ES2266379T3 - Procedimiento para la fabricacion de piezas moldeadas macizas de poliuretano. - Google Patents

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Abstract

Procedimiento para la fabricación de piezas moldeadas macizas de poliuretano con un módulo de flexoelasticidad > 1.800 N/mm2 (según DIN 53457) según el procedimiento de colada, en el que se hacen reaccionar a) di- y/o poliisocianatos de la serie del difenilmetano con un componente poliol que contiene b) 30 a 70% en peso, respecto al peso de los componentes b) a d), de polioléteres con un peso molecular medio en número de 149 a 999 g/mol, iniciados con aminas alifáticas, c) 25 a 50% en peso, respecto al peso de los componentes b) a d), de poliéteres con un peso molecular medio en número de 1.000 a 16.000 g/mol, al menos un grupo reactivo frente a grupos isocianato y como máximo 80% de grupos hidroxilo primarios, d) 0 a 30% en peso, respecto al peso de los componentes b) a d), de polioléteres iniciados con compuestos polihidroxílicos, con un peso molecular (medio en número) de 62 a 999 g/mol, dado el caso en presencia de e) catalizadores que aceleran la reacción de adición de isocianato y dado el caso f) los coadyuvantes y aditivos conocidos de la química del poliuretano, en el que se elige el tipo y las relaciones cuantitativas de los componentes b) a d) de manera que el índice de hidroxilo medio de la mezcla formada por estos componentes sea mayor que 300 mg de KOH/g.

Description

Procedimiento para la fabricación de piezas moldeadas macizas de poliuretano.
La presente invención se refiere a un procedimiento para la fabricación de piezas moldeadas macizas de poliuretano que, gracias a su elevada rigidez propia (módulo de flexoelasticidad > 1.800 N/mm^{2} según DIN 53457), pueden presentar tanto paredes poco gruesas como una geometría compleja, y se pueden fabricar según el procedimiento de colada por reacción de poliisocianatos orgánicos seleccionados con compuestos seleccionados que presentan grupos reactivos frente a grupos isocianato.
Las masas de relleno de poliuretano se conocen desde hace mucho tiempo (véase, por ejemplo, Kunststoff-Handbuch, volumen VII "Polyurethane", 3ª edición, Carl Hanser Verlag, Munich/ Viena, 1993, páginas 417 en adelante o páginas 474 en adelante). Se trata esencialmente de mezclas de reacción de un componente poliisocianato y un componente poliol, que contiene los coadyuvantes y aditivos habituales, tales como sustancias higroscópicas, cargas y similares. En función de la composición de las masas de relleno se pueden fabricar piezas moldeadas para los campos de aplicación más diversos. El procesamiento de las materias primas de poliuretano puede llevarse a cabo en principio según diversos procedimientos. En el caso más sencillo, se lleva a cabo un llenado abierto y sin presión de los moldes, pudiéndose usar todos los tipos de moldes habituales, entre otros los moldes económicos de resina epoxídica.
En el documento US-A 3966662 se describen sistemas de resinas de colada de poliuretano macizos, exentos de catalizador y que se endurecen rápidamente (densidad > 1,0 g/cm^{3}). El sistema consta de un poliol iniciado con amina, un poliisocianato aromático y un agente modificador inerte líquido. Como agente modificador se usan polioxialquilenos, carbonatos, ésteres, compuestos aromáticos sustituidos, compuestos alifáticos halogenados, fosfatos orgánicos, sulfonas, etc. Los sistemas de resinas de colada se endurecen en menos de 5 minutos sin suministro de calor externo, para dar piezas moldeadas fáciles de desmoldear. A modo de ejemplo se describe, entre otras cosas, la reacción de un poliéter iniciado con dietilentriamina con toluendiisocianato en presencia de un poliéter inactivo (peso molecular: 1.500; funcionalidad: 3) como agente modificador.
El documento US-A 4476292 da a conocer sistemas de resinas de colada de poliuretano transparentes, rígidas y resilientes. El sistema consta de un prepolímero preparado a partir de un polioléter iniciado con amina y un exceso de un poliisocianato (ciclo)alifático y de un polioléter de polioxialquileno que, dado el caso, se usa en combinación con un poliol iniciado con amina. Sin embargo, el uso de prepolímeros y/o poliisocianatos (ciclo)alifáticos es desventajoso en lo que a la rentabilidad se refiere.
