ES2266825T3 - Mezcla de sustancias endurecibles termicamente y con radiacion actinica, procedimiento para su preparacion y utilizacion de dicha mezcla. - Google Patents

Mezcla de sustancias endurecibles termicamente y con radiacion actinica, procedimiento para su preparacion y utilizacion de dicha mezcla. Download PDF

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Abstract

Mezcla de materiales endurecible térmicamente y con radiación actínica (dual cure) que contiene como mínimo un ligante y como mínimo un reticulante, en la que (1) la sustancia sólida de la mezcla de materiales, que forma el material endurecido, en particular duroplástico, producible con la mezcla de materiales, contiene como máximo un 10% en peso de unidades estructurales aromáticas; y (2) los componentes de la sustancia sólida de la mezcla de materiales se eligen de tal modo que el material endurecido, en particular duroplástico, producible con la mezcla de materiales, presente una temperatura de transición vítrea Tg >_ 40ºC, medida con análisis térmico dinámico-mecánico (DMTA) en películas libres con un espesor de capa de 40 ñ 10 µm; y en la que los ligantes se seleccionan de entre el grupo consistente en poliacrilatos acrilados, poliuretanos acrilados, uretanoacrilatos, copolímeros de (met)acrilato con contenido en grupos hidroxilo y mezclas de ellos; y en la que los reticulantes se eligen de entre el grupo consistente en poliisocianatos alifáticos, poliisocianatos cicloalifáticos, isocianatoacrilatos y mezclas de ellos.

Description

Mezcla de sustancias endurecibles térmicamente y con radiación actínica, procedimiento para su preparación y utilización de dicha mezcla.
Campo de la invención
La presente invención se refiere a una nueva mezcla de materiales endurecible térmicamente y con radiación actínica. Además, la presente invención se refiere a un nuevo procedimiento para la preparación de mezclas de materiales endurecibles térmicamente y con radiación actínica. La presente invención también se refiere a la utilización de la nueva mezcla de materiales endurecible térmicamente y con radiación actínica y de las nuevas mezclas de materiales endurecibles térmicamente y con radiación actínica preparadas mediante el nuevo procedimiento para la producción de materiales endurecidos, preferentemente duroplásticos, en particular de piezas moldeadas y láminas, y como materiales de revestimiento, adhesivos y masillas de obturación, para la producción de revestimientos, capas de adhesivo y sellados.
En el marco de la presente invención, por el concepto "materiales duroplásticos" se entienden materiales reticulados de forma tridimensional que, a diferencia de los materiales termoplásticos, se deforman muy poco o nada con el calor.
Aquí y en lo sucesivo, por la expresión "radiación actínica" se entenderá radiación electromagnética como luz visible, radiación UV o radiación X, principalmente radiación UV, o radiación corpuscular como haz electrónico.
El endurecimiento térmico y con radiación actínica se denomina dual cure (endurecimiento doble) en el mundo técnico.
Estado actual de la técnica
La solicitud de patente internacional WO 98/40170 da a conocer una laca transparente dual cure para un procedimiento húmedo-sobre-húmedo en el que se aplica una laca transparente sobre una capa de laca base y, a continuación, la capa de laca transparente resultante se irradia con radiación actínica antes del ahornado conjunto. La laca transparente contiene entre un 50 y un 98% en peso, con respecto a su contenido en sólidos, de un sistema A) endurecible térmicamente por reacciones de adición y/o condensación esencialmente libre de enlaces dobles polimerizables de forma radical y esencialmente libre de grupos que puedan reaccionar de otro modo frente a los enlaces dobles polimerizables de forma radical del sistema B), y entre un 2 y un 50% en peso de un sistema B) endurecible con radiación actínica por polimerización radical de enlaces dobles olefínicos.
Preferentemente, el sistema A) contiene un ligante de acrilato hidroxi funcional con un índice hidroxilo de 30 a 300, preferentemente de 50 a 250 mg KOH/g y una masa molar promedio en número de 1.000 a 10.000 dalton. Puede contener unidades estructurales aromáticas, por ejemplo en forma de estireno introducido por polimerización. La temperatura de transición vítrea del ligante acrilato hidroxi funcional no se especifica de forma detallada. En los ejemplos tampoco se dan más datos con respecto a la composición.
El sistema B) endurecible por polimerización radical de enlaces dobles olefínicos puede contener un acrilato de uretano alifático hexafuncional con un peso molar teórico de 1.000.
Según se indica, la laca transparente dual cure conocida ya no se desliza sobre superficies verticales y proporciona lacados transparentes con un excelente efecto óptico-estético y una menor susceptibilidad a los agentes químicos y a los arañazos, en particular frente a los ácidos y a los arañazos por lavado.
La solicitud de patente europea EP 0 928 800 A1 da a conocer lacas transparentes dual cure que contienen isocianatoacrilatos y copolímeros hidroxi funcionales que se pueden preparar a partir de (met)acrilatos, (met)acrilatos de hidroxialquilo y, en caso dado, estireno y/u otros monómeros, por ejemplo acrilonitrilo. Principalmente se utiliza un poliacrilato con contenido en grupos hidroxilo con un estireno introducido por polimerización y con aproximadamente un 3% en peso de grupos hidroxilo, vendido por la firma Bayer AG bajo la marca Desmophen® A VP LS 2001/1.
Sin embargo, los lacados transparentes producidos con las lacas transparentes dual cure de la solicitud de patente internacional WO 98/40170 y la solicitud de patente europea EP 0 928 800 A1 han de ser mejorados en lo que respecta a su estabilidad de sobrecocción y a su dureza superficial.
La solicitud de patente internacional WO 00/68223 da a conocer materiales de revestimiento dual cure que contienen como mínimo un componente (a 1) (met)acrilato funcional endurecible con radiación actínica que preferiblemente está libre de estructuras aromáticas. Además, los materiales de revestimiento dual cure conocidos contienen como mínimo un componente (a 2) (met)acrilato funcional que corresponde al componente (a 2) pero que obligatoriamente también contiene como mínimo un grupo funcional reactivo para la reticulación térmica. Los materiales de revestimiento dual cure conocidos también pueden contener adicionalmente como mínimo un componente (a 7) endurecible térmicamente, que preferiblemente también está libre de estructuras aromáticas. En cambio, los componentes restantes de los materiales de revestimiento dual cure conocidos pueden contener grupos aromáticos.
Los materiales de revestimiento dual cure conocidos producen sellados para SMC (Sheet Moulded Compounds) y BMC (Bulk Moulded Compounds) que inhiben eficazmente la formación de microburbujas (microbubbling, blistering) sin un gran gasto y que presentan una superficie lisa libre de estructuras superficiales tales como piel de naranja, la cual no requiere ningún tratamiento posterior y puede ser sobrellevadas de forma sencilla y segura sin que después se produzcan problemas de adherencia entre capas. Su estabilidad térmica es alta: su superficie no se deteriora ni siquiera con dos horas de carga térmica a 190ºC. En dicho documento no se indica si se produce amarilleo o si los sellados son estables a la intemperie, resistentes al rayado o resistentes a las sustancias químicas. Estas propiedades carecen de importancia en el caso de los sellados, ya que éstos siempre se sobrellevan cuando se utilizan adecuadamente.
Los documentos US 6,323,287 B1, EP 0 933 681, US 5,264,324, US 5,153,101, WO 92/15628, US 4,828,959, US 4,699,867, US 4,459,348 dan a conocer composiciones que contienen gigantes y reticulares. Sin embargo, estos documentos no se refieren a lacas o placados de automóviles sino a componentes electrónicos.
Objetivo
Si en el placado inicial de automóviles, en particular de turismos, se produce una parada de la línea a causa de una avería, las capas de laca aplicadas sobre las carrocerías que se encuentran en ese momento en una instalación de endurecimiento térmico, por ejemplo en un horno de ventilación forzada, quedan sometidas al calor durante demasiado tiempo y, en consecuencia, se sobrecrecen. La sobrecocción también se puede deber a un fallo en la regulación de la instalación de endurecimiento térmico, por ejemplo cuando la temperatura del horno de ventilación forzada es demasiado alta. Por ello, sobre todo las capas de laca transparente o los lacados transparentes son los primeros en deteriorarse, ya que los lacados transparentes habitualmente constituyen la capa exterior de los lacados multicapa de coloración y/o de efecto decorativo de alta calidad, que determina el aspecto óptico general (appearance) y protege las capas de coloración y/o de efecto decorativo frente al deterioro mecánico y químico y al deterioro por radiación. Por esta razón, en el lacado transparente también se hacen especialmente notables las deficiencias en la dureza, la resistencia al rayado, la resistencia a las sustancias químicas, la estabilidad a la intemperie y frente al amarilleo.
Así, los lacados transparentes producidos con las lacas transparentes dual cure conocidas pueden amarillear en caso de una sobrecocción. Además, con frecuencia no presentan suficiente estabilidad a la intemperie.
El objetivo de la presente invención consiste en descubrir una nueva mezcla de materiales endurecible térmicamente y con radiación actínica que ya no presente las desventajas del estado actual de la técnica, sino que se pueda producir de forma sencilla y utilizar de forma múltiple, en particular para la producción de piezas moldeadas y láminas, y como material de revestimiento, adhesivo y masilla de obturación, para la producción de revestimientos, capas de adhesivo y sellados, y que proporcione materiales endurecidos, preferentemente duroplásticos, en particular láminas, piezas moldeadas, revestimientos, capas de adhesivo y sellados que presenten las ventajas de los materiales duroplásticos producidos con los materiales de revestimiento o con las lacas transparentes dual cure conocidas, pero que en caso de sobrecocción experimenten muy poco o ningún amarilleo y presenten una mayor estabilidad a la intemperie, una mayor resistencia al rayado, una mayor estabilidad frente a las sustancias químicas y un menor amarilleo reversible inmediatamente después del endurecimiento con radiación actínica. La estabilidad de sobrecocción de un revestimiento, por ejemplo, se determina preparando placas de ensayo con el revestimiento a ensayar. Preferentemente, el revestimiento es blanco. Una parte de las placas de ensayo se endurece bajo las condiciones habituales y constituye el patrón utilizado para la comparación. Las otras placas de ensayo se endurecen a temperaturas más altas, que en la práctica normalmente se evitan y sólo se producen en caso de fallos de funcionamiento. A continuación se miden los valores de amarillo según DIN 6167 y se comparan con el patrón. Un ligero aumento de los valores de amarillo en función del aumento de la temperatura de endurecimiento prueba la estabilidad de sobrecocción.
