CN1412216A - 固体聚氨酯模塑制品的生产工艺 - Google Patents
固体聚氨酯模塑制品的生产工艺 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1412216A CN1412216A CN02147550A CN02147550A CN1412216A CN 1412216 A CN1412216 A CN 1412216A CN 02147550 A CN02147550 A CN 02147550A CN 02147550 A CN02147550 A CN 02147550A CN 1412216 A CN1412216 A CN 1412216A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- composition
- weight
- reaction
- mol
- molecular weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/48—Polyethers
- C08G18/4804—Two or more polyethers of different physical or chemical nature
- C08G18/4816—Two or more polyethers of different physical or chemical nature mixtures of two or more polyetherpolyols having at least three hydroxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Casting Or Compression Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Molding Of Porous Articles (AREA)
- Diaphragms For Electromechanical Transducers (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
Abstract
生产了有高固有刚性、薄壁和复杂几何形状的固体聚氨酯模塑制品。这些聚氨酯模塑制品可以借助于浇铸工艺即一种简单且不昂贵的加工技术,通过使所选择的多异氰酸酯与所选择的、具有能与异氰酸酯基团反应的基团的化合物反应来生产。
Description
技术领域
本发明涉及固体聚氨酯模塑制品的生产工艺,该模塑制品因其固有刚性高(按照DIN 53 457的挠曲弹性模量>1800 N/mm2)而适合于生产薄壁和复杂几何形状的物品。这些模塑制品可以在一种浇铸工艺中通过使一组选择的有机多异氰酸酯中至少一种与一组选择的、具有能与异氰酸酯基团反应的基团的化合物反应来生产。
背景技术
聚氨酯浇铸化合物是早就知道的(见例如Kunststoff-Handbuch,Volume Vll“Polyurethane”,3rd edition,Carl Hanser Verlag,Munich/Vienna,1993,p.417 ff或p.474 ff)。它们实质上是由一种多异氰酸酯成分和一种多元醇成分组成的反应混合物,后者含有惯常的辅助物质和添加剂,例如吸水性物质、填料等。因该浇铸化合物的组成而异,模塑制品可以是为种类繁多的应用而生产的。该聚氨酯原材料的加工原则上可以用许多不同方法执行。在最简单的情况下,敞模不使用压力就可以填充。在这样的工艺中,可以使用一切常用模型类型,包括低成本环氧树脂模型。
美国专利3,966,662中描述了无催化剂、快速固化的固体聚氨酯浇铸树脂系统(密度>1.0g/cm3)。这项专利系统包括一种胺引发的多元醇、一种芳香族多异氰酸酯和一种液体惰性改性剂。聚氧化烯、碳酸酯、酯类、有取代的芳香族烃、卤代的脂肪族烃、有机磷酸酯、砜等可用来作为改性剂。这些浇铸树脂系统无需外部加热不到5分钟就会固化而形成模塑制品,该模塑制品是容易脱模的。除其它方面外,作为实施例,还描述了在一种作为改性剂的不活泼聚醚(分子量1500;官能度3)的存在下二亚乙基三胺引发的聚醚与甲苯二异氰酸酯的反应。
美国专利4,476,292公开了透明、刚性和耐冲击的聚氨酯浇铸树脂系统。这些系统包括一种从胺引发的聚醚多元醇和过量(环)脂肪族多异氰酸酯生产的预聚物,和一种聚氧化烯醚多元醇,后者也可以一种胺引发的多元醇组合使用。然而,从经济观点来看,预聚物和/或(环)脂肪族多异氰酸酯的使用是不利的。
EP-A 265781描述了一种密度为0.8~1.4g/cm3的聚氨酯模塑制品的生产工艺,包含使来自二苯基甲烷系列的多异氰酸酯与具有能与异氰酸酯基团反应的基团的所选择化合物反应,其中使用了分子量为500~999g/mol且聚醚链中结合了至少30重量%环氧乙烷单元的一种聚醚多元醇。具有能与异氰酸酯基团反应的基团的化合物的类型和比例要选择得使从这些化合物形成的混合物的平均羟基值大于300。这样的反应混合物能生产出具有复杂几何形状和高表面质量的模塑制品。该材料具有高固有刚性和良好强度(弹性挠曲模量>1800 N/mm2),即使薄壁也如此。这些聚氨酯形成材料是借助于反应注塑工艺(RIM工艺)加工的。然而,该工艺只允许短暂的反应时间,从而限制了所生产的模塑制品的重量。进而,与以上所述的浇铸工艺相比,所使用的模型(一般用铝或钢制成)、载模架和工艺工程是相对复杂和费用密集型的。