El documento EP-A 265781 describe un procedimiento para la fabricación de piezas moldeadas de poliuretano con una densidad de 0,8 a 1,4 g/cm^{3} mediante la reacción de poliisocianatos de la serie del difenilmetano con compuestos seleccionados que presentan grupos reactivos frente a grupos isocianato, en el que como correactantes se usan, entre otros, polioléteres que presentan un peso molecular de 500 a 999 g/mol y al menos 30% en peso de unidades presentes de óxido de etileno incorporadas en las cadenas de poliéter. Además, el tipo y las relaciones cuantitativas de los compuestos con grupos reactivos frente a grupos isocianato se elige de tal manera que el índice de hidroxilo medio de la mezcla formada por estos componentes sea mayor que 300. La reacción de los correactantes permite fabricar piezas moldeadas con una geometría compleja y una superficie de alta calidad. El material posee una elevada rigidez propia y una buena resistencia mecánica (módulo de flexoelasticidad > 1.800 N/mm^{2}) también en el caso de paredes poco gruesas. El procesamiento de las materias primas de poliuretano se lleva a cabo con la ayuda de la técnica de moldeo por inyección reactiva (proceso RIM). Sin embargo, el procedimiento sólo admite tiempos de reacción cortos, de modo que el peso de las piezas moldeadas fabricadas está limitado. Además, los moldes usados (generalmente de aluminio o acero), el portamoldes y la técnica de procedimiento son relativamente complejos y costosos en comparación con los procedimientos de colada antes descritos.
Por lo tanto, el objetivo de la invención era proporcionar un procedimiento sencillo y económico para la fabricación de piezas moldeadas macizas de poliuretano que pudieran presentar tanto paredes poco gruesas como una geometría compleja.
Es objeto de la invención un nuevo procedimiento para la fabricación de piezas moldeadas macizas de poliuretano con un módulo de flexoelasticidad > 1.800 N/mm^{2} (según DIN 53457) según el procedimiento de colada, en el que se hacen reaccionar
a) di- y/o poliisocianatos de la serie del difenilmetano con un componente poliol que contiene
b) 30 a 70% en peso, respecto al peso de los componentes b) a d), de polioléteres con un peso molecular medio en número de 149 a 999 g/mol, preferentemente de 200 a 500 g/mol, iniciados con aminas alifáticas, preferentemente con etilendiamina,
c) 25 a 50% en peso, respecto al peso de los componentes b) a d), de poliéteres con un peso molecular medio en número de 1.000 a 16.000 g/mol, preferentemente de 2.000 a 6.000 g/mol, al menos un grupo reactivo frente a grupos isocianato y como máximo 80%, preferentemente como máximo 5%, de grupos hidroxilo primarios,
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d) 0 a 30% en peso, respecto al peso de los componentes b) a d), de polioléteres iniciados con compuestos polihidroxílicos, con un peso molecular (medio en número) de 62 a 999 g/mol, dado el caso en presencia de
e) los catalizadores que aceleran la reacción de adición de isocianato y dado el caso
f) los coadyuvantes y aditivos conocidos de la química del poliuretano,
eligiéndose el tipo y las composiciones cuantitativas de los componentes b) a d) de manera que el índice de hidroxilo medio de la mezcla formada por estos componentes sea mayor que 300 mg de KOH/g.
