas de
impresión endurecibles por UV. Aun así, éstas no son totalmente
satisfactorias porque, tras el endurecimiento, los derivados de
tioxantona de este tipo que no han reaccionado tienen tendencia a
migrar desde las tintas de impresión a, por ejemplo, comestibles
envasados.
Sin embargo, la tioxantona y muchos de sus
derivados son potencialmente muy valiosos como fotoiniciadores,
dado que muestran dos picos de absorción, que están en áreas de
fuerte emisión UV de lámparas de presión media de mercurio y da
como resultado en un buen endurecimiento completo, una propiedad
particularmente valiosa en tintas de impresión. Existe, por tanto,
una necesidad de compuestos que compartan las ventajas de la
tioxantona pero que no migren en la misma medida.
Los derivados sencillos de la tioxantona, tal
como isopropiltioxantona, son sólidos a temperatura ambiente con
solubilidad limitada únicamente en tintas de impresión, haciendo
que sean difíciles de incorporar directamente. Como resultado,
generalmente se añaden a la formulación como una mezcla líquida con
otros fotoiniciadores y sinérgicos amina, para proporcionar el
equilibrio adecuado de propiedades, precio y facilidad de uso. La
tioxantona es altamente insoluble en tintas de impresión y en la
mayoría de los disolventes orgánicos.
La reactividad del fotoiniciador por gramo es
muy importante en el endurecimiento. Si un material es menos
reactivo de lo deseado, se puede añadir a valores superiores para
mantener la velocidad de endurecimiento de una formulación, pero
sólo hasta una cierta medida. Por encima de una concentración del
10-12%, los materiales funcionales no acrilatos
empiezan a comportarse como plastificadores, como en el caso de
muchos sinérgicos aminocrilatos, o simplemente reducen la densidad
de entrecruzamiento de la película endurecida hasta un punto en el
que se perjudican sus propiedades mecánicas. Este efecto se puede
contrarrestar en cierta medida usando monómeros de acrilato
altamente funcionales, tales como pentaacrilato de
di-pentaeritritol, para aumentar la densidad de
entrecruzamiento, pero los costes aumentarán drásticamente y la
flexibilidad de la formulación se perderá si se aplica este
enfoque.
La tendencia de los fotoiniciadores de Tipo II
(abstracción de hidrógeno) a migrar o a ser extraídos de películas
endurecidas es, en teoría, mayor que la de los fotoiniciadores de
Tipo I (ruptura). Esto es porque los fotoiniciadores de ruptura
generan dos radicales libres altamente reactivos que tienden a
enlazarse con la película endurecida reaccionando con un grupo
acrilato. Los fotoiniciadores por abstracción de hidrógeno también
producen dos radicales libres en una reacción bimolecular con una
sinérgico amina. De éstos, el radical aminoalquilo es altamente
reactivo y se enlaza a la película endurecida reaccionando con un
grupo acrilato, pero el radical cetilo presenta baja reactividad
hacia los enlaces acrilato y experimenta reacciones de
terminación, o bien se oxida generando de nuevo la cetona. La
extracción de disolvente de una película endurecida nunca recupera
todo el fotoiniciador Tipo II usado, así que por cualquiera que sea
el mecanismo, estos materiales son capaces de enlazarse a la
película endurecida. La tendencia a migrar y a ser extraídos puede
por tanto minimizarse para ambos tipos de fotoiniciadores aumentando
la funcionalidad, es decir, usando fotoiniciadores multifuncionales
más que monofuncionales.
La tendencia de un material a ser extraído de
una película endurecida también dependerá en cierta medida del
disolvente (simulante) usado para el proceso de extracción. Los
simulantes alimentarios actualmente aprobados en Europa son agua
(bebidas no alcohólicas y leche), 10% de etanol en agua (vino), 3%
de ácido acético en agua (zumo de fruta) y o aceite de oliva, 95%
etanol en agua o isocianato (alimentos grasos). Dado que la mayor
parte de simulantes están basados en agua, un fotoiniciador no
debería por lo tanto ser soluble en agua con el fin de alcanzar los
menores niveles de extracción. La insolubilidad en agua es también
importante para fotoiniciadores usados en tintas para litografías
porque de otra manera se podrían disolver en la solución fuente y
ser eliminados de la tinta antes de la etapa de endurecimiento. La
solubilidad limitada en agua también puede perturbar el equilibrio
tinta/fuente, lo que implicaría una impresión pobre.
El documento WO 97/49664 describe una serie de
compuestos que pueden ser usados como fotoiniciadores, y algunos de
los cuales incluyen un resto derivado de la tioxantona o un
derivado de la misma. No obstante, los compuestos descritos en el
documento WO 97/49664 son monofuncionales, lo cual lleva a una baja
funcionalidad por gramo y una baja reactividad. Además son
relativamente sensibles al agua o solubles en la misma y otros
fluidos acuosos, y por tanto no pueden ser usados en aplicaciones
en la que estén implicados comestibles por su tendencia a ser
extraídos. Su sensibilidad al agua o solubilidad los convierte en
inadecuados para su uso en tintas para litografías.