Solución
En consecuencia se ha descubierto la nueva mezcla de materiales endurecible térmicamente y con radiación actínica (dual cure) que contiene como mínimo un ligante y como mínimo un reticulante, en la que
(1)
la sustancia sólida de la mezcla de materiales que forma el material endurecido, en particular duroplástico, producible con la mezcla de materiales contiene como máximo un 10% en peso de unidades estructurales aromáticas; y
(2)
los componentes de la sustancia sólida de la mezcla de materiales se eligen de tal modo que el material endurecido, en particular duroplástico, producible con la mezcla de materiales, presente una temperatura de transición vítrea T_{g}\geq 40ºC, medida con análisis térmico dinámico-mecánico (DMTA) en películas libres con un espesor de capa de 40 \pm 10 \mum;
y en la que los ligantes se seleccionan de entre el grupo consistente en poliacrilatos acrilados, poliuretanos acrilados, uretanoacrilatos, copolímeros de (met)acrilato con contenido en grupos hidroxilo y mezclas de ellos;
y en la que los reticulantes se eligen de entre el grupo consistente en poliisocianatos alifáticos, poliisocianatos cicloalifáticos, acrilatoisocianatos y mezclas de ellos.
La nueva mezcla de materiales dual cure se denominará en lo sucesivo "mezcla de materiales según la invención".
En vista del estado actual de la técnica, resultó sorprendente y no previsible por los especialistas que el objetivo en que se basaba la presente invención se pudiera resolver con ayuda de la mezcla de materiales según la invención y con el procedimiento según la invención.
En particular resultó sorprendente que la mezcla de materiales según la invención se pudiera preparar fácilmente con ayuda del procedimiento según la invención y se pudiera utilizar de forma múltiple, preferentemente para la producción de materiales endurecidos, preferentemente duroplásticos, en particular para la producción de piezas moldeadas y láminas, y como material de revestimiento, adhesivo y masilla de obturación para la producción de revestimientos, capas de adhesivo y sellados, y que proporcionara materiales endurecidos, preferentemente duroplásticos, en particular láminas, piezas moldeadas, revestimientos, capas de adhesivo y sellados, que presentaban las ventajas de los materiales duroplásticos producidos con los materiales de revestimiento o con las lacas transparentes conocidas, en particular materiales duroplásticos, pero que en caso de sobrecocción experimentaban muy poco o ningún amarilleo y presentaban una mayor estabilidad a la intemperie.
También sorprendió que los materiales endurecidos, en particular duroplásticos, presentaran una alta resistencia a las sustancias químicas y gran resistencia al rayado, aunque, como es sabido, éstas son propiedades antagonistas.
Descripción detallada de la invención
La mezcla de materiales según la invención contiene como mínimo y principalmente un ligante y como mínimo uno y principalmente como mínimo dos reticulantes. Posteriormente se describen ejemplos de ligantes y reticulantes adecuados.
La mezcla de materiales según la invención también puede contener como mínimo un aditivo. Posteriormente se describen ejemplos de aditivos adecuados.
Para la mezcla de materiales según la invención es esencial que su contenido en sólidos, que forma el material endurecido, en particular duroplástico, producible con la misma, incluya como máximo un 10, preferentemente como máximo un 7, en especial como máximo un 5, en particular como máximo un 2 y de forma totalmente preferente menos de un 1% en peso de estructuras aromáticas. En particular, el contenido de estructuras aromáticas es inferior a los límites de detección de los métodos habituales y conocidos empleados para su detección cualitativa o
cuantitativa.
Las estructuras aromáticas en el sentido de la presente invención se derivan de compuestos aromáticos mononucleares o polinucleares, es decir, de compuestos cíclicos con enlaces dobles conjugados que forman un sistema de electrones \pi deslocalizado. Como ejemplos de compuestos aromáticos se mencionan benceno, bifenilo, difenilmetano, naftaleno o fenantreno, en particular benceno.
Esta condición esencial de la invención se cumple preferentemente porque la mezcla de materiales según la invención en el sentido arriba indicado contiene ligantes y/o reticulantes, preferentemente ligantes y reticulantes, esencial o totalmente libres de estructuras aromáticas. De forma especialmente preferente, el aditivo o como mínimo uno de los aditivos también está esencial o totalmente libre de estructuras aromáticas. En particular, todos los aditivos están esencial o totalmente libres de estructuras aromáticas.
La expresión "esencialmente libre de estructuras aromáticas" significa que los componentes todavía contienen trazas de unidades estructurales aromáticas formadas en reacciones secundarias inevitables durante la preparación de los componentes y/o en reacciones de descomposición posteriores. La expresión "totalmente libre de estructuras aromáticas" significa que el contenido de unidades estructurales aromáticas es inferior al límite de detección de los métodos de detección habituales y conocidos.
De acuerdo con la invención, los componentes de la sustancia sólida se seleccionan de tal modo que el material endurecido, en particular duroplástico, producible con la mezcla de materiales según la invención presente una temperatura de transición vítrea T_{g}\geq 40, preferentemente \geq 50, en especial \geq 60 y en particular \geq 70ºC.
En una forma de realización preferente, los componentes de la sustancia sólida se seleccionan de tal modo que el material endurecido, en particular duroplástico, producible con la mezcla de materiales según la invención presente un módulo de memoria E' en el ámbito gomaelástico de como mínimo 10^{7,5}, preferentemente de como mínimo 10^{7,6}, en especial de como mínimo 10^{8,0} y en particular de como mínimo 10^{8,3} Pa.
En otra forma de realización preferente, los componentes de la sustancia sólida se seleccionan de tal modo que el material endurecido, en particular duroplástico, producible con la mezcla de materiales según la invención presente un factor de pérdida tan\delta a 20ºC de como máximo 0,10, preferentemente de como máximo 0,06.
En la forma de realización especialmente preferente, los componentes de la sustancia sólida se seleccionan de tal modo que el material endurecido, en particular duroplástico, producible con la mezcla de materiales según la invención satisfaga las condiciones arriba mencionadas en relación con la temperatura de transición vítrea, el módulo de memoria E' y el factor de pérdida tan\delta.
De acuerdo con la invención, la temperatura de transición vítrea, el módulo de memoria E' y el factor de pérdida tan\delta se miden mediante análisis térmico dinámico-mecánico (DMTA) en películas libres del material duroplástico producible con la mezcla de materiales según la invención. Las películas libres tienen espesores de capa de 40 \pm 10 \mum.
La proporción de energía recuperada (proporción elástica) en caso de deformación de un material viscoelástico, por ejemplo de un polímero, se determina midiendo el módulo de memoria E', mientras que la proporción de energía consumida (disipada) en este proceso se define mediante la magnitud del módulo de pérdida E''. Los módulos E' y E'' dependen de la velocidad de deformación y de la temperatura. El factor de pérdida tan\delta se define como el cociente entre el módulo de pérdida E'' y el módulo de memoria E'. El factor de pérdida tan\delta se puede determinar con ayuda del análisis térmico dinámico-mecánico (DMTA) y constituye una medida de la proporción entre las propiedades elásticas y plásticas de la película. El DMTA es un método de medida para determinar las propiedades viscoelásticas de revestimientos generalmente conocido y se describe, por ejemplo, en Murayama, T., Dynamic Mechanical Analysis of Polymeric Materials, Elsevier, New York, 1978 y Loren W. Hill, Journal of Coatings Technology, vol. 64, nº 808, mayo de 1992, páginas 31 a 33. Las condiciones de procedimiento para medir tan\delta con ayuda del DMTA han sido descritas detalladamente por Th. Frey, K.-H. GroBe-Brinkhaus y U. Röckrath, en Cure Monitoring Of Thermoset Coatings, Progress In Organic Coatings 27 (1996) o en la solicitud de patente alemana DE 44 09 715 A1 o en la patente alemana DE 197 09 467 C2. Preferentemente se aplican las siguientes condiciones: Tensile mode; amplitud: 0,2%; frecuencia 1 Hz; rampa de temperatura: 1ºC/min desde temperatura ambiente hasta 200ºC.
Los especialistas pueden controlar la temperatura de transición vítrea T_{g} esencial para la invención del material endurecible, en particular duroplástico, producible con la mezcla de materiales según la invención, mediante la temperatura de transición vítrea T_{g} de los componentes de la mezcla de materiales según la invención y/o mediante su funcionalidad en relación con las reacciones de reticulación iniciadas térmicamente y/o con radiación actínica. La temperatura de transición vítrea de los componentes también influye en el módulo de memoria E' y en el factor de pérdida tan\delta. Los especialistas pueden influir en esta interacción con ayuda de algunos análisis empíricos, de modo que los parámetros se puedan ajustar de modo sencillo.
En cuanto a la funcionalidad es aplicable lo siguiente: cuanto mayor es la funcionalidad de los componentes, mayor es la densidad de reticulación y menor es la longitud del arco de reticulación en los materiales duroplásticos. Pero cuanto menor es la longitud del arco de reticulación, mayor es la temperatura de transición vítrea T_{g} del material duroplástico correspondiente. Por consiguiente, la temperatura de transición vítrea se puede ajustar utilizando componentes de alta funcionalidad.
No obstante, para ajustar la temperatura de transición vítrea T_{g} del material endurecido, en particular duroplástico, producible con la mezcla de materiales según la invención, también se pueden utilizar componentes que ya tengan por sí mismos una alta temperatura de transición vítrea T_{g}. Debido a su alta proporción en la mezcla de materiales según la invención, los ligantes y los reticulantes son especialmente adecuados para ello.
En este contexto, los ligantes y reticulantes con una temperatura de transición vítrea T_{g} alta contienen preferentemente unidades estructurales cicloalifáticas.
