ES2264206T3 - Espumas organicas de celdas abiertas de baja densidad, espumas de carbono de celdas abiertas de baja densidad y metodos para prepararlas. - Google Patents
Espumas organicas de celdas abiertas de baja densidad, espumas de carbono de celdas abiertas de baja densidad y metodos para prepararlas.Info
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Abstract
Esta pertenece al campo general de geles, espumas y aerogeles, particularmente a espumas orgánicas celulares abiertas de baja densidad y a espumas de carbono celulares abiertas de baja densidad, y a procedimientos para prepararlas. Estas espumas orgánicas celulares abiertas de baja densidad derivan de geles orgánicos que pueden prepararse a partir de bencenos hidroxilados (tales como fenol, catecol, resorcinol, hidroquinona y floroglucinol) y aldehídos (tales como formaldehído y furfural) utilizando concentraciones de catalizador inferiores a la convencional (por ejemplo un valor de R/C superior a aproximadamente 2000, proporcionando a temperatura ambiente un pH inicial típicamente inferior a aproximadamente 6,0). Estas espumas orgánicas se caracterizan por tamaños de partículas y de poros relativamente grandes, alta porosidad y alta área superficial. Se muestran también espumas de carbono celulares abiertas de baja densidad derivadas de dichas espumas orgánicas, así como procedimientos para la preparación de las mismas. Estas espumas de carbono se caracterizan también por tamaños de partícula y de poros relativamente grandes, alta porosidad, alta área superficial y alta capacitancia eléctrica. Se muestran también materiales compuestos de espuma de carbono celular abierta de alta densidad/sustrato de carbono y procedimientos para su preparación.
Description
Espumas orgánicas de celdas abiertas de baja
densidad, espumas de carbono de celdas abiertas de baja densidad y
métodos para prepararlas.
Esta invención se aplica al campo general de
geles, espumas y aerogeles. Más particularmente, la presente
invención se aplica a espumas orgánicas de celdas abiertas de baja
densidad y a espumas de carbono de celdas abiertas de baja densidad
y a métodos para prepararlas. Más específicamente, la presente
invención se aplica a espumas orgánicas de celdas abiertas de baja
densidad derivadas de geles orgánicos que se preparan a partir de
bencenos hidroxilados (tales como fenol, catecol, resorcinol,
hidroquinona y floroglucinol) y aldehídos (tales como formaldehído,
furfural, glutaraldehído y glioxal) utilizando concentraciones
catalíticas menores que las convencionales (por ejemplo, un valor de
R/C mayor de aproximadamente 2.000, proporcionando un pH inicial a
temperatura ambiente típicamente menor de aproximadamente 6,0), así
como a métodos para preparar las mismas. Estas espumas orgánicas se
caracterizan por tamaños de partícula y poro relativamente grandes,
alta porosidad y alta área superficial. La presente invención se
aplica también a espumas de carbono de celdas abiertas de baja
densidad derivadas de dichas espumas orgánicas, así como a métodos
para preparar las mismas. Estas espumas de carbono se caracterizan
también por tamaños de celda relativamente grandes, alta porosidad,
alta área superficial y alta capacitancia eléctrica. La presente
invención se aplica también a materiales compuestos de espuma de
carbono de celdas abiertas de baja densidad/sustrato de carbono, y a
métodos para preparar los mismos.
La patente de EE.UU. nº 5.529.971 describe un
condensador de alta densidad de energía que incorpora una variedad
de electrodos de espuma de carbono. Las espumas derivadas de la
pirólisis de resorcinol-formaldehído y polímeros
relacionados son conductores eléctricos de alta densidad y tienen
altas áreas superficiales.
Pekala et al., Mat. Res. Soc. Symp.
Proc. 349, 79-84 (1994) describe la estructura y
actuación de electrodos de aerogel de carbono.
Tamon et al., Carbon 35 (6):
791-796 (1997) describe la estructura porosa de
aerogeles de ácido orgánico y carbono sintetizados mediante
policondensación sol-gel de resorcinol con
formaldehído.
A lo largo de esta solicitud, se designan
diversas publicaciones, patentes y solicitudes de patente publicadas
mediante una cita identificativa; las citas completas para estos
documentos pueden encontrarse al final de la memoria descriptiva,
inmediatamente antes de las reivindicaciones. Las descripciones de
las publicaciones, patentes y memorias descriptivas de patentes
publicadas referidas en esta solicitud se incorporan por la presente
como referencia a la presente descripción para describir más
completamente el estado de la técnica a la que se aplica dicha
invención.
Los geles son una clase única de materiales que
exhiben un comportamiento similar a sólido como resultado de un
marco tridimensional continuo que se extiende a través de un
líquido. Este marco consiste en moléculas interconectadas mediante
uniones multifuncionales. Estas uniones pueden formarse, por
ejemplo, mediante reticulación covalente, cristalización,
interacciones iónicas, puentes de hidrógeno o entrelazamiento de
cadenas. En algunos casos, la formación de uniones es reversible y
los geles revierten a un comportamiento similar a líquido tras un
cambio de temperatura.
Se han sintetizado geles para una variedad de
aplicaciones. Por ejemplos, se han utilizado geles en la
electroforesis de mezclas de proteínas, como material de empaquetado
cromatográfico y como material de lentes de contacto. Los geles se
han utilizado también como intermedios para producir otros
productos. Por ejemplo, se han utilizando geles en la fabricación de
fibras de módulo alto, membranas, cerámica de óxido metálico y
materiales de baja densidad (a menudo designados como espumas,
aerogeles y xerogeles).
La nomenclatura de espumas, aerogeles y
xerogeles es a menudo arbitraria, confusa e inconsistente. Estos
términos se aplican generalmente a materiales porosos ligeros de
relativamente baja densidad.
Generalmente, el término "espuma" se
utiliza para designar materiales porosos de baja densidad que a
menudo pueden caracterizarse conveniente y simplistamente como
dispersiones de burbujas de gas en un material, pudiendo ser dicho
material líquido o sólido. Las espumas han encontrado una extensa
utilidad en una variedad de aplicaciones. Por ejemplo, las espumas
formadas a partir de polímeros orgánicos han encontrado uso en
aislamiento, construcción, filtración e industrias relacionadas.
Las espumas se clasifican a menudo
convenientemente como espumas de celdas cerradas o espumas de celdas
abiertas. Las espumas de celdas cerradas se caracterizan
principalmente por tener volúmenes de poro sellados de los que el
gas atrapado no puede escapar fácilmente. Es un ejemplo común de una
espuma de celda cerrada el poliestireno. En contraposición, las
espumas de celdas abiertas se caracterizan principalmente por tener
volúmenes de poro que no están sellados, y que a menudo están
interconectados, y de los que el gas atrapado puede escapar o
reentrar.
Se han identificado varias clases de espumas de
celdas abiertas algo arbitrariamente. El término "aerogel" se
utiliza a menudo para identificar una clase de espumas de celdas
abiertas caracterizada por sólidos porosos transparentes de baja
densidad de alta área superficial compuestos por partículas
similares a coloides o cadenas fibrosas interconectadas. Estos
materiales se caracterizan por estructuras morfológicas (por
ejemplo, tamaños de partícula y espaciados, tamaños de poro y
espaciados) que tienen dimensiones que son menores de
aproximadamente 100 nm. Por consiguiente, estos materiales son
visiblemente transparentes.
Los aerogeles se caracterizan también por la
naturaleza de su porosidad (por ejemplo, distribución de tamaño de
poro): típicamente poseen microporos, mesoporos y macroporos. Los
microporos incluyen generalmente poros con dimensiones menores de
aproximadamente 2 nm; estos son a menudo poros dentro o entre
partículas individuales. Los mesoporos son generalmente poros con
dimensiones de aproximadamente 2 a aproximadamente 50 nm; éstos
están a menudo asociados al espaciado entre las partículas o cadenas
de partículas. En aerogeles, los macroporos son generalmente poros
con dimensiones de aproximadamente 50 nm a aproximadamente 100 nm.
Las altas áreas superficiales de los aerogeles (por ejemplo, 300 a
1.000 m^{2}/g) son atribuidas a la nanoestructura porosa.
El término "xerogel" se utiliza a menudo
para identificar otra clase de espumas de celdas abiertas que son,
en muchos aspectos, similares a los aerogeles (por ejemplo, ligeras,
porosas de alta área superficial y transparentes), pero que son
notablemente más densas que los aerogeles. De este modo, un xerogel
se describe a menudo como una versión densificada de un aerogel; es
decir, en la que el material se ha contraído para reunir las
partículas y cadenas de partículas más estrechamente. Por tanto,
los xerogeles se caracterizan por la reducción del número de macro-
y mesoporos, a menudo descrita como compactación de partículas, y la
retirada de vacíos entre partículas y cadenas de partículas. El área
superficial observada para xerogeles (a menudo del orden de 500
m^{2}/g) es principalmente el resultado de un gran número de
microporos dentro y entre las partículas individuales.
Otra clase de espumas de celdas abiertas, a
menudo designada simplemente como "espumas", son sólidos
porosos caracterizados por ser opacos y tener baja densidad y un
área superficial relativamente alta. Estos materiales se
caracterizan por algunas estructuras morfológicas (por ejemplo,
tamaños de partícula y espaciados, tamaños de poro y espaciados) que
tienen dimensiones que son generalmente mayores de 100 nm. Por
consiguiente, estos materiales son visiblemente opacos.
Una clase importante de espumas orgánicas puede
derivar de los geles formados mediante la policondensación de un
compuesto aromático sustituido (por ejemplo, hidroxilado, a menudo
polihidroxilado) con un aldehído. Como otros geles ligados
químicamente, el pequeño tamaño de celda/poro del gel resultante
(típicamente menor de aproximadamente 50 nm) necesita métodos de
secado complejos, intensivos y caros para proporcionar un aerogel
orgánico. Las grandes fuerzas capilares en la interfase
líquido-vapor causan que el gel se contraiga o se
agriete si se retira el disolvente mediante evaporación simple,
proporcionando productos sustancialmente densificados e
indeseados.