N. S. Allen y col. [Trends in Photochemistry
& Photobiology, Vol. 5, 7-16 (1999)] discute
las propiedades de una amplia variedad de derivados de tioxantona,
los cuales pueden ser usados como fotoiniciadores, incluyendo
algunos que están basados en un esqueleto polimérico. Aún así,
estos compuestos, al contrario que aquellos de la presente
invención, tienen el resto funcional tioxantona como grupos
colgantes unidos a un esqueleto polimérico por una cadena de
longitud variable. Dichos compuestos tienen una viscosidad enorme y
sólo pueden ser usados, con gran dificultad, en composiciones de
recubrimiento. Compuestos similares son descritos por Pouliquen y
col. [Macromolecules, Vol. 28, 8028-8034 (1995)] y
Angiolini y col. [J. Appl. Poly. Sci., Vol. 55,
1477-1488 (1995)] y sufren las mismas
desventajas.
El documento ES 2 015 341 también describe una
serie de compuestos en los cuales un sistema tioxantona está unido
a una cadena polimérica. En este caso, los compuestos son
monofuncionales o son multifuncionales pero enlazados como grupos
colgantes a un esqueleto polimérico.
En Macromolecules, Vol. 28,
8028-8034 (1995) se discuten polisiloxanos con
tioxantonas como grupos laterales y su reactividad como
fotoinicadores de polimerización radical.
Puede verse, por tanto, que existe una necesidad
de un fotoiniciador multifuncional que tenga una alta
funcionalidad, buena solubilidad en formulaciones de recubrimiento,
alta reactividad y que origine recubrimientos endurecidos que
tengan olor extremadamente bajo y probablemente tengan una menor
tendencia a migrar y a ser extraídos que la mayoría de alternativas
conocidas.
Se ha descubierto ahora una serie de compuestos
multifuncionales basados en 2-hidroxitioxantona como
material de partida y que cumple todos estos requerimientos. La
naturaleza multifuncional del material mantiene la funcionalidad
por gramo relativamente alta y el grupo polimérico de conexión hace
que el material sea altamente soluble en formulaciones de
recubrimiento, especialmente en las formulaciones endurecibles por
UV. El producto es también un líquido que es compatible con
formulaciones que se endurecen por UV y origina recubrimientos que
tienen un olor extremadamente bajo y probablemente tengan mucha
menor tendencia a migrar y a ser extraídos que la mayoría de
alternativas.
Por tanto, la presente invención consiste en
compuestos fotoiniciadores de fórmula (I):
en la
que:
n es un número del 1 al 6;
R^{3} representa un átomo de hidrógeno, un
grupo metilo o etilo y cuando n es mayor que 1, los grupos o átomos
representados por R^{3} pueden ser iguales o diferentes entre
sí;
A representa un grupo de fórmula
-[O(CHR^{2}CHR^{1})_{a}]_{y}-, -
[O(CH_{2})_{b}CO]_{y}- u
-[O(CH_{2})_{b}CO]_{(y-1)}-[O(CHR^{2}CHR^{1})_{a}]-,
en el que: de R^{1} y R^{2} uno representa un átomo de hidrógeno
y el otro representa un átomo de hidrógeno, un grupo metilo o un
grupo etilo;
a es un número de 1 a 2;
b es un número de 4 a 5;
Q es un resto de un compuesto polihidroxílico
que tiene de 2 a 6 grupos hidroxilo; y
x es un número mayor que 1 pero no mayor que el
número de grupos hidroxilo disponibles en Q;
cuando x es un número mayor que 1 pero no mayor
que 2, y es un número de 1 a 10;
o cuando x es mayor que 2, y es un número de 3 a
10;
y los ésteres de los mismos.
Estos compuestos son útiles como fotoiniciadores
para su uso en composiciones de recubrimiento endurecibles por
energía, por ejemplo UV, que incluye barnices, lacas y tintas de
impresión, especialmente tintas de impresión.
Por consiguiente, la presente invención también
proporciona una composición líquida endurecible por energía, que
comprende:
(a) un componente polimerizable que es al menos
un monómero u oligómero etilénicamente insaturado; y
(b) un fotoiniciador según la presente
invención.
La invención proporciona adicionalmente un
procedimiento para preparar una composición polimérica endurecida
por exposición de composición de la presente invención a radiación,
preferiblemente radiación ultravioleta.
Para evitar cualquier duda, el sistema de
numeración empleado para los derivados de tioxantona es como el
mostrado en la siguiente fórmula (IV):
De estos compuestos, se prefieren aquellos en
los que n es 1, y especialmente aquellos en los que n es 1 y
R^{3} representa un átomo de hidrógeno.