发明内容
因此,本发明的目的是提供固体聚氨酯模塑制品、尤其有薄壁和复杂几何形状的模塑制品的简单且不昂贵的生产工艺。
这个目的和业内人士显而易见的其它目的是通过使二苯基甲烷系列的一种异氰酸酯与一种多元醇成分反应实现的,该多元醇成分包括至少30重量%一种数均分子量为149~999g/mol的胺引发聚醚多元醇和至少25重量%一种数均分子量为1,000~16,000g/mol且最多有80%伯羟基基团的聚醚多元醇。
发明详细描述
本发明提供一种用浇铸法生产挠曲弹性模量>1800N/mm2(按照DIN 53457)的固体聚氨酯模塑制品的工艺,其中
a)来自二苯基甲烷系列的一种二异氰酸酯和/或多异氰酸酯与一种多元醇成分反应,该多元醇成分包括
b)相对于成分b)~d)的总重量而言,30~70重量%至少一种数均分子量为149~999g/mol、较好200~500g/mol、用脂肪族胺、较好乙二胺引发的聚醚多元醇,
c)相对于成分b)~d)的总重量而言,25~50重量%至少一种数均分子量为1,000~16,000g/mol、较好2,000~6,000g/mol、有至少一个能与异氰酸酯基团反应的基团、有最多80%、较好最多5%伯羟基基团的聚醚,
d)相对于成分b)~d)的总重量而言,0~30重量%一种用多羟基化合物引发且数均分子量为62~999g/mol的聚醚多元醇,任选地存在
e)一种能加速异氰酸酯加成反应的催化剂,和任选地
f)聚氨酯化学上已知的辅助物质和添加剂中任何一种,
成分b)~d)的类型和比例要选择得使从这些成分形成的混合物的平均羟基值大于300mg KOH/g。
起始成分a)是选自在室温下为液体的二苯基甲烷系列的至少一种二异氰酸酯和/或多异氰酸酯。适用的异氰酸酯包括:在室温下为液体的4,4′-二异氰酸根合二苯基甲烷的衍生物,例如有氨酯基团的多异氰酸酯,诸如按照DE-PS 16 18 380通过使1mol 4,4′-二异氰酸根合二苯基甲烷与0.05~0.3mol低分子量二醇或三醇、较好分子量低于700的聚丙二醇反应而产生的那些;和基于有碳化二亚胺和/或uretonimine基团的4,4′-二异氰酸根合二苯基甲烷的二异氰酸酯中任何一种,诸如按照美国专利3,449,256产生的那些。其它非常适用的异氰酸酯是4,4′-二异氰酸根合二苯基甲烷与2,4′-和任选地2,2′-二异氰酸根合二苯基甲烷的混合物,这些在室温下是液体而且任选地有相应改性。也非常适用的是来自在室温下为液体的二苯基甲烷系列、除以上提到的异构体外还含有其更高级同系物、而且可以用苯胺-甲醛缩合物的光气化等已知手段得到的多异氰酸酯混合物。这些有氨酯基和/或碳化二亚胺基的多异氰酸酯混合物的改性产物也是适用的。也非常适用的是二异氰酸酯和/或多异氰酸酯与起内含脱模剂作用的脂肪酸酯的反应产物,例如DE-OS 2 319 648中所描述的。有脲基甲酸酯基团或缩二脲基团的所提到二异氰酸酯和多异氰酸酯的改性产物也适合作为成分a)。多异氰酸酯成分a)一般具有2.0~3.5、较好2.5~3.3的平均NCO官能度。
成分b)是一种(数均)分子量为149~999g/mol、较好200~500g/mol的胺引发聚醚多元醇或胺引发聚醚多元醇混合物。适用的聚醚b)包括可以用已知手段例如通过一种烯化氧对一种起始物分子的加成而得到的那些。较好的起始物化合物是氨和有至少一个伯氨基或仲氨基的化合物。这样的较好胺引发剂的实例包括:脂肪族胺类,例如1,2-二氨基乙烷、1,2-二氨基乙烷的低聚物(例如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺或五亚乙基六胺),乙醇胺,二乙醇胺,1,3-二氨基丙烷,1,3-二氨基丁烷,1,4-二氨基丁烷,1,2-二氨基己烷,1,3-二氨基己烷,1,4-二氨基己烷,1,5-二氨基己烷,1,6-二氨基己烷;芳香族胺类,例如1,2-二氨基苯,1,3-二氨基苯,1,4-二氨基苯,2,3-二氨基甲苯,2,4-二氨基甲苯,3,4-二氨基甲苯,2,5-二氨基甲苯,2,6-二氨基甲苯,2,2′-二氨基二苯甲烷,2,4′-二氨基二苯甲烷,4,4′-二氨基二苯甲烷;和通过苯胺与甲醛的酸催化缩合而得到的芳香族胺。这些起始物化合物可以单独使用,也可以以混合物使用。烯化氧较好使用环氧乙烷、甲基环氧乙烷和乙基环氧乙烷。这些可以单独或以混合物使用。如果以混合物使用,则该烯化氧有可能以无规方式或嵌段方式或两者相继发生反应。更多的细节可参阅“UllmannsEncyclopdie der industriellen Chemie”,Volume A21,1992,p.670ff。实质性的一点在于较好使用脂肪族多胺、特别好的是乙二胺作为起始物分子,而且相对于成分b)~d)的重量而言,成分b)是以30~70重量%的数量使用的。
成分c)是一种聚醚,有1~8个伯羟基和/或仲羟基,其数均分子量为1,000~16,000g/mol、较好2,000~6,000g/mo1。这种多元醇较好有1.5~3.5的平均羟基官能度,且伯OH基团的含量<80%、最好<5%。成分c)最好是一种在烷氧基化反应中专门使用环氧丙烷作为烯化氧而得到的那种类型的聚醚多元醇。