En el caso de los componentes de partida a) se trata de di- y/o poliisocianatos de la serie del difenilmetano líquidos a temperatura ambiente. Entre ellos se encuentran los derivados del 4,4'-diisocianatodifenilmetano líquidos a temperatura ambiente, por ejemplo los poliisocianatos con grupos uretano que son accesibles según el documento DE-PS 1618380 por reacción de 1 mol de 4,4'-diisocianatodifenilmetano con 0,05 a 0,3 moles de dioles o trioles de bajo peso molecular, preferentemente de polipropilenglicoles con un peso molecular inferior a 700, o los diisocianatos con grupos carbodiimido y/o uretoimino, basados en 4,4'-diisocianatodifenilmetano y que son accesibles, por ejemplo, según el documento US-PS 3449256. Asimismo son adecuadas las mezclas de 4,4'-diisocianatodifenilmetano con 2,4'- y, dado el caso, 2,2'-diisocianatodifenilmetano líquidas a temperatura ambiente y, dado el caso, modificadas correspondientemente. También son adecuadas las mezclas de poliisocianatos de la serie del difenilmetano líquidas a temperatura ambiente que, además de los isómeros mencionados, contienen sus homólogos superiores y son accesibles de manera conocida en sí por fosgenación de condensados de anilina/formaldehído. Igualmente son bien adecuados los productos de modificación de estas mezclas de poliisocianatos que presentan grupos uretano y/o carbodiimido. También son bien adecuados los productos de reacción de este tipo de di- y/o poliisocianatos con ésteres de ácidos grasos que actúan de agentes de separación internos, como los que se describen en el documento DE-OS 2319648. También son adecuados como componente a) los productos de modificación de los di- y poliisocianatos mencionados que presentan grupos alofanato y/o biuret. El componente de poliisocianato a) presenta en general una funcionalidad de NCO media de 2,0 a 3,5, preferentemente de 2,5 a 3,3.
En el caso del componente b) se trata de polioléteres iniciados con amina o de mezclas de polioléteres iniciados con amina, con un peso molecular (medio en número) de 149 a 999 g/mol, preferentemente de 200 a 500 g/mol. Son poliéteres b) adecuados, por ejemplo, los que se pueden obtener de manera conocida en sí por adición de óxidos de alquileno a moléculas iniciadoras. Los compuestos iniciadores preferidos son el amoniaco o compuestos que presentan al menos un grupo amino primario o secundario, por ejemplo aminas alifáticas tales como 1,2-diaminoetano, oligómeros del 1,2-diaminoetano (por ejemplo, dietilentriamina, trietilentetramina o pentaetilenhexamina), etanolamina, dietanolamina, 1,3-diaminopropano, 1,3-diaminobutano, 1,4-diaminobutano, 1,2-diaminohexano, 1,3-diaminohexano, 1,4-diaminohexano, 1,5-diaminohexano, 1,6-diaminohexano, o aminas aromáticas tales como 1,2-diaminobenceno, 1,3-diaminobenceno, 1,4-diaminobenceno, 2,3-diaminotolueno, 2,4-diaminotolueno, 3,4-diaminotolueno, 2,5-diaminotolueno, 2,6-diaminotolueno, 2,2'-diaminodifenilmetano, 2,4'-diaminodifenilmetano, 4,4'-diaminodifenilmetano, o aminas aromáticas que se obtienen por condensación catalizada por ácido de anilina y formaldehído. Los compuestos iniciadores se pueden usar solos o en mezcla. Óxidos de alquileno usados con preferencia son oxirano, metiloxirano y etiloxirano. Éstos se pueden usar solos o en mezcla. Cuando se usan en mezcla, es posible hacer reaccionar los óxidos de alquileno estadísticamente o en bloques o de ambas maneras sucesivamente. Más detalles se encuentran en "Ullmanns Encyclopädie der industriellen Chemie", volumen A21, 1992, pág. 670 en adelante. Lo esencial es que como molécula iniciadora se usan preferentemente poliaminas alifáticas, con especial preferencia etilendiamina, y que el componente b) se usa en una cantidad de 30 a 70% en peso respecto al peso de los componentes b) a d).
En el caso del componente c) se trata de un poliéter que presenta 1 a 8 grupos hidroxilo primarios y/o secundarios y un peso molecular medio en número de 1.000 a 16.000 g/mol, preferentemente de 2.000 a 6.000 g/mol. El poliol presenta preferentemente una funcionalidad de OH media de 1,5 a 3,5 y un contenido en grupos OH primarios < 80%, con especial preferencia < 5%. En el caso del componente c) se trata con especial preferencia de los polioléteres obtenidos mediante el uso exclusivo de óxido de propileno como óxido de alquileno en la reacción de alcoxilación.