De manera alternativa, cuando n es un número de
2 a 6, se prefiere que uno de los grupos R^{3} represente un
átomo de hidrógeno o un grupo metilo o un grupo etilo y el otro u
otros R^{3} representen átomos de hidrógeno.
En los compuestos de la presente invención, se
prefiere que A represente un grupo de fórmula
-[O(CHR^{2}CHR^{1})_{a}]_{y}-
en la que a es un número entero de 1 a 2, e y es como se ha definido anteriormente, preferiblemente un número de 3 a 10, más preferiblemente un grupo de fórmula -[OCH^{2}CH_{2} ]_{y},- , -[OCH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}]_{y}- u -[OCH (CH_{3})CH_{2}]_{y} - en el que y es como se ha definido anteriormente, preferiblemente un número de 3 a 10 o un grupo de fórmula -[O(CH_{2})_{b}CO]_{y}, u – [O(CH_{2})_{b}CO]_{(y-1)} -[O(CHR^{2}CHR^{1}) _{a}] -, en el que b es un número de 4 a 5 e y es como se ha definido anteriormente, preferiblemente un número de 3 a 10. Aún más preferiblemente y es un número de 3 a 6.
en la que a es un número entero de 1 a 2, e y es como se ha definido anteriormente, preferiblemente un número de 3 a 10, más preferiblemente un grupo de fórmula -[OCH^{2}CH_{2} ]_{y},- , -[OCH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}]_{y}- u -[OCH (CH_{3})CH_{2}]_{y} - en el que y es como se ha definido anteriormente, preferiblemente un número de 3 a 10 o un grupo de fórmula -[O(CH_{2})_{b}CO]_{y}, u – [O(CH_{2})_{b}CO]_{(y-1)} -[O(CHR^{2}CHR^{1}) _{a}] -, en el que b es un número de 4 a 5 e y es como se ha definido anteriormente, preferiblemente un número de 3 a 10. Aún más preferiblemente y es un número de 3 a 6.
Los compuestos especialmente preferidos son
aquellos en los que x es 2 e y es un número de 1 a 10.
Es una característica de la presente invención
que los compuestos son de una naturaleza generalmente polimérica.
La naturaleza polimérica puede estar proporcionada por el grupo
representado por Q, por el grupo representado por A o por
ambos.
El resto polimérico polihidroxi de fórmula
Q-(A-)_{x}, que forma el núcleo de los compuestos de la presente
invención tiene una gran influencia sobre el comportamiento de los
compuestos. De acuerdo con la presente invención, es importante que
tenga naturaleza polimérica, dado que los compuestos resultantes
tienden a ser líquidos o de bajo punto de fusión, añadiendo por
tanto dispersión a la composición de recubrimiento. Los compuestos
que tienen una estructura similar, pero no polimérica, tienden a
ser sólidos y/o insolubles en estas composiciones de recubrimiento.
Aun así, se prefiere que el resto del núcleo, de fórmula
Q-(A-)_{x} no tenga un peso molecular muy elevado, y se prefiere
que el resto de fórmula Q-(A-)_{x} no tenga un peso molecular
superior a 2000, preferiblemente no superior a 1200, más
preferiblemente no superior a 1000, y de la forma más preferida no
superior a 800.
Particularmente se prefiere que Q sea un resto
de etilenglicol, propilenglicol, butilenglicol, glicerol,
trimetilolpropano, di-trimetilolpropano,
pentaeritritol o di-pentaeritritol.
Cuando x es un número menor que el número de
grupos hidroxi disponibles en el compuesto del que Q es el resto,
se apreciará que los compuestos de la presente invención pueden
tener grupos hidroxi libres. Si se desea, o si la preparación de
los compuestos se realiza en presencia de un ácido, estos grupos
hidroxi pueden esterificarse. No existe ninguna restricción en
particular en cuanto a la naturaleza de los esteres así preparados,
aunque se prefieren ésteres sencillos, por ejemplo de ácidos grasos
inferiores, tales como ésteres alcanoicos
C_{2}-C_{6}. Ejemplos de dichos ésteres incluyen
ésteres acetato, propionato, butirato y valerato.
Se apreciará que, cuando los compuestos de la
presente invención son analizados, los números a, b e y de las
fórmulas anteriores tienen que ser enteros, y de hecho, no es
probable que sean enteros, ya que los compuestos de la presente
invención pueden ser mezclas de varios compuestos en los cuales los
números a, b e y difieran. De acuerdo con la presente invención,
siempre que el valor medio de cada uno de estos números sea como
se ha descrito anteriormente, esto será satisfactorio. Por
supuesto, para cada molécula individual de los compuestos de la
presente invención, a, b e y serán enteros, y se podrán separar
dichos compuestos individuales, pero en la práctica, se usan
mezclas de estos compuestos.
Los compuestos de la presente invención pueden
prepararse por reacciones bien conocidas para la preparación de
compuestos de este tipo, dependiendo la vía de reacción exacta
elegida de la naturaleza del compuesto que se desea preparar.