可用于实施本发明的聚(氧化烯)乡元醇c)可以用已知的手段,通过在一种适用的催化剂的存在下一种烯化氧对一种多官能起始物化合物的加成聚合来产生。用于实施本发明的聚(氧化烯)多元醇较好是用一种高度反应性双金属氰化物催化剂,从一种有平均1~8个、较好1.5~3.5个活泼氢原子的起始物化合物和一种或多种烯化氧产生的,例如EP-A 761708中所述的那些。较好的起始物化合物是每个分子有2~8个羟基基团的分子,例如水、三乙醇胺、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二甘醇、二聚丙二醇、三甘醇、三聚丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-己二醇、1,3-己二醇、1,4-己二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇和蔗糖。这些起始物化合物可以单独或以混合物使用。烯化氧较好使用环氧乙烷、甲基环氧乙烷和乙基环氧乙烷。这些可以单独或以混合物使用。如果以混合物使用,则该烯化氧有可能以无规方式或嵌段方式或两者相继发生反应。更多的细节可参阅“Ullmanns Encyclopdie der industriellen Chemie”,Volume A21,1992,p.670 ff。
也适合用于实施本发明的是更高分子量的多羟基聚醚,其中,高分子量加聚物或缩聚物或聚合物是以精细分散、溶解或接枝的形式存在的。这样的改性多羟基化合物可以诸如通过让加聚反应(例如多异氰酸酯与氨基官能化合物之间的反应)或缩聚反应(例如甲醛与苯酚类和/或胺类之间的反应)能在有羟基基团的化合物中原位进行(例如,像DE-AS 11 68 075中所述的那样)来获得。用乙烯基聚合物改性的多羟基化合物,例如,诸如通过在一种聚醚(例如按照美国专利3,383,351)或一种聚碳酸酯多元醇(例如按照美国专利3,637,909)的存在下苯乙烯和丙烯腈的聚合而得到的那些,也适合作为成分c)用于实施本发明。
按照本发明作为成分c)使用的所引用化合物的实例,诸如在Kunststoff-Handbuch,Volume Vll“Polyurethane”,3rd edition,CarlHanser Verlag,Munich/Vienna,1993,PP.57~67和PP.88~90中有描述。
实质性的一点在于,相对于成分b)~d)的总重量而言,成分c)的使用量是25~50重量%。
可以任选地使用的成分d)是一种聚醚,有1~8个伯和/或仲羟基基团而且有62~999的数均分子量。该聚醚较好有1.5~3.5的平均OH官能度。成分d)最好是一种有高比例伯羟基基团或者在烷氧基化反应中专门使用环氧乙烷作为烯化氧而得到的聚醚多元醇。
用来实施本发明的聚(氧化烯)多元醇d)可以用已知手段,例如通过在一种适用催化剂的存在下一种烯化氧对一种多官能起始物化合物的加成聚合来产生。较好的起始物化合物是每个分子有2~8个羟基基团的分子,例如水、三乙醇胺、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二甘醇、二聚丙二醇、三甘醇、三聚丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-己二醇、1,3-己二醇、1,4-己二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇和蔗糖。这些起始物化合物可以单独或以混合物使用。烯化氧较好使用环氧乙烷、甲基环氧乙烷和乙基环氧乙烷。该烯化氧可以单独或以混合物使用。如果以混合物使用,则该烯化氧就有可能以无规方式或以嵌段方式或两者相继发生反应。更多的细节可参阅“Ullmanns Encyclopdie der industriellen Chemie”,VolumeA21,1992,p.670 ff。
可以任选地用于实施本发明的催化剂e)的适用实例,具体地是已知类型的叔胺,例如三乙胺、三丁胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-椰油吗啉、N,N,N′,N′-四甲基乙二胺、1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷、N-甲基-N′-二甲胺基乙基哌嗪、N,N-二甲基环己基胺、N,N,N′,N′-四甲基-1,3-丁二胺、N,N-二甲基咪唑-β-苯基乙胺、1,2-二甲基咪唑和2-甲基咪唑。有机金属催化剂尤其有机锡催化剂例如羧酸的锡(II)盐,如乙酸锡(II)、辛酸锡(II)、乙基己酸锡(II)、和月桂酸锡(II)、以及羧酸的二烷基锡盐,如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡和二乙酸二辛基锡,也可以单独或与这些叔胺中任何一种组合使用。相对于成分b)~f)的总重量而言,较好使用0.01~5重量%催化剂或催化剂组合来实施本发明,更好的是相对于成分b)~f)的总重量而言0.05~2重量%。催化剂的其它实例和催化剂作用方式的细节在Kunststoff-Handbuch,Volume Vll“Polyurethane”,3rd edition,Carl Hanser Verlag,Munich/Vienna,1993,PP.104~110中有描述。