Los poli(oxialquilen)polioles c) usados según la invención se pueden preparar de manera conocida en sí por poliadición de óxidos de alquileno a compuestos iniciadores polifuncionales en presencia de catalizadores adecuados. Los poli(oxialquilen)polioles usados según la invención se preparan preferentemente con un catalizador de cianuro bimetálico de alta actividad a partir de un compuesto iniciador con un promedio de 1 a 8, preferentemente de 1,5 a 3,5, átomos de hidrógeno activos y uno o varios óxidos de alquileno, como se describe, por ejemplo, en el documento EP-A 761708. Los compuestos iniciadores preferidos son moléculas con dos a ocho grupos hidroxilo por molécula, tales como agua, trietanolamina, 1,2-etanodiol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, dietilenglicol, dipropilenglicol, trietilenglicol, tripropilenglicol, 1,2-butanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,2-hexanodiol, 1,3-hexanodiol, 1,4-hexanodiol, 1,5-hexanodiol, 1,6-hexanodiol, glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol, sorbitol y sacarosa. Los compuestos iniciadores se pueden usar solos o en mezcla. Los óxidos de alquileno usados con preferencia son oxirano, metiloxirano y etiloxirano. Éstos se pueden usar solos o en mezcla. Cuando se usan en mezcla, es posible hacer reaccionar los óxidos de alquileno estadísticamente o en bloques o de ambas maneras sucesivamente. Más detalles se encuentran en "Ullmanns Encyclopädie der industriellen Chemie", volumen A21, 1992, pág. 670 en adelante.
Asimismo son adecuados aquellos polihidroxipoliéteres de alto peso molecular en los que están presentes poliaductos o policondensados o polímeros de alto peso molecular en forma finamente dispersa, disuelta o injertada. Este tipo de compuestos polihidroxílicos modificados se obtienen, por ejemplo, cuando las reacciones de poliadición (por ejemplo, reacciones entre poliisocianatos y compuestos aminofuncionales) o las reacciones de policondensación (por ejemplo, entre formaldehído y fenoles y/o aminas) se dejan transcurrir in situ en los compuestos que presentan grupos hidroxilo (como se describe, por ejemplo, en el documento DE-AS 1168075). También son adecuados como componente c) para el procedimiento según la invención los compuestos polihidroxílicos modificados con polímeros de vinilo, que se pueden obtener, por ejemplo, por polimerización de estireno y acrilonitrilo en presencia de poliéteres (por ejemplo, según el documento US-PS 3383351) o de poliolcarbonatos (por ejemplo, según el documento US-PS 3637909).
En Kunststoff-Handbuch, volumen VII "Polyurethane", 3ª edición, Carl Hanser Verlag, Munich/ Viena, 1993, páginas 57-67 y páginas 88-90, por ejemplo, se describen representantes de los compuestos mencionados que se han de usar como componente c) según la invención.
Es esencial que el componente c) se use en una cantidad de 25 a 50% en peso respecto al peso de los componentes b) a d).
En el caso del componente d) que se ha de coutilizar eventualmente se trata de un poliéter que presenta 1 a 8 grupos hidroxilo primarios y/o secundarios y un peso molecular medio en número de 62 a 999. El poliéter presenta preferentemente una funcionalidad de OH media de 1,5 a 3,5. En el caso del componente d) se trata con especial preferencia de aquellos polioléteres que presentan una elevada proporción de grupos hidroxilo primarios o que se han obtenido usando exclusivamente óxido de etileno como óxido de alquileno en la reacción de alcoxilación.
Los poli(oxialquilen)polioles d) usados según la invención se pueden preparar de manera conocida en sí por poliadición de óxidos de alquileno a compuestos iniciadores polifuncionales en presencia de catalizadores adecuados. Son compuestos iniciadores preferidos moléculas con dos a ocho grupos hidroxilo por molécula, tales como agua, trietanolamina, 1,2-etanodiol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, dietilenglicol, dipropilenglicol, trietilenglicol, tripropilenglicol, 1,2-butanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,2-hexanodiol, 1,3-hexanodiol, 1,4-hexanodiol, 1,5-hexanodiol, 1,6-hexanodiol, glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol, sorbitol o sacarosa. Los compuestos iniciadores se pueden usar solos o en mezcla. Los óxidos de alquileno usados con preferencia son oxirano, metiloxirano y etiloxirano. Éstos se pueden usar solos o en mezcla. Cuando se usan en mezcla, es posible hacer reaccionar los óxidos de alquileno estadísticamente o en bloques o de ambas maneras sucesivamente. Más detalles se encuentran en "Ullmanns Encyclopädie der industriellen Chemie", volumen A21, 1992, pág. 670 en adelante.