Además de estas unidades estructurales cicloalifáticas, o en lugar de ellas, los ligantes y reticulantes con una temperatura de transición vítrea T_{g} alta pueden contener monómeros olefínicamente insaturados, exceptuando los monómeros que contienen unidades estructurales, introducidos por polimerización y que forman por sí mismos homopolímeros con una temperatura de transición vítrea \geq 50, preferentemente \geq 60, en especial \geq 75 y en particular \geq 120ºC. Preferentemente, los componentes contienen los monómeros en una cantidad de entre un 5 y un 90, en especial de entre un 10 y un 70 y en particular entre un 25 y un 50% en peso, en cada caso con respecto a la cantidad total del componente correspondiente. Los monómeros olefínicamente insaturados pueden portar grupos funcionales reactivos que pueden experimentar reacciones de reticulación térmica con grupos de su misma clase, es decir, consigo mismos, o con grupos funcionales reactivos complementarios. Preferentemente se utilizan grupos hidroxilo y como grupos complementarios grupos isocianato. No obstante, los monómeros olefínicamente insaturados también pueden estar libres de estos grupos funcionales reactivos, en cuyo caso se denominan monómeros neutros. Preferentemente se utilizan monómeros neutros. En particular, éstos se seleccionan de entre el grupo consistente en (met)acrilato de ciclohexilo, (met)acrilato de 4-terc-butilciclohexilo y (met)acrilato de isobornilo. De forma especialmente preferente se utilizan metacrilatos, de forma totalmente preferente metacrilato de ciclohexilo.
Ligantes y reticulantes adecuados son, por ejemplo, los descritos posteriormente.
Lo anteriormente indicado también es aplicable a los aditivos, en particular a los agentes auxiliares de reología descritos posteriormente.
Los especialistas puede ajustar el módulo de memoria E' mediante la selección de determinados componentes endurecibles con radiación actínica y/o endurecibles térmicamente, por la funcionalidad de los componentes y su proporción en la mezcla de materiales dual cure a utilizar según la invención.
El módulo de memoria E' en general se puede ajustar con ayuda de componentes endurecibles con radiación actínica seleccionando el tipo y la cantidad, preferentemente de tal modo que por cada g de sustancia sólida de la mezcla de materiales según la invención haya de 0,5 a 6,0, en especial de 1,0 a 4,0 y en particular de 2,0 a 3,0 mEq de enlaces activables con radiación actínica.
En el marco de la presente invención, por el concepto "enlace activable con radiación actínica" se entiende un enlace que se vuelve reactivo al ser irradiado con radiación actínica y que experimenta reacciones de polimerización y/o de reticulación, que se desarrollan por mecanismos radicales y/o iónicos, con otros enlaces activados de su misma clase. Enlaces adecuados son, por ejemplo, enlaces simples carbono-hidrógeno o enlaces simples o dobles carbono-carbono, carbono-oxígeno, carbono-nitrógeno, carbono-fósforo o carbono-silicio. Entre éstos, los enlaces dobles carbono-carbono son especialmente ventajosos y por ello se utilizan de forma totalmente preferente según la invención. Para abreviar, en lo sucesivo se denominarán "enlaces dobles".
Compuestos que contienen enlaces dobles especialmente preferentes son aquellos que contienen grupos acrilato.
En este contexto se puede tratar de compuestos de bajo peso molecular, que en el mundo técnico también se denominan diluyentes reactivos (véase Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Reaktivverdünner", páginas 491 y 492).
También entran en consideración dímeros y oligómeros que preferentemente contienen grupos éster y/o uretano y en caso dado grupos isocianato libres.
Además se pueden utilizar polímeros con contenido en grupos acrilato como (co)polímeros de (met)acrilato acrilados, poliolefinas, poliésteres, poliéteres, poliuretanos, poliésterpoliuretanos, poliéterpoliuretanos, poliéter-poliéster-oliuretanos, poliamidas, poliaminas, resinas de formaldehído, en particular resinas melamina-formaldehído, poliepóxidos, poliureas o polisiloxanos. Los polímeros acrilados se pueden flexibilizar mediante la incorporación de segmentos flexibilizadores (véase también la patente alemana DE 197 09 467 C1). Posteriormente se describen ejemplos de segmentos flexibilizadores adecuados.
Como diluyentes reactivos especialmente preferentes se mencionan tetraacrilato de pentaeritrita o pentaacrilato de dipentaeritrita.
Como oligómeros y polímeros acrilados especialmente preferentes se mencionan poliacrilatos acrilados que se obtienen por ejemplo por reacción análoga polimérica de poliacrilatos con contenido en grupos glicidilo con ácido acrílico (véase la solicitud de patente europea EP 0 659 979 A1) y también poliuretanos acrilados o uretanoacrilatos, en particular uretanoacrilatos alifáticos y/o cicloalifáticos libres de grupos aromáticos, tal como se dan a conocer por ejemplo en la patente alemana DE 197 09 467 C1, página 5, columnas 16 a 56. Estos oligómeros y polímeros acrilados se utilizan preferentemente como ligantes.
Otros dímeros y oligómeros acrilados especialmente preferentes son los isocianatoacrilatos. Éstos se utilizan preferentemente como reticulantes.
De forma especialmente preferente se utilizan acrilatos de isocianato o mezclas de acrilatos de isocianato, que contienen
-
segmentos flexibilizadores que, como componente de red tridimensional, reducen su temperatura de transición vítrea T_{g}, y
-
segmentos endurecedores que, como componente de red tridimensional, aumentan su temperatura de transición vítrea T_{g}.
De forma totalmente preferente se utiliza una mezcla de como mínimo un isocianatoacrilato que contiene segmentos flexibilizadores y como mínimo un isocianatoacrilato que contiene segmentos endurecedores.
Preferentemente, los segmentos flexibilizadores son grupos orgánicos bivalentes. En particular, los segmentos flexibilizadores se seleccionan de entre el grupo consistente en grupos hidrocarburo alifáticos bivalentes y grupos hidrocarburo alifáticos bivalentes que presentan heteroátomos.
Grupos orgánicos bivalentes flexibilizadores de este tipo son, por ejemplo, grupos alcanodiilo sustituidos o no sustituidos, preferentemente no sustituidos, lineales o ramificados, preferentemente lineales, de 4 a 30, en especial de 5 a 20 y en particular de 6 átomos de carbono, que también pueden contener grupos cíclicos dentro de la cadena carbonada siempre que ésta contenga, entre los grupos isocianato y los grupos cíclicos, más de dos átomos de carbono en cada caso.
Grupos alcanodiilo lineales adecuados son, por ejemplo, tetrametileno, pentametileno, hexametileno, heptametileno, octametileno, nonano-1,9-diilo, decano-1,10-diilo, undecano-1,11-diilo, dodecano-1,12-diilo, tridecano-1,13-diilo, tetradecano-1,14-diilo, pentadecano-1,15-diilo, hexadecano-1,16-diilo, heptadecano-1,17-diilo, octadecano-1,18-diilo, nonadecano-1,19-diilo o eicosano-1,20-diilo, preferentemente tetrametileno, pentametileno, hexametileno, heptametileno, octametileno, nonano-1,9-diilo, decano-1,10-diilo, en particular hexametileno.
Grupos alcanodiilo adecuados que también contienen grupos cíclicos en la cadena carbonada son, por ejemplo, 2-heptil-1-pentilciclohexano-3,4-bis(non-9-ilo), ciclohexano-1,2-, 1,4- o -1,3-bis(et-2-ilo), ciclohexano-1,3-bis(prop-3-ilo) o ciclohexano-1,2-, 1,4- o 1,3-bis(but-4-ilo).
Grupos orgánicos bivalentes adecuados que contienen heteroátomos son, por ejemplo, grupos poliéster bivalentes con partes poliéster recurrentes de fórmula -(-CO-(CHR^{1})_{m}-CH_{2}-O-)-. El subíndice m tiene preferentemente un valor de 4 a 6 y el sustituyente R^{1} = hidrógeno, un grupo alquilo, cicloalquilo o alcoxi. Ningún sustituyente contiene más de 12 átomos de carbono.
Otros ejemplos de grupos orgánicos bivalentes adecuados que contienen heteroátomos son grupos poliéter lineales bivalentes, preferentemente con un peso molecular promedio en número de 400 a 5.000, en particular de 400 a 3.000. Algunos grupos poliéter adecuados tienen la fórmula general -(-O-(CHR^{2})_{o}-)_{p}O-, donde el sustituyente R^{2} = hidrógeno o un grupo alquilo inferior, dado el caso sustituido, el índice o = 2 a 6, preferentemente 3 a 4, y el índice p = 2 a 100, preferentemente 5 a 50. Como ejemplos especialmente adecuados se mencionan grupos poliéter lineales o ramificados derivados de poli(oxietilen)glicoles, poli(oxipropilen)glicoles y poli(oxibutilen)glicoles.
También entran en consideración grupos siloxano bivalentes lineales, por ejemplo los presentes en gomas de silicona, grupos polibutadieno o poliisopreno hidratados, gruois de copolímeros butadieno-isopreno estadísticos o alternantes o grupos polímeros mixtos de injerto butadieno-isopreno, y también grupos etilenpropilendieno.
Como sustituyentes entran en consideración todos los grupos funcionales orgánicos esencialmente inertes, es decir, que no experimentan ninguna reacción con los componentes de los materiales de revestimiento según la inven-
ción.
Grupos orgánicos inertes adecuados son, por ejemplo, grupos alquilo, en particular grupos metilo, átomos de halógeno, grupos nitro, grupos nitrilo o grupos alcoxi.
Entre los grupos orgánicos bivalentes anteriormente descritos son ventajosos los grupos alcanodiilo que no contienen ningún sustituyente ni ningún grupo cíclico en su cadena carbonada y, en consecuencia, éstos se utilizan de forma preferente.
Los segmentos endurecedores son grupos orgánicos bivalentes o polivalentes. Preferentemente se utilizan grupos orgánicos bivalentes. También se pueden utilizar cantidades menores de grupos orgánicos polivalentes, en particular trivalentes, a través de los cuales se puede influir en la densidad de reticulación.
