ES2264206T3 - Espumas organicas de celdas abiertas de baja densidad, espumas de carbono de celdas abiertas de baja densidad y metodos para prepararlas. - Google Patents

Espumas organicas de celdas abiertas de baja densidad, espumas de carbono de celdas abiertas de baja densidad y metodos para prepararlas.

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Abstract

Esta pertenece al campo general de geles, espumas y aerogeles, particularmente a espumas orgánicas celulares abiertas de baja densidad y a espumas de carbono celulares abiertas de baja densidad, y a procedimientos para prepararlas. Estas espumas orgánicas celulares abiertas de baja densidad derivan de geles orgánicos que pueden prepararse a partir de bencenos hidroxilados (tales como fenol, catecol, resorcinol, hidroquinona y floroglucinol) y aldehídos (tales como formaldehído y furfural) utilizando concentraciones de catalizador inferiores a la convencional (por ejemplo un valor de R/C superior a aproximadamente 2000, proporcionando a temperatura ambiente un pH inicial típicamente inferior a aproximadamente 6,0). Estas espumas orgánicas se caracterizan por tamaños de partículas y de poros relativamente grandes, alta porosidad y alta área superficial. Se muestran también espumas de carbono celulares abiertas de baja densidad derivadas de dichas espumas orgánicas, así como procedimientos para la preparación de las mismas. Estas espumas de carbono se caracterizan también por tamaños de partícula y de poros relativamente grandes, alta porosidad, alta área superficial y alta capacitancia eléctrica. Se muestran también materiales compuestos de espuma de carbono celular abierta de alta densidad/sustrato de carbono y procedimientos para su preparación.

Description

Espumas orgánicas de celdas abiertas de baja densidad, espumas de carbono de celdas abiertas de baja densidad y métodos para prepararlas.
Campo técnico
Esta invención se aplica al campo general de geles, espumas y aerogeles. Más particularmente, la presente invención se aplica a espumas orgánicas de celdas abiertas de baja densidad y a espumas de carbono de celdas abiertas de baja densidad y a métodos para prepararlas. Más específicamente, la presente invención se aplica a espumas orgánicas de celdas abiertas de baja densidad derivadas de geles orgánicos que se preparan a partir de bencenos hidroxilados (tales como fenol, catecol, resorcinol, hidroquinona y floroglucinol) y aldehídos (tales como formaldehído, furfural, glutaraldehído y glioxal) utilizando concentraciones catalíticas menores que las convencionales (por ejemplo, un valor de R/C mayor de aproximadamente 2.000, proporcionando un pH inicial a temperatura ambiente típicamente menor de aproximadamente 6,0), así como a métodos para preparar las mismas. Estas espumas orgánicas se caracterizan por tamaños de partícula y poro relativamente grandes, alta porosidad y alta área superficial. La presente invención se aplica también a espumas de carbono de celdas abiertas de baja densidad derivadas de dichas espumas orgánicas, así como a métodos para preparar las mismas. Estas espumas de carbono se caracterizan también por tamaños de celda relativamente grandes, alta porosidad, alta área superficial y alta capacitancia eléctrica. La presente invención se aplica también a materiales compuestos de espuma de carbono de celdas abiertas de baja densidad/sustrato de carbono, y a métodos para preparar los mismos.
La patente de EE.UU. nº 5.529.971 describe un condensador de alta densidad de energía que incorpora una variedad de electrodos de espuma de carbono. Las espumas derivadas de la pirólisis de resorcinol-formaldehído y polímeros relacionados son conductores eléctricos de alta densidad y tienen altas áreas superficiales.
Pekala et al., Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 349, 79-84 (1994) describe la estructura y actuación de electrodos de aerogel de carbono.
Tamon et al., Carbon 35 (6): 791-796 (1997) describe la estructura porosa de aerogeles de ácido orgánico y carbono sintetizados mediante policondensación sol-gel de resorcinol con formaldehído.
Antecedentes
A lo largo de esta solicitud, se designan diversas publicaciones, patentes y solicitudes de patente publicadas mediante una cita identificativa; las citas completas para estos documentos pueden encontrarse al final de la memoria descriptiva, inmediatamente antes de las reivindicaciones. Las descripciones de las publicaciones, patentes y memorias descriptivas de patentes publicadas referidas en esta solicitud se incorporan por la presente como referencia a la presente descripción para describir más completamente el estado de la técnica a la que se aplica dicha invención.
Los geles son una clase única de materiales que exhiben un comportamiento similar a sólido como resultado de un marco tridimensional continuo que se extiende a través de un líquido. Este marco consiste en moléculas interconectadas mediante uniones multifuncionales. Estas uniones pueden formarse, por ejemplo, mediante reticulación covalente, cristalización, interacciones iónicas, puentes de hidrógeno o entrelazamiento de cadenas. En algunos casos, la formación de uniones es reversible y los geles revierten a un comportamiento similar a líquido tras un cambio de temperatura.
Se han sintetizado geles para una variedad de aplicaciones. Por ejemplos, se han utilizado geles en la electroforesis de mezclas de proteínas, como material de empaquetado cromatográfico y como material de lentes de contacto. Los geles se han utilizado también como intermedios para producir otros productos. Por ejemplo, se han utilizando geles en la fabricación de fibras de módulo alto, membranas, cerámica de óxido metálico y materiales de baja densidad (a menudo designados como espumas, aerogeles y xerogeles).
La nomenclatura de espumas, aerogeles y xerogeles es a menudo arbitraria, confusa e inconsistente. Estos términos se aplican generalmente a materiales porosos ligeros de relativamente baja densidad.
Generalmente, el término "espuma" se utiliza para designar materiales porosos de baja densidad que a menudo pueden caracterizarse conveniente y simplistamente como dispersiones de burbujas de gas en un material, pudiendo ser dicho material líquido o sólido. Las espumas han encontrado una extensa utilidad en una variedad de aplicaciones. Por ejemplo, las espumas formadas a partir de polímeros orgánicos han encontrado uso en aislamiento, construcción, filtración e industrias relacionadas.
Las espumas se clasifican a menudo convenientemente como espumas de celdas cerradas o espumas de celdas abiertas. Las espumas de celdas cerradas se caracterizan principalmente por tener volúmenes de poro sellados de los que el gas atrapado no puede escapar fácilmente. Es un ejemplo común de una espuma de celda cerrada el poliestireno. En contraposición, las espumas de celdas abiertas se caracterizan principalmente por tener volúmenes de poro que no están sellados, y que a menudo están interconectados, y de los que el gas atrapado puede escapar o reentrar.
Se han identificado varias clases de espumas de celdas abiertas algo arbitrariamente. El término "aerogel" se utiliza a menudo para identificar una clase de espumas de celdas abiertas caracterizada por sólidos porosos transparentes de baja densidad de alta área superficial compuestos por partículas similares a coloides o cadenas fibrosas interconectadas. Estos materiales se caracterizan por estructuras morfológicas (por ejemplo, tamaños de partícula y espaciados, tamaños de poro y espaciados) que tienen dimensiones que son menores de aproximadamente 100 nm. Por consiguiente, estos materiales son visiblemente transparentes.
Los aerogeles se caracterizan también por la naturaleza de su porosidad (por ejemplo, distribución de tamaño de poro): típicamente poseen microporos, mesoporos y macroporos. Los microporos incluyen generalmente poros con dimensiones menores de aproximadamente 2 nm; estos son a menudo poros dentro o entre partículas individuales. Los mesoporos son generalmente poros con dimensiones de aproximadamente 2 a aproximadamente 50 nm; éstos están a menudo asociados al espaciado entre las partículas o cadenas de partículas. En aerogeles, los macroporos son generalmente poros con dimensiones de aproximadamente 50 nm a aproximadamente 100 nm. Las altas áreas superficiales de los aerogeles (por ejemplo, 300 a 1.000 m^{2}/g) son atribuidas a la nanoestructura porosa.
El término "xerogel" se utiliza a menudo para identificar otra clase de espumas de celdas abiertas que son, en muchos aspectos, similares a los aerogeles (por ejemplo, ligeras, porosas de alta área superficial y transparentes), pero que son notablemente más densas que los aerogeles. De este modo, un xerogel se describe a menudo como una versión densificada de un aerogel; es decir, en la que el material se ha contraído para reunir las partículas y cadenas de partículas más estrechamente. Por tanto, los xerogeles se caracterizan por la reducción del número de macro- y mesoporos, a menudo descrita como compactación de partículas, y la retirada de vacíos entre partículas y cadenas de partículas. El área superficial observada para xerogeles (a menudo del orden de 500 m^{2}/g) es principalmente el resultado de un gran número de microporos dentro y entre las partículas individuales.
Otra clase de espumas de celdas abiertas, a menudo designada simplemente como "espumas", son sólidos porosos caracterizados por ser opacos y tener baja densidad y un área superficial relativamente alta. Estos materiales se caracterizan por algunas estructuras morfológicas (por ejemplo, tamaños de partícula y espaciados, tamaños de poro y espaciados) que tienen dimensiones que son generalmente mayores de 100 nm. Por consiguiente, estos materiales son visiblemente opacos.
Una clase importante de espumas orgánicas puede derivar de los geles formados mediante la policondensación de un compuesto aromático sustituido (por ejemplo, hidroxilado, a menudo polihidroxilado) con un aldehído. Como otros geles ligados químicamente, el pequeño tamaño de celda/poro del gel resultante (típicamente menor de aproximadamente 50 nm) necesita métodos de secado complejos, intensivos y caros para proporcionar un aerogel orgánico. Las grandes fuerzas capilares en la interfase líquido-vapor causan que el gel se contraiga o se agriete si se retira el disolvente mediante evaporación simple, proporcionando productos sustancialmente densificados e indeseados.