Como catalizadores e) que se coutilizan eventualmente se consideran en especial aminas terciarias del tipo conocido en sí, por ejemplo trietilamina, tributilamina, N-metilmorfolina, N-etilmorfolina, N-cocomorfolina, N,N,N'N'-tetrametiletilendiamina, 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano, N-metil-N'-dimetilaminoetilpiperazina, N,N-dimetilciclohexilamina, N,N,N',N'-tetrametil-1,3-butanodiamina, N,N-dimetilimidazol-\beta-feniletilamina, 1,2-dimetilimidazol o 2-metilimidazol. También se pueden usar, solos o en combinación con las aminas terciarias, catalizadores organometálicos, en especial catalizadores organoestánnicos como, por ejemplo, sales de estaño(II) de ácido carboxílico, tales como acetato de estaño(II), octoato de estaño(II), etilhexoato de estaño(II) y laurato de estaño(II), y las sales de dialquilestaño de ácidos carboxílicos, como, por ejemplo, diacetato de dibutilestaño, dilaurato de dibutilestaño, maleato de dibutilestaño o diacetato de dioctilestaño. Preferentemente se usa, respecto a la suma de los pesos de los componentes b) a f), de 0,01 a 5% en peso, en especial de 0,05 a 2% en peso, del catalizador o de la combinación de catalizadores. En las páginas 104-110 de Kunststoff-Handbuch, volumen VII "Polyurethane", 3ª edición, Carl Hanser Verlag, Munich/ Viena, 1993, se describen otros catalizadores representativos, así como detalles acerca del modo de acción de los catalizadores.
Pertenecen a los coadyuvantes y aditivos f) que se coutilizan eventualmente, por ejemplo, sustancias higroscópicas, sustancias tensioactivas, estabilizantes, así como agentes de desmoldeo internos.
Como sustancias higroscópicas son adecuados tanto los compuestos altamente reactivos frente al agua, por ejemplo el ortoformiato de tris(cloroetilo), como las cargas fijadoras de agua, por ejemplo óxidos alcalinotérreos, zeolitas, óxidos de aluminio y silicatos.
Como sustancias tensioactivas se consideran compuestos que sirven de ayuda para la homogeneización de los materiales de partida, por ejemplo las sales sódicas de ácidos grasos, así como las sales de ácidos grasos con aminas, por ejemplo de ácido oleico con dietilamina o de ácido esteárico con dietanolamina.
Como estabilizantes se consideran sobre todo polietersiloxanos hidrosolubles. Estos compuestos generalmente están conformados de manera que un copolímero de óxido de etileno y óxido de propileno está unido con un resto polidimetilsiloxano. Este tipo de estabilizantes se describen, por ejemplo, en el documento US-PS 2764565.
Entre los coadyuvantes f) que se han de coutilizar eventualmente también se encuentran los agentes de desmoldeo internos conocidos en sí, descritos, por ejemplo, en el documento DE-OS 2404310. Los agentes de desmoldeo preferidos son sales de ácidos grasos con al menos 12 átomos de carbono alifáticos y mono-, di- o poliaminas primarias con dos o más átomos de carbono o aminas que presentan grupos amido o éster y poseen al menos un grupo amino primario, secundario o terciario, ésteres saturados y/o insaturados con grupos COOH y/u OH, formados por ácidos carboxílicos mono- y/o polifuncionales y alcoholes polifuncionales, con índices de hidroxilo o de ácido de al menos 5, productos de reacción de tipo éster formados por ácido ricinoleico y ácidos grasos de cadena larga, sales de ácidos carboxílicos y aminas terciarias, así como aceites, grasas o ceras naturales o sintéticos. Se prefieren especialmente la sal de ácido oleico o de ácido graso de talol de la amina con contenido en grupos amido obtenida por reacción de N-dimetilaminopropilamina con ácido oleico o ácido graso de talol, o la sal formada por 2 moles de ácido oleico y 1 mol de 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano.