可以任选地加入的辅助物质和添加剂f)的实例包括吸水性物质、表面活性物质、稳定剂和内含脱模剂。
对水高度反应性的例如原甲酸三(氯乙酯)和水结合性填料例如碱土金属氧化物、沸石、氧化铝和硅酸盐这两种成分,都适合作为水吸收性物质。
适用的表面活性物质是用来支持起始原料匀化作用的化合物。这样的表面活性物质的实例是脂肪酸的钠盐和脂肪酸与胺的盐例如油酸二乙胺和硬脂酸二乙醇胺。
稳定剂的适用实例首先是水溶性聚醚硅氧烷。这些化合物一般是以这样的方式构成的:环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物结合了一个聚二甲基硅氧烷残基。这样的稳定剂详见诸如美国专利2,764,565。
可以任选地加入的辅助物质f)的实例也包括诸如DE-OS 2404310中所述的那些已知内含脱模剂中任何一种。较好的脱模剂是有至少12个脂肪族碳原子的脂肪酸与有2个或更多个碳原子的伯一胺、二胺或多胺或者有酰胺基或酯基基团而且有至少一个伯氨基、仲氨基或叔氨基基团的胺的盐;一官能和/或多官能羧酸与有COOH和/或OH基团且羟基值或酸值为至少5的多官能醇的饱和酯和/或不饱和酯;蓖麻油酸与长链脂肪酸的类酯反应产物;羧酸与叔胺的盐;以及天然和/或合成的油类、脂肪类和蜡类。通过使N-二甲胺基丙胺与油酸或松浆油脂肪酸反应而得到的含亚胺基的胺的油酸盐或松浆油脂肪酸盐,或2摩尔油酸与1摩尔1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷的盐,是特别好的。
除较好使用的和以实例方式引用的这些脱模剂外,先有技术上的其它已知脱模剂原则上也可以要么单独要么与较好脱模剂组合用于实施本发明。这些其它适用脱模剂包括:按照DE-OS 23 07 589的脂肪酸酯与多异氰酸酯的反应产物,按照DE-OS 23 56 692的有反应性氢原子的聚硅氧烷与单异氰酸酯和/或多异氰酸酯的反应产物;按照DE-OS 23 63 452的有羟甲基基团的聚硅氧烷与单羧酸和/或多羧酸的酯;以及按照DE-OS 24 31 968的含氨基基团的聚硅氧烷与脂肪酸的盐。所提到的内含脱模剂,当确实使用时,相对于整个反应混合物而言,是以可高达15重量%、较好可高达10重量%的数量使用的。
可以任选地加入的其它添加剂f)是诸如填料。可以列举的填料、尤其增强填料包括硅质矿物,例如叶硅酸盐如叶蛇纹石、蛇纹石、角闪石、闪石、纤蛇纹石、滑石;金属氧化物如高岭土、铝氧化物、钛氧化物和铁氧化物;金属盐如白垩、重晶石;和无机颜料如硫化镉、硫化锌和玻璃、石棉粉等。较好使用天然的和合成的纤维性矿物,例如石棉、硅灰石、尤其各种长度的玻璃纤维,也可以是进行了光滑处理。填料可以单独地或以混合物使用。当确实使用时,相对于成分b)~f)的总重量而言,该填料可以以可高达50重量%、较好可高达30重量%的数量有利地添加到该反应混合物中。
可以任选地加入的适用阻燃剂的实例包括磷酸三甲苯酯、磷酸三-2-氯乙酯、磷酸三氯丙酯和磷酸三-2,3-二溴丙酯。除了已经提到的有卤代的磷酸酯外,也可以使用无机阻燃剂,例如氧化铝水合物、聚磷酸铵和硫酸钙、相对于成分b)~f)的总和而言,使用可多达25重量%所提到阻燃剂,已经一般地证明是方便的。
可以任选地加入的其它添加剂f)是一元醇,例如丁醇、2-乙基己醇、辛醇、十二烷醇和/或环己醇,这些可以为了产生所希望的链终止而任选地加入。然而,一般地说,在反应混合物中没有这样的一元醇。
为了改善模塑制品的表面质量,可以向反应混合物中导入气体。这是通过借助于文丘里流量计或中空搅拌器(按照DE-OS 32 44 037)以至少10体积%、较好至少20体积%(相对于常压而言)的数量把该气体掺入成分b)~f)的混合物中进行的。
关于惯常辅助物质和添加剂的更多细节可参阅专门文献,例如Kunststoff-Handbuch,Volume Vll“Polyurethane”,3rd edition,CarlHanser Verlag,Munich/Vienna,1993,PP.104 ff。
在本发明工艺中,将成分b)~d)混合而形成一种“多元醇成分”,然后,借助于浇铸工艺将其与多异氰酸酯成分a)一起加工。任选地使用的催化剂e)和辅助物质与添加剂f)一般是在该“多元醇成分”生产之前添加到该“多元醇成分”或成分b)~d)的一种或多种中的,但这不是绝对必要的,因为与多异氰酸酯成分a)可兼容的催化剂和辅助物质与添加剂也可以掺入该多异氰酸酯中。
无论成分a)和/或由成分b)~d)组成的“多元醇成分”,较好都显示某种支化度。因此,当使用二官能多异氰酸酯即二异氰酸酯作为成分a)时,该“多元醇成分”的平均官能度较好应当是至少2.30。当只使用二官能结构的成分b)~d)时,该多异氰酸酯成分较好应当具有至少2.30的NCO官能度。在异氰酸酯值为100的基础上,所有结构成分的平均官能度,即成分a)的官能度的算术均数和该“多元醇成分”的平均官能度,较好应当是至少2.15。
当实施本发明的工艺时,各反应成分的比例是以该反应混合物中异氰酸酯值为70~140、较好95~125这样一种方式计算的。异氰酸酯值在此系指异氰酸酯基团的数目与异氰酸酯反应性基团的数目之商乘以100。