Por ejemplo, los compuestos pueden prepararse
haciendo reaccionar una 2-carboxialcoxitioxantona de
fórmula (II):
(en la cual n y R^{3} son como ya se definió
anteriormente), especialmente
2-carboximetoxitioxantona, con un compuesto núcleo
de fórmula (III):
(III)(HA)_{x}-Q
en la que A, x y Q son como ya
definió
anteriormente.
La reacción se realiza normal y preferiblemente
en presencia de un disolvente, cuya naturaleza no es crítica para
la presente invención, siempre que no tenga un efecto adverso sobre
los reactivos o sobre la reacción. Ejemplos de disolventes
adecuados incluyen: hidrocarburos aromáticos, tales como benceno,
tolueno o xileno.
La reacción se realiza preferiblemente en
presencia de un catalizador ácido, por ejemplo: un ácido sulfónico,
tal como ácido p-toluenosulfónico o ácido
metanosulfónico; un ácido mineral, tal como ácido sulfúrico,
clorhídrico o fosfórico; o un ácido de Lewis, tal como cloruro de
aluminio, trifloruro de boro u organotitanato.
La temperatura a la que se lleva a cabo la
reacción no es asimismo crítica para la presente invención y puede
variar ampliamente dependiendo de las condiciones de reacción y de
la naturaleza de los reactivos y disolventes, siempre que sea
suficientemente elevada como para que el agua formada en el
transcurso de la reacción se elimine, para poder llevar a término
la reacción. Por tanto, generalmente se encuentra conveniente
llevar a cabo la reacción a aproximadamente la temperatura de
reflujo de la mezcla de reacción. El tiempo requerido para la
reacción también puede variar mucho, dependiendo principalmente de
la temperatura de reacción. Sin embargo, en las condiciones
señaladas anteriormente, un periodo de 1 a 20 horas normalmente
será suficiente.
Cuando la reacción se ha completado, el producto
deseado puede separarse de la mezcla de reacción por medios
convencionales, por ejemplo lavando la mezcla de reacción, por
ejemplo con agua y/o base acuosa, secándola y luego eliminando el
disolvente por evaporación a presión reducida.
Una composición de recubrimiento que incorpore
los compuestos de la presente invención comprenderá normalmente al
menos un monómero y/u oligómero endurecible por radiación, el
compuesto de la presente invención y posiblemente un diluyente
reactivo adicional. En el caso de una tinta de impresión, la
composición también contendrá un colorante, por ejemplo un
pigmento. El monómero u oligómero endurecido por radiación es
preferiblemente un compuesto etilénicamente insaturado. Ejemplos de
oligómeros de acrilato adecuados incluyen acrilatouretanos
alifáticos o aromáticos, poliéteres acrilatos, poliésteres
acrilatos y epoxiacrilatos (tal como bisfenol A epoxi acrilato).
Ejemplos de monómeros acrilato adecuados incluyen diacrilato de
hexanodiol, triacrilato de trimetilolpropano tetraacrilato de
di-trimetilolpropano, pentaacrilato de
di-pentaeritritol, acrilatos de poliéter, tal como
triacrilato de trimetilol propano etoxilado, y epoxiacrilatos tales
como diacrilato de dianol (=el diacrilato de
2,2-bis
[4-(2-hidroxietoxi)fenil]propano,
Ebecryl 150 de UCB) y diacrilatos de glicol tal como diacrilato de
tripropilenglicol.
También, las composiciones de la presente
invención preferiblemente contienen un sinérgico, tal como un
aminoacrilato o un éster del ácido dimetilaminobenzoico, como es
bien conocido en la técnica. El sinérgico, será preferiblemente un
éster del ácido dimetilaminobenzoico en el caso de tinta de
impresión o un aminoacrilato en el caso de un barniz. Algunas
tintas, tales como las usadas para aplicaciones de impresión
flexográfica pueden contener ambos tipos de aminas.
Las cantidades de monómero u oligómero
endurecible por radiación, fotoiniciador, sinérgico y colorante
opcional variarán según el tipo de barniz o tinta, el equipamiento
específico que se usa para aplicarlo y la aplicación. No obstante,
típicamente, la cantidad de fotoiniciador más amina sinérgica es
del 1 al 20% en peso de la composición total.
Los iniciadores multifuncionales de fórmula (I)
son especialmente adecuados para tintas, especialmente para tintas
de impresión, incluyendo tintas litográficas. Éstas típicamente
incluyen, como componentes adicionales a los mencionados
anteriormente, uno o más pigmentos, ceras, estabilizantes y ácidos
de flujo, por ejemplo como se describen en "Printing Ink
Manual" cuarta edición, Leach R. H. y col. (eds.), Van Nostrand
Reinhold, Wokingham, (1998), la descripción de la cual se incorpora
en este documento por referencia. Dado que los fotoiniciadores de
la presente invención provocan amarillamiento, solo podrán ser
usados con éxito en barnices si esto no es importante.