Además de estos agentes de desmoldeo mencionados a modo de ejemplo y que son de usar con preferencia, en principio también se pueden usar en el procedimiento según la invención otros agentes de desmoldeo conocidos en sí del estado de la técnica, solos o en mezcla con los agentes de separación preferidos mencionados a modo de ejemplo. A estos agentes de desmoldeo también adecuados pertenecen, por ejemplo, los productos de reacción de ésteres de ácidos grasos y poliisocianatos según el documento DE-OS 2307589, los productos de reacción de polisiloxanos que presentan átomos de hidrógeno reactivos con mono- y/o poliisocianatos según el documento DE-OS 2356692, ésteres de polisiloxanos que presentan grupos hidroximetilo con ácidos mono- y/o policarboxílicos según el documento DE-OS 2363452 y sales de polisiloxanos que contienen grupos amino y ácidos grasos según el documento DE-OS 2431968. En caso de usarlos, los agentes de desmoldeo internos mencionados se emplean en una cantidad de hasta 15% en peso, preferentemente de hasta 10% en peso, respecto a la mezcla de reacción total.
Otros aditivos f) que son de coutilizar eventualmente son, por ejemplo, cargas. Como cargas, especialmente como cargas de refuerzo, son de mencionar a modo de ejemplo: minerales silicatados, por ejemplo silicatos laminares tales como antigorita, serpentina, hornablendas, anfíboles, crisotilo, talco; óxidos metálicos tales como caolín, óxidos de aluminio, óxidos de titanio y óxidos de hierro, sales metálicas tales como tiza, espato pesado y pigmentos inorgánicos tales como sulfuro de cadmio, sulfuro de cinc, así como vidrio, polvo de asbesto, entre otros. Preferentemente se usan minerales fibrosos naturales y sintéticos, tales como asbesto, volastonita y, en especial, fibras de vidrio de diferentes longitudes, que, dado el caso, pueden estar encoladas. Las cargas se pueden usar por separado o en forma de mezclas. En caso de usarlas, las cargas ventajosamente se añaden a la mezcla de reacción en cantidades de hasta 50% en peso, preferentemente de hasta 30% en peso, respecto al peso de los componentes b) a f).
Son agentes ignífugos adecuados para coutilizar eventualmente, por ejemplo, fosfato de tricresilo, fosfato de tris-2-cloroetilo, fosfato de tris-cloropropilo y fosfato de tris-2,3-dibromopropilo. Aparte de los fosfatos sustituidos con halógeno ya mencionados, también se pueden usar agentes ignífugos inorgánicos, tales como óxido de aluminio hidratado, polifosfato de amonio y sulfato de calcio. En general, ha resultado conveniente usar, respecto a la suma de los componentes b) a f), hasta 25% en peso de los agentes ignífugos mencionados.
Otros aditivos f) para coutilizar eventualmente son alcoholes monofuncionales, tales como butanol, 2-etilhexanol, octanol, dodecanol o ciclohexanol, que, dado el caso, se pueden coutilizar con el fin de provocar la terminación deseada de la cadena. En general, sin embargo, en las mezclas de reacción no están presentes este tipo de alcoholes monofuncionales.
Para mejorar la calidad de la superficie de la pieza moldeada se puede efectuar una "carga de gas" de la mezcla de reacción. Se lleva a cabo incorporando en la mezcla de los componentes b) a f), mediante una tobera de Venturi o mediante un agitador hueco (según el documento DE-OS 3244037), el gas en una cantidad de al menos 10% en vol., preferentemente de al menos 20% en vol. (a presión normal).
De la bibliografía especializada, por ejemplo en Kunststoff-Handbuch, volumen VII, "Polyurethane", 3ª edición, Carl Hanser Verlag, Munich/ Viena, 1993, página 104 en adelante, se pueden extraer más detalles acerca de los coadyuvantes y aditivos habituales.