Para superar esta limitación, se han
desarrollado nuevos métodos para efectuar el secado. Al utilizar la
extracción supercrítica del fluido de poro, por ejemplo mediante
evaporación, aparentemente no se ejerce tensión superficial sobre
las celdas/poros, y el aerogel secado retiene mucha de la morfología
original del gel inicial, Pekala, 1989a. En este método, el agua en
los poros del gel que contiene agua se intercambia por acetona
formando un gel que contiene acetona; la acetona en el gel que
contiene acetona se intercambia después por dióxido de carbono
líquido, que se retira después en condiciones supercríticas (por
ejemplo, temperatura crítica del CO_{2}= 31ºC, presión crítica=
7,4 mPa), produciendo el aerogel orgánico secado. Como alternativa,
ciertos geles orgánicos pueden secarse a menudo, por ejemplo,
mediante intercambio de disolvente. Véase, por ejemplo, Mayer et
al., 1995a. En este método, el agua en los poros del gel que
contiene agua se intercambia por acetona, formando un gel que
contiene acetona; después, la acetona del gel que contiene acetona
se intercambia por ciclohexano, y el ciclohexano en los poros del
gel que contiene ciclohexano se retira después mediante evaporación
simple, produciendo el aerogel orgánico secado.
Son una clase importante de geles orgánicos que
han sido el centro de los esfuerzos para producir aerogeles y
xerogeles los geles de benceno-aldehído
hidroxilados; es decir, geles que se obtienen mediante la
policondensación de compuestos de benceno hidroxilados tales como
fenol, resorcinol, catecol, hidroquinona y floroglucinol con
aldehídos tales como formaldehído, glioxal, glutaraldehído y
furfural. Son ejemplos particularmente comunes los geles de
resorcinol-formaldehído (concretamente RF). Véanse,
por ejemplo, Pekala, 1989a, 1989b, 1991 y 1992.
El resorcinol, también designado como
1,3-dihidroxibenceno (concretamente
C_{6}H_{4}(OH)_{2}) experimenta la mayoría de
las reacciones típicas del fenol (concretamente C_{6}H_{5}OH),
pero a una velocidad mucho más rápida debido a la densidad
electrónica potenciada en las posiciones de anillo 2, 4 y 6. El
resorcinol, como el fenol, es conocido por reaccionar con
formaldehído (concretamente CH_{2}O) en condiciones alcalinas,
formando mezclas de productos de adición y condensación. Las
reacciones principales implicadas incluyen: (1) la formación de
derivados de hidroximetilo (-CH_{2}OH) de resorcinol y (2) la
condensación de los derivados de hidroximetilo formando compuestos
con puente de metileno (-CH_{2}-) y metilenéter
(-CH_{2}OCH_{2}-).
Puede formarse un polímero de
resorcinol-formaldehído (denominado polímero de RF)
en el que los monómeros de resorcinol están ligados mediante puentes
de metileno y metilenéter, formando una red reticulada
químicamente.
Se ilustra a continuación un ejemplo
sencillo.
La reacción de
resorcinol-formaldehído, a menudo designada como la
reacción de RF, se realiza habitualmente en solución acuosa. El
resorcinol, un sólido blanco, se disuelve habitualmente en una
solución acuosa de formaldehído (el formaldehído acuoso al 37,6% en
peso está ampliamente disponible comercialmente), y se añade un
catalizador adecuado tal como carbonato de sodio (Na_{2}CO_{3}),
a menudo en forma de una solución acuosa diluida. En algunos casos,
se emplea un catalizador ácido, tal como ácido trifluoroacético. Se
calienta suavemente la solución para iniciar la reacción de
gelificación, y se forma un gel de RF químicamente reticulado. Si el
gel está apropiadamente formulado, a menudo es posible secar el gel
proporcionando un aerogel de RF, pero sólo utilizando métodos
complejos, intensivos y caros tales como extracción supercrítica,
evaporación subcrítica y métodos de intercambio de disolvente.
Se han preparado espumas de carbono, y más
particularmente espumas de carbono que tienen densidades menores de
aproximadamente 100 mg/cm^{3} y tamaños de celda menores de
aproximadamente 25 micrómetros, utilizando una variedad de métodos,
incluyendo pirólisis de un aerogel polimérico orgánico en atmósfera
inerte tal como N_{2} o argón. Véanse, por ejemplo, Kong, 1991a,
1991b y 1993. Debido principalmente a su alta conductividad
eléctrica, las espumas de carbono han encontrado una amplia utilidad
en aplicaciones de electrodo tales como dispositivos de
almacenamiento de energía (por ejemplo, condensadores y baterías),
células de combustible y dispositivos de desionización
electrocapacitivos. Véanse, por ejemplo, Pekala et al.,
1995a; Mayer et al., 1994, 1995b, 1995c, 1996, 1997;
Kashmitter et al., 1993, 1996; y Bock et al., 1996.
Las espumas de carbono han encontrado también utilidad en una
variedad de otras aplicaciones, incluyendo medios de filtración,
soportes catalizadores y medios estructurales.
De forma similar, una vez obtenido el aerogel de
RF secado, a menudo puede convertirse en un aerogel de carbono
mediante pirólisis en atmósfera inerte tal como N_{2} o argón.
Dichos aerogeles de carbono son conductores eléctricos y son
particularmente útiles como electrodos en condensadores de doble
capa para almacenamiento de energía o para desionización capacitiva
(véase, por ejemplo, Pekala et al., 1995b). Los aerogeles de
carbono que son útiles en aplicaciones de capacitancia poseen
típicamente una matriz de carbono poroso que comprende partículas de
carbono interconectadas, y se caracterizan principalmente por un
gran número de microporos y mesoporos, encontrados dentro y entre
las partículas.
Puesto que el aerogel de carbono deriva del
aerogel orgánico de RF (mediante pirólisis), se espera que la
estructura del aerogel de RF afecte a las propiedades del aerogel de
carbono. En principio, el tamaño de partícula y la estructura de
poro del aerogel de carbono están modelados según la microestructura
del aerogel de RF.
Un parámetro crítico que afecta a la morfología
del aerogel de RF es el valor del parámetro de reacción "R/C",
discutido con más detalle a continuación, la concentración molar de
[resorcinol o su equivalente funcional] dividida entre la
concentración molar de [catalizador].
A altas concentraciones de catalizador (por
ejemplo, R/C \sim50), se forman partículas de RF muy pequeñas (por
ejemplo, \sim9 nm), mientras que a bajas concentraciones de
catalizador (por ejemplo, R/C \sim900), se forman partículas de RF
grandes (por ejemplo, \sim65 nm). Además, a altas concentraciones
de catalizador (por ejemplo, R/C \sim50), se encuentran altas
áreas superficiales (por ejemplo, \sim900 m^{2}/g), mientras que
a bajas concentraciones de catalizador (por ejemplo, R/C \sim300),
se encuentran menores áreas superficiales (por ejemplo, \sim390
m^{2}/g). Las altas áreas superficiales encontradas con altas
concentraciones de catalizador pueden explicarse mediante la
formación de un gran número de partículas muy pequeñas. A
concentraciones mayores de catalizador (por ejemplo, R/C
<300-400), los geles de RF son transparentes y
homogéneos y dan como resultado aerogeles de RF secados que son de
color rojo oscuro pero aún transparentes a la luz visible. A
concentraciones menores de catalizador (por ejemplo, R/C
>300-400), los geles orgánicos son típicamente
opacos y dan como resultado aerogeles orgánicos secados que no son
transparentes a la luz visible (debido a la formación de partículas
y espacios de poro grandes que dispersan la luz visible). Puesto que
no son transparentes, estos últimos materiales deben tener tamaños
de partículas y/o poros mayores de aproximadamente 100 nm y, como
resultado, a menudo no se considera ya que sean aerogeles.
Para aerogeles de RF preparados a baja
concentración de catalizador (alta R/C), se ha observado que el área
superficial de un aerogel de carbono era mayor que el área
superficial del aerogel de RF del que se obtenía (véase, por
ejemplo, Pekala et al., 1982). Se ha sugerido que este
aumento del área superficial es debido a una reducción del tamaño de
partícula y a la formación de poros adicionales a medida que se
liberan subproductos volátiles durante la pirólisis. Esta tendencia
está invertida para los aerogeles de RF preparados a alta
concentración de catalizador (baja R/C) porque las partículas son
ya tan pequeñas que, en cambio, tienden a fusionarse durante la
carbonización conduciendo a una pérdida de área superficial.
Se ha sugerido que sólo la superficie de las
partículas en la región de mesoporos (2 a 50 nm) es responsable de
la formación de la doble capa eléctrica que da lugar a las
características de almacenamiento de energía del aerogel de carbono
(véase, por ejemplo, Mayer et al., 1993). De este modo, los
materiales que tienen pocos o ningún mesoporos, tales como
xerogeles, tienen muy poca capacitancia eléctrica, mientras que los
materiales con números sustanciales de mesoporos tienen a menudo una
capacitancia eléctrica sustancial. Los aerogeles de carbono
derivados (mediante pirólisis) de aerogeles de RF que tienen un
contenido de sólidos de aproximadamente 40% p/v y mayores poseen
una distribución de mesoporo \leq 7 nm (Tran et al., 1996).
La capacitancia de los aerogeles de carbono derivados de RF se ha
observado que tiene un máximo a densidades de 500 mg/cm^{3} y
mayores.
En los métodos conocidos para formar aerogeles a
partir de bencenos hidroxilados (tales como resorcinol) y aldehídos
(tales como formaldehído), los parámetros de reacción tales como pH
y contenido de sólidos se controlan cuidadosamente de modo que pueda
obtenerse un producto útil (por ejemplo, aerogel secado) a partir
del gel. Es decir, los parámetros de reacción se controlan
cuidadosamente de modo el gel resultante pueda secarse exitosamente
formando un aerogel que retenga mucha de la morfología del gel
original
Por ejemplo, se ha reseñado que los geles de RF
formados utilizando bajas concentraciones de catalizador (alta R/C,
pH inicial a temperatura ambiente inferior a 6,0) proporcionan
materiales que, tras el secado, forman materiales opacos
caracterizados por grandes partículas y grandes tamaños de
poro/celda, y generalmente no se considera que sean aerogeles. Por
tanto, se ha creído generalmente que los geles de RF formados
utilizando parámetros de reacción inconvenientes no son útiles en la
formación de aerogeles de RF y sus espumas de carbono relacionadas,
principalmente debido a que dichos geles tienen una morfología
indeseable o porque se cree que son incapaces de retener su
morfología tras el secado. Muchos de los esfuerzos en el campo de
las espumas de celdas abiertas de baja densidad se han dirigido a
aerogeles y xerogeles que derivan invariablemente de geles
transparentes. En consecuencia, ha habido poco interés en la
preparación y/o secado de geles formados en condiciones de reacción
que conducen típicamente a geles opacos, y pocas esperanzas de que
dichos geles opacos proporcionaran espumas con muchas de las
propiedades de los aerogeles.