Para superar esta limitación, se han desarrollado nuevos métodos para efectuar el secado. Al utilizar la extracción supercrítica del fluido de poro, por ejemplo mediante evaporación, aparentemente no se ejerce tensión superficial sobre las celdas/poros, y el aerogel secado retiene mucha de la morfología original del gel inicial, Pekala, 1989a. En este método, el agua en los poros del gel que contiene agua se intercambia por acetona formando un gel que contiene acetona; la acetona en el gel que contiene acetona se intercambia después por dióxido de carbono líquido, que se retira después en condiciones supercríticas (por ejemplo, temperatura crítica del CO_{2}= 31ºC, presión crítica= 7,4 mPa), produciendo el aerogel orgánico secado. Como alternativa, ciertos geles orgánicos pueden secarse a menudo, por ejemplo, mediante intercambio de disolvente. Véase, por ejemplo, Mayer et al., 1995a. En este método, el agua en los poros del gel que contiene agua se intercambia por acetona, formando un gel que contiene acetona; después, la acetona del gel que contiene acetona se intercambia por ciclohexano, y el ciclohexano en los poros del gel que contiene ciclohexano se retira después mediante evaporación simple, produciendo el aerogel orgánico secado.
Son una clase importante de geles orgánicos que han sido el centro de los esfuerzos para producir aerogeles y xerogeles los geles de benceno-aldehído hidroxilados; es decir, geles que se obtienen mediante la policondensación de compuestos de benceno hidroxilados tales como fenol, resorcinol, catecol, hidroquinona y floroglucinol con aldehídos tales como formaldehído, glioxal, glutaraldehído y furfural. Son ejemplos particularmente comunes los geles de resorcinol-formaldehído (concretamente RF). Véanse, por ejemplo, Pekala, 1989a, 1989b, 1991 y 1992.
El resorcinol, también designado como 1,3-dihidroxibenceno (concretamente C_{6}H_{4}(OH)_{2}) experimenta la mayoría de las reacciones típicas del fenol (concretamente C_{6}H_{5}OH), pero a una velocidad mucho más rápida debido a la densidad electrónica potenciada en las posiciones de anillo 2, 4 y 6. El resorcinol, como el fenol, es conocido por reaccionar con formaldehído (concretamente CH_{2}O) en condiciones alcalinas, formando mezclas de productos de adición y condensación. Las reacciones principales implicadas incluyen: (1) la formación de derivados de hidroximetilo (-CH_{2}OH) de resorcinol y (2) la condensación de los derivados de hidroximetilo formando compuestos con puente de metileno (-CH_{2}-) y metilenéter (-CH_{2}OCH_{2}-).
Puede formarse un polímero de resorcinol-formaldehído (denominado polímero de RF) en el que los monómeros de resorcinol están ligados mediante puentes de metileno y metilenéter, formando una red reticulada químicamente.
Se ilustra a continuación un ejemplo sencillo.
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La reacción de resorcinol-formaldehído, a menudo designada como la reacción de RF, se realiza habitualmente en solución acuosa. El resorcinol, un sólido blanco, se disuelve habitualmente en una solución acuosa de formaldehído (el formaldehído acuoso al 37,6% en peso está ampliamente disponible comercialmente), y se añade un catalizador adecuado tal como carbonato de sodio (Na_{2}CO_{3}), a menudo en forma de una solución acuosa diluida. En algunos casos, se emplea un catalizador ácido, tal como ácido trifluoroacético. Se calienta suavemente la solución para iniciar la reacción de gelificación, y se forma un gel de RF químicamente reticulado. Si el gel está apropiadamente formulado, a menudo es posible secar el gel proporcionando un aerogel de RF, pero sólo utilizando métodos complejos, intensivos y caros tales como extracción supercrítica, evaporación subcrítica y métodos de intercambio de disolvente.
Se han preparado espumas de carbono, y más particularmente espumas de carbono que tienen densidades menores de aproximadamente 100 mg/cm^{3} y tamaños de celda menores de aproximadamente 25 micrómetros, utilizando una variedad de métodos, incluyendo pirólisis de un aerogel polimérico orgánico en atmósfera inerte tal como N_{2} o argón. Véanse, por ejemplo, Kong, 1991a, 1991b y 1993. Debido principalmente a su alta conductividad eléctrica, las espumas de carbono han encontrado una amplia utilidad en aplicaciones de electrodo tales como dispositivos de almacenamiento de energía (por ejemplo, condensadores y baterías), células de combustible y dispositivos de desionización electrocapacitivos. Véanse, por ejemplo, Pekala et al., 1995a; Mayer et al., 1994, 1995b, 1995c, 1996, 1997; Kashmitter et al., 1993, 1996; y Bock et al., 1996. Las espumas de carbono han encontrado también utilidad en una variedad de otras aplicaciones, incluyendo medios de filtración, soportes catalizadores y medios estructurales.
De forma similar, una vez obtenido el aerogel de RF secado, a menudo puede convertirse en un aerogel de carbono mediante pirólisis en atmósfera inerte tal como N_{2} o argón. Dichos aerogeles de carbono son conductores eléctricos y son particularmente útiles como electrodos en condensadores de doble capa para almacenamiento de energía o para desionización capacitiva (véase, por ejemplo, Pekala et al., 1995b). Los aerogeles de carbono que son útiles en aplicaciones de capacitancia poseen típicamente una matriz de carbono poroso que comprende partículas de carbono interconectadas, y se caracterizan principalmente por un gran número de microporos y mesoporos, encontrados dentro y entre las partículas.
Puesto que el aerogel de carbono deriva del aerogel orgánico de RF (mediante pirólisis), se espera que la estructura del aerogel de RF afecte a las propiedades del aerogel de carbono. En principio, el tamaño de partícula y la estructura de poro del aerogel de carbono están modelados según la microestructura del aerogel de RF.
Un parámetro crítico que afecta a la morfología del aerogel de RF es el valor del parámetro de reacción "R/C", discutido con más detalle a continuación, la concentración molar de [resorcinol o su equivalente funcional] dividida entre la concentración molar de [catalizador].
A altas concentraciones de catalizador (por ejemplo, R/C \sim50), se forman partículas de RF muy pequeñas (por ejemplo, \sim9 nm), mientras que a bajas concentraciones de catalizador (por ejemplo, R/C \sim900), se forman partículas de RF grandes (por ejemplo, \sim65 nm). Además, a altas concentraciones de catalizador (por ejemplo, R/C \sim50), se encuentran altas áreas superficiales (por ejemplo, \sim900 m^{2}/g), mientras que a bajas concentraciones de catalizador (por ejemplo, R/C \sim300), se encuentran menores áreas superficiales (por ejemplo, \sim390 m^{2}/g). Las altas áreas superficiales encontradas con altas concentraciones de catalizador pueden explicarse mediante la formación de un gran número de partículas muy pequeñas. A concentraciones mayores de catalizador (por ejemplo, R/C <300-400), los geles de RF son transparentes y homogéneos y dan como resultado aerogeles de RF secados que son de color rojo oscuro pero aún transparentes a la luz visible. A concentraciones menores de catalizador (por ejemplo, R/C >300-400), los geles orgánicos son típicamente opacos y dan como resultado aerogeles orgánicos secados que no son transparentes a la luz visible (debido a la formación de partículas y espacios de poro grandes que dispersan la luz visible). Puesto que no son transparentes, estos últimos materiales deben tener tamaños de partículas y/o poros mayores de aproximadamente 100 nm y, como resultado, a menudo no se considera ya que sean aerogeles.
Para aerogeles de RF preparados a baja concentración de catalizador (alta R/C), se ha observado que el área superficial de un aerogel de carbono era mayor que el área superficial del aerogel de RF del que se obtenía (véase, por ejemplo, Pekala et al., 1982). Se ha sugerido que este aumento del área superficial es debido a una reducción del tamaño de partícula y a la formación de poros adicionales a medida que se liberan subproductos volátiles durante la pirólisis. Esta tendencia está invertida para los aerogeles de RF preparados a alta concentración de catalizador (baja R/C) porque las partículas son ya tan pequeñas que, en cambio, tienden a fusionarse durante la carbonización conduciendo a una pérdida de área superficial.
Se ha sugerido que sólo la superficie de las partículas en la región de mesoporos (2 a 50 nm) es responsable de la formación de la doble capa eléctrica que da lugar a las características de almacenamiento de energía del aerogel de carbono (véase, por ejemplo, Mayer et al., 1993). De este modo, los materiales que tienen pocos o ningún mesoporos, tales como xerogeles, tienen muy poca capacitancia eléctrica, mientras que los materiales con números sustanciales de mesoporos tienen a menudo una capacitancia eléctrica sustancial. Los aerogeles de carbono derivados (mediante pirólisis) de aerogeles de RF que tienen un contenido de sólidos de aproximadamente 40% p/v y mayores poseen una distribución de mesoporo \leq 7 nm (Tran et al., 1996). La capacitancia de los aerogeles de carbono derivados de RF se ha observado que tiene un máximo a densidades de 500 mg/cm^{3} y mayores.
En los métodos conocidos para formar aerogeles a partir de bencenos hidroxilados (tales como resorcinol) y aldehídos (tales como formaldehído), los parámetros de reacción tales como pH y contenido de sólidos se controlan cuidadosamente de modo que pueda obtenerse un producto útil (por ejemplo, aerogel secado) a partir del gel. Es decir, los parámetros de reacción se controlan cuidadosamente de modo el gel resultante pueda secarse exitosamente formando un aerogel que retenga mucha de la morfología del gel original
Por ejemplo, se ha reseñado que los geles de RF formados utilizando bajas concentraciones de catalizador (alta R/C, pH inicial a temperatura ambiente inferior a 6,0) proporcionan materiales que, tras el secado, forman materiales opacos caracterizados por grandes partículas y grandes tamaños de poro/celda, y generalmente no se considera que sean aerogeles. Por tanto, se ha creído generalmente que los geles de RF formados utilizando parámetros de reacción inconvenientes no son útiles en la formación de aerogeles de RF y sus espumas de carbono relacionadas, principalmente debido a que dichos geles tienen una morfología indeseable o porque se cree que son incapaces de retener su morfología tras el secado. Muchos de los esfuerzos en el campo de las espumas de celdas abiertas de baja densidad se han dirigido a aerogeles y xerogeles que derivan invariablemente de geles transparentes. En consecuencia, ha habido poco interés en la preparación y/o secado de geles formados en condiciones de reacción que conducen típicamente a geles opacos, y pocas esperanzas de que dichos geles opacos proporcionaran espumas con muchas de las propiedades de los aerogeles.