Segmentos endurecedores adecuados son por ejemplo:
-
grupos cicloalifáticos bivalentes en los que, dentro del isocianatoacrilato, como mínimo un enlace de unión conduce directamente a la unidad estructural cicloalifática, y también
-
grupos alifáticos bivalentes en los que, dentro del isocianatoacrilato, los dos enlaces de unión conducen a grupos metileno que están unidos con una unidad estructural cicloalifática.
Los grupos bivalentes cicloalifáticos y alifáticos, en particular los cicloalifáticos, son ventajosos y por ello se utilizan de forma preferente.
Grupos bivalentes cicloalifáticos adecuados son, por ejemplo, grupos cicloalcanodiilo sustituidos o no sustituidos, preferentemente no sustituidos, de 4 a 20 átomos de carbono, tales como ciclobutano-1,3-diilo, ciclopentano-1,3-diilo, ciclohexano-1,3- o -1,4-diilo, cicloheptano-1,4-diilo, norbonano-1,4-diilo, adamantano-1,5-diilo, decalindiilo, 3,3,5-trimetil-ciclohexano-1,5-diilo, 1-metilciclohexano-2,6-diilo, diciclohexilmetano-4,4'-diilo, 1,1'-diciclohexano-4, 4'-diilo o 1,4-diciclohexilhexano-4,4'-diilo, en particular 3, 3,5-trimetilciclohexano-1,5-diilo o diciclohexilmetano-4,4'-diilo. Además se pueden utilizar cantidades menores de los grupos triilo correspondientes.
Grupos alifáticos adecuados son, por ejemplo, ciclohexano-1,2-, -1,4- o -1,3-bis(metilo).
Sustituyentes adecuados son, por ejemplo, los arriba descritos.
Los isocianatoacrilatos anteriormente descritos son compuestos habituales y conocidos, vendidos por ejemplo por la firma Bayer S.A. bajo la marca Roskydal® UA VPLS 2337 (flexibilizador) y Roskydal® UA VP FWO 3003-77 (endurecedor). Preferentemente se preparan a partir de poliisocianatos y acrilatos que contienen grupos hidroxilo (véase la solicitud de patente europea EP 0 928 800 A1). Acrilatos con contenido en grupos hidroxilo adecuados son, por ejemplo, los monómeros (a 1) y/o (a 2) descritos posteriormente. Poliisocianatos adecuados son, por ejemplo, los descritos más abajo.
Los especialistas también pueden ajustar el módulo de memoria E' a través de componentes endurecibles térmicamente adecuados. En la selección del componente endurecible térmicamente preferentemente se utiliza entre un 5 y un 95, en especial entre un 10 y un 90 y en particular entre un 20 y un 80% en peso, en cada caso con respecto a la proporción de componentes endurecibles térmicamente presente en la mezcla de materiales dual cure, de como mínimo un componente endurecible térmicamente que presente una funcionalidad > 2 en lo que respecta a la reticulación térmica.
Algunos componentes endurecibles térmicamente de este tipo especialmente preferentes consisten en copolímeros de (met)acrilato especiales que presentan grupos hidroxilo, que se utilizan principalmente como ligantes, y también poliisocianatos alifáticos y/o cicloalifáticos y los isocianatoacrilatos anteriormente descritos, que se utilizan principalmente como reticulantes.
El copolímero de (met)acrilato endurecible térmicamente presenta preferentemente:
-
un índice OH de 100 a 240, preferiblemente de 130 a 220, en especial de 140 a 190 y en particular de 145 a 180 mg KOH/g;
-
una temperatura de transición vítrea T_{g} de -50 a +110, preferiblemente de -30 a +80, en especial de -30 a +70, de forma totalmente preferente de -30 a +50 y en particular de -25 a +40ºC;
-
un peso molecular promedio en número de 1.000 a 10.000 dalton, en particular de 1.500 a 5.000 dalton; y
-
un peso molecular promedio en masa de 2.000 a 40.000 dalton, en particular de 3.000 a 20.000 dalton.
El copolímero de (met)acrilato tiene incorporada por polimerización una cantidad de monómeros (a 1) olefínicamente insaturados correspondiente a su índice OH, utilizándose preferentemente una mezcla de monómeros con contenido en grupos hidroxilo (a 1) y (a 2), de los que
(a
\;
1)
entre un 20 y un 90, preferentemente entre un 22 y un 85, en especial entre un 25 y 80 y en particular entre un 28 y un 75% en peso, en cada caso con respecto a los monómeros con contenido en grupos hidroxilo, se selecciona de entre el grupo consistente en (met)acrilato de 4-hidroxibutilo, mono(met)acrilatos de 2-alquil-1,3-propanodiol y monómeros cicloalifáticos olefínicamente insaturados que contienen grupos hidroxilo, y
(a
\;
2)
entre un 20 y un 80, preferentemente entre un 15 y un 78, en especial entre un 20 y 75 y en particular entre un 25 y un 72% en peso, en cada caso con respecto a los monómeros con contenido en grupos hidroxilo, se selecciona de entre el grupo consistente en otros monómeros olefínicamente insaturados con contenido en grupos hidroxilo.
Mono(met)acrilatos de 2-alquil-1,3-propanodiol (a 1) adecuados son, por ejemplo, mono(met)acrilato de 2-metil-, 2-etil-, 2-propil-, 2-isopropil- o 2-n-butil 1,3-propanodiol. Entre éstos, el mono(met)acrilato de 2-metil-1,3-propanodiol es especialmente ventajoso y por ello se utiliza de forma preferente.
Monómeros cicloalifáticos olefínicamente insaturados con contenido en grupos hidroxilo (a 2) adecuados son, por ejemplo, (met)acrilatos cicloalifáticos que contienen grupos hidroxilo y que preferentemente se seleccionan de entre el grupo consistente en (met)acrilato de 2-, 3- y 4-hidroxiciclohexilo, (met)acrilato de hidroxidiciclopentadienilo, mono(met)acrilato de 1,4-bis(hidroximetil)-ciclohexano o mono(met)acrilato de octahidro-4,7-metano-1H-indendimetanol.
Otros monómeros olefínicamente insaturados con contenido en grupos hidroxilo (a 2) adecuados son, por ejemplo, hidroxialquil ésteres de ácidos carboxílicos, sulfónicos y fosfónicos olefínicamente insaturados y ésteres ácidos de ácido fosfórico y sulfúrico, en particular de ácidos carboxílicos, como ácido acrílico, acrilato de beta-carboxietilo, ácido metacrílico, ácido etacrílico y ácido crotónico, en particular ácido acrílico y ácido metacrílico. Se derivan de un alquilenglicol esterificado con el ácido o se pueden obtener mediante reacción del ácido con un óxido de alquileno, por ejemplo óxido de etileno u óxido de propileno. Preferentemente se utilizan hidroxialquil ésteres en los que el grupo hidroxialquilo contiene hasta 20 átomos de carbono, en particular acrilato o metacrilato de 2-hidroxietilo o de 3-hidroxipropilo; o productos de reacción de ésteres cíclicos, por ejemplo épsilon-caprolactona, y estos hidroxialquil ésteres; o alcoholes olefínicamente insaturados como alcohol alílico; o polioles como monoalil o dialil trimetilolpropano éter o monoalil, dialil o trialil pentaeritrita éter. En general, estos monómeros de funcionalidad superior (a 2) sólo se utilizan en cantidades menores. En el marco de la presente invención, por la expresión "cantidades menores de monómeros de funcionalidad superior (a 2)" se han de entender cantidades que no conducen a una reticulación o gelificación de los copolímeros de (met)acrilato, a no ser que se deban encontrar en forma de partículas de microgel.
También entran en consideración como monómeros (a 2) el alcohol alílico etoxilado y/o propoxilado distribuido por la firma Arco Chemicals, o 2-hidroxialquil alil éteres, en particular 2-hidroxietil alil éter. Si se utilizan, preferentemente no se emplean como monómeros (a 2) exclusivos sino en una cantidad entre el 0,1 y el 10% en peso con respecto al copolímero de (met)acrilato.
También entran en consideración como monómeros (a 2) productos de reacción de los ácidos olefínicamente insaturados anteriormente indicados, principalmente ácido acrílico y/o ácido metacrílico, con el glicidil éster de un ácido monocarboxílico ramificado en posición alfa de 5 a 18 átomos de carbono por molécula, principalmente un ácido Versatic®, o, en lugar de los productos de reacción, una cantidad equivalente de los ácidos olefínicamente insaturados anteriormente indicados, principalmente ácido acrílico y/o metacrílico, que durante o después de la reacción de polimerización se somete a reacción con el glicidil éster de un ácido monocarboxílico ramificado en posición alfa de 5 a 18 átomos de C por molécula, principalmente un ácido Versatic® (véase Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Versatic®-Säuren", páginas 605 y 606).
También son adecuados como monómeros (a 2) monómeros vinílicos con contenido en acriloxisilano que se pueden preparar mediante reacción de silanos hidroxi funcionales con epiclorhidrina y reacción subsiguiente del producto de reacción con ácido (met)acrílico y/o hidroxialquil y/o hidroxicicloalquil ésteres de ácido (met)acrílico y/u otros monómeros con contenido en grupos hidroxilo (a 1) y (a 2).
Además de los grupos hidroxilo, los copolímeros de (met)acrilato pueden contener en su molécula un promedio estadístico de como mínimo uno y principalmente como mínimo dos grupos funcionales reactivos habituales y conocidos que pueden experimentar reacciones de reticulación iniciadas térmicamente con grupos funcionales reactivos complementarios.
La elección de los grupos funcionales reactivos complementarios correspondientes se rige, por una parte, por el hecho de que no deben experimentar ninguna reacción no deseada, en particular una reticulación prematura, durante la preparación de los ligantes ni durante la preparación, almacenamiento, aplicación y proceso de endurecimiento, y/o no deben perturbar o inhibir el endurecimiento con radiación actínica; y, por otra parte, por el intervalo de temperaturas en el que deba tener lugar la reticulación.
Los grupos funcionales reactivos complementarios se pueden incorporar en los copolímeros de (met)acrilato con ayuda de monómeros olefínicamente insaturados (a 3) habituales y conocidos que contienen los grupos funcionales reactivos correspondientes, o a través de reacciones análogas poliméricas habituales y conocidas.