Para la realización del procedimiento según la invención, los componentes b) a d) se mezclan para obtener un "componente poliol", que se procesa después con el componente poliisocianato a) según el procedimiento de colada. Los catalizadores e) que son de coutilizar eventualmente y los coadyuvantes y aditivos f) que son de coutilizar eventualmente en general se añaden al "componente poliol" y/o a uno o varios de los componentes b) a d) antes de la preparación del "componente poliol", pero esto no es obligatoriamente necesario puesto que los catalizadores y/o coadyuvantes y aditivos compatibles con el componente poliisocianato a) también se pueden incorporar en
éste.
Preferentemente, el componente a) y/o el "componente poliol" formado por los componentes b) a d) presenta un cierto grado de ramificación. Así, cuando como componente a) se usan poliisocianatos difuncionales, es decir diisocianatos, la funcionalidad media del "componente poliol" debería ascender preferentemente a al menos 2,30. Cuando se usan componentes de síntesis b) a d) exclusivamente difuncionales, el componente poliisocianato debería presentar preferentemente una funcionalidad de NCO de al menos 2,30. Basándose en un índice de isocianato de 100, la funcionalidad media de todos los componentes de síntesis, es decir la media aritmética de la funcionalidad del componente a) y la funcionalidad media del "componente poliol", debería ser preferentemente de al menos 2,15.
En la realización del procedimiento según la invención, las relaciones cuantitativas de los componentes de reacción se dimensionan de tal manera que la mezcla de reacción presente un índice de isocianato de 70 a 140, preferentemente de 95 a 125. Por índice de isocianato se entiende el cociente entre el número de grupos isocianato y el número de grupos reactivos frente a isocianatos multiplicado por 100.
La mezcla generada por mezclado de los componentes de reacción se introduce en el molde correspondiente. La cantidad de mezcla introducida en el molde generalmente se dimensiona de tal manera que las piezas moldeadas obtenidas presenten una densidad de 1,0 a 1,2 g/cm^{3}. Concretamente cuando se coutilizan cargas minerales, se pueden obtener piezas moldeadas con una densidad superior a 1,2 g/cm^{3}. Como temperatura inicial de la mezcla introducida en el molde se elige generalmente el intervalo de 20 a 80ºC, preferentemente de 20 a 40ºC. La temperatura del molde asciende generalmente a entre 20 y 100ºC, preferentemente a entre 20 y 70ºC. Las piezas moldeadas en general se pueden desmoldear después de un tiempo de permanencia en el molde de 3 a 5 minutos.
El procedimiento según la invención es especialmente adecuado para la fabricación de piezas moldeadas rígidas de alta calidad, por ejemplo de carcasas técnicas o partes para muebles.
Ejemplos
El procesamiento de los componentes de reacción usados en los ejemplos siguientes se llevó a cabo según el procedimiento de colada. Los componentes de síntesis b) a d) con grupos reactivos frente a grupos isocianato, junto con los catalizadores e) y/o los coadyuvantes y aditivos f), se combinaron previamente para dar un "componente poliol", y a continuación se procesaron con el componente poliisocianato a) manteniendo un índice de isocianato definido.
A este respecto, los componentes de reacción, mantenidos a una temperatura de aproximadamente 25ºC, se dosificaron y mezclaron intensamente con la ayuda de un aparato mezclador-dosificador de 2 componentes o por pesada en un recipiente mezclador de manera que, en la medida de lo posible, no se introdujeran por mezclado burbujas de aire en la mezcla de reacción. La mezcla de reacción se vertió después en un molde. El molde de resina epoxídica presentaba, antes del llenado, una temperatura de 25ºC, y las paredes interiores se habían revestido con un agente de desmoldeo externo.
El tiempo de reacción del sistema de poliuretano depende de la intensidad del mezclado y de la temperatura de las materias primas, y en las condiciones dadas ascendió a aproximadamente 35 segundos. Tras un tiempo de desmoldeo de aproximadamente 3 minutos se retiraron las piezas moldeadas del útil. Tras enfriarse se pueden usar o ensayar inmediatamente.