La presente invención será ampliamente mostrada
por referencia a los siguientes ejemplos no limitantes. En las
fórmulas dadas en los ejemplos, n representa un grado de
polimerización, el cual puede ser calculado de manera aproximada a
partir del peso molecular (PM) del compuesto.
24 g de hidróxido de sodio se calentaron a
reflujo en 400 ml de tetrahidrofurano durante cinco minutos. Se
añadieron 22,8 g (0,1 moles) de 2-hidroxitioxantona
y se continuó el reflujo durante 1 hora, tiempo durante el cual el
color cambió a rojo brillante, indicando la formación de la sal de
sodio de 2-hidroxitioxantona. Se añadieron 35,1 g
(0,21 moles) de bromoacetato de etilo y se continuó el reflujo
durante otras tres horas. Después de enfriar hasta temperatura
ambiente, se añadieron 400 ml de agua desionizada, con agitación, y
se destiló el tetrahidrofurano para dar lugar a una disolución roja
transparente. El reflujo continuó durante otras 2 horas para
hidrolizar todo el intermedio ésterico. La solución se enfrió
entonces hasta 50ºC, y se añadieron 400 ml de ácido clorhídrico 1,0
M con agitación, provocando la precipitación del producto sólido.
Tras calentar a reflujo de cinco minutos adicionales para asegurar
que toda la sal de sodio se había convertido en ácido libre, la
solución se enfrió hasta temperatura ambiente con agitación durante
dos horas antes de filtrar el sólido, se lavó con 400 ml de agua
desionizada y se secó en un horno a vacío a 80ºC.
Rendimiento del producto: 28,12 g (97%).
Producto analizado por RMN.
Se destilaron azeotrópicamente 8,58 g (0,03
moles) de 2-carboximetoxitioxantona y 4,82 g de
trimetilpropano etoxilado (TP70 de Perstorp) en 200 ml de tolueno
con 0,15 g de ácido p-toluensulfónico monohidrato
como catalizador. Tras 2,5 horas la solución se enfrió, filtró y
todo el disolvente se eliminó en un evaporador rotatorio dando
lugar a un aceite rojo oscuro de alta viscosidad.
Producto analizado por HPLC.
Se destilaron azeotrópicamente 4,5 g (0,01575
moles) de 2-carboximetoxitioxantona y 1,875 g de
politetrahidrofurano (peso molecular 250) en 100 ml de tolueno con
0,3 g de ácido p-toluensulfónico monohidrato como
catalizador. Tras 6,5 horas, la solución se enfrió, filtró y lavó
dos veces con 100 ml de hidróxido de sodio 0,25 M y dos veces con
100 ml de agua desionizada. La fase orgánica se trató con sulfato
de magnesio anhidro y todo el disolvente se eliminó en un
evaporador rotatorio para dar lugar a un aceite de color
naranja/rojo.
Rendimiento del producto: 5,67 g (96,2%).
Producto analizado por HPLC.
Se destilaron azeotrópicamente 20 g (0,07 moles)
de 2-carboximetoxitioxantona y 9,59 g de
pentaeritritol etoxilado (Simusol PTPE de Seppic) en 300 ml de
tolueno con 0,6 g de ácido p-toluensulfónico como
catalizador. Tras 8,5 horas, la solución se filtró a 902C y se lavó
a 752C dos veces con 200 ml de hidróxido de sodio 0,1 M y dos
veces con 200 ml de agua desionizada. La fase orgánica se secó
azeotrópicamente y el disolvente se eliminó en un evaporador
rotatorio para dar lugar a un aceite de alta viscosidad de color
naranja/rojo.
Durante un total de 9 horas, 9,0 g (0,0315
moles) de 2-carboximetoxitioxantona y 2,8 g (0,014
moles)de polietilenglicol (peso molecular 200) se calentaron
azeotrópicamente a reflujo en 100 ml de tolueno con 0,3 g de ácido
p-toluensulfónico monohidrato como catalizador.
Esta solución se enfrió hasta 602C y se filtró antes de eliminar
todo el disolvente en un evaporador rotatorio para dar lugar a un
aceite de alta viscosidad de color rojo oscuro.
Rendimiento del producto 10,0 g (96,5%).
Producto analizado por HPLC.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Durante un total de 10 horas, 10,0 g (0,035
moles) de 2-carboximetoxitioxantona y 4,44 g
(0,0054 moles) de di-pentaeritritol etoxilado
(DPP130 de Perstorp) se calentaron azeotrópicamente a reflujo en
100 ml de tolueno con 0,35 g de ácido
p-toluensulfónico monohidrato como catalizador. El
producto era insoluble en tolueno a baja temperatura por lo que el
disolvente se eliminó en un evaporador rotatorio y el producto se
redisolvió en 100 ml de diclorometano y se lavó dos veces con 100
ml de carbonato de sodio acuoso 0,2 M y una vez con 100 ml de agua
desionizada. La solución se secó con sulfato de magnesio anhidro,
se filtró y todo el disolvente se eliminó en un evaporador
rotatorio para dar lugar a un aceite de alta viscosidad de color
rojo.
