ES2269658T3 - Procedimiento de eliminacion de boro en presencia de iones de magnesi o. - Google Patents
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Abstract
Un método de eliminación del boro de agua salobre (30) que contiene sales de boro y magnesio, que incluye un procedimiento de separación por ósmosis inver- tida (RO) de múltiples etapas que da agua producto (72), siendo llevada a cabo cada etapa de dicho procedimiento en un recipiente presurizado con membranas RO que separan el agua de alimentación salobre entrante en permeado con baja concentración salina y salmuera con alta concentra- ción salina, cuyo método consiste en al menos las si- guientes etapas: - una separación RO de primera etapa (34) a pH < 8, 2, - una separación RO de segunda etapa (40) so- bre al menos parte del permeado de la primera etapa (36) y - una separación RO de tercera etapa (50) so- bre la salmuera de la segunda etapa (42), y donde la separación de la segunda etapa (40) es llevada a cabo a pH > 9 y la concentración de salmuera se limita a un grado que evita la incrustación de Mg(OH)2 sobre las superficies de las membranas RO, constituyendo el permeado (48) agua producto y conteniendo la salmuera (42) iones boro y magnesio; la separación de la tercera etapa (50) es llevada a cabo a pH débilmente ácido, mediante lo cual la masa de dichos iones magnesio se separan con la salmuera (56), mientras que la masa de dichos iones boro quedan retenidos en el permeado (58); incluyendo además el método una cuarta etapa de separación (66) sobre el permeado de la tercera etapa (58), donde la masa de dichos iones boro se separan de dicho permeado de tercera etapa (58) y el permeado (70) de la cuarta etapa (66) constituye agua producto con bajo contenido en boro.
Description
Procedimiento de eliminación de boro en
presencia de iones de magnesio.
Esta invención se relaciona con métodos de
desalinización del agua y, en particular, con métodos de eliminación
de iones boro de agua que contiene sales de magnesio.
La desalinización es un procedimiento de
separación usado para reducir el contenido en sales disueltas del
agua salobre a un nivel utilizable. El agua de alimentación salobre
es impulsada desde el mar o desde fuentes subterráneas (agua
salobre). El procedimiento de desalinización la separa en dos
corrientes de salida: agua producto de baja salinidad y corriente
concentrada muy salobre (salmuera o agua de rechazo). El agua
producto del procedimiento de desalinización es generalmente agua
con menos de 0,5 g/L o 500 ppm de "TDS" (Total Dissolved Solids
- Sólidos Disueltos Totales), que es adecuada para la mayoría de los
usos domésticos, industriales y agrícolas. Un subproducto de la
desalinización es la salmuera, que es una solución salina
concentrada y normalmente se desecha.
Un procedimiento de membrana típico usado para
la desalinización es la ósmosis invertida ("RO"). Tal como se
muestra esquemáticamente en la Fig. 1, en el procedimiento RO se
presuriza el agua de alimentación salobre 10 por una bomba 12 y se
alimenta a un recipiente a presión 14. Se puede añadir el agente de
pretratamiento 16 para acondicionar el agua de alimentación. Se
dispone de membranas RO 18 en el recipiente 14 a través del trayecto
de flujo. Las membranas 18 inhiben el paso de sales disueltas
permitiendo al mismo tiempo que el agua producto desalinizada
(también llamada permeado) 20 pase a su través. El permeado 20 es
forzado a fluir a través de la membrana mediante el diferencial de
presión creado entre el agua de alimentación presurizada y el agua
producto, que está a presión casi atmosférica. Como ninguna membrana
es perfecta en su rechazo de sales disueltas, un pequeño porcentaje
de sal pasa a través de la membrana y permanece en el agua producto.
El resto del agua de alimentación es descargada a través del lado
presurizado del recipiente a presión como salmuera 22.
El boro está contenido en el agua de mar en una
concentración típica de aproximadamente 4-5 ppm. En
una etapa de desalinización RO, su concentración se reduce a
1\div1,5 ppm, que es tolerado por los humanos. Algunos cultivos
agrícolas, sin embargo, son alterados con toxicidad por boro a bajos
niveles. Por ejemplo, la norma de California para el agua de
irrigación es un máximo de 0,75 mg/L (0,75 ppm). En Israel, donde se
usa el agua desalinizada en un sistema unificado tanto para agua
potable como para irrigación, los requerimientos para el contenido
en boro son incluso más rigurosos - 0,2 ppm (0,2 mg/L). Algunas
aplicaciones industriales, tales como la fabricación de partes
electrónicas, alimentos de especialidad y productos farmacéuticos,
requieren también una muy baja concentración de boro en el agua.