En métodos convencionales, el intervalo de pH de
la mezcla de reacción, que está determinado principalmente por la
concentración de catalizador, se controla cuidadosamente,
proporcionando un pH de la mezcla de reacción que entra dentro del
estrecho intervalo de 6,5 a 7,4. Típicamente, el parámetro de
reacción R/C, que es la relación del número de moles de compuesto de
benceno hidroxilado al número de moles de catalizador, y que por
tanto ayuda a determinar el pH de la mezcla de reacción, se
selecciona que sea de aproximadamente 50 a aproximadamente 400.
Además, en métodos convencionales, el contenido de sólidos se
controla cuidadosamente. Típicamente, el parámetro de reacción R,
que es el % en peso de los compuestos de benceno hidroxilados y
aldehídos en la mezcla de reacción con respecto al volumen total, se
selecciona para ser de aproximadamente 5% a 40% p/v.
Utilizando estos métodos y parámetros de
reacción convencionales, se obtienen geles que pueden secarse
exitosamente (aunque utilizando métodos complejos, intensivos y
caros) produciendo aerogeles orgánicos y, tras pirólisis, aerogeles
de carbono, poseyendo ambos las propiedades típicas de aerogel tales
como transparencia (excepto para los aerogeles de carbono), alta
área superficial, tamaño de partícula ultrafino y porosidad. Sin
embargo, estos geles convencionales no pueden sobrevivir al secado
por evaporación simple de disolventes de alta tensión superficial
tales como el fluido acuoso de poro. Tras secado por evaporación
simple, los geles se contraen y se agrietan. Los productos
resultantes no retienen la morfología del gel original.
Se ha encontrado, entre otras cosas, que al
apartarse de los parámetros convencionales, y más particularmente,
apartarse hacia concentraciones menores de catalizador
(concretamente, un valor de R/C mayor de aproximadamente 2.000,
proporcionando un pH inicial a temperatura ambiente menor de
aproximadamente 6,0), se obtienen nuevos geles orgánicos que, tras
curado, proporcionan geles orgánicos fuertes. Estos nuevos geles
orgánicos, al contrario que los geles producidos utilizando
parámetros de reacción convencionales, son suficientemente robustos
para soportar un secado por evaporación simple (y económico) del
agua disolvente contenida en los poros, quizás debido al gran tamaño
de las celdas y espacios de poro, sin necesidad de métodos de secado
complejos, intensivos y caros tales como evaporación supercrítica,
evaporación subcrítica o métodos de intercambio de disolvente. Las
espumas orgánicas de celdas abiertas de baja densidad únicas
resultantes tienen muchas de las propiedades útiles asociadas a los
aerogeles. De este modo, se obtienen nuevas espumas orgánicas de
celdas abiertas de baja densidad que se caracterizan por tamaños de
partícula y poro relativamente grandes, alta porosidad y alta área
superficial. Estos aerogeles orgánicos pueden pirolizarse formando
nuevas espumas de carbono de celdas abiertas de baja densidad,
también caracterizadas por tamaños de partícula y poro relativamente
grandes, alta porosidad, alta área superficial y caracterizadas
adicionalmente por una alta capacitancia.
Esta invención se aplica al campo general de
geles, espumas y aerogeles. Más particularmente, la presente
invención se aplica a espumas orgánicas de celdas abiertas de baja
densidad y a espumas de carbono de celdas abiertas de baja densidad,
y a métodos para prepararlas. Más específicamente, la presente
invención se aplica a espumas orgánicas de celdas abiertas de baja
densidad derivadas de geles orgánicos que se preparan a partir de
bencenos hidroxilados (tales como fenol, catecol, resorcinol,
hidroquinona y floroglucinol) y aldehídos (tales como formaldehído,
furfural, glutaraldehído y glioxal) utilizando concentraciones de
catalizador menores que las convencionales (por ejemplo, un valor de
R/C mayor de aproximadamente 2.000, proporcionando un pH inicial a
temperatura ambiente típicamente menor de aproximadamente 6,0). Se
discuten también los métodos para preparar las espumas orgánicas de
celdas abiertas de baja densidad. Estas espumas orgánicas se
caracterizan por tamaños de partícula y poro relativamente grandes,
alta porosidad y alta área superficial. Un aspecto importante de
esta invención implica el uso de etapas de retirada de disolvente no
exótico, por ejemplo, retirada de agua por evaporación
atmosférica.
La presente invención se aplica también a
espumas de carbono de celdas abiertas de baja densidad derivadas de
dichas espumas orgánicas, así como a métodos para preparar dichas
espumas de carbono de celdas abiertas de baja densidad. Las espumas
de carbono se caracterizan también por tamaños de celda
relativamente grandes, alta porosidad, alta área superficial y alta
capacitancia eléctrica. La presente invención se aplica también a
materiales compuestos de espuma de carbono de celdas abiertas de
baja densidad/sustrato de carbono y a los métodos de preparación de
dichos materiales compuestos.
Como resultará evidente, los rasgos y
características preferidos de un aspecto de la invención son
aplicables a cualquier otro aspecto de la invención.
Los geles orgánicos de la presente invención se
preparan mediante la policondensación de uno o más compuestos de
benceno hidroxilados con uno o más aldehídos en presencia de un
catalizador, en condiciones de reacción específicas determinadas por
los valores de ciertos parámetros de reacción tales como R/C y R. De
este modo, se obtiene un gel orgánico que se caracteriza por tamaños
de partícula y poro relativamente grandes y que puede sobrevivir a
un secado por evaporación simple del agua disolvente, proporcionando
una espuma orgánica de celdas abiertas de baja densidad. Se ha
postulado que los grandes tamaños de partícula y poro ayudan a
minimizar las fuerzas capilares durante el secado, permitiendo así
secar los geles orgánicos, particularmente de disolventes de alta
tensión superficial tales como agua, y utilizando métodos de secado
por evaporación simple.
Por tanto, la presente invención se aplica a
métodos para preparar un gel orgánico químicamente reticulado que
comprenden las etapas de:
- (a)
- formar una mezcla de reacción que comprende uno o más compuestos de benceno hidroxilados, uno o más aldehídos, uno o más catalizadores y agua; en la que la relación molar de dichos compuestos de benceno hidroxilados a dicho catalizador en dicha mezcla de reacción, R/C, es mayor de aproximadamente 2.000; y
- (b)
- calentar dicha mezcla de reacción, formando dicho gel orgánico.
La expresión "compuesto de benceno
hidroxilado", como se utiliza en la presente memoria, se refiere
a compuestos que comprenden al menos un anillo benceno, poseyendo
dicho anillo benceno al menos un grupo hidroxilo (concretamente
-OH). Los ejemplos de compuestos de benceno hidroxilados incluyen
fenol, catecol, resorcinol, hidroquinona y floroglucinol.
Típicamente, los compuestos de benceno
hidroxilados se proporcionan en forma de un sólido. Están
ampliamente disponibles comercialmente una serie de compuestos de
benceno hidroxilados ejemplares, incluyendo fenol, catecol,
resorcinol, hidroquinona y floroglucinol, con alta pureza. Además,
están disponibles comercialmente muchos compuestos de benceno
hidroxilados en combinación con una pequeña cantidad de un aldehído
(por ejemplo formaldehído) en una forma parcialmente condensada, es
decir, en forma de polímeros de bajo peso molecular. Estos
materiales pueden ser también compuestos de benceno hidroxilados
útiles.
El término "aldehído" se utiliza en la
presente memoria en el sentido convencional, y se refiere a
compuestos orgánicos que comprenden un grupo aldehído (concretamente
-CHO). Muchos aldehídos pueden representarse por la fórmula
R-CHO, en la que R es un sustituyente de aldehído.
Los ejemplos de aldehídos adecuados incluyen formaldehído, glioxal,
furfural y glutaraldehído.
Típicamente, los aldehídos se proporcionan en
forma de líquidos, en forma de aldehído puro o de solución acuosa.
Por ejemplo, el formaldehído está ampliamente disponible
comercialmente en forma de una solución acuosa al 37,6% en peso.
El término "catalizador", como se utiliza
en la presente memoria, se refiere a compuestos que actúan como
catalizador para la reacción entre un compuesto de benceno
hidroxilado y un aldehído. En una realización, el catalizador es un
catalizador básico (concretamente es capaz de actuar como una base
de Bronsted). Los ejemplos de catalizadores básicos adecuados
incluyen carbonatos, tales como carbonato de sodio (concretamente
Na_{2}CO_{3}) y carbonato de potasio (concretamente
K_{2}CO_{3}). En una realización, el catalizador es un
catalizador ácido (concretamente es capaz de actuar como un ácido de
Bronsted). Es un ejemplo de un catalizador ácido adecuado el ácido
trifluoroacético (concretamente CF_{3}COOH), como puede utilizarse
en estudios de envejecimiento.
Típicamente, el catalizador se proporciona en
forma de un sólido o una solución acuosa. Por ejemplo, el carbonato
de sodio de alta pureza está ampliamente disponible comercialmente.
Puede prepararse una solución acuosa adecuada, por ejemplo,
disolviendo una cantidad apropiada de carbonato de sodio en agua
desionizada destilada, proporcionando una solución que tenga la
concentración deseada (por ejemplo, carbonato de sodio 0,1 M).
Además, el ácido trifluoroacético está ampliamente disponible
comercialmente.
El parámetro de reacción R/C es la relación del
número de moles de compuesto de benceno hidroxilado al número de
moles de catalizador en la mezcla de reacción (medidos habitualmente
antes de la formación del gel orgánico). Por ejemplo, si una mezcla
de reacción se prepara utilizando 1 mol de resorcinol y 0,5 mmol de
carbonato de sodio, el valor resultante de R/C es de 1/0,0005 o
2.000.
Los geles orgánicos de la presente invención, y
las espumas orgánicas de celdas abiertas de baja densidad obtenidas
a partir de los mismos, se caracterizan por producirse a partir de
una mezcla de reacción que tiene una baja concentración de
catalizador determinada por un valor de R/C mayor de aproximadamente
2.000 (habitualmente en el intervalo de 2.000 a aproximadamente
20.000). En una realización, el valor de R/C es mayor de 2.100
(habitualmente en el intervalo de 2.100 a aproximadamente 20.000).