各反应成分混合在一起时形成的混合物导入一个适当模型中。导入该模型中的混合物数量一般是以所得到的模塑制品具有1.0~1.2g/cm3的密度这样一种方式计算的。具体地说,若使用矿物填料,则会得到有1.2g/cm3以上密度的模塑制品。较好选择20~80℃、较好20~40℃的范围作为导入该模型中的混合物的起始温度。模型温度一般是20~100℃、较好是20~70℃。该模塑制品一般可以在3~5分钟的模型中滞留时间之后脱模。
本发明的工艺尤其适用于生产高级刚性模塑制品,例如工业用壳体或家具部件。
本发明就描述到这里,以下实施例是作为其说明例而给出的。
实施例
以下实施例中使用的反应成分是借助于浇铸工艺加工的。具有能与异氰酸酯基团反应的基团的结构成分b)~d)先与催化剂e)和辅助物质与添加剂f)合并在一起,形成一种“多元醇成分”,然后,在达到所定义的异氰酸酯值的同时用多异氰酸酯成分a)加工。
保持在大约25℃的各反应成分借助于一个双组分计量混合单元或用称重法计量到一个混合容器中,强烈混合,使得把尽可能少的空气泡搅拌到该反应混合物中。然后把反应混合物导入一个模型中。在灌注之前,该环氧树脂模型的温度是25℃。该模型的内壁涂布一种外用脱模剂。
该聚氨酯体系的反应时间取决于混合强度和原材料的温度。在以上所述条件下,反应时间是大约35秒。在大约3分钟的脱模时间之后,将模塑制品从模型中取出。冷却之后,它们立即就可以使用或检验。
原材料
多异氰酸酯a1):二苯基甲烷系列的多异氰酸酯混合物,用苯胺-甲醛缩合物的光气化生产;NCO含量:31.8重量%;平均NCO官能度:2.8;粘度(25℃):100mpa·s。
多异氰酸酯a2):一种由油酸、己二酸和季戊四醇组成、数均分子量为1100g/mol的聚酯多元醇和一种来自二苯基甲烷系列、用苯胺-甲醛缩合物的光气化生产的多异氰酸酯混合物的反应混合物;NCO含量:28重量%;粘度(25℃):403mpa·s。
成分b):乙二胺的丙氧基化产物,数均分子量356g/mol,官能度4。
成分c1):聚醚多元醇,用重量比为74∶16的环氧丙烷与环氧乙烷的混合物进行三(羟甲基)丙烷的烷氧基化,随后用相对于所使用的烯化氧总量而言10重量%环氧丙烷进行该烷氧基化产物的丙氧基化而生产的;数均分子量3740g/mol,官能度3。
成分c2):1,2-丙二醇的丙氧基化产物,数均分子量2004g/mol,官能度2。
成分d):三(羟甲基)丙烷的乙氧基化产物,数均分子量660g/mol,官能度3。
成分e):二聚丙二醇中的1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷(33重量%)。
成分f1):沸石(BaylithT膏状物,Bayer AG)。
成分f2):聚醚硅氧烷(TegostabB 8411,Goldschmidt AG,D-45127 Essen)。
各成分按表1中所规定的数量反应。挠曲模量和抗冲击强度是按照ASTM D-790和DIN EN ISO 179/1测定的,并报告于表1中。
表 1
成分/实施例 | 单位 | 1 | 2 | 3 | 4 |
成分b) | 〔重量份〕 | 49 | 49 | 49 | 44 |
成分c1) | 〔重量份〕 | 33 | 33 | ||
成分c2) | 〔重量份〕 | 33 | 27 | ||
成分d) | 〔重量份〕 | 15 | 15 | 15 | 27 |
成分e) | 〔重量份) | 1 | 0.3 | ||
成分f1) | 〔重量份〕 | 3 | 3 | 3 | |
成分f2) | 〔重量份〕 | 1 | |||
OH值(“多元醇”成分) | [mg KOH/g] | 358 | 356 | 360 | 361 |
成分a1) | 〔重量份〕 | 100 | 100 | 103 | |
成分a2) | 〔重量份〕 | 111 | |||
反应时间 | 〔sec〕 | 35 | 35 | 35 | 35 |
脱模时间 | 〔min〕 | 3 | 3 | 3 | 3 |
挠曲弹性模量 | 〔N/mm2〕 | 2253 | 2256 | 2287 | 1899 |
抗冲击强度 | 〔kJ/m2〕 | 41 | 56 | 47 | 79 |
尽管以上为了说明之目的已经详细描述了本发明,但要理解的是,这样的细节仅仅是为了该目的而已,而且在不背离本发明的精神和范围的情况下业内人士在此可以做各种变化,除非权利要求书可能予以限制。
Claims (7)
1.一种用浇铸法生产挠曲弹性模量>1800N/mm2(按照DIN53457)的固体聚氨酯模塑制品的工艺,包含使
a)来自二苯基甲烷系列的一种二异氰酸酯和/或多异氰酸酯与一种多元醇成分反应,该多元醇成分,包含
b)相对于成分b)、c)和d)的总重量而言,30~70重量%的一种聚醚多元醇,其数均分子量为149~999g/mol,是用一种脂肪族胺引发的,
c)相对于成分b)、c)和d)的总重量而言,25~50重量%的一种聚醚,其数均分子量为1,000~16,000g/mol,有至少一个能与异氰酸酯基团反应的基团,而且有最多80%伯羟基基团,
d)相对于成分b)、c)和d)的总重量而言,0~30重量%的一种从多羟基化合物开始的聚醚多元醇,其(数均)分子量为62~999g/mol,任选地存在