Además, los copolímeros de (met)acrilato también pueden contener como mínimo un monómero olefínicamente insaturado (a 4) que está esencial o totalmente libre de grupos funcionales reactivos (monómeros neutros). En la solicitud de patente alemana DE 198 50 243 A1, página 2, renglones 54 y 66, y página 3, renglones 20 a 42, se describen ejemplos de monómeros (a 4) adecuados. Entre ellos, preferentemente se utilizan los monómeros cicloalifáticos (a 4). De forma especialmente preferente se seleccionan de entre el grupo consistente en (met)acrilato de ciclohexilo, (met)acrilato de 4-terc-butilciclohexilo, (met)acrilato de isobornilo o (met)acrilato de diciclopentadienilo, que, como ya se ha descrito anteriormente, también aumentan las temperaturas de transición vítrea T_{g} de los ligantes.
Los monómeros (a 1) y (a 2) y también (a 3) y/o (a 4) se eligen de tal modo que se obtengan los índices OH y las temperaturas de transición vítrea T_{g} anteriormente indicados. Además, el tipo y la cantidad de los monómeros (a 3) que portan grupos funcionales reactivos se eligen de tal modo que no inhiban o incluso impidan por completo las reacciones de reticulación de los grupos hidroxilo con los poliisocianatos descritos más abajo o con los isocianatoacrilatos descritos más arriba.
Los especialistas pueden llevar a cabo la elección de los monómeros (a) para ajustar las temperaturas de transición vítrea recurriendo a la siguiente fórmula de Fox, con la que se pueden calcular de forma aproximada las temperaturas de transición vítrea de los poli(met)acrilatos:
1
Tg
= Temperatura de transición vítrea de los poli(met)acrilatos
Wn
= Proporción en peso del enésimo monómero
Tgn
= Temperatura de transición vítrea de los homopolímeros del enésimo monómero
x
= Cantidad de los diferentes monómeros
La preparación de los copolímeros de (met)acrilato a utilizar según la invención no presenta ninguna particularidad técnica de procedimiento, sino que tiene lugar con ayuda de los métodos habituales y conocidos en el campo de los plásticos de copolimerización continua o discontinua iniciada por radicales en masa, solución, emulsión, miniemulsión o microemulsión, bajo presión normal o presión elevada, preferentemente a temperaturas de 50 a 200ºC.
Los procedimientos de copolimerización adecuados son universalmente conocidos y no requieren ninguna explicación detallada. Por ejemplo, la copolimerización se puede llevar a cabo en polioles como medio de reacción, tal como se describe en la solicitud de patente alemana DE 198 50 243 A1.
Como ejemplos de iniciadores adecuados para la copolimerización radical se mencionan peróxidos de dialquilo, hidroperóxidos, perésteres, peroxodisulfatos, azodinitrilos, iniciadores disociadores de C-C, o una combinación de un iniciador no oxidante con peróxido de hidrógeno.
Resultan especialmente ventajosas las mezclas de materiales según la invención que contienen como ligante al menos y principalmente uno de los copolímeros de (met)acrilato anteriormente descritos. No obstante, en muchos casos puede ser ventajoso utilizar como mínimo y principalmente dos copolímeros de (met)acrilato que presenten un perfil de propiedades diferentes en el marco de los intervalos esenciales anteriormente indicados para el índice OH, la temperatura de transición vítrea T_{g} y el peso molecular promedio en número y promedio en masa.
Como poliisocianatos entran en consideración todos los denominados poliisocianatos de laca utilizados habitualmente en el campo de las lacas. Preferentemente se seleccionan de entre el grupo de los poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos y alifático-cicloalifáticos. Preferiblemente contienen un promedio estadístico de 2,1 a 10, en particular de 2,1 a 6, grupos isocianato en su molécula. En especial, contienen un promedio estadístico de como mínimo un grupo isocianato, biuret, alofanato, iminooxadiazindiona, uretano, urea, carbodiimida y/o uretdiona en su molécula. También entran en consideración poliisocianatos muy viscosos, partículas de poliisocianato que tienen en su superficie grupos isocianato desactivados por formación de urea y/o bloqueados, triisocianato de nonilo (NTI) y aductos de poliisocianatos con dioxanos, dioxolanos y oxazolidinas con contenido en grupos funcionales reactivos frente a isocianato. De forma totalmente preferente se utilizan poliisocianatos cicloalifáticos, en particular basados en diisocianato de diciclohexilmetano o en diisocianato de isoforona.
Los especialistas pueden ajustar el factor de pérdida tan\delta seleccionando el tipo y la cantidad de los segmentos flexibilizadores y endurecedores en los ligantes y/o reticulantes. En general se puede decir que cuanto mayor es el factor de pérdida tan\delta mayor es la proporción de segmentos flexibilizadores. También influyen las temperaturas de transición vítrea T_{g} de los ligantes y/o reticulantes. Segmentos flexibilizadores son, por ejemplo, los anteriormente descritos. El diisocianato de hexametileno es un ejemplo de reticulante con segmentos flexibilizadores. También tienen un efecto flexibilizador por ejemplo el (met)acrilato de 4-hidroxibutilo o los macromonómeros de polisiloxano habituales y conocidos con un peso molecular promedio en número de 1.000 a 40.000.
El tipo y la cantidad de los segmentos flexibilizadores y endurecedores también pueden influir en el módulo de memoria E'. Los especialistas pueden influir en esta interacción con ayuda de algunos análisis empíricos, de modo que se puedan regular de modo sencillo el módulo de memoria E' a ajustar según la invención y el factor de pérdida tan\delta a ajustar según la invención.
Las mezclas de materiales a utilizar según la invención contienen como mínimo un fotoiniciador, preferentemente como mínimo dos fotoiniciadores, preferentemente en una cantidad de entre el 0,05 y el 8, preferiblemente de entre el 0,1 y el 5, en especial de entre el 0,2 y el 3 y en particular de entre el 0,5 y el 2% en peso, en cada caso con respecto al contenido de sólidos del material de revestimiento según la invención. En Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, páginas 444 a 446, se describen ejemplos de fotoiniciadores adecuados.
Además, la mezcla de materiales dual cure a utilizar según la invención también puede contener como mínimo un aditivo seleccionado de entre el grupo consistente en ligantes endurecibles físicamente diferentes de los ligantes anteriormente descritos; reticulantes diferentes de los isccianatoacrilatos y poliisocianatos anteriormente descritos; diluyentes reactivos endurecibles térmicamente; colorantes solubles en dispersión molecular; fotoprotectores como absorbentes UV y captadores de radicales reversibles (HALS); antioxidantes; disolventes orgánicos de bajo y alto punto de ebullición ("largos"); agentes de desgasificación; humectantes; emulsionantes; aditivos de deslizamiento (slip); inhibidores de polimerización; catalizadores para la reticulación térmica; iniciadores radicales termolábiles; agentes de adherencia; agentes de nivelación; agentes auxiliares filmógenos; agentes auxiliares de reología como espesantes y agentes de control de deslizamiento (sag) con viscosidad intrínseca, SCA; agentes de apresto ignífugo; inhibidores de corrosión; agentes auxiliares de corrimiento; ceras; desecantes; biocidas y agentes de
mateado.
En el manual "Lackadditive" de Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, en D. Stoye y W. Freitag (editores) "Paints, Coatings and Solvents", segunda edición completamente revisada, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, "14.9. Solvent Groups", páginas 327 a 373, se describen detalladamente otros ejemplos de aditivos adecuados que están esencial o totalmente libres de estructuras aromáticas.
De forma especialmente preferente se utilizan agentes auxiliares de reología, en particular los agentes de control de deslizamiento (sag) con viscosidad intrínseca. Éstos contienen preferentemente como mínimo un ligante esencial o totalmente libre de estructuras aromáticas y como mínimo una urea y/o un derivado de urea. Preferentemente, las ureas y/o los derivados de urea también están esencial o totalmente libres de estructuras aromáticas.
Ligantes adecuados son, por ejemplo, los anteriormente descritos. Las ureas y los derivados de urea se preparan preferentemente sometiendo a reacción como mínimo un poliisocianato con como mínimo una poliamina que presenta grupos amino primarios y/o secundarios y como mínimo una monoamina primaria y/o secundaria y/o agua. Poliisocianatos adecuados son, por ejemplo, los anteriormente descritos. Poliaminas adecuadas son, por ejemplo, polietilenimina, trietilentetraamina, dietilentriamina, tripropilentetraamina, dipropilentriamina, metilendiamina, etilendiamina, 1,2- y 1,3-propilendiamina, 1,4-, 1,3- y 1,2-butanodiamina y 1,4-, 1,3- y 1,2-diaminociclohexano. Monoaminas adecuadas son, por ejemplo, metoxi propil amina, n-hexilamina y 2,4-dimetilciclohexilamina.
Las mezclas de materiales según la invención, que contienen los componentes anteriormente descritos, se utilizan principalmente como lacas transparentes para la producción de lacados transparentes o como materiales de partida para la producción de láminas y piezas moldeadas claras y transparentes.
No obstante, las mezclas de materiales según la invención también pueden estar pigmentadas. Preferentemente, en ese caso también contienen como mínimo un pigmento seleccionado de entre el grupo consistente en pigmentos, materiales de carga y nanopartículas orgánicos e inorgánicos, transparentes y cubrientes, de coloración y/o de efecto decorativo, conductores eléctricos, de blindaje magnético, fluorescentes y anticorrosivos.
Las mezclas de materiales pigmentadas según la invención se utilizan principalmente como lacas de inmersión electroforética, materiales de carga, lacas base y lacas cubrientes lisas para la producción de lacados de inmersión electroforética, lacados de carga o imprimaciones protectoras contra los golpes de piedras, o para la producción de láminas y piezas moldeadas pigmentadas.
Si se utilizan exclusivamente pigmentos transparentes no cubrientes, en particular nanopartículas, las mezclas de materiales pigmentadas según la invención también se pueden utilizar como lacas transparentes o para la producción de láminas y piezas moldeadas claras y transparentes.