Rendimiento del producto 7,46 g (56,9%).
Producto analizado por HPLC.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
7
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
10,0 g (0,035 moles) de
2-carboximetoxitioxantona y 8,46 g (0,012 moles) de
glicerol propoxilado (peso molecular 275) se calentaron
azeotrópicamente a reflujo en 75 ml de tolueno con 0,3 g de ácido
p-toluensulfónico monohidrato como catalizador
durante un total de 15 horas. La solución se templó y filtró antes
de lavar dos veces con 100 ml de carbonato sódico acuoso 0,25 M y
una vez con 100 ml de agua desionizada. La solución se secó con
sulfato de magnesio anhidro, se filtró y todo el disolvente se
eliminó en un evaporador rotatorio para dar lugar a un aceite rojo
oscuro.
Rendimiento del producto 15,6 g (84%). Producto
analizado por HPLC.
Durante un total de 15 horas, 10,0 g (0,035
moles) de 2-carboximetoxitioxantona y 7,77 g (0,008
moles) de poliol caprolactona CAPA 4101 de Solvay se calentaron
azeotrópicamente a reflujo en 75 ml de tolueno con 0,3 g de ácido
paratoluensulfónico monohidrato como catalizador. La solución se
enfrió a 90ºC y se lavó dos veces con 100 ml de una solución acuosa
de carbonato de sodio 0,5 M y dos veces con 100 ml de agua
desionizada. La solución se secó por destilación azeotrópica antes
de eliminar todo el disolvente en un evaporador rotatorio.
Rendimiento del producto no registrado. Producto
analizado por HPLC.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
9
22,6 g (0,0792 moles) de
2-carboximetoxitioxantona y 10,0 g (0,226 moles) de
trimetilol propano etoxilado (TP70L de Perstorp) se calentaron
azeotrópicamente a reflujo durate un total de 8 horas bajo una
purga de nitrógeno en 150 ml de tolueno con 0,15 g de ácido
p-toluensulfónico monohidrato como catalizador y
0,05 g de estabilizante BHT. El producto era completamente
insoluble en la disolución de tolueno por lo que se eliminó todo el
disolvente por decantación y el producto se redisolvió en 200 ml de
diclorometano antes de filtrarlo y lavarlo con 100 ml de disolución
al 10% de carbonato de potasio acuoso y 150 ml de agua desionizada.
La solución se secó con sulfato de magnesio anhidro antes de
filtrarla y eliminar todo el disolvente en el evaporador rotatorio
para dar lugar a un aceite de viscosidad media de color
naranja.
Rendimiento del producto 10,35 g (37,0%).
Producto analizado por HPLC.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
1
7,15 g (0,025 moles) de
2-carboximetoxitioxantona y 1,15 g de hexanodiol
(0,01 moles) se destilaron azeotrópicamente en 150 ml de tolueno
con 0,3 g de ácido p-toluensulfónico monohidrato
como catalizador. Tras 6 horas, la solución se enfrió, punto en el
cual precipitó el producto sólido de la solución. Ésta se filtró y
se lavó con hidróxido de sodio 0,25 M y agua desionizada antes de
secar en un horno a vacío par dar lugar a un polvo amarillo, que
resultó ser altamente insoluble en las formulaciones de tinta de
impresión.
Rendimiento del producto 5,37 g (82%). Producto
analizado por HPLC.
\newpage
Ejemplo comparativo
2
7,15 g (0,025 moles) de
2-carboximetoxitioxantona y 1,39 g
di-trimetilol propano (0,01 moles) se destilaron
azeotrópicamente en 150 ml de tolueno con 0,3 g de ácido
p-toluensulfónico monohidrato como catalizador. Tras
4,75 horas, la solución se enfrió, punto en el que precipitó el
producto sólido de la solución. Todo el disolvente se eliminó en un
evaporador rotatorio, y el producto sólido se redisolvió en
diclorometano antes de lavarlo dos veces con 100 ml de hidróxido de
sodio 0,25 M y dos veces con 100 ml de agua desionizada. Todo el
disolvente se eliminó en un evaporador rotatorio antes de secarlo
en un horno a vacío durante toda la noche para originar un polvo
amarillo, altamente insoluble en las formulaciones de tintas de
impresión.
Rendimiento del producto 5,9 g (81%). Producto
analizado por HPLC.