e)一种能加速异氰酸酯加成反应的催化剂,和任选地
f)聚氨酯化学业内人士已知的辅助物质和添加剂中任何一种,
其中,成分b)~d)的类型和比例选择得使从这些成分形成的混合物的平均羟基值大于300mg KOH/g。
2.权利要求1的工艺,其中,成分b)的分子量是200~500g/mol。
3.权利要求1的工艺,其中,成分c)的分子量是2,000~6,000g/mol。
4.权利要求1的工艺,其中,该反应是在一种薄壁物品生产用模型中进行的。
5.权利要求1的工艺,其中,该反应是在一种有复杂几何形状的模塑品生产用模型中进行的。
6.一种模塑品,它是用权利要求1的工艺生产的。
7.一种有薄壁和复杂几何形状的模塑品,该模塑品是用权利要求1的工艺生产的。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE10150558A DE10150558A1 (de) | 2001-10-15 | 2001-10-15 | Verfahren zur Herstellung von massiven Polyurethan-Formkörpern |
DE10150558.2 | 2001-10-15 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1412216A true CN1412216A (zh) | 2003-04-23 |
CN1269865C CN1269865C (zh) | 2006-08-16 |
Family
ID=7702376
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CNB021475504A Expired - Fee Related CN1269865C (zh) | 2001-10-15 | 2002-10-15 | 固体聚氨酯模塑制品的生产工艺 |
Country Status (14)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20030078360A1 (zh) |
EP (1) | EP1302494B1 (zh) |
JP (1) | JP2003181849A (zh) |
KR (1) | KR20030031440A (zh) |
CN (1) | CN1269865C (zh) |
AT (1) | ATE328929T1 (zh) |
BR (1) | BR0204198A (zh) |
DE (2) | DE10150558A1 (zh) |
ES (1) | ES2266379T3 (zh) |
HU (1) | HUP0203456A2 (zh) |
MX (1) | MXPA02010126A (zh) |
PL (1) | PL356600A1 (zh) |
RU (1) | RU2002127433A (zh) |
SG (1) | SG105559A1 (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109438670A (zh) * | 2018-11-13 | 2019-03-08 | 佛山市华博润材料科技有限公司 | 高透明的软质热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法和应用 |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4856360B2 (ja) * | 2001-11-29 | 2012-01-18 | ハンツマン・インターナショナル・エルエルシー | 粘弾性ポリウレタン |
FR2850973B1 (fr) * | 2003-02-12 | 2007-04-20 | Weber A | Produit bi-composant |
DE102005040465A1 (de) * | 2005-08-26 | 2007-03-15 | Bayer Materialscience Ag | Polyurethane, deren Herstellung und Verwendung |
WO2012037438A2 (en) * | 2010-09-16 | 2012-03-22 | O'Neill LLC | Thin-wall polymer coated articles and gloves and a method therefor |
MX2014001775A (es) * | 2011-08-15 | 2014-05-28 | Johnson Controls Tech Co | Mejora de recubrimiento semi-permanente de una herramienta para aumentar el numero de liberaciones. |