En métodos convencionales, el intervalo de pH de la mezcla de reacción, que está determinado principalmente por la concentración de catalizador, se controla cuidadosamente, proporcionando un pH de la mezcla de reacción que entra dentro del estrecho intervalo de 6,5 a 7,4. Típicamente, el parámetro de reacción R/C, que es la relación del número de moles de compuesto de benceno hidroxilado al número de moles de catalizador, y que por tanto ayuda a determinar el pH de la mezcla de reacción, se selecciona que sea de aproximadamente 50 a aproximadamente 400. Además, en métodos convencionales, el contenido de sólidos se controla cuidadosamente. Típicamente, el parámetro de reacción R, que es el % en peso de los compuestos de benceno hidroxilados y aldehídos en la mezcla de reacción con respecto al volumen total, se selecciona para ser de aproximadamente 5% a 40% p/v.
Utilizando estos métodos y parámetros de reacción convencionales, se obtienen geles que pueden secarse exitosamente (aunque utilizando métodos complejos, intensivos y caros) produciendo aerogeles orgánicos y, tras pirólisis, aerogeles de carbono, poseyendo ambos las propiedades típicas de aerogel tales como transparencia (excepto para los aerogeles de carbono), alta área superficial, tamaño de partícula ultrafino y porosidad. Sin embargo, estos geles convencionales no pueden sobrevivir al secado por evaporación simple de disolventes de alta tensión superficial tales como el fluido acuoso de poro. Tras secado por evaporación simple, los geles se contraen y se agrietan. Los productos resultantes no retienen la morfología del gel original.
Se ha encontrado, entre otras cosas, que al apartarse de los parámetros convencionales, y más particularmente, apartarse hacia concentraciones menores de catalizador (concretamente, un valor de R/C mayor de aproximadamente 2.000, proporcionando un pH inicial a temperatura ambiente menor de aproximadamente 6,0), se obtienen nuevos geles orgánicos que, tras curado, proporcionan geles orgánicos fuertes. Estos nuevos geles orgánicos, al contrario que los geles producidos utilizando parámetros de reacción convencionales, son suficientemente robustos para soportar un secado por evaporación simple (y económico) del agua disolvente contenida en los poros, quizás debido al gran tamaño de las celdas y espacios de poro, sin necesidad de métodos de secado complejos, intensivos y caros tales como evaporación supercrítica, evaporación subcrítica o métodos de intercambio de disolvente. Las espumas orgánicas de celdas abiertas de baja densidad únicas resultantes tienen muchas de las propiedades útiles asociadas a los aerogeles. De este modo, se obtienen nuevas espumas orgánicas de celdas abiertas de baja densidad que se caracterizan por tamaños de partícula y poro relativamente grandes, alta porosidad y alta área superficial. Estos aerogeles orgánicos pueden pirolizarse formando nuevas espumas de carbono de celdas abiertas de baja densidad, también caracterizadas por tamaños de partícula y poro relativamente grandes, alta porosidad, alta área superficial y caracterizadas adicionalmente por una alta capacitancia.
Breve descripción de la invención
Esta invención se aplica al campo general de geles, espumas y aerogeles. Más particularmente, la presente invención se aplica a espumas orgánicas de celdas abiertas de baja densidad y a espumas de carbono de celdas abiertas de baja densidad, y a métodos para prepararlas. Más específicamente, la presente invención se aplica a espumas orgánicas de celdas abiertas de baja densidad derivadas de geles orgánicos que se preparan a partir de bencenos hidroxilados (tales como fenol, catecol, resorcinol, hidroquinona y floroglucinol) y aldehídos (tales como formaldehído, furfural, glutaraldehído y glioxal) utilizando concentraciones de catalizador menores que las convencionales (por ejemplo, un valor de R/C mayor de aproximadamente 2.000, proporcionando un pH inicial a temperatura ambiente típicamente menor de aproximadamente 6,0). Se discuten también los métodos para preparar las espumas orgánicas de celdas abiertas de baja densidad. Estas espumas orgánicas se caracterizan por tamaños de partícula y poro relativamente grandes, alta porosidad y alta área superficial. Un aspecto importante de esta invención implica el uso de etapas de retirada de disolvente no exótico, por ejemplo, retirada de agua por evaporación atmosférica.
La presente invención se aplica también a espumas de carbono de celdas abiertas de baja densidad derivadas de dichas espumas orgánicas, así como a métodos para preparar dichas espumas de carbono de celdas abiertas de baja densidad. Las espumas de carbono se caracterizan también por tamaños de celda relativamente grandes, alta porosidad, alta área superficial y alta capacitancia eléctrica. La presente invención se aplica también a materiales compuestos de espuma de carbono de celdas abiertas de baja densidad/sustrato de carbono y a los métodos de preparación de dichos materiales compuestos.
Como resultará evidente, los rasgos y características preferidos de un aspecto de la invención son aplicables a cualquier otro aspecto de la invención.
Descripción detallada de la invención A. Métodos para la preparación de geles orgánicos
Los geles orgánicos de la presente invención se preparan mediante la policondensación de uno o más compuestos de benceno hidroxilados con uno o más aldehídos en presencia de un catalizador, en condiciones de reacción específicas determinadas por los valores de ciertos parámetros de reacción tales como R/C y R. De este modo, se obtiene un gel orgánico que se caracteriza por tamaños de partícula y poro relativamente grandes y que puede sobrevivir a un secado por evaporación simple del agua disolvente, proporcionando una espuma orgánica de celdas abiertas de baja densidad. Se ha postulado que los grandes tamaños de partícula y poro ayudan a minimizar las fuerzas capilares durante el secado, permitiendo así secar los geles orgánicos, particularmente de disolventes de alta tensión superficial tales como agua, y utilizando métodos de secado por evaporación simple.
Por tanto, la presente invención se aplica a métodos para preparar un gel orgánico químicamente reticulado que comprenden las etapas de:
(a)
formar una mezcla de reacción que comprende uno o más compuestos de benceno hidroxilados, uno o más aldehídos, uno o más catalizadores y agua; en la que la relación molar de dichos compuestos de benceno hidroxilados a dicho catalizador en dicha mezcla de reacción, R/C, es mayor de aproximadamente 2.000; y
(b)
calentar dicha mezcla de reacción, formando dicho gel orgánico.
La expresión "compuesto de benceno hidroxilado", como se utiliza en la presente memoria, se refiere a compuestos que comprenden al menos un anillo benceno, poseyendo dicho anillo benceno al menos un grupo hidroxilo (concretamente -OH). Los ejemplos de compuestos de benceno hidroxilados incluyen fenol, catecol, resorcinol, hidroquinona y floroglucinol.
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Típicamente, los compuestos de benceno hidroxilados se proporcionan en forma de un sólido. Están ampliamente disponibles comercialmente una serie de compuestos de benceno hidroxilados ejemplares, incluyendo fenol, catecol, resorcinol, hidroquinona y floroglucinol, con alta pureza. Además, están disponibles comercialmente muchos compuestos de benceno hidroxilados en combinación con una pequeña cantidad de un aldehído (por ejemplo formaldehído) en una forma parcialmente condensada, es decir, en forma de polímeros de bajo peso molecular. Estos materiales pueden ser también compuestos de benceno hidroxilados útiles.
El término "aldehído" se utiliza en la presente memoria en el sentido convencional, y se refiere a compuestos orgánicos que comprenden un grupo aldehído (concretamente -CHO). Muchos aldehídos pueden representarse por la fórmula R-CHO, en la que R es un sustituyente de aldehído. Los ejemplos de aldehídos adecuados incluyen formaldehído, glioxal, furfural y glutaraldehído.
Típicamente, los aldehídos se proporcionan en forma de líquidos, en forma de aldehído puro o de solución acuosa. Por ejemplo, el formaldehído está ampliamente disponible comercialmente en forma de una solución acuosa al 37,6% en peso.
El término "catalizador", como se utiliza en la presente memoria, se refiere a compuestos que actúan como catalizador para la reacción entre un compuesto de benceno hidroxilado y un aldehído. En una realización, el catalizador es un catalizador básico (concretamente es capaz de actuar como una base de Bronsted). Los ejemplos de catalizadores básicos adecuados incluyen carbonatos, tales como carbonato de sodio (concretamente Na_{2}CO_{3}) y carbonato de potasio (concretamente K_{2}CO_{3}). En una realización, el catalizador es un catalizador ácido (concretamente es capaz de actuar como un ácido de Bronsted). Es un ejemplo de un catalizador ácido adecuado el ácido trifluoroacético (concretamente CF_{3}COOH), como puede utilizarse en estudios de envejecimiento.
Típicamente, el catalizador se proporciona en forma de un sólido o una solución acuosa. Por ejemplo, el carbonato de sodio de alta pureza está ampliamente disponible comercialmente. Puede prepararse una solución acuosa adecuada, por ejemplo, disolviendo una cantidad apropiada de carbonato de sodio en agua desionizada destilada, proporcionando una solución que tenga la concentración deseada (por ejemplo, carbonato de sodio 0,1 M). Además, el ácido trifluoroacético está ampliamente disponible comercialmente.