Las mezclas de materiales según la invención se preparan mezclando y homogeneizando los componentes anteriormente descritos con ayuda de los procedimientos y dispositivos de mezcla habituales y conocidos, por ejemplo recipientes de agitación, molinos agitadores, extrusoras, amasadoras, ultraturrax, aparatos de disolución en línea, mezcladoras estáticas, micromezcladoras, aparatos de dispersión de corona dentada, boquillas de descarga de presión y/o microfluidizadores, preferentemente con exclusión de radiación actínica.
Las mezclas de materiales según la invención resultantes son mezclas de materiales convencionales con contenido de disolventes, mezclas de materiales acuosas, mezclas de materiales líquidas esencial o totalmente libres de disolventes y agua (sistemas 100%), polvos sólidos esencial o totalmente libres de disolventes y agua, o suspensiones de polvo esencial o totalmente libres de disolventes (suspensiones espesas de polvo). Además pueden consistir en sistemas de un solo componente, en los que los ligantes y los reticulantes están juntos, o en sistemas de dos o más componentes, en los que los ligantes y los reticulantes están separados hasta poco antes de la aplicación.
Dependiendo de su uso previsto, las mezclas de materiales según la invención se aplican sobre sustratos temporales o permanentes habituales y conocidos.
Para la producción de las láminas y piezas moldeadas según la invención preferentemente se utilizan los sustratos temporales habituales y conocidos como bandas de metal y plástico o cuerpos huecos de metal, vidrio, plástico, madera o cerámica, que se pueden retirar con facilidad sin deteriorar las láminas o las piezas moldeadas según la invención.
Si las mezclas de materiales según la invención se utilizan para la producción de revestimientos, adhesivos y sellados, se utilizan sustratos permanentes como carrocerías de automóviles y partes de las mismas, interior y exterior de edificios y partes de los mismos, puertas, ventanas, muebles, cuerpos huecos de vidrio, bobinas, contenedores, embalajes, piezas pequeñas, componentes electrónicos y elementos para electrodomésticos. Las láminas y piezas moldeadas según la invención también pueden servir como sustratos.
La aplicación de las mezclas de materiales según la invención no presenta ninguna particularidad en cuanto a su metodología, sino que se puede llevar a cabo mediante todos los métodos de aplicación habituales y conocidos adecuados para el material de revestimiento correspondiente, por ejemplo lacado por inmersión electroforética, revestimiento en lecho fluidizado, aplicación por pulverización, aplicación a rasqueta, a brocha, por vertido, inmersión, aplicación gota a gota o aplicación a rodillo. Preferentemente se utilizan métodos de aplicación por pulverización, a no ser que se trate de polvos.
La aplicación de los polvos tampoco presenta ninguna particularidad en cuanto a su metodología, sino que se lleva a cabo por ejemplo mediante los procedimientos en lecho fluidizado habituales y conocidos, tal como se dan a conocer por ejemplo en los documentos de BASF Coatings AG "Pulverlacke für industrielle Anwendungen", enero de 2000 o en "Coatings Partner, Pulverlack Spezial", 1/2000 o en Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, páginas 187 y 188, "Elektrostatisches Pulversprühen", "Elektrostatisches Sprühen" y "Elektrostatisches Wirbelbadverfahren".
Durante la aplicación es recomendable trabajar con exclusión de radiación actínica para evitar una reticulación prematura de la mezcla de materiales.
En general, el endurecimiento de las mezclas de materiales según la invención tiene lugar después de un tiempo de reposo o ventilación determinado. Éste puede durar de 30 segundos a 2 horas, preferentemente de 1 minuto a 1 hora y en particular de 1 a 45 minutos. El tiempo de reposo sirve por ejemplo para la nivelación y la desgasificación de las mezclas de materiales aplicadas y para la evaporación de los componentes volátiles tales como disolventes dado el caso presentes. La ventilación se puede acelerar aumentando la temperatura sin que todavía no sea suficiente para producir un endurecimiento y/o reduciendo la humedad del aire.
El endurecimiento térmico de las mezclas de materiales aplicadas tiene lugar por ejemplo con ayuda de un medio caliente gaseoso, líquido y/o sólido, como aire caliente, aceite caliente o agua caliente, o con ayuda de irradiación con microondas, luz infrarroja y/o luz infrarroja cercana (IRC). Preferentemente, el calentamiento tiene lugar en un hormo de ventilación forzada o mediante irradiación con lámparas IR o IRC. Como en el caso del endurecimiento con radiación actínica, el endurecimiento térmico también puede tener lugar por etapas. Ventajosamente, el endurecimiento térmico se lleva a cabo a temperaturas entre temperatura ambiente y 200ºC.
Preferentemente, en el endurecimiento con radiación actínica se utiliza una dosis de irradiación de 10^{3} a 3 x 10^{4}, preferiblemente de 2 x 10^{3} a 2 x 10^{4}, en especial de 3 x 10^{3} a 1,5 x 10^{4} y en particular de 5 x 10^{3} a 1,2 x 10^{4} Jm^{-2}. La intensidad de radiación oscila entre 1 x 10^{0} a 3 x 10^{5}, preferentemente de 2 x 10^{0} a 2 x 10^{5}, en especial de 3 x 10^{0} a 1,5 x 10^{5} y en particular de 5 x 10^{0} a 1,2 x 10^{5} Wm^{-2}.
Para el endurecimiento con radiación actínica se emplean las fuentes de radiación y las medidas auxiliares ópticas habituales y conocidas. Fuentes de radiación adecuadas son, por ejemplo, lámparas de destellos de la firma VISIT, lámparas de vapor de mercurio a alta presión o a baja presión, en caso dado dotadas, o fuentes de haz electrónico. Su disposición es conocida en principio y se puede adaptar a las circunstancias de la pieza de trabajo y a los parámetros de procedimiento. En caso de piezas de trabajo con una forma complicada, como las previstas para carrocerías de automóviles, las áreas no accesibles a la radiación directa (áreas de sombra) como espacios huecos, pliegues y otros destalonamientos condicionados por la construcción, se pueden endurecer con fuentes de radiación puntuales, fuentes de radiación para superficies pequeñas o fuentes de radiación omnidireccionales unidas a un dispositivo de desplazamiento automático para la irradiación de espacios huecos o cantos.
Las instalaciones y condiciones de estos métodos de endurecimiento se describen por ejemplo en R. Holmes, U.V. and E.B. Curing Formulations for Printing Inks, Coatings and Paints, SITA Technology, Academic Press, Londres, Reino Unido 1984, o en la solicitud de patente alemana DE 198 18 735 A1, desde columna 10, renglón 31, hasta columna 11, renglón 16, en R. Stephen Davidson, "Exploring the Science, Technology and Applications of U.V. and E.B. Curing", Sita Technology Ltd., Londres, 1999, o en Dipl.-Ing. Peter Klamann, "eltosch System-Kompetenz, UV-Technik, Leitfaden für Anwender", página 2, octubre de 1998. De forma especialmente preferente, el endurecimiento con radiación actínica se lleva a cabo en una atmósfera empobrecida en oxígeno. La expresión "empobrecida en oxígeno" significa que el contenido de oxígeno de dicha atmósfera es menor que el contenido de oxígeno del aire (20,95% en volumen). Preferentemente, el contenido máximo de oxígeno en la atmósfera empobrecida en oxígeno es de aproximadamente el 18, preferiblemente el 16, en especial el 14, de forma totalmente preferente el 10 y en particular el 6,0% en volumen.
Tanto el endurecimiento térmico como el endurecimiento con radiación actínica se pueden llevar a cabo por etapas. Ambos endurecimientos pueden tener lugar uno tras otro (secuencial) o simultáneamente. De acuerdo con la invención, el endurecimiento secuencial resulta ventajoso y por consiguiente se utiliza de forma preferente. De forma especialmente ventajosa, el endurecimiento térmico se realiza después de aquel con radiación actínica.
Las mezclas de materiales según la invención se utilizan para la producción de materiales endurecidos, preferentemente duroplásticos, en particular para la producción de piezas moldeadas y láminas, o como materiales de revestimiento, adhesivos y masillas de obturación, para la producción de revestimientos, capas de adhesivo y sellados.
Los materiales duroplásticos según la invención resultantes, en particular las láminas, piezas perfiladas, revestimientos, capas de adhesivo y sellados, son extraordinariamente adecuados para revestir, pegar, sellar, envolver y empaquetar carrocerías de automóvil y partes de las mismas, interior y exterior de edificios y partes de los mismos, puertas, ventanas, muebles, cuerpos huecos de vidrio, bobinas, contenedores, embalajes, piezas pequeñas como tuercas, tornillos, llantas o tapacubos, componentes electrónicos como materiales bobinados (bobinas, estatores, rotores) y elementos para electrodomésticos como radiadores, aparatos domésticos, revestimientos de frigoríficos o de lavadoras.
Sin embargo, las mezclas de materiales según la invención se utilizan sobre todo como materiales de revestimiento, en particular como lacas de inmersión electroforética, materiales de carga, imprimaciones protectoras contra los golpes de piedras, lacas base lisas, lacas base acuosas y/o lacas transparentes, principalmente lacas transparentes, para la producción de lacados monocapa o multicapa de coloración y/o de efecto decorativo, conductores eléctricos, de blindaje magnético, fluorescentes y anticorrosivos, en particular lacados multicapa de coloración y/o de efecto decorativo. Para la producción de los lacados multicapa se pueden utilizar procedimientos húmedo-sobre-húmedo e instalaciones tal como se describen por ejemplo en la solicitud de patente alemana DE 199 30 067 A1, desde la página 15, renglón 23, hasta la página 16, renglón 36. Una ventaja muy importante del procedimiento según la invención consiste en que todas las capas de los lacados multicapa según la invención se pueden producir a partir de las mezclas de materiales según la invención.
Resulta especialmente ventajoso producir el lacado transparente a partir de las mezclas de materiales según la invención. Los lacados transparentes constituyen normalmente la capa exterior de los lacados multicapa, determinando esencialmente el aspecto óptico general (appearance) y protegiendo las capas de coloración y/o de efecto decorativo frente al deterioro mecánico y químico y frente al deterioro por radiación. Por esta razón, en el lacado transparente también se hacen especialmente notables las deficiencias en la dureza, la resistencia al rayado, la resistencia a las sustancias químicas y la estabilidad frente al amarilleo. Los lacados transparentes según la invención sólo presentan un amarilleo reducido; en particular, su valor de amarillo según DIN 6167 inmediatamente después del endurecimiento es < 2 unidades, y después de la sobrecocción a 185ºC el valor de amarillo aumenta como máximo a 4,5 unidades. Son altamente resistentes al rayado y después de rayarlos sólo presentan unas pérdidas de brillo muy reducidas.