Una tinta compensada con pigmento azul ciano se
preparó basándose en la siguiente formulación:
| Oligómero de epoxiacrilato, CN104 de Cray-Valley | 18% p | |
| Oligómero de acrilato de poliéster, Ebecryl 657 de UCB | 35,7% p | |
| Estabilizante, Genorad 16 de Rahn | 0,9% p | |
| Triacrilato propoxilato de glicerol (GPTA) | 17,8% p | |
| Pigmento Azul Irgalita GLO de Ciba | 20,5% p | |
| Mezcla de fofoiniciador | 7,1% p |
La mezcla de fotoiniciador comprendida por:
| Speedcure MMB de Lambson | 29,5% p | |
| Rapicure PI507 de ISP | 48,5% p | |
| Derivado de tioxantona | 22% p |
Se evaluaron los siguientes derivados de
tioxantona en esta formulación (1,562% en la tinta):
- Isopropil tioxantona (Speedcure ITX de Lambson)
- 2,4-dietiltioxantona (Speedcure DETX de Lambson)
- 1,3-dimetil-2-(2-etilhexiloxi)tioxantona (Firstcure LTX de First Chemical)
el producto del Ejemplo 3.
Las formulaciones se imprimieron a una densidad
de color de 1,35 en un sustrato de cartón y endurecidos al hacerlo
pasar cuatro veces bajo una lámpara de presión media de mercurio de
300 W/pulgada (120 W/cm) a 100 m/min. Su nivel de endurecimiento
relativo se evaluó usando una combinación de ensayos de resistencia
al rayado, ensayos de torsión y de fricción con isopropanol.
La velocidad de endurecimiento en los cuatro
experimentos fue relativamente próxima, pero aquellos que contenían
LTX y el producto del Ejemplo 3 fueron ligeramente inferiores. Se
logró una velocidad de endurecimiento equivalente mediante la
adición de 0,31% y 0,23% de LTX y del producto del Ejemplo 3
respectivamente. Puede verse que, a pesar de una velocidad de
endurecimiento ligeramente inferior comparada con ITX y DETX, el
producto del Ejemplo 3 tiene una reactividad mayor que el derivado
monomérico de tioxantona LTX. Esto resulta especialmente alentador
dado que el producto del Ejemplo 3 tiene una menor funcionalidad
por gramo que ITX, DETX o LTX debido a su naturaleza
polimérica.
Una tinta compensada pigmentada con azul cian se
preparó basándose en la siguiente formulación:
\vskip1.000000\baselineskip
| Oligómero de epoxi acrilato, CN104 de Cray-Valley | 18% | |
| Oligómero de acrilato de poliéster, Ebecryl 657 de UCB | 35,7% | |
| Estabilizante, Genorad 16 de Rahn | 0,9% | |
| Pigmento Azul Irgalita GLO de Ciba | 20,5% | |
| Propoxilato triacrilato de glicerol (GPTA) | 15% |
\vskip1.000000\baselineskip
A esta formulación se añadió una mezcla de
fotoiniciador que comprende:
\vskip1.000000\baselineskip
| Fotoiniciador multifuncional centrado de silicio, SiMFPI2 | ||
| de Robinson Brothers Ltd. | 55% | |
| Sinérgico aminobenzoato, Rapicure PI507 de ISP | 24% | |
| Derivado de tioxantona | 21% |
\vskip1.000000\baselineskip
Un 7,5% de la mezcla de fotoiniciador se añadió
a la tinta en la que el derivado de tioxantona era
isopropiltioxantona y 9,0% de la mezcla de fotoiniciador se añadió
a la tinta en la que el derivado de tioxantona era el descrito en
el Ejemplo 3. Las formulaciones de tinta se completaron hasta 100%
empleando GPTA. Los distintos niveles de mezcla de fotoiniciador
son tales que la velocidad de endurecimiento en las dos tintas es
igual.
Las dos formulaciones de tinta se imprimieron
con una densidad de color de 1,4 sobre un sustrato de cartón
"Incada Silk gsm" de Iggesund usando un "Prufbau". Las
impresiones se endurecieron a 100 m/min bajo lámparas de presión
media de arco de mercurio, 2*300 W/pulgada (2*118,11 W/cm), que
operaban a potencia máxima.
Las muestras de impresión se sometieron a un
análisis de migración por contacto, donde la tinta endurecida está
en contacto con un papel de filtro o con un susceptor de
polietileno y atrapada a modo de sándwich por papel de aluminio a
ambos lados. Un número de estos sándwiches se disponen en una pila y
se dejan bajo presión de 10 toneladas durante 72 horas en un
"Specac".
Cuando el susceptor es polietileno, éste se
empapa después durante 24 horas en tolueno para redisolver
cualquier fotoiniciador migrado. Esto se cuantifica después usando
HPLC y se expresa en términos de gramos de fotoiniciador por unidad
de área de impresión. Cuando el susceptor es papel de filtro se
emplea un procedimiento similar usando acrilonitrilo en lugar de
tolueno.