El parámetro de reacción R/C es la relación del número de moles de compuesto de benceno hidroxilado al número de moles de catalizador en la mezcla de reacción (medidos habitualmente antes de la formación del gel orgánico). Por ejemplo, si una mezcla de reacción se prepara utilizando 1 mol de resorcinol y 0,5 mmol de carbonato de sodio, el valor resultante de R/C es de 1/0,0005 o 2.000.
Los geles orgánicos de la presente invención, y las espumas orgánicas de celdas abiertas de baja densidad obtenidas a partir de los mismos, se caracterizan por producirse a partir de una mezcla de reacción que tiene una baja concentración de catalizador determinada por un valor de R/C mayor de aproximadamente 2.000 (habitualmente en el intervalo de 2.000 a aproximadamente 20.000). En una realización, el valor de R/C es mayor de 2.100 (habitualmente en el intervalo de 2.100 a aproximadamente 20.000). En una realización, el valor de R/C es mayor de 2.200 (habitualmente en el intervalo de 2.200 a aproximadamente 20.000). En una realización, el valor de R/C es mayor de 2.300 (habitualmente en el intervalo de 2.300 a aproximadamente 20.000). En una realización, el valor de R/C es mayor de 2.400 (habitualmente en el intervalo de 2.400 a aproximadamente 20.000). En una realización, el valor de R/C es mayor de 2.500 (habitualmente en el intervalo de 2.500 a aproximadamente 20.000). En una realización, el valor de R/C es mayor de 2.600 (habitualmente en el intervalo de 2.600 a aproximadamente 20.000). En una realización, el valor de R/C es mayor de 2.700 (habitualmente en el intervalo de 2.700 a aproximadamente 20.000). En una realización, el valor de R/C es mayor de 2.800 (habitualmente en el intervalo de 2.800 a aproximadamente 20.000). En una realización, el valor de R/C es mayor de 2.900 (habitualmente en el intervalo de 2.900 a aproximadamente 20.000). En otra realización, el valor de R/C es mayor de 3.000 (habitualmente en el intervalo de 3.000 a aproximadamente 20.000). En otra realización, el valor de R/C es mayor de 3.500 (habitualmente en el intervalo de 3.500 a aproximadamente 20.000). El pH inicial a temperatura ambiente de la mezcla de reacción resultante se determina principalmente mediante la naturaleza del catalizador y el valor de R/C. Para un catalizador básico, el aumento de R/C (por ejemplo, reducción de la concentración de catalizador básico) causa generalmente una reducción del pH inicial a temperatura ambiente.
Otro parámetro de reacción, R, es el % en sólidos en p/v (peso a volumen) de los compuestos de benceno hidroxilados y aldehídos en la mezcla de reacción con respecto al volumen total de la mezcla de reacción (habitualmente medido antes de la formación del gel orgánico). Por ejemplo, si se preparó una mezcla de reacción de resorcinol/formaldehído/carbonato de sodio/agua utilizando 12,35 g de resorcinol y 6,73 g de formaldehído (como se proporciona, por ejemplo, a partir de 17,91 g de formaldehído acuoso al 37,6%), y la mezcla de reacción resultante tenía un volumen de 31,8 ml, entonces el valor de R es (12.350 + 6.730)/31,8 x 100 o 60% p/v.
En una realización, los geles orgánicos de la presente invención, y las espumas orgánicas de celdas abiertas de baja densidad obtenidas a partir de los mismos, se caracterizan también por producirse a partir de una mezcla de reacción que tiene un valor de R mayor de aproximadamente 20% (habitualmente en el intervalo de 20% a aproximadamente 80%). En otra realización, el valor de R es mayor de 25% (habitualmente en el intervalo de 25% a aproximadamente 80%). En otra realización, el valor de R es mayor de 30% (habitualmente en el intervalo de 30% a aproximadamente 80%). En otra realización, el valor de R es mayor de 40% (habitualmente en el intervalo de 40% a aproximadamente 80%). En otra realización, el valor de R es mayor de 50% (habitualmente en el intervalo de 50% a aproximadamente 80%). En otra realización, el valor de R es mayor de 60% (habitualmente en el intervalo de 60% a aproximadamente 80%). En otra realización, el valor de R es mayor de 70% (habitualmente en el intervalo de 70% a aproximadamente 80%).
Típicamente, la mezcla de reacción se prepara en un recipiente. Como alternativa, después de mezclar los ingredientes, la mezcla de reacción resultante puede transferirse a un recipiente resistente al calor. Los ejemplos de recipientes resistentes al calor incluyen aquellos preparados a partir de polipropileno y vidrio. Los ingredientes de la mezcla de reacción pueden mezclarse, por ejemplo, utilizando medios convencionales tales como agitación mecánica y agitación.
Tras la formación de la mezcla de reacción, puede dejarse reposar opcionalmente a temperatura ambiente (concretamente 25ºC) durante el tiempo de reposo. Típicamente, el tiempo de reposo es de aproximadamente 0,1 h a aproximadamente 5 días. En una realización, el tiempo de reposo es de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 24 horas. En una realización, el tiempo de reposo es de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 2 horas.
La mezcla de reacción se calienta después a la temperatura de gelificación para iniciar la reacción de gelificación, y se mantiene típicamente a esa temperatura durante el tiempo de gelificación, formando el gel orgánico deseado. La temperatura de gelificación puede variar según el tiempo de gelificación, la composición de la mezcla de reacción y la cantidad de mezcla de reacción. La temperatura de gelificación es típicamente de aproximadamente 20 a aproximadamente 70ºC. En una realización, la temperatura de gelificación es de aproximadamente 40 a aproximadamente 60ºC. En una realización, la temperatura de gelificación es de aproximadamente 50ºC. El tiempo de gelificación puede variar según la temperatura de gelificación, la composición de la mezcla de reacción y la cantidad de mezcla de reacción. El tiempo de gelificación es típicamente de aproximadamente 0,1 h a aproximadamente 5 días. En una realización, el tiempo de gelificación es de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 24 horas. En una realización, el tiempo de gelificación es de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 3 horas. La mezcla de reacción puede calentarse, por ejemplo, utilizando medios convencionales. Típicamente, la mezcla de reacción se sella en un recipiente resistente al calor y se dispone en una estufa controlada por termostato. Como alternativa, puede utilizarse un aparato de flujo continuo. Típicamente, no es necesaria una atmósfera especial durante el tratamiento de los reactivos o la mezcla de reacción, o durante la reacción de gelificación.
En algunas realizaciones, el gel orgánico resultante se cura adicionalmente calentando el gel orgánico a la temperatura de curado durante el tiempo de curado. Por tanto, en una realización, la presente invención se aplica a métodos para preparar un gel orgánico curado que comprenden las etapas de:
(a)
formar una mezcla de reacción que comprende uno o más compuestos de benceno hidroxilados, uno o más aldehídos, uno o más catalizadores y agua; en la que la relación molar de dichos compuestos de benceno hidroxilados a dicho catalizador en dicha mezcla, R/C, es mayor de aproximadamente 2.000; y
(b)
calentar dicha mezcla de reacción a la temperatura de gelificación durante el tiempo de gelificación, formando un gel orgánico; y
(c)
calentar dicho gel orgánico a la temperatura de curado durante el tiempo de curado, formando dicho gel orgánico curado.
La temperatura de curado es habitualmente mayor que la temperatura de gelificación utilizada. La temperatura de curado puede variar según el tiempo de curado, la composición del gel orgánico y la cantidad de gel orgánico. La temperatura de curado es típicamente de aproximadamente 50 a aproximadamente 95ºC. En una realización, la temperatura de curado es de aproximadamente 60 a aproximadamente 90ºC. En una realización, la temperatura de curado es de aproximadamente 85ºC. El tiempo de curado puede variar según la temperatura de curado, la composición del gel orgánico y la cantidad de gel orgánico. El tiempo de curado es típicamente de aproximadamente 1 hora a aproximadamente 5 días. En una realización, el tiempo de curado es de aproximadamente 3 a aproximadamente 72 horas. En una realización, el tiempo de curado es de aproximadamente 6 a aproximadamente 48 horas. El gel orgánico puede calentarse, por ejemplo, utilizando medios convencionales. Como alternativa, puede utilizarse un aparato de flujo continuo. Típicamente, el recipiente resistente al calor que contiene el gel orgánico se dispone en una estufa controlada por termostato. De nuevo, no es típicamente necesaria una atmósfera especial durante el curado.
B. Métodos para la preparación de espumas orgánicas de celdas abiertas de baja densidad
Las espumas orgánicas de celdas abiertas de baja densidad de la presente invención se preparan secando geles orgánicos de una formulación particular. Como se utiliza en la presente memoria, el término "secar" significa retirar al menos una porción del agua. Es decir, secar un gel orgánico significa retirar al menos una porción del agua de un gel orgánico. Por tanto, en una realización, la presente invención se aplica a métodos para preparar una espuma orgánica de celdas abiertas de baja densidad que comprenden las etapas de:
(a)
formar una mezcla que comprende uno o más compuestos de benceno hidroxilados, uno o más aldehídos, uno o más catalizadores y agua; en la que la relación molar de dichos compuestos de benceno hidroxilados a dicho catalizador en dicha mezcla de reacción, R/C, es mayor de aproximadamente 2.000; y
(b)
calentar dicha mezcla de reacción, formando un gel orgánico; y
(c)
retirar al menos una porción de dicha agua de dicho gel orgánico, formando dicha espuma orgánica de celdas abiertas de baja densidad.