En una realización, el valor de R/C es mayor de 2.200 (habitualmente
en el intervalo de 2.200 a aproximadamente 20.000). En una
realización, el valor de R/C es mayor de 2.300 (habitualmente en el
intervalo de 2.300 a aproximadamente 20.000). En una realización, el
valor de R/C es mayor de 2.400 (habitualmente en el intervalo de
2.400 a aproximadamente 20.000). En una realización, el valor de R/C
es mayor de 2.500 (habitualmente en el intervalo de 2.500 a
aproximadamente 20.000). En una realización, el valor de R/C es
mayor de 2.600 (habitualmente en el intervalo de 2.600 a
aproximadamente 20.000). En una realización, el valor de R/C es
mayor de 2.700 (habitualmente en el intervalo de 2.700 a
aproximadamente 20.000). En una realización, el valor de R/C es
mayor de 2.800 (habitualmente en el intervalo de 2.800 a
aproximadamente 20.000). En una realización, el valor de R/C es
mayor de 2.900 (habitualmente en el intervalo de 2.900 a
aproximadamente 20.000). En otra realización, el valor de R/C es
mayor de 3.000 (habitualmente en el intervalo de 3.000 a
aproximadamente 20.000). En otra realización, el valor de R/C es
mayor de 3.500 (habitualmente en el intervalo de 3.500 a
aproximadamente 20.000). El pH inicial a temperatura ambiente de la
mezcla de reacción resultante se determina principalmente mediante
la naturaleza del catalizador y el valor de R/C. Para un catalizador
básico, el aumento de R/C (por ejemplo, reducción de la
concentración de catalizador básico) causa generalmente una
reducción del pH inicial a temperatura ambiente.
Otro parámetro de reacción, R, es el % en
sólidos en p/v (peso a volumen) de los compuestos de benceno
hidroxilados y aldehídos en la mezcla de reacción con respecto al
volumen total de la mezcla de reacción (habitualmente medido antes
de la formación del gel orgánico). Por ejemplo, si se preparó una
mezcla de reacción de resorcinol/formaldehído/carbonato de
sodio/agua utilizando 12,35 g de resorcinol y 6,73 g de formaldehído
(como se proporciona, por ejemplo, a partir de 17,91 g de
formaldehído acuoso al 37,6%), y la mezcla de reacción resultante
tenía un volumen de 31,8 ml, entonces el valor de R es (12.350 +
6.730)/31,8 x 100 o 60% p/v.
En una realización, los geles orgánicos de la
presente invención, y las espumas orgánicas de celdas abiertas de
baja densidad obtenidas a partir de los mismos, se caracterizan
también por producirse a partir de una mezcla de reacción que tiene
un valor de R mayor de aproximadamente 20% (habitualmente en el
intervalo de 20% a aproximadamente 80%). En otra realización, el
valor de R es mayor de 25% (habitualmente en el intervalo de 25% a
aproximadamente 80%). En otra realización, el valor de R es mayor de
30% (habitualmente en el intervalo de 30% a aproximadamente 80%).
En otra realización, el valor de R es mayor de 40% (habitualmente en
el intervalo de 40% a aproximadamente 80%). En otra realización, el
valor de R es mayor de 50% (habitualmente en el intervalo de 50% a
aproximadamente 80%). En otra realización, el valor de R es mayor de
60% (habitualmente en el intervalo de 60% a aproximadamente 80%). En
otra realización, el valor de R es mayor de 70% (habitualmente en el
intervalo de 70% a aproximadamente 80%).
Típicamente, la mezcla de reacción se prepara en
un recipiente. Como alternativa, después de mezclar los
ingredientes, la mezcla de reacción resultante puede transferirse a
un recipiente resistente al calor. Los ejemplos de recipientes
resistentes al calor incluyen aquellos preparados a partir de
polipropileno y vidrio. Los ingredientes de la mezcla de reacción
pueden mezclarse, por ejemplo, utilizando medios convencionales
tales como agitación mecánica y agitación.
Tras la formación de la mezcla de reacción,
puede dejarse reposar opcionalmente a temperatura ambiente
(concretamente 25ºC) durante el tiempo de reposo. Típicamente, el
tiempo de reposo es de aproximadamente 0,1 h a aproximadamente 5
días. En una realización, el tiempo de reposo es de aproximadamente
0,1 a aproximadamente 24 horas. En una realización, el tiempo de
reposo es de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 2 horas.
La mezcla de reacción se calienta después a la
temperatura de gelificación para iniciar la reacción de
gelificación, y se mantiene típicamente a esa temperatura durante el
tiempo de gelificación, formando el gel orgánico deseado. La
temperatura de gelificación puede variar según el tiempo de
gelificación, la composición de la mezcla de reacción y la cantidad
de mezcla de reacción. La temperatura de gelificación es típicamente
de aproximadamente 20 a aproximadamente 70ºC. En una realización, la
temperatura de gelificación es de aproximadamente 40 a
aproximadamente 60ºC. En una realización, la temperatura de
gelificación es de aproximadamente 50ºC. El tiempo de gelificación
puede variar según la temperatura de gelificación, la composición de
la mezcla de reacción y la cantidad de mezcla de reacción. El tiempo
de gelificación es típicamente de aproximadamente 0,1 h a
aproximadamente 5 días. En una realización, el tiempo de
gelificación es de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 24 horas.
En una realización, el tiempo de gelificación es de aproximadamente
0,1 a aproximadamente 3 horas. La mezcla de reacción puede
calentarse, por ejemplo, utilizando medios convencionales.
Típicamente, la mezcla de reacción se sella en un recipiente
resistente al calor y se dispone en una estufa controlada por
termostato. Como alternativa, puede utilizarse un aparato de flujo
continuo. Típicamente, no es necesaria una atmósfera especial
durante el tratamiento de los reactivos o la mezcla de reacción, o
durante la reacción de gelificación.
En algunas realizaciones, el gel orgánico
resultante se cura adicionalmente calentando el gel orgánico a la
temperatura de curado durante el tiempo de curado. Por tanto, en una
realización, la presente invención se aplica a métodos para preparar
un gel orgánico curado que comprenden las etapas de:
- (a)
- formar una mezcla de reacción que comprende uno o más compuestos de benceno hidroxilados, uno o más aldehídos, uno o más catalizadores y agua; en la que la relación molar de dichos compuestos de benceno hidroxilados a dicho catalizador en dicha mezcla, R/C, es mayor de aproximadamente 2.000; y
- (b)
- calentar dicha mezcla de reacción a la temperatura de gelificación durante el tiempo de gelificación, formando un gel orgánico; y
- (c)
- calentar dicho gel orgánico a la temperatura de curado durante el tiempo de curado, formando dicho gel orgánico curado.
La temperatura de curado es habitualmente mayor
que la temperatura de gelificación utilizada. La temperatura de
curado puede variar según el tiempo de curado, la composición del
gel orgánico y la cantidad de gel orgánico. La temperatura de curado
es típicamente de aproximadamente 50 a aproximadamente 95ºC. En una
realización, la temperatura de curado es de aproximadamente 60 a
aproximadamente 90ºC. En una realización, la temperatura de curado
es de aproximadamente 85ºC. El tiempo de curado puede variar según
la temperatura de curado, la composición del gel orgánico y la
cantidad de gel orgánico. El tiempo de curado es típicamente de
aproximadamente 1 hora a aproximadamente 5 días. En una realización,
el tiempo de curado es de aproximadamente 3 a aproximadamente 72
horas. En una realización, el tiempo de curado es de aproximadamente
6 a aproximadamente 48 horas. El gel orgánico puede calentarse, por
ejemplo, utilizando medios convencionales. Como alternativa, puede
utilizarse un aparato de flujo continuo. Típicamente, el recipiente
resistente al calor que contiene el gel orgánico se dispone en una
estufa controlada por termostato. De nuevo, no es típicamente
necesaria una atmósfera especial durante el curado.
Las espumas orgánicas de celdas abiertas de baja
densidad de la presente invención se preparan secando geles
orgánicos de una formulación particular. Como se utiliza en la
presente memoria, el término "secar" significa retirar al menos
una porción del agua. Es decir, secar un gel orgánico significa
retirar al menos una porción del agua de un gel orgánico. Por tanto,
en una realización, la presente invención se aplica a métodos para
preparar una espuma orgánica de celdas abiertas de baja densidad que
comprenden las etapas de:
- (a)
- formar una mezcla que comprende uno o más compuestos de benceno hidroxilados, uno o más aldehídos, uno o más catalizadores y agua; en la que la relación molar de dichos compuestos de benceno hidroxilados a dicho catalizador en dicha mezcla de reacción, R/C, es mayor de aproximadamente 2.000; y
- (b)
- calentar dicha mezcla de reacción, formando un gel orgánico; y
- (c)
- retirar al menos una porción de dicha agua de dicho gel orgánico, formando dicha espuma orgánica de celdas abiertas de baja densidad.
En otra realización, la presente invención se
aplica a métodos para preparar una espuma orgánica de celdas
abiertas de baja densidad que comprenden las etapas de:
- (a)
- formar una mezcla de reacción que comprende uno o más compuestos de benceno hidroxilados, uno o más aldehídos, uno o más catalizadores y agua; en la que la relación molar de dichos compuestos de benceno hidroxilados a dicho catalizador en dicha mezcla de reacción, R/C, es mayor de aproximadamente 2.000; y
- (b)
- calentar dicha mezcla de reacción a la temperatura de gelificación durante el tiempo de gelificación, formando un gel orgánico;
- (c)
- calentar dicho gel orgánico a la temperatura de curado durante el tiempo de curado, formando un gel orgánico curado; y
- (d)
- retirar al menos una porción de dicha agua de dicho gel orgánico curado, formando dicha espuma orgánica de celdas abiertas de baja densidad.
Aunque puede utilizarse cualquier método
convencional para retirar el disolvente, típicamente agua, de los
poros incluyendo, por ejemplo, métodos de secado de evaporación
supercrítica, evaporación subcrítica e intercambio de disolvente,
los métodos de la presente invención permiten el uso del método más
económico y sencillo de secado al aire convencional de ese fluido
acuoso del poro. Por tanto, en una realización, se consigue el
secado mediante secado por evaporación simple de un fluido de alta
tensión superficial tal como agua, como puede encontrarse en los
poros de gel orgánico. En una realización, dicha etapa de retirada
de al menos una porción de dicha agua comprende una etapa de
calentamiento. En una realización, dicha etapa de retirada de al
menos una porción de dicha agua comprende una etapa de evaporación
de agua.
Que los geles orgánicos de la presente invención
puedan secarse exitosamente mediante un secado por evaporación
simple indica que los geles orgánicos, y por tanto las espumas
orgánicas de celdas abiertas de baja densidad resultantes, son
únicos. Sin desear quedar ligado a teoría particular alguna, se ha
postulado que el gel tiene dimensiones de mesoporo mayores que las
típicas (lo que es el resultado del uso de un parámetro de reacción
R/C alto), y que estas dimensiones mayores permiten el secado por
evaporación simple. Es posible que la formación de partículas
mayores que las típicas a alto R/C permita la formación de mesoporos
en las partículas mismas, en lugar de solamente entre partículas y
cadenas de partícula. Se ha postulado adicionalmente que la
combinación adicional de un alto contenido de sólidos (alto valor de
R) puede potenciar la resistencia del gel orgánico y facilitar
adicionalmente el secado por evaporación simple. Las espumas
orgánicas de celdas abiertas de baja densidad resultantes reflejan,
en un amplio grado, la morfología del gel del que derivaron, y por
tanto poseen también dimensiones de mesoporo mayores que las
típicas. De este modo, las espumas de carbono de celdas abiertas de
baja densidad derivadas de la espuma orgánica (véase a continuación)
tienen también dimensiones de mesoporo mayores que las típicas.