Por consiguiente, los sustratos según la invención revestidos con revestimientos según la invención, pegados con capas de adhesivo según la invención, sellados con obturaciones según la invención y/o envueltos o empaquetados con láminas y/o piezas moldeadas según la invención, presentan excelentes propiedades de uso continuo y una vida útil especialmente larga.
Ejemplos y Ensayos Comparativos
Ejemplo de Preparación 1
Preparación de un copolímero de metacrilato (A 1)
En un reactor adecuado equipado con un agitador, dos alimentaciones para la mezcla de monómeros y la solución de iniciador, tubo de alimentación de nitrógeno, termómetro y condensador de reflujo, se introdujeron 769 partes en peso de una fracción de hidrocarburos aromáticos con un intervalo de ebullición de 158 a 172ºC y se calentaron a 140ºC. A continuación se introdujo en el reactor, uniformemente de forma dosificada, bajo agitación, una mezcla de monómeros consistente en 160 partes en peso de metacrilato de ciclohexilo, 745 partes en peso de acrilato de etilhexilo, 433 partes en peso de metacrilato de hidroxietilo, en 240 partes en peso de acrilato de 4-hidroxibutilo y 24 partes en peso de ácido acrílico, a lo largo de cuatro horas, y una solución de iniciador consistente en 32 partes en peso de hexanoato de terc-butilperetilo en 96 partes en peso del disolvente aromático, a lo largo de 4,75 horas. La dosificación de la mezcla de monómeros empezó 15 minutos después del comienzo de la dosificación de la solución de iniciador. Después de finalizar la dosificación de iniciador, la mezcla de reacción se polimerizó durante otras dos horas a 140ºC y a continuación se enfrió.
La solución resultante del copolímero de metacrilato (A 1) presentaba un contenido en sólidos de un 66% en peso (una hora horno de ventilación forzada/130ºC). El copolímero de metacrilato (A 1) presentaba un índice OH de 175 mg KOH/g sólido, una temperatura de transición vítrea de -22ºC, un peso molecular promedio en número de 3.908 dalton, un peso molecular promedio en masa de 10.170 dalton y una heterogeneidad de peso molecular de 2,6.
Ejemplo de Preparación 2
Preparación de un copolímero de metacrilato (A 2)
En un reactor adecuado equipado con un agitador, dos alimentaciones para la mezcla de monómeros y la solución de iniciador, tubo de alimentación de nitrógeno, termómetro y condensador de reflujo, se introdujeron 808 partes en peso de una fracción de hidrocarburos aromáticos con un intervalo de ebullición de 158 a 172ºC y se calentaron a 140ºC. A continuación se introdujo en el reactor, uniformemente, de forma dosificada, bajo agitación, una mezcla de monómeros consistente en 679 partes en peso de metacrilato de ciclohexilo, 480 partes en peso de acrilato de n-butilo, 335 partes en peso de metacrilato de 2-hidroxietilo y 31 partes en peso de ácido metacrílico, a lo largo de cuatro horas, y una solución de iniciador consistente en 121 partes en peso de hexanoato de terc-butil-peretilo en 46 partes en peso del disolvente aromático, a lo largo de 4,75 horas. La dosificación de la mezcla de monómeros empezó 15 minutos después del comienzo de la dosificación de la solución de iniciador. Después de finalizar la dosificación de iniciador, la mezcla de reacción se polimerizó durante otras dos horas a 140ºC y a continuación se
enfrió.
La solución resultante del copolímero de metacrilato (A 2) presentaba un contenido en sólidos de un 66% en peso (una hora horno de ventilación forzada/130ºC). El copolímero de metacrilato (A 1) presentaba un índice OH de 95 mg KOH/g sólido, una temperatura de transición vítrea de +22ºC, un peso molecular promedio en número de 3.336 dalton, un peso molecular promedio en masa de 7.975 dalton y una heterogeneidad de peso molecular de
2,4.
Ejemplo de Preparación 3
Preparación de una mezcla del copolímero de metacrilato (A 2) y un derivado de urea libre de estructuras aromáticas (agente auxiliar de reología)
En un vaso de precipitados de 2 l se introdujeron 485 partes en peso de la solución del copolímero de metacrilato (A 2) del Ejemplo de Preparación 2, 2,24 partes en peso de etilendiamina y 3,33 partes en peso de metoxipropilamina. A esta carga se le añadió, de forma dosificada, bajo agitación intensa, con un aparato de disolución de laboratorio, una solución de 9,43 partes en peso de diisocianato de hexametileno en 100 partes en peso de acetato de butilo, en un plazo de 5 minutos. La mezcla de reacción se agitó intensamente durante otros 15 minutos. El agente auxiliar de reología resultante tenía un contenido en sólidos de un 55%, determinado en un horno de ventilación forzada
(1 h a 130ºC).
Ejemplo 1 Preparación de una laca transparente esencialmente libre de unidades estructurales aromáticas
La laca transparente del Ejemplo 1 se preparó mezclando los componentes indicados en la Tabla 1 y homogeneizando la mezcla resultante.
TABLA 1 Composición material de la laca transparente del Ejemplo 1
Componente Partes en
peso:
Laca madre:
\hskip0,2cm Copolímero de metacrilato (A 1) del Ejemplo de Preparación 1 35,00
\hskip0,2cm Agente auxiliar de reología según el Ejemplo de Preparación 3 15,00
\hskip0,2cm Pentaacrilato de dipentaeritrita 20,00
\hskip0,2cm Absorbente UV (hidroxifeniltriazina sustituida) 1,00
\hskip0,2cm HALS (N-metil-2,2,6,6-tetrametil piperidinil éster) 1,00
\hskip0,2cm Aditivo (Byk ® 385 de la firma Byk Chemie) 0,70
\hskip0,2cm Acetato de butilo 98-100 25,80
\hskip0,2cm Irgacure ® 184 (fotoiniciador comercial de Ciba Specialty Chemicals) 1,00
\hskip0,2cm Lucirin ® TPO (fotoiniciador comercial deBASF AG basado en óxido de acilfosfina) 0,50
\hskip0,2cm Total: 100,00
Componente reticulante:
\hskip0,2cm Total: 37,60
Reticulante 1:
\hskip0,2cm Isocianatoacrilato Roskydal ® UA VPLS 2337 de Bayer AG (base: diisocianato de
\hskip0,2cm hexametileno trimérico; contenido en grupos isocianato: 12% en peso) 22,54
Reticulante 2:
\hskip0,2cm Isocianatoacrilato Roskydal ® UA VP FWO 3003-77 de Bayer AG basado en trímero
\hskip0,2cm de diisocianato de isoforona (al 70,5% en acetato de butilo; viscosidad: 1.500 mPas; 5,64
\hskip0,2cm contenido en grupos isocianato: 6,7% en peso)
Reticulante 3:
\hskip0,2cm Poliisocianato basado en diisocianato de isoforona (Desmodur ® N 3300 de Bayer AG) 6,60
\hskip0,2cm Acetato de butilo 98-100 2,82
La sustancia sólida de la laca transparente del Ejemplo 1 contenía un 1,25% en peso de unidades estructurales aromáticas.
La laca transparente presentaba una excelente vida útil y un excelente comportamiento de aplicación.
Con la laca transparente del Ejemplo 1 se produjeron películas libres aplicadas sobre polipropileno con un espesor de capa de 40 \pm 10 \mum y se analizaron con DMTA. El endurecimiento de las películas se llevó a cabo mediante irradiación con luz UV a una dosis de 1.000 mJcm^{-2} y con una intensidad de 83 Wm^{-2}, con una lámpara de vapor de mercurio dotada de hierro de la firma IST, y un endurecimiento térmico final durante 30 minutos a 120ºC. Los parámetros viscoelásticos y la temperatura de transición vítrea T_{g} de las películas libres homogéneas endurecidas se determinaron por DMTA bajo las siguientes condiciones:
1. Aparato:
DMA MK IV (firma Rheometric Scientific)
2. Condiciones:
Tensile mode, amplitud 0,2%, frecuencia 1 Hz
3. Rampa de temperatura:
1ºC/min desde temperatura ambiente hasta 200ºC
\newpage
La Tabla 2 muestra los resultados.
TABLA 2 Parámetros viscoelásticos y temperatura de transición vítrea T_{g} de las películas del Ejemplo 1
Parámetro Ejemplo 1
Temperatura de transición vítrea (ºC) 79
Módulo de memoria E' (Pa) 10^{8,5}
Factor de pérdida tan\delta a 20ºC 0,04
Ejemplo 2 Producción de un lacado multicapa blanco
Para la producción del lacado multicapa blanco del Ejemplo 2 se utilizó la laca transparente del Ejemplo 1.
Para la producción del lacado multicapa se utilizaron placas de acero, que se revistieron sucesivamente con un lacado de inmersión electroforética precipitado catódicamente y ahornado durante 20 minutos a 170ºC, con un espesor de capa seca de 18 a 22 \mum. A continuación, las placas de acero se revistieron con un material de carga acuoso de dos componentes comercial de BASF Coatings AG, tal como los utilizados normalmente para sustratos de plástico. La capa de carga resultante se ahornó durante 30 minutos a 90ºC, con lo que se obtuvo un espesor de capa seca de 35 a 40 \mum. Después se aplicó una laca base acuosa blanca comercial de BASF Coatings AG (blanco nieve) con un espesor de capa de 12 a 15 \mum en cada caso, tras lo cual las capas de laca base acuosa resultantes se ventilaron durante 10 minutos a 80ºC. A continuación se aplicó la laca transparente mediante pulverización con una pistola con vaso por gravedad con un espesor de capa de 40 a 45 \mum en un paso en cruz.