Los niveles de migración por contacto de
fotoiniciador se muestran en la Tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
Los resultados en la Tabla 1 claramente
demuestran que el fotoiniciador de tioxantona del Ejemplo 3 tiene
una tendencia significativamente inferior a migrar que el ITX, el
fotoiniciador de tioxantona comercial convencional.
Muestras de impresiones endurecidas se
prepararon como se describe en el Ejemplo 11 para las 2 mismas
muestras de tinta. 50 cm^{2} de estas muestras se colocaron en
una placa Petri y se cubrieron con 1,0 g de Tenax. Esto se calentó
a 180ºC durante 10 minutos, transcurridos los cuales se extrajo el
Tenax con éter dietílico antes de cuantificar el fotoiniciador
presente por HPLC.
Los niveles de migración de fotoiniciador en
fase vapor se muestran en la Tabla 2.
Los resultados en la Tabla 2 demuestran
claramente que el fotoiniciador tioxantona del Ejemplo 3 tiene
suficientemente baja volatilidad como para prevenir cualquier
migración en fase vapor detectable, por el contrario, ITX tiene una
migración en fase vapor significativa.
Claims (18)
1. Compuestos fotoiniciadores de fórmula
(I):
en la
que:
n es un número de 1 a 6;
R^{3} representa un átomo de hidrógeno, un
grupo metilo o un grupo etilo y cuando n es mayor que 1, los grupos
o átomos representados por R^{3} pueden ser iguales o distintos
entre sí;
A representa un grupo de fórmula
-[O(CHR^{2}CHR^{1})_{a}]_{y}-,
-[O(CH_{2})_{b}CO]_{y}- u
–[O(CH_{2})_{b}CO]_{(y-1)}-[O(CHR^{2}CHR^{1})_{a}]-,
en el que:
de R^{1} y R^{2} uno representa un átomo de
hidrógeno y el otro representa un átomo de hidrógeno, un grupo
metilo o un grupo etilo;
a es un número de 1 a 2;
b es un número de 4 a 5;
Q es un resto de un compuesto polihidroxílico
que tiene de 2 a 6 grupos hidroxi;
x es un número mayor que 1 pero no mayor que el
número de grupos hidroxi disponibles en Q; y
cuando x es un número mayor que 1 pero no mayor
que 2, y es un número de 1 a 10;
cuando x es un número mayor que 2, y es un
número de 3 a 10;
y ésteres de los mismos.
2. Compuestos según la reivindicación 1, en los
que n es 1.
3. Compuestos según la reivindicación 2, en los
que R^{3} representa un átomo de hidrógeno.
4. Compuestos según la reivindicación 1, en los
que n es un número de 2 a 6 y un grupo R^{3} representa un átomo
de hidrógeno, un grupo metilo o un grupo etilo y el otro u otros
R^{3} representan átomos de hidrógeno.
5. Compuestos según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, en los que y es un número de 3 a 10.
6. Compuestos según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, en los que A representa un grupo de fórmula
-[O(CHR^{2}CHR^{1})_{a}]_{y}- en el que
a es un número entero de 1 a 2, e y es un número de 3 a 10.
7. Compuestos según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, en los que A representa un grupo de fórmula
-[OCH_{2}CH_{2} ]_{y}- , -[OCH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}
]_{y}- u -[OCH (CH_{3}) CH_{2}]_{y}-, en la que y es
un número de 3 a 10.
8. Compuestos según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, en los que A representa un grupo de fórmula
-[O(CH_{2})_{b}CO]_{y}-, en el que b es
un número de 4 a 5 e y es un número de 3 a 10.
9. Compuestos según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, en los que A representa un grupo de fórmula
-[O(CH_{2})_{b}CO]_{(y-1)}-
[O(CHR^{2}CHR^{1})_{a}] -, en el que a es un
número de 1 a 2, b es un número de 4 a 5 e y es un número de 3 a
10.
10. Compuestos según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes en los que x es 2 e y es un número de 1
a 10.
11. Compuestos según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en los que y es un número de 3 a
6.
12. Compuestos según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en los que el resto Q-(A-)_{x}
tiene un peso molecular no mayor que 2000.
13. Compuestos según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en los que Q es un resto de
etilenglicol, propilenglicol, butilenglicol, glicerol,
trimetilolpropano, di-trimetilolpropano,
pentaeritritol o di-pentaeritritol.
14. Compuestos según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 13, en los que los ésteres de fórmula (I) son
ésteres alcanoicos C_{2}-C_{6}.
15. Una composición líquida endurecible por
energía, que comprende:
(a) un componente polimerizable que es al menos
un monómero u oligómero etilénicamente insaturado; y
(b) un fotoiniciador según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 14.
16. Una composición líquida endurecible por
energía según la reivindicación 15, que es una tinta de
impresión.
17. Un procedimiento para preparar una
composición polimérica endurecida por exposición de una
composición, según una cualquiera de las reivindicaciones 15 a 16,
a radiación.
18. Un procedimiento según la reivindicación 17,
en el que la radiación es ultravioleta.
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