Actualmente, dichas normas sólo pueden ser
cumplidas mediante el uso de resinas costosas de intercambio de
iones. Los sistemas de membranas no han podido funcionar de manera
efectiva debido a problemas de incrustaciones o a velocidades
insuficientemente altas de rechazo del boro. El método de ósmosis
invertida antes descrito permite eliminar sólo de un 60% a un 80% de
iones boro, mientras que los otros iones son eliminados en más de un
99%, normalmente un 99,6%.
Las membranas RO tienen un bajo efecto en la
separación de iones boro a pH < 9. Este hecho se debe a algunas
peculiaridades en la disociación de varias formas del ácido bórico
en el agua de mar. Es sabido que el rechazo de iones boro por
membranas de ósmosis invertida aumenta al aumentar el pH del agua de
alimentación. Sin embargo, la desalinización del agua de mar por el
método RO no es práctica a pH > 9 debido a la cristalización de
sales de CaCO_{3} y Mg(OH)_{2} sobre las membranas
RO (incrustación).
El perfeccionamiento del método de membranas RO
para eliminar el ion boro de agua de mar desalinizada ha sido
abordado por una serie de inventores. JP 11138165 de la técnica
anterior sugiere el tratamiento del agua de alimentación con un
agente desincrustante antes del procesado RO a pH = 9,2. EE.UU.
5250185 sugiere la eliminación de todos los cationes bivalentes
(tales como Mg^{++}) del agua de alimentación por tratamiento con
un ablandador de agua antes del proceso RO a pH > 9,5. EE.UU.
5925255 sugiere la eliminación de la dureza y de la alcalinidad no
hidroxídica del agua de alimentación en una resina de intercambio de
cationes ácidos débiles y el procesado RO luego a pH > 10,5.
Se han hecho sugerencias para eliminar los iones
boro antes del tratamiento RO. JP 09220564 sugiere la adición de un
floculante al agua de alimentación, la formación de un precipitado
insoluble que contiene boro y la microfiltración. De forma similar,
JP 10225682 sugiere la adición de un coagulante para el mismo fin.
JP 10080684 sugiere la adición de fluoruro de sodio a agua de
alimentación que contiene boro para formar un complejo, que luego es
rechazado por una membrana RO.
Según otras sugerencias, se eliminan los iones
boro después de la desalinización RO. JP 11128922 sugiere el
tratamiento del permeado que contiene boro en una o dos membranas RO
positivamente cargadas. JP 11128923 elimina el ion boro en una serie
de membranas RO. JP 10015356, JP 10085743 y JP 11128924 usan
diversos tipos de dispositivos de intercambio iónico después de la
membrana RO. Sin embargo, este grupo de invenciones no aborda la
incrustación de membranas a alto pH.
Aún otras sugerencias tratan con procedimientos
con dos o más etapas de RO para la eliminación sucesiva de sales
incrustantes e iones boro. JP 59213489 sugiere la adición de un
agente clorado al agua de alimentación que contiene boro y un
tratamiento RO de primera etapa a través de una membrana resistente
al cloro para eliminar sales inorgánicas y orgánicas, sales de Ca y
Mg y una parte de boro. El permeado sufre luego una separación de
segunda etapa por una membrana permeable que tiene un enlace
N-idéntico en la molécula -CONH-. JP 9290275 sugiere
la eliminación de cationes polivalentes en un dispositivo RO de
primera etapa, la elevación después de la alcalinidad del permeado a
un pH \geq 9 por adición de cal y la eliminación del boro en un
dispositivo RO de segunda etapa. JP 8206460 combina una unidad RO de
primera etapa que separa iones polivalentes a pH = 6,5, una unidad
RO de segunda etapa para la separación del permeado de primera etapa
a pH = 9,5 a 11 y una unidad RO de tercera etapa para la separación
de la salmuera de segunda etapa, para eliminar el boro del agua
salobre que contiene sales de boro y magnesio. JP 11010146 sugiere
una separación RO en dos etapas a pH neutro, donde se recoge el
permeado de la primera etapa en dos flujos, un primero del lado de
alimentación a alta presión del recipiente a presión y un segundo
del lado de descarga de la salmuera. El segundo flujo pasa a través
de un RO de segunda etapa y luego se mezcla el permeado de la
segunda etapa con el primer flujo.