Típicamente, el gel orgánico o, como
alternativa, el gel orgánico curado, se dispone en estufa y se seca
a la temperatura de secado durante el tiempo de secado en atmósfera
de aire húmedo. La temperatura de secado puede variar según el
tiempo de secado, la composición del gel orgánico/gel orgánico
curado y la cantidad de gel orgánico/gel orgánico curado. La
temperatura de secado es típicamente de aproximadamente 20 a
aproximadamente 150ºC. En una realización, la temperatura de secado
es de aproximadamente 50 a aproximadamente 150ºC. En una
realización, la temperatura de secado es de aproximadamente 60 a
aproximadamente 100ºC. En una realización, la temperatura de secado
es de aproximadamente 75ºC. Las presiones de secado típicas son de
aproximadamente 0,1 Pa a aproximadamente 0,5 MPa. En una
realización, la presión de secado es de aproximadamente 0,1 Pa a
aproximadamente 0,5 MPa. En una realización, la presión de secado es
de aproximadamente 50 kPa a aproximadamente 0,25 MPa. El tiempo de
secado puede variar según la temperatura de secado, la composición
del gel orgánico/gel orgánico curado y la cantidad de gel
orgánico/gel orgánico curado. El tiempo de secado es típicamente de
aproximadamente 1 hora a aproximadamente 10 días. En una
realización, el tiempo de secado es de aproximadamente 1 a
aproximadamente 96 horas. En una realización, el tiempo de secado es
de aproximadamente 6 a aproximadamente 48 horas. En otra
realización, las "condiciones de secado no críticas" se definen
como aquellas no empleadas en evaporación supercrítica (por ejemplo,
CO_{2}) o evaporación subcrítica (por ejemplo, acetona/CO_{2},
acetona/ciclohexano).
Las espumas orgánicas de celdas abiertas de baja
densidad de la presente invención se caracterizan por tamaños de
partícula y poro relativamente grandes, alta porosidad y alta área
superficial. Típicamente, las espumas orgánicas de celdas abiertas
de baja densidad de la presente invención tienen una densidad de
aproximadamente 200 a aproximadamente 900 mg/cm^{3}. En una
realización, la espuma de celdas abiertas de baja densidad tiene una
densidad de aproximadamente 300 a aproximadamente 900 mg/cm^{3}.
Típicamente, las espumas orgánicas de celdas abiertas de baja
densidad de la presente invención tienen un área superficial de
aproximadamente 200 a aproximadamente 1.000 m^{2}/g.
Las espumas orgánicas de celdas abiertas de baja
densidad de la presente invención se caracterizan también por una
distribución de tamaño de mesoporo mayor de aproximadamente 5 nm
(por ejemplo, de aproximadamente 5 nm a aproximadamente 50 nm). En
una realización, la espuma orgánica de celdas abiertas de baja
densidad se caracteriza por una distribución de tamaño de mesoporo
mayor de aproximadamente 7 nm (por ejemplo, de aproximadamente 7 a
aproximadamente 50 nm). En una realización, la espuma orgánica de
celdas abiertas de baja densidad se caracteriza por una
distribución de tamaño de mesoporo mayor de aproximadamente 10 nm
(por ejemplo, de aproximadamente 10 a aproximadamente 50 nm). En una
realización, la espuma orgánica de celdas abiertas de baja densidad
se caracteriza por una distribución de tamaño de mesoporo de
aproximadamente 10 a aproximadamente 25 nm.
Las espumas orgánicas de celdas abiertas de baja
densidad de esta invención están típicamente coloreadas
variablemente de naranja a rojo oscuro, y pueden ser visiblemente
opacas. Para geles preparados con un contenido de sólidos, R, de
aproximadamente 50% p/v y menores, los geles opacos se obtienen tras
gelificación de la mezcla de reacción. El posterior curado y secado
(como se describe anteriormente) de estos geles opacos da como
resultado las espumas de celdas abiertas de baja densidad de la
presente invención. Para geles preparados con un contenido de
sólidos, R, mayor de 50% p/v, puede ser necesario un tiempo de
reposo prolongado (típicamente a temperatura ambiente) de hasta
siete días para formar una mezcla de reacción opaca. Se forma un gel
opaco a partir de esta mezcla de reacción opaca continuando el
tiempo de reacción hasta que aparece gelificación, o calentando la
mezcla de reacción opaca hasta que aparece gelificación, como se
describe anteriormente. El curado y secados posteriores (como se
describe anteriormente) de estos geles opacos dan como resultado las
espumas orgánicas de celdas abiertas de baja densidad de la
presente invención. La resistencia y mayor tamaños de partícula y
poro de estos geles orgánicos de celdas abiertas de baja densidad
facilitan un secado por evaporación simple del fluido acuoso de
poros.
Como alternativa, para aquellos geles preparados
con un contenido de sólidos, R, mayor de 50% p/v, se obtienen geles
transparentes calentando la mezcla de reacción transparente antes
del punto en el que la mezcla de reacción se vuelve opaca. El curado
y secado posteriores (como se describe anteriormente) de esos geles
transparentes puede dar como resultado espumas orgánicas de celdas
abiertas de baja densidad transparentes. Se ha postulado que aunque
los tamaños de partícula y poro no sean mayores de aproximadamente
100 nm, la resistencia del gel y los tamaños algo mayores de
partícula y poro (debido al alto valor R/C) de estos geles orgánicos
de celdas abiertas de baja densidad permiten un secado por
evaporación simple del fluido acuoso de poros.
En consecuencia, en una realización, la espuma
orgánica de celdas abiertas de baja densidad es opaca. En una
realización, la espuma orgánica de celdas abiertas de baja densidad
es transparente. Se considera transparente una espuma orgánica de
celdas abiertas de baja densidad de la presente invención si una
porción sustancial de la luz visible incidente se transmite a través
de la espuma y puede detectarse fácilmente (como, por ejemplo, en
espumas orgánicas semitransparentes y translúcidas). Como se
discutió anteriormente, la transparencia u opacidad de una espuma
orgánica de celdas abiertas de baja densidad procede de las
dimensiones de las estructuras morfológicas (por ejemplo, tamaño y
espaciados de partícula, tamaño y espaciado de poro) de la
espuma.
La presente invención se aplica también a
espumas de carbono de celdas abiertas de baja densidad que se
preparan mediante pirólisis en una atmósfera no reactiva o inerte de
las espumas orgánicas de celdas abiertas de baja densidad descritas
anteriormente. Por tanto, en una realización, la presente invención
se aplica a métodos para preparar una espuma de carbono de celdas
abiertas de baja densidad que comprenden las etapas de:
- (a)
- formar una mezcla de reacción que comprende uno o más compuestos de benceno hidroxilados, uno o más aldehídos, uno o más catalizadores y agua; en la que la relación molar de dichos compuestos de benceno hidroxilados a dicho catalizador en dicha mezcla de reacción, R/C, es mayor de aproximadamente 2.000; y
- (b)
- calentar dicha mezcla de reacción, formando un gel orgánico;
- (c)
- retirar al menos una porción de dicha agua de dicho gel orgánico, formando una espuma orgánica de celdas abiertas de baja densidad, y
- (d)
- pirolizar dicha espuma orgánica de celdas abiertas de baja densidad a alta temperatura, formando dicha espuma de carbono de celdas abiertas de baja densidad.
En otra realización, la presente invención se
aplica a métodos para preparar una espuma de carbono de celdas
abiertas de baja densidad que comprenden las etapas de:
- (a)
- formar una mezcla de reacción que comprende uno o más compuestos de benceno hidroxilados, uno o más aldehídos, uno o más catalizadores y agua; en la que la relación molar de dichos compuestos de benceno hidroxilados a dicho catalizador en dicha mezcla de reacción, R/C, es mayor de aproximadamente 2.000; y
- (b)
- calentar dicha mezcla de reacción a temperatura de gelificación durante el tiempo de gelificación, formando un gel orgánico;
- (c)
- calentar dicho gel orgánico a la temperatura de curado durante el tiempo de curado, formando un gel orgánico curado;
- (d)
- retirar al menos una porción de dicha agua de dicho gel orgánico curado, formando una espuma orgánica de celdas abiertas de baja densidad, y
- (e)
- pirolizar dicha espuma orgánica de celdas abiertas de baja densidad a temperatura de pirólisis, formando dicha espuma de carbono de celdas abiertas de baja densidad.
La pirólisis de la espuma orgánica de celdas
abiertas de baja densidad para formar espuma de carbono de celdas
abiertas de baja densidad puede realizarse utilizando medios
convencionales. Típicamente, la espuma orgánica de celdas abiertas
de baja densidad se dispone en una estufa termostatizada y se
calienta en atmósfera compatible a temperatura de pirólisis durante
el tiempo de pirólisis. Típicamente, la temperatura de estufa se
aumenta por etapas hasta la temperatura de pirólisis y se mantiene
allí durante el tiempo de pirólisis. La temperatura de pirólisis
puede variar según el tiempo de pirólisis, la composición de la
espuma orgánica de celdas abiertas de baja densidad y la cantidad de
espuma orgánica de celdas abiertas de baja densidad. La temperatura
de pirólisis es típicamente de aproximadamente 600 a 3.000ºC. En una
realización, la temperatura de pirólisis es de aproximadamente 800 a
1.150ºC. En una realización, la temperatura de pirólisis es de
aproximadamente 1.050ºC. El tiempo de pirólisis puede variar según
la temperatura de pirólisis, la composición de la espuma orgánica de
celdas abiertas de baja densidad y la cantidad de espuma orgánica de
celdas abiertas de baja densidad. El tiempo de pirólisis es
típicamente de aproximadamente 1 a aproximadamente 6 horas. En una
realización, el tiempo de pirólisis es de aproximadamente 2 a
aproximadamente 5 horas. En una realización, el tiempo de pirólisis
es de aproximadamente 4 horas.
El término "atmósfera compatible", como se
utiliza en la presente memoria, se aplica a cualquier atmósfera que
permita la pirólisis a alta temperatura de la espuma orgánica de
celdas abiertas de baja densidad, formando una espuma de carbono de
celdas abiertas de baja densidad. Habitualmente, la atmósfera
compatible es no oxidante. Una atmósfera compatible puede ser
relativamente inerte, por ejemplo nitrógeno seco. (Obsérvese que el
nitrógeno ultraseco de alta pureza es a menudo innecesario, y que el
nitrógeno secado de grado estándar es habitualmente suficiente).