US9574056B2 (en) * | 2014-02-05 | 2017-02-21 | Johns Manville | Fiber reinforced thermoplastic composites and methods of making |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3449256A (en) * | 1966-01-19 | 1969-06-10 | Upjohn Co | Methylenebis(phenyl isocyanate) compositions and preparation thereof |
US3966662A (en) * | 1973-10-10 | 1976-06-29 | The Dow Chemical Company | Solid, rapid-setting, rigid polyurethanes |
US4028303A (en) * | 1975-05-02 | 1977-06-07 | The Dow Chemical Company | Solid, rapid-setting, rigid polyurethanes |
US4358547A (en) * | 1981-10-09 | 1982-11-09 | Texaco Inc. | Novel catalyst system for rim elastomers |
US4476292A (en) * | 1984-01-30 | 1984-10-09 | Ciba-Geigy Corporation | Castable polyurethane systems |
DE3636604A1 (de) * | 1986-10-28 | 1988-05-05 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von polyurethanformkoerpern |
ES2098710T3 (es) * | 1992-07-30 | 1997-05-01 | Ciba Geigy | Composicion de endurecedor para obtener articulos moldeados de poliuretano. |
-
2001
- 2001-10-15 DE DE10150558A patent/DE10150558A1/de not_active Withdrawn
-
2002
- 2002-09-13 SG SG200205516A patent/SG105559A1/en unknown
- 2002-10-02 DE DE50207085T patent/DE50207085D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-10-02 AT AT02022231T patent/ATE328929T1/de not_active IP Right Cessation
- 2002-10-02 ES ES02022231T patent/ES2266379T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2002-10-02 EP EP02022231A patent/EP1302494B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-10-10 US US10/268,208 patent/US20030078360A1/en not_active Abandoned
- 2002-10-11 PL PL02356600A patent/PL356600A1/xx unknown
- 2002-10-11 JP JP2002299015A patent/JP2003181849A/ja active Pending
- 2002-10-14 HU HU0203456A patent/HUP0203456A2/hu unknown
- 2002-10-14 BR BR0204198-7A patent/BR0204198A/pt not_active Application Discontinuation
- 2002-10-14 MX MXPA02010126A patent/MXPA02010126A/es not_active Application Discontinuation
- 2002-10-14 KR KR1020020062422A patent/KR20030031440A/ko not_active Application Discontinuation
- 2002-10-14 RU RU2002127433/04A patent/RU2002127433A/ru not_active Application Discontinuation
- 2002-10-15 CN CNB021475504A patent/CN1269865C/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109438670A (zh) * | 2018-11-13 | 2019-03-08 | 佛山市华博润材料科技有限公司 | 高透明的软质热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法和应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