En otra realización, la presente invención se aplica a métodos para preparar una espuma orgánica de celdas abiertas de baja densidad que comprenden las etapas de:
(a)
formar una mezcla de reacción que comprende uno o más compuestos de benceno hidroxilados, uno o más aldehídos, uno o más catalizadores y agua; en la que la relación molar de dichos compuestos de benceno hidroxilados a dicho catalizador en dicha mezcla de reacción, R/C, es mayor de aproximadamente 2.000; y
(b)
calentar dicha mezcla de reacción a la temperatura de gelificación durante el tiempo de gelificación, formando un gel orgánico;
(c)
calentar dicho gel orgánico a la temperatura de curado durante el tiempo de curado, formando un gel orgánico curado; y
(d)
retirar al menos una porción de dicha agua de dicho gel orgánico curado, formando dicha espuma orgánica de celdas abiertas de baja densidad.
Aunque puede utilizarse cualquier método convencional para retirar el disolvente, típicamente agua, de los poros incluyendo, por ejemplo, métodos de secado de evaporación supercrítica, evaporación subcrítica e intercambio de disolvente, los métodos de la presente invención permiten el uso del método más económico y sencillo de secado al aire convencional de ese fluido acuoso del poro. Por tanto, en una realización, se consigue el secado mediante secado por evaporación simple de un fluido de alta tensión superficial tal como agua, como puede encontrarse en los poros de gel orgánico. En una realización, dicha etapa de retirada de al menos una porción de dicha agua comprende una etapa de calentamiento. En una realización, dicha etapa de retirada de al menos una porción de dicha agua comprende una etapa de evaporación de agua.
Que los geles orgánicos de la presente invención puedan secarse exitosamente mediante un secado por evaporación simple indica que los geles orgánicos, y por tanto las espumas orgánicas de celdas abiertas de baja densidad resultantes, son únicos. Sin desear quedar ligado a teoría particular alguna, se ha postulado que el gel tiene dimensiones de mesoporo mayores que las típicas (lo que es el resultado del uso de un parámetro de reacción R/C alto), y que estas dimensiones mayores permiten el secado por evaporación simple. Es posible que la formación de partículas mayores que las típicas a alto R/C permita la formación de mesoporos en las partículas mismas, en lugar de solamente entre partículas y cadenas de partícula. Se ha postulado adicionalmente que la combinación adicional de un alto contenido de sólidos (alto valor de R) puede potenciar la resistencia del gel orgánico y facilitar adicionalmente el secado por evaporación simple. Las espumas orgánicas de celdas abiertas de baja densidad resultantes reflejan, en un amplio grado, la morfología del gel del que derivaron, y por tanto poseen también dimensiones de mesoporo mayores que las típicas. De este modo, las espumas de carbono de celdas abiertas de baja densidad derivadas de la espuma orgánica (véase a continuación) tienen también dimensiones de mesoporo mayores que las típicas.
Típicamente, el gel orgánico o, como alternativa, el gel orgánico curado, se dispone en estufa y se seca a la temperatura de secado durante el tiempo de secado en atmósfera de aire húmedo. La temperatura de secado puede variar según el tiempo de secado, la composición del gel orgánico/gel orgánico curado y la cantidad de gel orgánico/gel orgánico curado. La temperatura de secado es típicamente de aproximadamente 20 a aproximadamente 150ºC. En una realización, la temperatura de secado es de aproximadamente 50 a aproximadamente 150ºC. En una realización, la temperatura de secado es de aproximadamente 60 a aproximadamente 100ºC. En una realización, la temperatura de secado es de aproximadamente 75ºC. Las presiones de secado típicas son de aproximadamente 0,1 Pa a aproximadamente 0,5 MPa. En una realización, la presión de secado es de aproximadamente 0,1 Pa a aproximadamente 0,5 MPa. En una realización, la presión de secado es de aproximadamente 50 kPa a aproximadamente 0,25 MPa. El tiempo de secado puede variar según la temperatura de secado, la composición del gel orgánico/gel orgánico curado y la cantidad de gel orgánico/gel orgánico curado. El tiempo de secado es típicamente de aproximadamente 1 hora a aproximadamente 10 días. En una realización, el tiempo de secado es de aproximadamente 1 a aproximadamente 96 horas. En una realización, el tiempo de secado es de aproximadamente 6 a aproximadamente 48 horas. En otra realización, las "condiciones de secado no críticas" se definen como aquellas no empleadas en evaporación supercrítica (por ejemplo, CO_{2}) o evaporación subcrítica (por ejemplo, acetona/CO_{2}, acetona/ciclohexano).
Las espumas orgánicas de celdas abiertas de baja densidad de la presente invención se caracterizan por tamaños de partícula y poro relativamente grandes, alta porosidad y alta área superficial. Típicamente, las espumas orgánicas de celdas abiertas de baja densidad de la presente invención tienen una densidad de aproximadamente 200 a aproximadamente 900 mg/cm^{3}. En una realización, la espuma de celdas abiertas de baja densidad tiene una densidad de aproximadamente 300 a aproximadamente 900 mg/cm^{3}. Típicamente, las espumas orgánicas de celdas abiertas de baja densidad de la presente invención tienen un área superficial de aproximadamente 200 a aproximadamente 1.000 m^{2}/g.
Las espumas orgánicas de celdas abiertas de baja densidad de la presente invención se caracterizan también por una distribución de tamaño de mesoporo mayor de aproximadamente 5 nm (por ejemplo, de aproximadamente 5 nm a aproximadamente 50 nm). En una realización, la espuma orgánica de celdas abiertas de baja densidad se caracteriza por una distribución de tamaño de mesoporo mayor de aproximadamente 7 nm (por ejemplo, de aproximadamente 7 a aproximadamente 50 nm). En una realización, la espuma orgánica de celdas abiertas de baja densidad se caracteriza por una distribución de tamaño de mesoporo mayor de aproximadamente 10 nm (por ejemplo, de aproximadamente 10 a aproximadamente 50 nm). En una realización, la espuma orgánica de celdas abiertas de baja densidad se caracteriza por una distribución de tamaño de mesoporo de aproximadamente 10 a aproximadamente 25 nm.
Las espumas orgánicas de celdas abiertas de baja densidad de esta invención están típicamente coloreadas variablemente de naranja a rojo oscuro, y pueden ser visiblemente opacas. Para geles preparados con un contenido de sólidos, R, de aproximadamente 50% p/v y menores, los geles opacos se obtienen tras gelificación de la mezcla de reacción. El posterior curado y secado (como se describe anteriormente) de estos geles opacos da como resultado las espumas de celdas abiertas de baja densidad de la presente invención. Para geles preparados con un contenido de sólidos, R, mayor de 50% p/v, puede ser necesario un tiempo de reposo prolongado (típicamente a temperatura ambiente) de hasta siete días para formar una mezcla de reacción opaca. Se forma un gel opaco a partir de esta mezcla de reacción opaca continuando el tiempo de reacción hasta que aparece gelificación, o calentando la mezcla de reacción opaca hasta que aparece gelificación, como se describe anteriormente. El curado y secados posteriores (como se describe anteriormente) de estos geles opacos dan como resultado las espumas orgánicas de celdas abiertas de baja densidad de la presente invención. La resistencia y mayor tamaños de partícula y poro de estos geles orgánicos de celdas abiertas de baja densidad facilitan un secado por evaporación simple del fluido acuoso de poros.
Como alternativa, para aquellos geles preparados con un contenido de sólidos, R, mayor de 50% p/v, se obtienen geles transparentes calentando la mezcla de reacción transparente antes del punto en el que la mezcla de reacción se vuelve opaca. El curado y secado posteriores (como se describe anteriormente) de esos geles transparentes puede dar como resultado espumas orgánicas de celdas abiertas de baja densidad transparentes. Se ha postulado que aunque los tamaños de partícula y poro no sean mayores de aproximadamente 100 nm, la resistencia del gel y los tamaños algo mayores de partícula y poro (debido al alto valor R/C) de estos geles orgánicos de celdas abiertas de baja densidad permiten un secado por evaporación simple del fluido acuoso de poros.
En consecuencia, en una realización, la espuma orgánica de celdas abiertas de baja densidad es opaca. En una realización, la espuma orgánica de celdas abiertas de baja densidad es transparente. Se considera transparente una espuma orgánica de celdas abiertas de baja densidad de la presente invención si una porción sustancial de la luz visible incidente se transmite a través de la espuma y puede detectarse fácilmente (como, por ejemplo, en espumas orgánicas semitransparentes y translúcidas). Como se discutió anteriormente, la transparencia u opacidad de una espuma orgánica de celdas abiertas de baja densidad procede de las dimensiones de las estructuras morfológicas (por ejemplo, tamaño y espaciados de partícula, tamaño y espaciado de poro) de la espuma.
C. Métodos para la preparación de espumas de carbono de celdas abiertas de baja densidad
La presente invención se aplica también a espumas de carbono de celdas abiertas de baja densidad que se preparan mediante pirólisis en una atmósfera no reactiva o inerte de las espumas orgánicas de celdas abiertas de baja densidad descritas anteriormente. Por tanto, en una realización, la presente invención se aplica a métodos para preparar una espuma de carbono de celdas abiertas de baja densidad que comprenden las etapas de:
(a)
formar una mezcla de reacción que comprende uno o más compuestos de benceno hidroxilados, uno o más aldehídos, uno o más catalizadores y agua; en la que la relación molar de dichos compuestos de benceno hidroxilados a dicho catalizador en dicha mezcla de reacción, R/C, es mayor de aproximadamente 2.000; y
(b)
calentar dicha mezcla de reacción, formando un gel orgánico;
(c)
retirar al menos una porción de dicha agua de dicho gel orgánico, formando una espuma orgánica de celdas abiertas de baja densidad, y
(d)
pirolizar dicha espuma orgánica de celdas abiertas de baja densidad a alta temperatura, formando dicha espuma de carbono de celdas abiertas de baja densidad.