Como alternativa, una atmósfera compatible puede ser una atmósfera
reductora, por ejemplo, hidrógeno. Simultánea o posteriormente a la
pirólisis de la espuma orgánica de celdas abiertas, pueden
introducirse gases o vapores adicionales o sustitutos para
derivatizar o "activar" la espuma de carbono de celdas
abiertas. Los ejemplos de dichos materiales incluyen vapor de agua,
aire y dióxido de carbono. Posteriormente a la pirólisis, la espuma
de celdas abiertas puede derivatizarse o "activarse" mediante
componentes químicos utilizando, por ejemplo, un ácido oxidante tal
como ácido nítrico.
Las espumas de carbono de celdas abiertas de
baja densidad de la presente invención se caracterizan por tamaños
de partícula y poro relativamente grandes, alta porosidad, alta área
superficial y alta capacitancia. Típicamente, las espumas de carbono
de celdas abiertas de baja densidad de la presente invención tienen
una densidad de aproximadamente 200 a aproximadamente 1.200
mg/cm^{3}. En una realización, la espuma de carbono de celdas
abiertas de baja densidad tiene una densidad de aproximadamente 300
a aproximadamente 900 mg/cm^{3}. Típicamente, las espumas de
carbono de celdas abiertas de baja densidad de la presente invención
tienen un área superficial de aproximadamente 200 a aproximadamente
800 mg/cm^{3}. Típicamente, las espumas de carbono de celdas
abiertas de baja densidad de la presente invención tienen una
capacitancia eléctrica de aproximadamente 10 a
aproximadamente
80 F/g.
80 F/g.
Las espumas de carbono de celdas abiertas de
baja densidad de la presente invención se caracterizan también por
una distribución de tamaño de mesoporo mayor de aproximadamente 5 nm
(concretamente, de aproximadamente 5 a aproximadamente 50 nm). En
una realización, la espuma de carbono de celdas abiertas de baja
densidad se caracteriza por una distribución de tamaño de mesoporo
mayor de aproximadamente 7 nm (concretamente, de aproximadamente 7 a
aproximadamente 50 nm). En una realización, la espuma de carbono de
celdas abiertas de baja densidad se caracteriza por una
distribución de tamaño de mesoporo mayor de aproximadamente 10 nm
(concretamente, de aproximadamente 10 a aproximadamente 50 nm). En
una realización, la espuma de carbono de celdas abiertas de baja
densidad se caracteriza por una distribución de tamaño de mesoporo
de aproximadamente 10 a 25 nm.
Sin desear quedar ligado a teoría particular
alguna, se ha postulado que las capacitancias eléctricas
sustanciales observadas para las espumas de carbono de celdas
abiertas de baja densidad de la presente invención reflejan una
distribución de tamaño de mesoporo mayor que la típica, y que esta
distribución de tamaño de mesoporo modificada potencia la formación
de la doble capa eléctrica que da lugar a las características de
almacenamiento de energía. De nuevo, se ha postulado que la
formación de partículas mayores que las típicas (a alto R/C) puede
permitir la formación de mesoporos dentro de las partículas mismas,
y por tanto aumentar la población de mesoporos.
La presente invención se aplica también a
materiales compuestos de espuma de carbono de celdas abiertas de
baja densidad/sustrato de carbono, que se preparan mediante
pirólisis a alta temperatura de un material compuesto de espuma
orgánica de celdas abiertas de baja densidad, que se prepara a
partir de un sustrato adecuado y un gel orgánico, como se describe
anteriormente. Por tanto, en una realización, la presente invención
se aplica a métodos para preparar un material compuesto de espuma de
carbono de celdas abiertas de baja densidad/sustrato de carbono que
comprenden las etapas de:
- (a)
- formar una mezcla de reacción que comprende uno o más compuestos de benceno hidroxilados, uno o más aldehídos, uno o más catalizadores y agua; en la que la relación molar de dichos compuestos de benceno hidroxilados a dicho catalizador en dicha mezcla de reacción, R/C, es mayor de aproximadamente 2.000; y
- (b)
- infundir un sustrato de carbono poroso o un sustrato orgánico poroso con dicha mezcla de reacción, formando un sustrato de carbono u orgánico poroso infundido;
- (c)
- calentar dicho sustrato poroso infundido a la temperatura de gelificación durante el tiempo de gelificación, formando un material compuesto de gel orgánico/sustrato poroso;
- (d)
- calentar dicho material compuesto de gel orgánico/sustrato poroso a la temperatura de curado durante el tiempo de curado, formando un material compuesto de gel orgánico/sustrato poroso curado;
- (e)
- retirar al menos una porción de dicha agua de dicho material compuesto de gel orgánico/sustrato poroso curado, formando un material compuesto de espuma orgánica de celdas abiertas de baja densidad/sustrato poroso; y
- (f)
- pirolizar dicho material compuesto de espuma orgánica de celdas abiertas de baja densidad/sustrato poroso a la temperatura de pirólisis, formando dicho material compuesto de espuma de carbono de celdas abiertas de baja densidad/sustrato de carbono.
Las expresiones "sustrato de carbono
poroso" y "sustrato orgánico poroso", como se utilizan en la
presente memoria, se aplican a materiales porosos que comprenden
carbono y materiales orgánicos, respectivamente, y que pueden
infundirse, empaparse, mojarse o combinarse de otro modo con la
mezcla de reacción. Los sustratos de carbono y orgánicos pueden
estar en cualquier forma o configuración incluyendo, por ejemplo,
formas seleccionadas del grupo constituido por o que comprende
bloques, láminas, hilos o filamentos o tubos incluyendo, por ejemplo
formas seleccionadas del grupo constituido por o que comprende
papeles, membranas, fieltros, espumas reticuladas y tejidos, que
pueden comprender adicionalmente otros componentes, tales como
fibras metálicas, polvos metálicos y similares. En una realización,
el sustrato de carbono es papel de fibra de carbono, tal como
Technimat® 6100-050, que está disponible
comercialmente en Lydall Technical Papers, Rochester, NY. Los geles,
espumas secadas y producto pirolizado de la invención pueden tomar
las formas del sustrato elegido.
Los materiales compuestos de espuma de carbono
de celdas abiertas de baja densidad/sustrato de carbono resultantes
son particularmente útiles como electrodos en condensadores de doble
capa para almacenamiento de energía o para desionización capacitiva
(véase, por ejemplo, Pekala et al., 1995b).
Se describen varias realizaciones de la presente
invención en los siguientes ejemplos, que se ofrecen a modo de
ilustración y no a modo de limitación.
Se obtuvo resorcinol (98% de pureza) en Aldrich
Chemical Company, y se utilizó como se recibió. Se obtuvo
formaldehído en J.T. Baker Chemical Company en forma de una solución
acuosa (al 37,6% estabilizada en metanol). Se obtuvo carbonato de
sodio monohidratado en Mallinckrodt Inc., y se preparó una solución
acuosa 0,1 M. Se desionizó el agua antes de su uso.
Densidad. Se calculó la densidad a partir
del peso medido del sólido poroso y el volumen determinado
geométricamente.
Área superficial y distribución de poros.
Se obtuvieron el área superficial y las distribuciones de tamaño de
poro utilizando la técnica de adsorción de gas N_{2} multipunto
BET (Micromeritics® ASAP 2000). Se hizo el vacío en las muestras
orgánicas a temperatura ambiente durante 24 horas antes de la
medida, mientras que se hizo el vacío en las muestras de carbono a
200ºC durante aprox. 12 horas antes de la medida. Las áreas
superficiales se reseñan típicamente en unidades de m^{2}/g. Las
distribuciones de tamaño de poro se determinan típicamente a partir
de la rama de desorción, y se reseñan típicamente en unidades de
nanómetros. Las distribuciones de tamaño de mesoporo reflejan la
distribución de los mesoporos, es decir, poros con dimensiones de
aproximadamente 2 a aproximadamente 50 nm.
Medidas de capacitancia. Los estudios de
capacitancia se realizaron utilizando un probador de pilas Maccor®
de 64 canales. Los experimentos se realizaron utilizando celdas de
Teflon® circulares (4,5 cm de diámetro). Se separaron los dos
electrodos de material compuesto de carbono idénticos de 1,5 cm de
diámetro mediante dos piezas de papeles de filtro de fibra de vidrio
Whatman® (934-AH). Se utilizaron láminas de níquel
como colectores de corriente y el electrolito fue KOH 5 M. Se colocó
el ensamblaje entero entre dos placas de Teflon® y se mantuvieron
juntas mediante tornillos de Teflon® de 0,6 cm de diámetro. Se
realizó el llenado electrolítico acompañado de tres etapas sucesivas
de vacío (14 kPa) y presurización (170 kPa) en aproximadamente 1
hora. Se llevó a cabo el ensamblaje y el ensayo en condiciones
ambientales. Se determinó la capacitancia a partir de la capacidad
de descarga (C= Q/V) de celdas cargadas completamente a corriente
constante al voltaje operativo de 1 V. Se utilizó el peso seco
total de los dos electrodos de carbono en los cálculos de densidad
de capacitancia.
Se agitaron conjuntamente 12,35 g de resorcinol
(0,112 mol), 17,91 g de formaldehído acuoso al 37% (6,63 g, 0,220
mol) y 20,32 g de agua desionizada hasta que se disolvió el
resorcinol. Después, se añadieron 0,56 g de una solución de
carbonato de sodio 0,1 M (\sim0,056 mmol de Na_{2}CO_{3}
suponiendo una densidad relativa de 1 g/cm^{3}) con agitación (pH
inicial= 5,6). Se midió que el volumen total era de 47,0 ml. Se
vertió la solución resultante en un recipiente de polipropileno y se
selló herméticamente. Se dispuso directamente el recipiente en una
estufa a 50ºC para gelificación, se gelificó la mezcla de reacción y
se volvió opaca en 1-2 horas a 50ºC. Después de 12
horas a 50ºC, se elevó después la temperatura a 85ºC y se mantuvo
durante 72 horas para curar el gel. Después de enfriar a temperatura
ambiente, se secó el gel mediante evaporación a 85ºC en una
atmósfera húmeda durante 6 horas, seguido de secado a 50ºC durante
12 horas en atmósfera ambiental. Se determinó que la densidad de la
espuma de células abiertas de baja densidad resultante era de 0,43
g/cm^{3}.