MXPA02010126A (es) | 2005-08-16 |
SG105559A1 (en) | 2004-08-27 |
DE50207085D1 (de) | 2006-07-20 |
RU2002127433A (ru) | 2004-04-27 |
JP2003181849A (ja) | 2003-07-02 |
HU0203456D0 (en) | 2002-12-28 |
KR20030031440A (ko) | 2003-04-21 |
ATE328929T1 (de) | 2006-06-15 |
EP1302494B1 (de) | 2006-06-07 |
EP1302494A3 (de) | 2004-01-07 |
HUP0203456A2 (hu) | 2003-06-28 |
US20030078360A1 (en) | 2003-04-24 |
ES2266379T3 (es) | 2007-03-01 |
BR0204198A (pt) | 2003-09-16 |
DE10150558A1 (de) | 2003-04-17 |
PL356600A1 (en) | 2003-04-22 |
CN1269865C (zh) | 2006-08-16 |
EP1302494A2 (de) | 2003-04-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN1070506C (zh) | 聚氨酯泡沫的制备方法 | |
JP4220384B2 (ja) | 可撓性ポリウレタンフォームの製造方法 | |
CN1289565C (zh) | 制备弹性体的方法 | |
KR101663327B1 (ko) | 낮은 성형 온도에서 폴리우레탄 샌드위치 부재를 제조하기 위한 폴리우레탄 시스템 | |
CN101668787B (zh) | 软质聚氨酯泡沫用多异氰酸酯组合物以及使用该组合物制造软质聚氨酯泡沫的方法 | |
CN1481414A (zh) | 具有改进的水解稳定性的聚氨酯高弹体 | |
CN1946756A (zh) | 用于具有改进老化特性的低密度聚氨酯泡沫的自催化多元醇的助催化 | |
CN1240743C (zh) | 多异氰酸酯组合物和由这些多异氰酸酯组合物制造具有低的湿态老化压缩形变的低密度软泡沫塑料的方法 | |
CN1802395A (zh) | 制备聚异氰脲酸酯聚氨酯材料的方法 | |
CN101861347A (zh) | 用于弹性体的预聚物和聚合物 | |
CN101039977A (zh) | 由含羟甲基的脂肪酸或这种脂肪酸的烷基酯制成的聚氨酯 | |
CN1648324A (zh) | 基于封端异氰酸酯组合物的农用织物/聚氨酯复合材料 | |
US6706844B2 (en) | Polyurethane products produced from aluminum phosphonate catalyzed polyetherols | |
CN1269865C (zh) | 固体聚氨酯模塑制品的生产工艺 | |
CN1421313A (zh) | 金属-聚氨酯层压品 | |
CN1348475A (zh) | 开孔硬质聚氨酯泡沫 | |
KR980009301A (ko) | 경화성이 개선된 폴리우레탄의 제조 방법 | |
US20020151614A1 (en) | Preparation of low-density hydrophilic flexible polyurethane foams | |
CN1199745A (zh) | 改进发泡性能的聚氨酯催化剂组合物 | |
GB2201961A (en) | Process for the preparation of rigid polyurethane | |
CN1208424A (zh) | 制备软聚氨酯泡沫塑料的方法 | |
CN1359405A (zh) | 内含脱模组合物 | |
US20060183882A1 (en) | Continuous process for preparation of polyether polyols | |
CN1046730A (zh) | 聚醚多羟基化合物的制备方法 | |
CN1771270A (zh) | 生产聚氨酯整体泡沫材料的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
REG | Reference to a national code |
Ref country code: HK Ref legal event code: WD Ref document number: 1053319 Country of ref document: HK |
|
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20060816 Termination date: 20151015 |
|
EXPY | Termination of patent right or utility model |