En otra realización, la presente invención se aplica a métodos para preparar una espuma de carbono de celdas abiertas de baja densidad que comprenden las etapas de:
(a)
formar una mezcla de reacción que comprende uno o más compuestos de benceno hidroxilados, uno o más aldehídos, uno o más catalizadores y agua; en la que la relación molar de dichos compuestos de benceno hidroxilados a dicho catalizador en dicha mezcla de reacción, R/C, es mayor de aproximadamente 2.000; y
(b)
calentar dicha mezcla de reacción a temperatura de gelificación durante el tiempo de gelificación, formando un gel orgánico;
(c)
calentar dicho gel orgánico a la temperatura de curado durante el tiempo de curado, formando un gel orgánico curado;
(d)
retirar al menos una porción de dicha agua de dicho gel orgánico curado, formando una espuma orgánica de celdas abiertas de baja densidad, y
(e)
pirolizar dicha espuma orgánica de celdas abiertas de baja densidad a temperatura de pirólisis, formando dicha espuma de carbono de celdas abiertas de baja densidad.
La pirólisis de la espuma orgánica de celdas abiertas de baja densidad para formar espuma de carbono de celdas abiertas de baja densidad puede realizarse utilizando medios convencionales. Típicamente, la espuma orgánica de celdas abiertas de baja densidad se dispone en una estufa termostatizada y se calienta en atmósfera compatible a temperatura de pirólisis durante el tiempo de pirólisis. Típicamente, la temperatura de estufa se aumenta por etapas hasta la temperatura de pirólisis y se mantiene allí durante el tiempo de pirólisis. La temperatura de pirólisis puede variar según el tiempo de pirólisis, la composición de la espuma orgánica de celdas abiertas de baja densidad y la cantidad de espuma orgánica de celdas abiertas de baja densidad. La temperatura de pirólisis es típicamente de aproximadamente 600 a 3.000ºC. En una realización, la temperatura de pirólisis es de aproximadamente 800 a 1.150ºC. En una realización, la temperatura de pirólisis es de aproximadamente 1.050ºC. El tiempo de pirólisis puede variar según la temperatura de pirólisis, la composición de la espuma orgánica de celdas abiertas de baja densidad y la cantidad de espuma orgánica de celdas abiertas de baja densidad. El tiempo de pirólisis es típicamente de aproximadamente 1 a aproximadamente 6 horas. En una realización, el tiempo de pirólisis es de aproximadamente 2 a aproximadamente 5 horas. En una realización, el tiempo de pirólisis es de aproximadamente 4 horas.
El término "atmósfera compatible", como se utiliza en la presente memoria, se aplica a cualquier atmósfera que permita la pirólisis a alta temperatura de la espuma orgánica de celdas abiertas de baja densidad, formando una espuma de carbono de celdas abiertas de baja densidad. Habitualmente, la atmósfera compatible es no oxidante. Una atmósfera compatible puede ser relativamente inerte, por ejemplo nitrógeno seco. (Obsérvese que el nitrógeno ultraseco de alta pureza es a menudo innecesario, y que el nitrógeno secado de grado estándar es habitualmente suficiente). Como alternativa, una atmósfera compatible puede ser una atmósfera reductora, por ejemplo, hidrógeno. Simultánea o posteriormente a la pirólisis de la espuma orgánica de celdas abiertas, pueden introducirse gases o vapores adicionales o sustitutos para derivatizar o "activar" la espuma de carbono de celdas abiertas. Los ejemplos de dichos materiales incluyen vapor de agua, aire y dióxido de carbono. Posteriormente a la pirólisis, la espuma de celdas abiertas puede derivatizarse o "activarse" mediante componentes químicos utilizando, por ejemplo, un ácido oxidante tal como ácido nítrico.
Las espumas de carbono de celdas abiertas de baja densidad de la presente invención se caracterizan por tamaños de partícula y poro relativamente grandes, alta porosidad, alta área superficial y alta capacitancia. Típicamente, las espumas de carbono de celdas abiertas de baja densidad de la presente invención tienen una densidad de aproximadamente 200 a aproximadamente 1.200 mg/cm^{3}. En una realización, la espuma de carbono de celdas abiertas de baja densidad tiene una densidad de aproximadamente 300 a aproximadamente 900 mg/cm^{3}. Típicamente, las espumas de carbono de celdas abiertas de baja densidad de la presente invención tienen un área superficial de aproximadamente 200 a aproximadamente 800 mg/cm^{3}. Típicamente, las espumas de carbono de celdas abiertas de baja densidad de la presente invención tienen una capacitancia eléctrica de aproximadamente 10 a aproximadamente
80 F/g.
Las espumas de carbono de celdas abiertas de baja densidad de la presente invención se caracterizan también por una distribución de tamaño de mesoporo mayor de aproximadamente 5 nm (concretamente, de aproximadamente 5 a aproximadamente 50 nm). En una realización, la espuma de carbono de celdas abiertas de baja densidad se caracteriza por una distribución de tamaño de mesoporo mayor de aproximadamente 7 nm (concretamente, de aproximadamente 7 a aproximadamente 50 nm). En una realización, la espuma de carbono de celdas abiertas de baja densidad se caracteriza por una distribución de tamaño de mesoporo mayor de aproximadamente 10 nm (concretamente, de aproximadamente 10 a aproximadamente 50 nm). En una realización, la espuma de carbono de celdas abiertas de baja densidad se caracteriza por una distribución de tamaño de mesoporo de aproximadamente 10 a 25 nm.
Sin desear quedar ligado a teoría particular alguna, se ha postulado que las capacitancias eléctricas sustanciales observadas para las espumas de carbono de celdas abiertas de baja densidad de la presente invención reflejan una distribución de tamaño de mesoporo mayor que la típica, y que esta distribución de tamaño de mesoporo modificada potencia la formación de la doble capa eléctrica que da lugar a las características de almacenamiento de energía. De nuevo, se ha postulado que la formación de partículas mayores que las típicas (a alto R/C) puede permitir la formación de mesoporos dentro de las partículas mismas, y por tanto aumentar la población de mesoporos.
D. Métodos para la preparación de materiales compuestos de espuma de carbono de celdas abiertas de baja densidad/sustrato de carbono
La presente invención se aplica también a materiales compuestos de espuma de carbono de celdas abiertas de baja densidad/sustrato de carbono, que se preparan mediante pirólisis a alta temperatura de un material compuesto de espuma orgánica de celdas abiertas de baja densidad, que se prepara a partir de un sustrato adecuado y un gel orgánico, como se describe anteriormente. Por tanto, en una realización, la presente invención se aplica a métodos para preparar un material compuesto de espuma de carbono de celdas abiertas de baja densidad/sustrato de carbono que comprenden las etapas de:
(a)
formar una mezcla de reacción que comprende uno o más compuestos de benceno hidroxilados, uno o más aldehídos, uno o más catalizadores y agua; en la que la relación molar de dichos compuestos de benceno hidroxilados a dicho catalizador en dicha mezcla de reacción, R/C, es mayor de aproximadamente 2.000; y
(b)
infundir un sustrato de carbono poroso o un sustrato orgánico poroso con dicha mezcla de reacción, formando un sustrato de carbono u orgánico poroso infundido;
(c)
calentar dicho sustrato poroso infundido a la temperatura de gelificación durante el tiempo de gelificación, formando un material compuesto de gel orgánico/sustrato poroso;
(d)
calentar dicho material compuesto de gel orgánico/sustrato poroso a la temperatura de curado durante el tiempo de curado, formando un material compuesto de gel orgánico/sustrato poroso curado;
(e)
retirar al menos una porción de dicha agua de dicho material compuesto de gel orgánico/sustrato poroso curado, formando un material compuesto de espuma orgánica de celdas abiertas de baja densidad/sustrato poroso; y
(f)
pirolizar dicho material compuesto de espuma orgánica de celdas abiertas de baja densidad/sustrato poroso a la temperatura de pirólisis, formando dicho material compuesto de espuma de carbono de celdas abiertas de baja densidad/sustrato de carbono.
Las expresiones "sustrato de carbono poroso" y "sustrato orgánico poroso", como se utilizan en la presente memoria, se aplican a materiales porosos que comprenden carbono y materiales orgánicos, respectivamente, y que pueden infundirse, empaparse, mojarse o combinarse de otro modo con la mezcla de reacción. Los sustratos de carbono y orgánicos pueden estar en cualquier forma o configuración incluyendo, por ejemplo, formas seleccionadas del grupo constituido por o que comprende bloques, láminas, hilos o filamentos o tubos incluyendo, por ejemplo formas seleccionadas del grupo constituido por o que comprende papeles, membranas, fieltros, espumas reticuladas y tejidos, que pueden comprender adicionalmente otros componentes, tales como fibras metálicas, polvos metálicos y similares. En una realización, el sustrato de carbono es papel de fibra de carbono, tal como Technimat® 6100-050, que está disponible comercialmente en Lydall Technical Papers, Rochester, NY. Los geles, espumas secadas y producto pirolizado de la invención pueden tomar las formas del sustrato elegido.
Los materiales compuestos de espuma de carbono de celdas abiertas de baja densidad/sustrato de carbono resultantes son particularmente útiles como electrodos en condensadores de doble capa para almacenamiento de energía o para desionización capacitiva (véase, por ejemplo, Pekala et al., 1995b).
E. Ejemplos
Se describen varias realizaciones de la presente invención en los siguientes ejemplos, que se ofrecen a modo de ilustración y no a modo de limitación.
Materiales
Se obtuvo resorcinol (98% de pureza) en Aldrich Chemical Company, y se utilizó como se recibió. Se obtuvo formaldehído en J.T. Baker Chemical Company en forma de una solución acuosa (al 37,6% estabilizada en metanol). Se obtuvo carbonato de sodio monohidratado en Mallinckrodt Inc., y se preparó una solución acuosa 0,1 M. Se desionizó el agua antes de su uso.