Se agitaron conjuntamente 12,35 g de resorcinol
(0,112 mol), 17,91 g de formaldehído acuoso al 37% (6,63 g, 0,220
mol) y 10,76 g de agua desionizada hasta que se disolvió el
resorcinol. Después, se añadieron 0,56 g de una solución de
carbonato de sodio 0,1 M (\sim0,056 mmol de Na_{2}CO_{3}
suponiendo una densidad relativa de 1 g/cm^{3}) con agitación (pH
inical= 5,6). Se midió el volumen final que fue de 38,0 ml. Se
vertió la solución resultante igualmente en dos recipientes de
polipropileno y se sellaron herméticamente (geles A y B). Se dejó
reposar después el gel A a temperatura ambiente durante 12 horas, y
se dispuso después en una estufa a 50ºC durante 12 horas para
gelificar. Se dispuso directamente el gel B en una estufa a 50ºC
durante 12 horas para gelificar. En ambos casos, los geles de RF se
volvieron opacos mientras gelificaban a 50ºC. Se elevó después la
temperatura a 85ºC y se mantuvo durante 24 horas para curar. Después
de enfriar a temperatura ambiente, se secaron ambos geles mediante
evaporación lenta al aire a temperatura ambiente durante varios
días. Se determinó que la densidad del gel secado A era de 0,65
g/cm^{3}, y que la del gel B secado era de 0,64 g/cm^{3}. El
área superficial BET del gel A se determinó que era de 584
m^{2}/g. El diámetro medio de mesoporo se determinó que era de 13
nm.
Se agitaron conjuntamente 24,7 g de resorcinol
(0,224 mol), 35,82 g de formaldehído acuoso al 37% (13,25 g, 0,441
mol) y 22,64 g de agua desionizada hasta que se disolvió el
resorcinol. Después, se añadieron 1,12 g de una solución de
carbonato de sodio 0,1 M (\sim0,112 mmol de Na_{2}CO_{3}
suponiendo una densidad relativa de 1 g/cm^{3}) con agitación. Se
midió el volumen final que fue de 75,9 ml. Se calentó la solución a
50ºC durante 30 min. Se infundió después un papel de fibra de
carbono ligero (Technimat® 6100-050; Lydall
Technical Papers, Rochester, NY) con esta solución. Se dispuso el
papel infundido entre dos placas de vidrio, se selló con una
envoltura de plástico y se dejó reposar a temperatura ambiente
durante 15 horas para gelificar. Se dispuso después el papel de RF
infundido en una estufa a 85ºC durante 24 horas para curar. Después
de enfriar, se retiraron la envoltura de plástico y las placas de
vidrio. Se dispuso el material compuesto de RF en una estufa de
flujo horizontal húmedo y se secó durante 12 horas a \sim75ºC. El
material compuesto de RF era una lámina opaca fina (\sim0,25 mm de
grosor) con una apariencia marrón clara moteada y una superficie
lisa brillante. Tenía una densidad de aproximadamente 0,6
mg/cm^{3} y un área superficial de 408 m^{2}/g.
La pirólisis del material compuesto de RF a
1.050ºC en atmósfera inerte (N_{2}) dio como resultado una lámina
carbonizada negra con dimensiones comparables al material compuesto
de RF. Este material tenía una densidad de 0,413 mg/cm^{3} y un
área superficial de 497 m^{2}/g. Este material tenía una
distribución de tamaño de poro para mesoporos de 17 nm. Se determinó
una capacitancia específica de \sim17,8 F/g cuando se utilizó este
material como electrodo en un supercondensador basado en agua (KOH 5
M).
Se agitaron conjuntamente 24,7 g de resorcinol
(0,224 mol), 38,0 g de formaldehído acuoso al 34,8% (13,22 g, 0,440
mol) y 7,86 g de agua desionizada hasta que se disolvió el
resorcinol. Después, se añadieron 1,12 g de solución de carbonato de
sodio 0,1 M (\sim0,112 mmol de Na_{2}CO_{3} suponiendo una
densidad relativa de 1 g/cm^{3}) con agitación. Se midió el
volumen final que fue de 63,2 ml. Se infundió después un papel de
fibra de carbono ligero (Technomat® 6100-050; Lydall
Technical Papers, Rochester, NY) con esta solución. Se dispuso el
papel infundido entre dos placas de vidrio, se selló con una
envoltura de plástico y se dispuso en una estufa a 50ºC durante 2
días para gelificar. Se dispuso después el papel infundido con RF en
una estufa a 85ºC durante 18 horas para curar. Después de enfriar,
se retiraron entonces la envoltura de plástico y las placas de
vidrio. Se dispuso el material compuesto de RF en una estufa de
flujo horizontal húmedo durante 12 horas a \sim75ºC. El material
compuesto de RF era una lámina fina (\sim0,25 ml de grosor) con
una apariencia marrón rojiza muy oscura y un acabado de superficie
lisa. Tenía una densidad de aproximadamente 0,8 mg/cm^{3} y un
área superficial de 506 m^{2}/g.
La pirólisis del material compuesto de RF a
1.050ºC en atmósfera inerte (N_{2}) dio como resultado una lámina
carbonizada negra con dimensiones comparables al material compuesto
de RF. Este material tenía una densidad de 0,471 mg/cm^{3} y un
área superficial de 408 m^{2}/g. Este material tenía una
distribución de tamaño de mesoporo de 5 nm. Se determinó una
capacitancia específica de \sim19,1 F/g cuando se utilizó este
material como electrodo en un supercondensador basado en agua (KOH 5
M).
Los datos de las espumas de carbono de celdas
abiertas de baja densidad obtenidas en los ejemplos 3 y 4 se resumen
a continuación en la Tabla 1. Las capacitancias observadas
(\sim15-20 F/g) son comparables con los valores
observados para aerogeles de carbono convencionales derivados de
aerogeles de RF convencionales obtenidos mediante secado
supercrítico o intercambio de disolvente de geles de RF
convencionales. Las densidades observadas
(\sim400-500 mg/cm^{3}) ilustran una densidad
comparable a los aerogeles de carbono convencionales. La
distribución de tamaño de mesoporo para las espumas de carbono de
celdas abiertas de baja densidad de la presente invención
(\sim5-20 nm) son notablemente mayores que los
valores observados para aerogeles de carbono convencionales (\leq5
nm, preparados a partir de aerogel de alto contenido en sólidos,
por ejemplo 50% p/v y mayores) (véase, por ejemplo, Tran et
al., 1996).
Las espumas de carbono de celdas abiertas de
baja densidad de la presente invención poseen una distribución de
tamaño de mesoporo que está desplazada hacia poros mayores,
comparada con los aerogeles de carbono convencionales. Este
desplazamiento hacia tamaños de poro mayores puede ser importante
para establecer una doble capa electroquímica. El desplazamiento
puede proporcionar también una ventaja importante frente a aerogeles
de carbono convencionales cuando se utilizan sistemas electrolíticos
orgánicos (que tienen mejores características de capacitancia). Los
sistemas electrolíticos orgánicos tienen típicamente cationes y/o
aniones electrolíticos que son relativamente grandes, que pueden no
ser capaces de ajustarse a los poros menores de aerogeles de carbono
convencionales, reduciendo en última instancia su actuación.
Aumentar el tamaño de poro, como en las espumas de carbono de celdas
abiertas de baja densidad de la presente invención, permite que se
forme más doble capa electroquímica y, por tanto, que mejore la
actuación del sistema electrolítico orgánico.
Sumario de los ejemplos 3-4 | ||||||
Ej. | % p/v | R/C | Espuma de carbono de celdas abiertas de baja densidad | |||
Densidad (mg/cm^{3}) | Capacitancia (F/g) | Área superficial (m^{2}/g) | Tamaño de poro (nm) | |||
3 | 50 | 2000 | 413 | 17,8 | 497 | 17 |
4 | 60 | 2000 | 471 | 19,1 | 408 | 5 |
Las descripciones de las publicaciones, patentes
y memorias descriptivas de patentes publicadas referidas a
continuación se incorporan por la presente como referencia a la
presente descripción para describir más completamente el estado de
la técnica a la que se aplica esta invención.
Bock et al., 1996,
"Kohlenstoff-Aerogele- Nanoporose, Elektrisch
Leitfähige Materialien", GDCH Monographien, vol. 3, pág.
471-480.
Kaschmitter et al., 1993,
"Supercapacitors Based on Carbon Foams", patente de EE.UU. nº
5.260.855, expedida el 9 de noviembre de 1993.
Kaschmitter et al., 1996,
"Carbon Foams for Energy Storage Devices", patente de EE.UU. nº
5.529.971.
Kong, 1991a, "Low Density Carbonizad
Composite Foams", patente de EE.UU. nº 4.992.254, expedida el 12
de febrero de 1991.
Kong, 1991b, "Low Density Carbonized
Composite Foams", patente de EE.UU. nº 5.047.225, expedida el 10
de septiembre de 1991.
Kong, 1993, "Low Density Carbonized
Composite Foams", patente de EE.UU. nº 5.232.772, expedida el 3
de agosto de 1993.
Mayer et al., 1993, "The
Aerocapacitor: An Electrochemical Double-Layer
Energy-Storage Device", J. Electrochem.
Soc. 1993, vol. 140, pág. 446-451.
Mayer et al., 1994, "Doping of
Carbon Foams for Use in Energy Storage Devices", patente de
EE.UU. nº 5.358.802, expedida el 25 de octubre de 1994.
Mayer et al., 1995a, "Method of
Low Pressure and/or Evaporative Drying of Aerogel", patente de
EE.UU. nº 5.420.168, expedida el 30 de mayo de 1995.
Mayer et al., 1995b, "Aquagel
Electrode Separator for Use in Batteries and Supercapacitors",
patente de EE.UU. nº 5.402.306, expedida el 28 de marzo de
1995.
Mayer et al., 1995c, "Cell
Separator for Use in Bipolar-Stack Energy Storage
Devices", patente de EE.UU. nº 5.393.619, expedida el 28 de
febrero de 1995.
Mayer et al., 1996, "Organic
Aerogel Microspheres and Fabrication Method Therefor", patente de
EE.UU. nº 5.508.341, expedida el 16 de abril de 1996.
Mayer et al., 1997, "Composite
Carbon Foam Electrode", patente de EE.UU. nº 5.626.977, expedida
el 6 de mayo de 1997.
Pekala et al., 1982,
"Resorcinol-Formaldehyde Aerogels and Their
Carbonized Derivatives", Polymer Preprints, vol. 39, pág.
221-223.
Pekala et al., 1992,
"Carbon Aerogels and Xerogels", Mat. Res. Soc. Symp.
Proc., vol. 270, pág. 3-14.