JP 11267645 describe un método de desalinización
RO en dos etapas. Se acidifica el agua de alimentación que contiene
boro, se desairea y se pasa a través de un dispositivo RO de primera
etapa. Se acondiciona luego el agua a pH \geq 9,2 y se trata en un
dispositivo RO de segunda etapa.
Según la presente invención, se facilita un
método de eliminación profunda del boro de agua que contiene sales
de boro y de magnesio en un procedimiento de separación de ósmosis
invertida (RO) de múltiples etapas. El método consiste en: una
separación RO de primera etapa a pH < 8,2; una separación RO de
segunda etapa sobre el permeado de primera etapa a pH > 9, donde
la concentración de salmuera se limita a un grado que evita la
incrustación de Mg(OH)_{2} sobre las superficies de
la membrana RO, constituyendo el permeado el agua producto y
conteniendo la salmuera iones boro y magnesio; una separación RO de
tercera etapa sobre la salmuera de segunda etapa a pH débilmente
ácido, donde la masa de los iones magnesio se separan con la
salmuera, mientras que la masa de los iones boro quedan retenidos en
el permeado, y una separación de cuarta etapa sobre el permeado de
tercera etapa a pH > 9, donde la masa de los iones boro se
separan con la salmuera y el permeado constituye el agua producto
con un bajo contenido en boro.
Una parte del permeado en la primera etapa de
separación puede ser recogida de las membranas RO en el lado
corriente arriba del recipiente RO (permeado frontal). Esta parte
tiene una menor concentración de boro que el resto del permeado y
puede ser usada para obtener agua producto final mezclando con el
agua producto de la segunda y cuarta etapa. La recogida del permeado
frontal proporciona una forma efectiva de mantener la concentración
de boro en el agua producto final a un nivel predeterminado bajo una
temperatura variable del agua de alimentación salobre entrante: la
velocidad de recogida se reduce a una mayor temperatura del agua de
alimentación.
El método propuesto de desalinización y
eliminación de boro en múltiples etapas proporciona los siguientes
beneficios:
- -
- alto rendimiento de producto, aproximadamente un 98% del flujo de agua de alimentación de la segunda etapa;
- -
- bajo consumo de energía específica, ya que casi toda el agua entrante pasa las etapas de eliminación del boro y se transforma en agua producto, con menos de un 2% rechazado;
- -
- bajo consumo de agentes químicos, ya que la acidificación y la eliminación del CO_{2} del agua de alimentación de la primera etapa pueden ser omitidas, en la medida en que la segunda etapa opere a baja concentración de salmuera y no se produzca la incrustación de Mg(OH)_{2} y CaCO_{3};
- -
- baja inversión de capital cuando se requieren tanto un bajo contenido en boro como un bajo contenido en TDS en el agua producto, y
- -
- flexibilidad y fácil ajuste a los cambios en la temperatura del agua de alimentación.
Para entender la invención y para ver cómo puede
ser llevada a cabo en la práctica, se describirá ahora una
realización por medio únicamente de un ejemplo no limitativo, en
relación a los dibujos adjuntos, en los cuales:
La Fig. 1 es un diagrama esquemático de un
recipiente a presión de ósmosis invertida típico.
La Fig. 2 es un diagrama esquemático de una
planta de desalinización en múltiples etapas para la eliminación del
boro según el método de la presente invención.
En la Fig. 2 se ilustra un método de la presente
invención utilizado en una planta de desalinización de agua de mar
en cuatro etapas. Se presuriza el agua de alimentación 30, tomada
del mar, mediante una bomba de alta presión 32 y se alimenta al
recipiente a presión de la primera etapa 34 para la separación por
ósmosis invertida en el permeado 36 y la salmuera 38. La
desalinización de la primera etapa es realizada de la forma estándar
a pH < 8,2. Sin embargo, se pueden omitir la acidificación del
agua de alimentación y la eliminación del CO_{2} antes de la
primera etapa, ya que la segunda etapa opera con baja concentración
de salmuera, como se explicará más adelante.