Métodos de caracterización
Densidad. Se calculó la densidad a partir del peso medido del sólido poroso y el volumen determinado geométricamente.
Área superficial y distribución de poros. Se obtuvieron el área superficial y las distribuciones de tamaño de poro utilizando la técnica de adsorción de gas N_{2} multipunto BET (Micromeritics® ASAP 2000). Se hizo el vacío en las muestras orgánicas a temperatura ambiente durante 24 horas antes de la medida, mientras que se hizo el vacío en las muestras de carbono a 200ºC durante aprox. 12 horas antes de la medida. Las áreas superficiales se reseñan típicamente en unidades de m^{2}/g. Las distribuciones de tamaño de poro se determinan típicamente a partir de la rama de desorción, y se reseñan típicamente en unidades de nanómetros. Las distribuciones de tamaño de mesoporo reflejan la distribución de los mesoporos, es decir, poros con dimensiones de aproximadamente 2 a aproximadamente 50 nm.
Medidas de capacitancia. Los estudios de capacitancia se realizaron utilizando un probador de pilas Maccor® de 64 canales. Los experimentos se realizaron utilizando celdas de Teflon® circulares (4,5 cm de diámetro). Se separaron los dos electrodos de material compuesto de carbono idénticos de 1,5 cm de diámetro mediante dos piezas de papeles de filtro de fibra de vidrio Whatman® (934-AH). Se utilizaron láminas de níquel como colectores de corriente y el electrolito fue KOH 5 M. Se colocó el ensamblaje entero entre dos placas de Teflon® y se mantuvieron juntas mediante tornillos de Teflon® de 0,6 cm de diámetro. Se realizó el llenado electrolítico acompañado de tres etapas sucesivas de vacío (14 kPa) y presurización (170 kPa) en aproximadamente 1 hora. Se llevó a cabo el ensamblaje y el ensayo en condiciones ambientales. Se determinó la capacitancia a partir de la capacidad de descarga (C= Q/V) de celdas cargadas completamente a corriente constante al voltaje operativo de 1 V. Se utilizó el peso seco total de los dos electrodos de carbono en los cálculos de densidad de capacitancia.
Ejemplo 1 Espuma orgánica de celdas abiertas de baja densidad de resorcinol-formaldehído secada al aire monolítica, R 40% p/v, R/C 2000.
Se agitaron conjuntamente 12,35 g de resorcinol (0,112 mol), 17,91 g de formaldehído acuoso al 37% (6,63 g, 0,220 mol) y 20,32 g de agua desionizada hasta que se disolvió el resorcinol. Después, se añadieron 0,56 g de una solución de carbonato de sodio 0,1 M (\sim0,056 mmol de Na_{2}CO_{3} suponiendo una densidad relativa de 1 g/cm^{3}) con agitación (pH inicial= 5,6). Se midió que el volumen total era de 47,0 ml. Se vertió la solución resultante en un recipiente de polipropileno y se selló herméticamente. Se dispuso directamente el recipiente en una estufa a 50ºC para gelificación, se gelificó la mezcla de reacción y se volvió opaca en 1-2 horas a 50ºC. Después de 12 horas a 50ºC, se elevó después la temperatura a 85ºC y se mantuvo durante 72 horas para curar el gel. Después de enfriar a temperatura ambiente, se secó el gel mediante evaporación a 85ºC en una atmósfera húmeda durante 6 horas, seguido de secado a 50ºC durante 12 horas en atmósfera ambiental. Se determinó que la densidad de la espuma de células abiertas de baja densidad resultante era de 0,43 g/cm^{3}.
Ejemplo 2 Espuma orgánica de celdas abiertas de baja densidad de resorcinol-formaldehído secada al aire monolítica, R 50% p/v, R/C 2.000
Se agitaron conjuntamente 12,35 g de resorcinol (0,112 mol), 17,91 g de formaldehído acuoso al 37% (6,63 g, 0,220 mol) y 10,76 g de agua desionizada hasta que se disolvió el resorcinol. Después, se añadieron 0,56 g de una solución de carbonato de sodio 0,1 M (\sim0,056 mmol de Na_{2}CO_{3} suponiendo una densidad relativa de 1 g/cm^{3}) con agitación (pH inical= 5,6). Se midió el volumen final que fue de 38,0 ml. Se vertió la solución resultante igualmente en dos recipientes de polipropileno y se sellaron herméticamente (geles A y B). Se dejó reposar después el gel A a temperatura ambiente durante 12 horas, y se dispuso después en una estufa a 50ºC durante 12 horas para gelificar. Se dispuso directamente el gel B en una estufa a 50ºC durante 12 horas para gelificar. En ambos casos, los geles de RF se volvieron opacos mientras gelificaban a 50ºC. Se elevó después la temperatura a 85ºC y se mantuvo durante 24 horas para curar. Después de enfriar a temperatura ambiente, se secaron ambos geles mediante evaporación lenta al aire a temperatura ambiente durante varios días. Se determinó que la densidad del gel secado A era de 0,65 g/cm^{3}, y que la del gel B secado era de 0,64 g/cm^{3}. El área superficial BET del gel A se determinó que era de 584 m^{2}/g. El diámetro medio de mesoporo se determinó que era de 13 nm.
Ejemplo 3 Material compuesto de espuma de carbono de celdas abiertas de baja densidad/sustrato de carbono de resorcinol-formaldehído secado al aire, R 50% p/v, R/C 2.000
Se agitaron conjuntamente 24,7 g de resorcinol (0,224 mol), 35,82 g de formaldehído acuoso al 37% (13,25 g, 0,441 mol) y 22,64 g de agua desionizada hasta que se disolvió el resorcinol. Después, se añadieron 1,12 g de una solución de carbonato de sodio 0,1 M (\sim0,112 mmol de Na_{2}CO_{3} suponiendo una densidad relativa de 1 g/cm^{3}) con agitación. Se midió el volumen final que fue de 75,9 ml. Se calentó la solución a 50ºC durante 30 min. Se infundió después un papel de fibra de carbono ligero (Technimat® 6100-050; Lydall Technical Papers, Rochester, NY) con esta solución. Se dispuso el papel infundido entre dos placas de vidrio, se selló con una envoltura de plástico y se dejó reposar a temperatura ambiente durante 15 horas para gelificar. Se dispuso después el papel de RF infundido en una estufa a 85ºC durante 24 horas para curar. Después de enfriar, se retiraron la envoltura de plástico y las placas de vidrio. Se dispuso el material compuesto de RF en una estufa de flujo horizontal húmedo y se secó durante 12 horas a \sim75ºC. El material compuesto de RF era una lámina opaca fina (\sim0,25 mm de grosor) con una apariencia marrón clara moteada y una superficie lisa brillante. Tenía una densidad de aproximadamente 0,6 mg/cm^{3} y un área superficial de 408 m^{2}/g.
La pirólisis del material compuesto de RF a 1.050ºC en atmósfera inerte (N_{2}) dio como resultado una lámina carbonizada negra con dimensiones comparables al material compuesto de RF. Este material tenía una densidad de 0,413 mg/cm^{3} y un área superficial de 497 m^{2}/g. Este material tenía una distribución de tamaño de poro para mesoporos de 17 nm. Se determinó una capacitancia específica de \sim17,8 F/g cuando se utilizó este material como electrodo en un supercondensador basado en agua (KOH 5 M).
Ejemplo 4 Material compuesto de espuma de carbono de celdas abiertas de baja densidad/sustrato de carbono de resorcinol-formaldehído secado al aire, R 60% p/v, R/C 2.000.
Se agitaron conjuntamente 24,7 g de resorcinol (0,224 mol), 38,0 g de formaldehído acuoso al 34,8% (13,22 g, 0,440 mol) y 7,86 g de agua desionizada hasta que se disolvió el resorcinol. Después, se añadieron 1,12 g de solución de carbonato de sodio 0,1 M (\sim0,112 mmol de Na_{2}CO_{3} suponiendo una densidad relativa de 1 g/cm^{3}) con agitación. Se midió el volumen final que fue de 63,2 ml. Se infundió después un papel de fibra de carbono ligero (Technomat® 6100-050; Lydall Technical Papers, Rochester, NY) con esta solución. Se dispuso el papel infundido entre dos placas de vidrio, se selló con una envoltura de plástico y se dispuso en una estufa a 50ºC durante 2 días para gelificar. Se dispuso después el papel infundido con RF en una estufa a 85ºC durante 18 horas para curar. Después de enfriar, se retiraron entonces la envoltura de plástico y las placas de vidrio. Se dispuso el material compuesto de RF en una estufa de flujo horizontal húmedo durante 12 horas a \sim75ºC. El material compuesto de RF era una lámina fina (\sim0,25 ml de grosor) con una apariencia marrón rojiza muy oscura y un acabado de superficie lisa. Tenía una densidad de aproximadamente 0,8 mg/cm^{3} y un área superficial de 506 m^{2}/g.
La pirólisis del material compuesto de RF a 1.050ºC en atmósfera inerte (N_{2}) dio como resultado una lámina carbonizada negra con dimensiones comparables al material compuesto de RF. Este material tenía una densidad de 0,471 mg/cm^{3} y un área superficial de 408 m^{2}/g. Este material tenía una distribución de tamaño de mesoporo de 5 nm. Se determinó una capacitancia específica de \sim19,1 F/g cuando se utilizó este material como electrodo en un supercondensador basado en agua (KOH 5 M).