En una primera serie, el endurecimiento de las capas de laca base acuosa y las capas de laca transparente se llevó a cabo durante 5 minutos a temperatura ambiente y durante 10 minutos a 80ºC, seguido de una irradiación con luz UV a una dosis de 10^{4} Jm^{-2} (1.000 mJcm^{-2}) y una intensidad de irradiación de 83 Wm^{-2} con una lámpara de vapor de mercurio dotada de hierro de la firma IST, y finalmente durante 20 minutos a 140ºC. La dureza, la resistencia al rayado, la resistencia a las sustancias químicas, la resistencia a la intemperie y el brillo eran excelentes. El valor de amarillo según DIN 6167 de los lacados multicapa blancos inmediatamente después del ahornado era de aproximadamente 1,0 unidad. Los lacados multicapa de la primera serie formaban el patrón correspondiente con el que se compararon los lacados multicapa blancos de las series segunda a quinta.
En la segunda serie, el endurecimiento final tuvo lugar durante 30 minutos a 140ºC. El valor de amarillo del lacado multicapa aumentó 0,6 unidades con respecto al patrón.
En la tercera serie, el endurecimiento final tuvo lugar durante 30 minutos a 155ºC. En este caso, el valor de amarillo del lacado multicapa aumentó 1,2 unidades con respecto al patrón.
En la cuarta serie, el endurecimiento final tuvo lugar durante 30 minutos a 170ºC. En este caso, el valor de amarillo del lacado multicapa aumentó 3,1 unidades con respecto al patrón.
En la quinta serie, el endurecimiento final tuvo lugar durante 30 minutos a 185ºC. En este caso, el valor de amarillo del lacado multicapa aumentó 4,2 unidades con respecto al patrón.
Los resultados corroboran la excelente estabilidad de sobrecocción del lacado multicapa según la invención.

Claims (32)

1. Mezcla de materiales endurecible térmicamente y con radiación actínica (dual cure) que contiene como mínimo un ligante y como mínimo un reticulante, en la que
(1)
la sustancia sólida de la mezcla de materiales, que forma el material endurecido, en particular duroplástico, producible con la mezcla de materiales, contiene como máximo un 10% en peso de unidades estructurales aromáticas; y
(2)
los componentes de la sustancia sólida de la mezcla de materiales se eligen de tal modo que el material endurecido, en particular duroplástico, producible con la mezcla de materiales, presente una temperatura de transición vítrea T_{g} \geq 40ºC, medida con análisis térmico dinámico-mecánico (DMTA) en películas libres con un espesor de capa de 40 \pm 10 \mum;
y en la que los ligantes se seleccionan de entre el grupo consistente en poliacrilatos acrilados, poliuretanos acrilados, uretanoacrilatos, copolímeros de (met)acrilato con contenido en grupos hidroxilo y mezclas de ellos;
y en la que los reticulantes se eligen de entre el grupo consistente en poliisocianatos alifáticos, poliisocianatos cicloalifáticos, isocianatoacrilatos y mezclas de ellos.
2. Mezcla de materiales dual cure según la reivindicación 1, caracterizada porque la sustancia sólida de la mezcla de materiales contiene como máximo un 7, preferentemente como máximo un 5, en especial como máximo un 2 y en particular menos de un 1% en peso de estructuras aromáticas.
3. Mezcla de materiales dual cure según la reivindicación 1 ó 2, caracterizada porque contiene ligantes y/o reticulantes esencial o totalmente libres de estructuras aromáticas.
4. Mezcla de materiales dual cure según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque los ligantes contienen grupos hidroxilo como grupos funcionales reactivos.
5. Mezcla de materiales dual cure según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque los reticulantes contienen grupos isocianato como grupos funcionales reactivos complementarios.
6. Mezcla de materiales dual cure según la reivindicación 5, caracterizada porque como mínimo una parte de los reticulantes contiene como mínimo un enlace activable con radiación actínica.
7. Mezcla de materiales dual cure según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque contiene como mínimo un aditivo.
8. Mezcla de materiales dual cure según la reivindicación 7, caracterizada porque el aditivo está esencial o totalmente libre de estructuras aromáticas.
9. Mezcla de materiales dual cure según la reivindicación 8, caracterizada porque el aditivo se selecciona de entre el grupo consistente en diluyentes reactivos, agentes auxiliares de reología y fotoiniciadores.
10. Mezcla de materiales dual cure según la reivindicación 9, caracterizada porque el agente auxiliar de reología contiene como mínimo un ligante esencial o totalmente libre de estructuras aromáticas y como mínimo una urea esencial o totalmente libre de estructuras aromáticas y/o un derivado de urea esencial o totalmente libre de estructuras aromáticas.
11. Mezcla de materiales dual cure según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizada porque el material endurecido, en particular duroplástico, producible con la mezcla de materiales, presenta una temperatura de transición vítrea T_{g} \geq 50, preferentemente \geq 60 y en particular \geq 70ºC.
12. Mezcla de materiales dual cure según una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizada porque el ligante, el reticulante y/o el aditivo tienen incorporado por polimerización como mínimo un monómero olefínicamente insaturado cuyo homopolímero presenta una temperatura de transición vítrea T_{g} \geq 50ºC, y/o el reticulante y/o el aditivo contienen unidades estructurales cicloalifáticas.
13. Mezcla de materiales dual cure según la reivindicación 12, caracterizada porque los homopolímeros presentan una temperatura de transición vítrea T_{g} \geq 60, preferentemente \geq 75 y en particular \geq 120ºC.
14. Mezcla de materiales dual cure según la reivindicación 12 ó 13, caracterizada porque el ligante, el reticulante y/o el aditivo tienen incorporado por polimerización entre un 5 y un 90, preferentemente entre un 10 y un 70 y en particular entre un 25 y un 50% en peso, con respecto a la cantidad total correspondiente, de monómeros olefínicamente insaturados cuyos homopolímeros presentan una temperatura de transición vítrea T_{g} \geq 50ºC.
15. Mezcla de materiales dual cure según una de las reivindicaciones 12 a 14, caracterizada porque los monómeros olefínicamente insaturados se seleccionan de entre el grupo consistente en monómeros hidroxi funcionales y monómeros libres de grupos funcionales reactivos (monómeros neutros).
16. Mezcla de materiales dual cure según la reivindicación 15, caracterizada porque los monómeros son monómeros neutros.
17. Mezcla de materiales dual cure según la reivindicación 16, caracterizada porque los monómeros neutros se seleccionan de entre el grupo consistente en (met)acrilato de ciclohexilo, (met)acrilato de 4-terc-butilciclohexilo y (met)acrilato de isobornilo.
18. Mezcla de materiales dual cure según la reivindicación 16, caracterizada porque los monómeros neutros son metacrilatos.
19. Mezcla de materiales dual cure según la reivindicación 17 ó 18, caracterizada porque el metacrilato es metacrilato de ciclohexilo.
20. Mezcla de materiales dual cure según una de las reivindicaciones 1 a 19, caracterizada porque el material endurecido, en particular duroplástico, producible con ella, presenta un módulo de memoria E' en el ámbito gomaelástico de como mínimo 10^{7,5} Pa, habiendo sido medido el módulo de memoria E' mediante análisis térmico dinámico-mecánico (DMTA) en películas libres con un espesor de capa de 40 \pm 10 \mum.
21. Mezcla de materiales dual cure según la reivindicación 20, caracterizada porque el material duroplástico tiene un módulo de memoria en el ámbito gomaelástico de como mínimo 10^{8,3} Pa.
22. Mezcla de materiales dual cure según una de las reivindicaciones 1 a 21, caracterizada porque el material endurecido, en particular duroplástico, producible con ella, presenta un factor de pérdida tan\delta a 20ºC de como máximo 0,10, habiéndose medido el factor de pérdida tan\delta mediante análisis térmico dinámico-mecánico (DMTA) en películas libres con un espesor de capa de 40 \pm 10 \mum.
23. Mezcla de materiales dual cure según la reivindicación 22, caracterizada porque el material endurecido, en particular duroplástico, tiene un factor de pérdida tan\delta a 20ºC de como máximo 0,06.
24. Mezcla de materiales dual cure según una de las reivindicaciones 1 a 23, caracterizada porque tiene un contenido de enlaces activables con radiación actínica de 0,5 a 6 mEq/g de sólido.
25. Mezcla de materiales dual cure según la reivindicación 24, caracterizada porque tiene un contenido de enlaces activables con radiación actínica de 2 a 3 mEq/g de sólido.
26. Mezcla de materiales dual cure según la reivindicación 24 ó 25, caracterizada porque los enlaces activables con radiación actínica son enlaces dobles carbono-carbono.
27. Mezcla de materiales dual cure según una de las reivindicaciones 1 a 26, caracterizada porque contiene
-
como mínimo un copolímero de (met)acrilato con contenido en grupos hidroxilo;
-
una mezcla de como mínimo un isocianatoacrilato que contiene segmentos flexibilizadores y como mínimo un isocianatoacrilato que contiene segmentos endurecedores;
-
como mínimo un diluyente reactivo; y
-
como mínimo un fotoiniciador; y en caso dado también
-
como mínimo un poliisocianato alifático y/o cicloalifático.
28. Mezcla de materiales dual cure según una de las reivindicaciones 1 a 27, caracterizada porque consiste en un material de revestimiento, un adhesivo, una masilla de obturación o un producto de partida para piezas moldeadas y láminas.
29. Mezcla de materiales dual cure según la reivindicación 28, caracterizada porque el material de revestimiento consiste en una laca de inmersión electroforética, un material de carga o una imprimación protectora contra los golpes de piedras, una laca cubriente lisa, una laca base o una laca transparente.
30. Mezcla de materiales dual cure según la reivindicación 28 ó 29, caracterizada porque los materiales endurecidos, en particular duroplásticos, producibles con ella, consisten en revestimientos, capas de adhesivo, sellados, piezas moldeadas y láminas.
\newpage
31. Mezcla de materiales dual cure según la reivindicación 30, caracterizada porque los revestimientos consisten en lacados de inmersión electroforética, lacados de carga, imprimaciones protectoras contra los golpes de piedras, lacados cubrientes lisos, lacados base o lacados transparentes.
32. Mezcla de materiales dual cure según la reivindicación 31, caracterizada porque los revestimientos son lacados multicapa de coloración y/o de efecto decorativo.
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