El agua desalinizada obtenida como permeado de
la primera etapa 36 contiene aproximadamente 1-1,5
ppm de iones boro y una cierta cantidad de iones Mg^{++}. El resto
de iones contenidos en el permeado de la primera etapa juegan un
papel menos significativo en el proceso y no se dará una mayor
discusión de ellos. La presencia de iones magnesio no permite
conseguir, en una etapa de desalinización, un alto pH > 9 y una
alta concentración de salmuera, ya que esas condiciones conducen a
una cristalización intensiva de Mg(OH)_{2} sobre la
superficie de la membrana.
Según la presente invención, en el recipiente de
presión de la segunda etapa 40, se lleva a cabo la desalinización a
pH > 9, pero la salmuera 42 se concentra en un grado inferior al
nivel de saturación, evitando así la incrustación (cristalización)
de Mg(OH)_{2} sobre la superficie de las membranas.
La concentración de salmuera en esta etapa no supera el
70-85%. Se puede conseguir el mayor pH en la segunda
etapa añadiendo sosa 44 al agua de alimentación 46 o por cualquier
otro medio. El permeado de la segunda etapa 48 tiene una baja
concentración de iones boro y constituye el agua producto.
La segunda etapa de desalinización puede ser
definida como una etapa de alto pH y baja concentración de salmuera.
La salmuera 42 descargada de la segunda etapa es aproximadamente un
15-30% del volumen de agua de mar originalmente
desalinizada. Tiene una alta concentración de iones boro y
magnesio.
Según la presente invención, la salmuera de la
segunda etapa 42 es procesada en el recipiente a presión RO de la
tercera etapa 50 a bajos valores de pH. Con este fin, antes de la
tercera etapa se añade ácido 52 al agua de alimentación 54 para
reducir su pH a aproximadamente 6. Debido al bajo valor de pH, los
cationes Mg^{++} no pueden causar la cristalización de
Mg(OH)_{2} sobre la superficie de la membranas
incluso a una concentración muy alta y se rechazan con la salmuera
de la tercera etapa 56. Por la misma razón de bajo pH, los iones
boro son sólo débilmente rechazados y permanecen con el permeado de
la tercera etapa 58. En consecuencia, la tercera etapa de
desalinización puede ser definida como una etapa de bajo pH y alta
concentración de salmuera.
El permeado de la tercera etapa 58 retiene una
alta concentración de iones boro y no puede ser usado como agua
producto. Sin embargo, no contiene cationes magnesio. Esta
combinación de iones boro concentrados y ausencia de cationes
magnesio permite llevar a cabo una mayor desalinización a altos
valores de pH > 9. Se trata el permeado 58 con sosa 62 para
elevar su pH y se suministra como agua de alimentación 64 al
recipiente a presión RO de la cuarta etapa 66. En la cuarta etapa,
se obtiene un alto rendimiento de agua producto 70. Como el permeado
58 de la tercera etapa tiene un TDS muy bajo, la salmuera de la
cuarta etapa tiene un contenido en TDS relativamente bajo y puede
ser usada para las necesidades internas de la planta de
desalinización, tal como el lavado y la limpieza de las membranas.
La cuarta etapa de desalinización puede ser definida como una etapa
de alto pH y alto rendimiento.
El permeado de la cuarta etapa 70 tiene una baja
concentración de iones boro y constituye un producto de salida.
Puede ser mezclado con el permeado de la segunda etapa 48 para
obtener agua producto final 72 con la concentración salina
especificada.
La temperatura del agua de mar entrante afecta
al grado de rechazo del boro en las membranas RO y a la
concentración de saturación a la cual el Mg(OH)_{2}
empieza a formar incrustación sobre las membranas RO. El esquema de
eliminación del boro según la presente invención proporciona
ventajosamente un método flexible para mantener una concentración de
boro especificada en el producto de salida con un consumo mínimo de
energía. Según este método, se recoge una parte del permeado de la
primera etapa 36 del lado de alimentación a alta presión del
recipiente RO 34. Éste es el así llamado permeado frontal 74, que
contiene una concentración aproximadamente 3 veces menor de boro que
el permeado restante 36. Esta concentración es aún mayor que la
concentración deseada en el producto de salida, pero el permeado
frontal 74, cuando se mezcla con el permeado de la segunda etapa 48
y el permeado de la cuarta etapa 70, puede proporcionar la
concentración de boro especificada en el agua producto final 72. El
mantenimiento de la concentración de boro es realizado regulando el
flujo de permeado frontal 74. A elevada temperatura, el flujo de
permeado frontal se reduce, mientras que a baja temperatura el flujo
aumenta.