Materias primas
Poliisocianato a1):
Mezcla de poliisocianatos de la serie del difenilmetano, preparada por fosgenación de un condensado de anilina/formaldehído; contenido en NCO: 31,8% en peso, funcionalidad de NCO media: 2,8; viscosidad (25ºC): 100 mPa\cdots.
Poliisocianato a2):
Producto de reacción de un polioléster formado por ácido oleico, ácido adípico y pentaeritritol, con un peso molecular medio en número de 1.100 g/mol, y una mezcla de poliisocianatos de la serie del difenilmetano, preparada por fosgenación de un condensado de anilina/formaldehído; contenido en NCO: 28% en peso; viscosidad (25ºC): 403 mPa\cdots.
Componente b):
Producto de propoxilación de etilendiamina, peso molecular medio en número: 356 g/mol, funcionalidad: 4.
Componente c1):
Polioléter fabricado por alcoxilación de trimetilolpropano usando una mezcla de óxido de propileno y óxido de etileno en una relación en peso de 74:16 y propoxilación siguiente del producto de alcoxilación usando, respecto a la cantidad total de los óxidos de alquileno usados, 10% en peso de óxido de propileno. Peso molecular medio en número: 3.740 g/mol, funcionalidad: 3.
Componente c2):
Producto de propoxilación de 1,2-propilenglicol, peso molecular medio en número: 2.004 g/mol, funcionalidad: 2.
Componente d):
Producto de etoxilación de trimetilolpropano, peso molecular medio en número: 660 g/mol, funcionalidad: 3.
Componente e):
1,4-Diazabiciclo[2.2.2]octano en dipropilenglicol (33% en peso).
Componente f1):
Zeolita (pasta Baylith®-T, Bayer AG).
Componente f2):
Polietersiloxano (Tegostab® B 8411, Goldschmidt AG, D-45127 Essen).
Los componentes se hicieron reaccionar en las cantidades indicadas en la Tabla 1. El módulo de flexión y la resiliencia se determinaron según ASTM-D 790 ó DIN EN ISO 179/1, respectivamente.
TABLA 1
Componente/ejemplo Dimensión 1 2 3 4
Componente b) [partes en peso] 49 49 49 44
Componente c1) [partes en peso] 33 33
Componente c2) [partes en peso] 33 27
Componente d) [partes en peso] 15 15 15 27
Componente e) [partes en peso] 1 0,3
Componente f1) [partes en peso] 3 3 3
Componente f2) [partes en peso] 1
Índice de OH ("poliol") [mg de KOH/g] 358 356 360 361
Componente a1) [partes en peso] 100 100 103
Componente a2) [partes en peso] 111
Tiempo de reacción [s] 35 35 35 35
Tiempo de desmoldeo [min] 3 3 3 3
Módulo de flexoelasticidad [N/mm^{2}] 2253 2256 2287 1899
Resiliencia [kJ/m^{2}] 41 56 47 79

Claims (1)

1. Procedimiento para la fabricación de piezas moldeadas macizas de poliuretano con un módulo de flexoelasticidad > 1.800 N/mm^{2} (según DIN 53457) según el procedimiento de colada, en el que se hacen reaccionar
a) di- y/o poliisocianatos de la serie del difenilmetano con un componente poliol que contiene
b) 30 a 70% en peso, respecto al peso de los componentes b) a d), de polioléteres con un peso molecular medio en número de 149 a 999 g/mol, iniciados con aminas alifáticas,
c) 25 a 50% en peso, respecto al peso de los componentes b) a d), de poliéteres con un peso molecular medio en número de 1.000 a 16.000 g/mol, al menos un grupo reactivo frente a grupos isocianato y como máximo 80% de grupos hidroxilo primarios,
d) 0 a 30% en peso, respecto al peso de los componentes b) a d), de polioléteres iniciados con compuestos polihidroxílicos, con un peso molecular (medio en número) de 62 a 999 g/mol, dado el caso en presencia de
e) catalizadores que aceleran la reacción de adición de isocianato y dado el caso
f) los coadyuvantes y aditivos conocidos de la química del poliuretano,
en el que se elige el tipo y las relaciones cuantitativas de los componentes b) a d) de manera que el índice de hidroxilo medio de la mezcla formada por estos componentes sea mayor que 300 mg de KOH/g.
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