Pekala et al., 1995a, "Method
for Making Thin Carbon Foam Electrodes"; solicitud de patente
internacional publicada nº WO 95/06002, publicada el 2 de marzo de
1995.
Pekala et al., 1995b,
"Electrochemical Behavior of Carbon Aerogels Derived from
Different Precursors", Mat. Res. Soc. Symp. Proc., vol.
393, pág. 413-419.
Pekala, 1989a, "Organic Aerogels from
the Polycondensation of Resorcinol wih Formaldehyde", J.
Materials Science, vol. 24, pág. 3221-3227.
Pekala, 1989b, "Low Density,
Resorcinol-Formaldehyde Aerogels", patente de
EE.UU. nº 4.873.218, expedida el 10 de octubre de 1989.
Pekala, 1991, "Low Density,
Resorcinol-Formaldehyde Aerogels", patente de
EE.UU. nº 4.997.804, expedida el 5 de marzo de 1991.
Pekala, 1992,
"Melamine-Formaldehyde Aerogels", patente de
EE.UU. nº 5.086.085, expedida el 4 de febrero de 1992.
Tran et al., 1996, "A Comparison
of the Electrochemical Behavior of Carbon Aerogels and Activated
Carbon Fiber Cloths", Mat. Res. Soc. Symp. Proc., vol.
431, pág. 461-465.
Claims (20)
1. Un método para preparar un gel orgánico,
comprendiendo dicho método las etapas de:
- (a)
- formar una mezcla de reacción que comprende uno o más compuestos de benceno hidroxilados, uno o más aldehídos, uno o más catalizadores y agua; en la que la relación molar de dichos compuestos de benceno hidroxilados a dichos catalizadores en dicha mezcla de reacción, R/C, es mayor de 2.000; y
- (b)
- calentar dicha mezcla de reacción, formando dicho gel orgánico.
2. Un método según la reivindicación 1 para
preparar un gel orgánico curado, comprendiendo dicho método las
etapas de:
- (a)
- formar una mezcla de reacción que comprende uno o más compuestos de benceno hidroxilados, uno o más aldehídos, uno o más catalizadores, y agua; en la que la relación molar de dichos compuestos de benceno hidroxilados a dichos catalizadores en dicha mezcla de reacción, R/C, es mayor de 2.000; y
- (b)
- calentar dicha mezcla de reacción a la temperatura de gelificación durante el tiempo de gelificación, formando dicho gel orgánico; y
- (c)
- calentar dicho gel orgánico a la temperatura de curado durante el tiempo de curado, formando dicho gel orgánico curado.
3. Un método según la reivindicación 1 para
preparar una espuma orgánica de celdas abiertas de baja densidad,
comprendiendo dicho método las etapas de:
- (a)
- formar una mezcla de reacción que comprende uno o más compuestos de benceno hidroxilados, uno o más aldehídos, uno o más catalizadores y agua; en la que la relación molar de dichos compuestos de benceno hidroxilados a dichos catalizadores en dicha mezcla de reacción, R/C, es mayor de 2.000; y
- (b)
- calentar dicha mezcla de reacción, formando dicho gel orgánico; y
- (c)
- retirar al menos una porción de dicha agua de dicho gel orgánico, formando dicha espuma orgánica de celdas abiertas de baja densidad.
4. Un método según la reivindicación 1 para
preparar una espuma orgánica de celdas abiertas de baja densidad,
comprendiendo dicho método las etapas de:
- (a)
- formar una mezcla de reacción que comprende uno o más compuestos de benceno hidroxilados, uno o más aldehídos, uno o más catalizadores y agua; en la que la relación molar de dichos compuestos de benceno hidroxilados a dichos catalizadores en dicha mezcla de reacción, R/C, es mayor de 2.000; y
- (b)
- calentar dicha mezcla de reacción a la temperatura de gelificación durante el tiempo de gelificación, formando un gel orgánico;
- (c)
- calentar dicho gel orgánico a la temperatura de curado durante el tiempo de curado, formando un gel orgánico curado; y
- (d)
- retirar al menos una porción de dicha agua de dicho gel orgánico curado, formando dicha espuma orgánica de celdas abiertas de baja densidad.
5. Un método según la reivindicación 1 para
preparar una espuma de carbono de celdas abiertas de baja densidad,
comprendiendo dicho método las etapas de:
- (a)
- formar una mezcla de reacción que comprende uno o más compuestos de benceno hidroxilados, uno o más aldehídos, uno o más catalizadores y agua; en la que la relación molar de dichos compuestos de benceno hidroxilados a dichos catalizadores en dicha mezcla de reacción, R/C, es mayor de 2.000; y
- (b)
- calentar dicha mezcla de reacción, formando un gel orgánico;
- (c)
- retirar al menos una porción de dicha agua de dicho gel orgánico, formando una espuma orgánica de celdas abiertas de baja densidad, y
- (d)
- pirolizar dicha espuma orgánica de celdas abiertas de baja densidad a alta temperatura, formando dicha espuma de carbono de celdas abiertas de baja densidad.
\newpage
6. Un método según la reivindicación 1 para
preparar una espuma de carbono de celdas abiertas de baja densidad,
comprendiendo dicho método las etapas de:
- (a)
- formar una mezcla de reacción que comprende uno o más compuestos de benceno hidroxilados, uno o más aldehídos, uno o más catalizadores y agua; en la que la relación molar de dichos compuestos de benceno hidroxilados a dichos catalizadores en dicha mezcla de reacción, R/C, es mayor de 2.000; y
- (b)
- calentar dicha mezcla de reacción a la temperatura de gelificación durante el tiempo de gelificación, formando un gel orgánico;
- (c)
- calentar dicho gel orgánico a la temperatura de curado durante el tiempo de curado, formando un gel orgánico curado;
- (d)
- retirar al menos una porción de dicha agua de dicho gel orgánico curado, formando una espuma orgánica de celdas abiertas de baja densidad; y
- (e)
- pirolizar dicha espuma orgánica de celdas abiertas de baja densidad a la temperatura de pirólisis formando dicha espuma de carbono de celdas abiertas de baja densidad.
7. Un método según la reivindicación 1 para
preparar un material compuesto de espuma de carbono de celdas
abiertas de baja densidad/sustrato de carbono, comprendiendo dicho
método las etapas de:
- (a)
- formar una mezcla de reacción que comprende uno o más compuestos de benceno hidroxilados, uno o más aldehídos, uno o más catalizadores y agua; en la que la relación molar de dichos compuestos de benceno hidroxilados a dichos catalizadores en dicha mezcla de reacción, R/C, es mayor de 2.000; y
- (b)
- infundir un sustrato de carbono poroso o un sustrato orgánico poroso con dicha mezcla de reacción, formando un sustrato de carbono u orgánico poroso infundido;
- (c)
- calentar dicho sustrato poroso infundido a la temperatura de gelificación durante el tiempo de gelificación, formando un material compuesto de gel orgánico/sustrato poroso;
- (d)
- calentar dicho material compuesto de gel orgánico/sustrato poroso a la temperatura de curado durante el tiempo de curado, formando un material compuesto de gel orgánico/sustrato poroso curado;
- (e)
- retirar al menos una porción de dicha agua de dicho material compuesto de gel orgánico curado/sustrato poroso curado, formando un material compuesto de espuma orgánica de celdas abiertas de baja densidad/sustrato poroso; y
- (f)
- pirolizar dicho material compuesto de espuma orgánica de celdas abiertas de baja densidad/sustrato poroso a la temperatura de pirólisis, formando dicho material compuesto de espuma de carbono de celdas abiertas de baja densidad/sustrato de carbono.
8. El método de la reivindicación 7, en el que
dicho sustrato tiene una forma seleccionada del grupo constituido
por bloques, láminas, hilos, filamentos, tubos, papeles, membranas,
fieltros, espumas reticuladas y tejidos.
9. El método de una cualquiera de las
reivindicaciones 4 a 8, en el que dicha etapa de retirar al menos
una porción de dicha agua comprende una etapa de calentamiento.
10. El método de una cualquiera de las
reivindicaciones 4 a 9, en el que dicha etapa de retirar al menos
una porción de agua comprende una etapa de evaporación de agua.
11. El método de una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que, en dicha etapa de
formación, el peso de compuestos de benceno hidroxilados y aldehídos
en la mezcla de reacción con respecto al volumen total de la mezcla
de reacción, R, está en el intervalo de 20% a 80% p/v (peso en
volumen).
12. El método de una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que, en dicha etapa de
formación, el peso de compuestos de benceno hidroxilados y aldehídos
en la mezcla de reacción con respecto al volumen total de la mezcla
de reacción, R, está en el intervalo de 30% a 80% p/v (peso en
volumen).
13. El método de una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que dicho uno o más compuestos
de benceno hidroxilados comprende resorcinol y dicho uno o más
aldehídos comprende formaldehído.
14. Un gel orgánico, opcionalmente curado,
obtenible mediante el método de la reivindicación 1 ó 2.
15. Una espuma orgánica de celdas abiertas de
baja densidad obtenible mediante el método de la reivindicación 3 ó
4.
16. Una espuma de carbono de celdas abiertas de
baja densidad obtenible mediante el método de una cualquiera de las
reivindicaciones 5 ó 6.
17. El material compuesto de espuma de carbono
de celdas abiertas de baja densidad/sustrato de carbono obtenible
mediante el método de la reivindicación 7 ó 8.
18. Una espuma orgánica de celdas abiertas de
baja densidad obtenible mediante el método de cualquiera de las
reivindicaciones 3 a 4 o las reivindicaciones 9 a 13 dependientes de
las reivindicaciones 3 ó 4, caracterizada por una densidad de
200 a 900 mg/cm^{3}, un área superficial de 200 a 1.000 m^{2}/g
y una distribución de tamaño de mesoporo de 5 a 50 nm.
19. Una espuma de carbono de celdas abiertas de
baja densidad obtenible mediante el método de una cualquiera de las
reivindicaciones 5 a 8 o las reivindicaciones 9 a 13 dependientes de
cualquiera de las reivindicaciones 5 a 8, caracterizada por
una densidad de 200 a 1.200 mg/cm^{3}, un área superficial de 200
a 800 m^{2}/g, una distribución de tamaño de mesoporo de 5 a 50 nm
y una capacitancia eléctrica de 10 a 80 F/g.
20. Una espuma orgánica de celdas abiertas de
baja densidad obtenible mediante el método de una cualquiera de las
reivindicaciones 9 a 13.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US903203 | 1997-07-05 | ||
US08/903,203 US5945084A (en) | 1997-07-05 | 1997-07-05 | Low density open cell organic foams, low density open cell carbon foams, and methods for preparing same |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
ES2264206T3 true ES2264206T3 (es) | 2006-12-16 |
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
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