Las peculiaridades del diseño de la segunda,
tercera y cuarta etapas de desalinización residen en la elección de
materiales resistentes a altos o bajos valores de pH. Los
componentes de la segunda y cuarta etapas, tales como tuberías de
alta presión, sellos, membranas y válvulas, soportan un pH > 9
sin corrosión, mientras que los elementos de la tercera etapa deben
soportar un pH < 6.
Aunque se ha presentado una descripción de una
realización específica del método de la presente invención, se
contempla que se podrían hacer diversos cambios sin desviarse del
alcance de la invención. Por ejemplo, se pueden introducir etapas de
tratamiento para otros fines antes, después o entre las etapas RO
mostradas. El método puede ser usado para la purificación de aguas
salobres o de otra agua contaminada con boro.
Claims (6)
1. Un método de eliminación del boro de agua
salobre (30) que contiene sales de boro y magnesio, que incluye un
procedimiento de separación por ósmosis invertida (RO) de múltiples
etapas que da agua producto (72), siendo llevada a cabo cada etapa
de dicho procedimiento en un recipiente presurizado con membranas RO
que separan el agua de alimentación salobre entrante en permeado con
baja concentración salina y salmuera con alta concentración salina,
cuyo método consiste en al menos las siguientes etapas:
- una separación RO de primera etapa (34) a pH
< 8,2,
- una separación RO de segunda etapa (40) sobre
al menos parte del permeado de la primera etapa (36) y
- una separación RO de tercera etapa (50) sobre
la salmuera de la segunda etapa (42),
y
donde
la separación de la segunda etapa (40) es
llevada a cabo a pH > 9 y la concentración de salmuera se limita
a un grado que evita la incrustación de Mg(OH)_{2}
sobre las superficies de las membranas RO, constituyendo el permeado
(48) agua producto y conteniendo la salmuera (42) iones boro y
magnesio;
la separación de la tercera etapa (50) es
llevada a cabo a pH débilmente ácido, mediante lo cual la masa de
dichos iones magnesio se separan con la salmuera (56), mientras que
la masa de dichos iones boro quedan retenidos en el permeado
(58);
incluyendo además el método una cuarta etapa de
separación (66) sobre el permeado de la tercera etapa (58), donde la
masa de dichos iones boro se separan de dicho permeado de tercera
etapa (58) y el permeado (70) de la cuarta etapa (66) constituye
agua producto con bajo contenido en boro.
2. El método de la Reivindicación 1, donde se
obtiene el agua producto final (72) con una baja concentración
predeterminada de boro mezclando dicha agua producto (48) de la
segunda etapa (40) con dicha agua producto (70) de la cuarta etapa
(66).
3. El método de la Reivindicación 1, donde una
parte del permeado (74) en dicha primera etapa de separación RO (34)
es usada para obtener agua producto final (72) mezclando con dicha
agua producto (48) de la segunda etapa (40) y/o dicha agua producto
(70) de la cuarta etapa (66), recogiéndose dicha parte del permeado
(74) de membranas en el lado corriente arriba del recipiente RO
(permeado frontal) y teniendo una concentración menor de boro que el
resto del permeado (36).
4. El método de la Reivindicación 3, donde la
concentración de boro en el agua producto final (72) se mantiene a
un nivel predeterminado regulando la recogida de dicho permeado
frontal (74) con dependencia de la temperatura del agua de
alimentación salobre entrante, reduciendo la velocidad de dicha
recogida a mayor temperatura del agua de alimentación.
5. El método de la Reivindicación 1, donde dicha
separación de cuarta etapa (66) es llevada a cabo en un recipiente
presurizado con membranas RO a pH > 9.
6. El método de la Reivindicación 1, donde dicha
agua salobre contiene también sales de calcio; en dicha separación
de segunda etapa (40), la concentración de salmuera se limita a un
grado que evita también la incrustación de CaCO_{3} sobre las
superficies de las membranas RO.
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