Los datos de las espumas de carbono de celdas abiertas de baja densidad obtenidas en los ejemplos 3 y 4 se resumen a continuación en la Tabla 1. Las capacitancias observadas (\sim15-20 F/g) son comparables con los valores observados para aerogeles de carbono convencionales derivados de aerogeles de RF convencionales obtenidos mediante secado supercrítico o intercambio de disolvente de geles de RF convencionales. Las densidades observadas (\sim400-500 mg/cm^{3}) ilustran una densidad comparable a los aerogeles de carbono convencionales. La distribución de tamaño de mesoporo para las espumas de carbono de celdas abiertas de baja densidad de la presente invención (\sim5-20 nm) son notablemente mayores que los valores observados para aerogeles de carbono convencionales (\leq5 nm, preparados a partir de aerogel de alto contenido en sólidos, por ejemplo 50% p/v y mayores) (véase, por ejemplo, Tran et al., 1996).
Las espumas de carbono de celdas abiertas de baja densidad de la presente invención poseen una distribución de tamaño de mesoporo que está desplazada hacia poros mayores, comparada con los aerogeles de carbono convencionales. Este desplazamiento hacia tamaños de poro mayores puede ser importante para establecer una doble capa electroquímica. El desplazamiento puede proporcionar también una ventaja importante frente a aerogeles de carbono convencionales cuando se utilizan sistemas electrolíticos orgánicos (que tienen mejores características de capacitancia). Los sistemas electrolíticos orgánicos tienen típicamente cationes y/o aniones electrolíticos que son relativamente grandes, que pueden no ser capaces de ajustarse a los poros menores de aerogeles de carbono convencionales, reduciendo en última instancia su actuación. Aumentar el tamaño de poro, como en las espumas de carbono de celdas abiertas de baja densidad de la presente invención, permite que se forme más doble capa electroquímica y, por tanto, que mejore la actuación del sistema electrolítico orgánico.
TABLA 1
Sumario de los ejemplos 3-4
Ej. % p/v R/C Espuma de carbono de celdas abiertas de baja densidad
Densidad (mg/cm^{3}) Capacitancia (F/g) Área superficial (m^{2}/g) Tamaño de poro (nm)
3 50 2000 413 17,8 497 17
4 60 2000 471 19,1 408 5
F. Referencias
Las descripciones de las publicaciones, patentes y memorias descriptivas de patentes publicadas referidas a continuación se incorporan por la presente como referencia a la presente descripción para describir más completamente el estado de la técnica a la que se aplica esta invención.
Bock et al., 1996, "Kohlenstoff-Aerogele- Nanoporose, Elektrisch Leitfähige Materialien", GDCH Monographien, vol. 3, pág. 471-480.
Kaschmitter et al., 1993, "Supercapacitors Based on Carbon Foams", patente de EE.UU. nº 5.260.855, expedida el 9 de noviembre de 1993.
Kaschmitter et al., 1996, "Carbon Foams for Energy Storage Devices", patente de EE.UU. nº 5.529.971.
Kong, 1991a, "Low Density Carbonizad Composite Foams", patente de EE.UU. nº 4.992.254, expedida el 12 de febrero de 1991.
Kong, 1991b, "Low Density Carbonized Composite Foams", patente de EE.UU. nº 5.047.225, expedida el 10 de septiembre de 1991.
Kong, 1993, "Low Density Carbonized Composite Foams", patente de EE.UU. nº 5.232.772, expedida el 3 de agosto de 1993.
Mayer et al., 1993, "The Aerocapacitor: An Electrochemical Double-Layer Energy-Storage Device", J. Electrochem. Soc. 1993, vol. 140, pág. 446-451.
Mayer et al., 1994, "Doping of Carbon Foams for Use in Energy Storage Devices", patente de EE.UU. nº 5.358.802, expedida el 25 de octubre de 1994.
Mayer et al., 1995a, "Method of Low Pressure and/or Evaporative Drying of Aerogel", patente de EE.UU. nº 5.420.168, expedida el 30 de mayo de 1995.
Mayer et al., 1995b, "Aquagel Electrode Separator for Use in Batteries and Supercapacitors", patente de EE.UU. nº 5.402.306, expedida el 28 de marzo de 1995.
Mayer et al., 1995c, "Cell Separator for Use in Bipolar-Stack Energy Storage Devices", patente de EE.UU. nº 5.393.619, expedida el 28 de febrero de 1995.
Mayer et al., 1996, "Organic Aerogel Microspheres and Fabrication Method Therefor", patente de EE.UU. nº 5.508.341, expedida el 16 de abril de 1996.
Mayer et al., 1997, "Composite Carbon Foam Electrode", patente de EE.UU. nº 5.626.977, expedida el 6 de mayo de 1997.
Pekala et al., 1982, "Resorcinol-Formaldehyde Aerogels and Their Carbonized Derivatives", Polymer Preprints, vol. 39, pág. 221-223.
Pekala et al., 1992, "Carbon Aerogels and Xerogels", Mat. Res. Soc. Symp. Proc., vol. 270, pág. 3-14.
Pekala et al., 1995a, "Method for Making Thin Carbon Foam Electrodes"; solicitud de patente internacional publicada nº WO 95/06002, publicada el 2 de marzo de 1995.
Pekala et al., 1995b, "Electrochemical Behavior of Carbon Aerogels Derived from Different Precursors", Mat. Res. Soc. Symp. Proc., vol. 393, pág. 413-419.
Pekala, 1989a, "Organic Aerogels from the Polycondensation of Resorcinol wih Formaldehyde", J. Materials Science, vol. 24, pág. 3221-3227.
Pekala, 1989b, "Low Density, Resorcinol-Formaldehyde Aerogels", patente de EE.UU. nº 4.873.218, expedida el 10 de octubre de 1989.
Pekala, 1991, "Low Density, Resorcinol-Formaldehyde Aerogels", patente de EE.UU. nº 4.997.804, expedida el 5 de marzo de 1991.
Pekala, 1992, "Melamine-Formaldehyde Aerogels", patente de EE.UU. nº 5.086.085, expedida el 4 de febrero de 1992.
Tran et al., 1996, "A Comparison of the Electrochemical Behavior of Carbon Aerogels and Activated Carbon Fiber Cloths", Mat. Res. Soc. Symp. Proc., vol. 431, pág. 461-465.

Claims (20)

1. Un método para preparar un gel orgánico, comprendiendo dicho método las etapas de:
(a)
formar una mezcla de reacción que comprende uno o más compuestos de benceno hidroxilados, uno o más aldehídos, uno o más catalizadores y agua; en la que la relación molar de dichos compuestos de benceno hidroxilados a dichos catalizadores en dicha mezcla de reacción, R/C, es mayor de 2.000; y
(b)
calentar dicha mezcla de reacción, formando dicho gel orgánico.
2. Un método según la reivindicación 1 para preparar un gel orgánico curado, comprendiendo dicho método las etapas de:
(a)
formar una mezcla de reacción que comprende uno o más compuestos de benceno hidroxilados, uno o más aldehídos, uno o más catalizadores, y agua; en la que la relación molar de dichos compuestos de benceno hidroxilados a dichos catalizadores en dicha mezcla de reacción, R/C, es mayor de 2.000; y
(b)
calentar dicha mezcla de reacción a la temperatura de gelificación durante el tiempo de gelificación, formando dicho gel orgánico; y
(c)
calentar dicho gel orgánico a la temperatura de curado durante el tiempo de curado, formando dicho gel orgánico curado.
3. Un método según la reivindicación 1 para preparar una espuma orgánica de celdas abiertas de baja densidad, comprendiendo dicho método las etapas de:
(a)
formar una mezcla de reacción que comprende uno o más compuestos de benceno hidroxilados, uno o más aldehídos, uno o más catalizadores y agua; en la que la relación molar de dichos compuestos de benceno hidroxilados a dichos catalizadores en dicha mezcla de reacción, R/C, es mayor de 2.000; y
(b)
calentar dicha mezcla de reacción, formando dicho gel orgánico; y
(c)
retirar al menos una porción de dicha agua de dicho gel orgánico, formando dicha espuma orgánica de celdas abiertas de baja densidad.
4. Un método según la reivindicación 1 para preparar una espuma orgánica de celdas abiertas de baja densidad, comprendiendo dicho método las etapas de:
(a)
formar una mezcla de reacción que comprende uno o más compuestos de benceno hidroxilados, uno o más aldehídos, uno o más catalizadores y agua; en la que la relación molar de dichos compuestos de benceno hidroxilados a dichos catalizadores en dicha mezcla de reacción, R/C, es mayor de 2.000; y
(b)
calentar dicha mezcla de reacción a la temperatura de gelificación durante el tiempo de gelificación, formando un gel orgánico;
(c)
calentar dicho gel orgánico a la temperatura de curado durante el tiempo de curado, formando un gel orgánico curado; y
(d)
retirar al menos una porción de dicha agua de dicho gel orgánico curado, formando dicha espuma orgánica de celdas abiertas de baja densidad.
5. Un método según la reivindicación 1 para preparar una espuma de carbono de celdas abiertas de baja densidad, comprendiendo dicho método las etapas de:
(a)
formar una mezcla de reacción que comprende uno o más compuestos de benceno hidroxilados, uno o más aldehídos, uno o más catalizadores y agua; en la que la relación molar de dichos compuestos de benceno hidroxilados a dichos catalizadores en dicha mezcla de reacción, R/C, es mayor de 2.000; y
(b)
calentar dicha mezcla de reacción, formando un gel orgánico;
(c)
retirar al menos una porción de dicha agua de dicho gel orgánico, formando una espuma orgánica de celdas abiertas de baja densidad, y
(d)
pirolizar dicha espuma orgánica de celdas abiertas de baja densidad a alta temperatura, formando dicha espuma de carbono de celdas abiertas de baja densidad.
\newpage
6. Un método según la reivindicación 1 para preparar una espuma de carbono de celdas abiertas de baja densidad, comprendiendo dicho método las etapas de:
(a)
formar una mezcla de reacción que comprende uno o más compuestos de benceno hidroxilados, uno o más aldehídos, uno o más catalizadores y agua; en la que la relación molar de dichos compuestos de benceno hidroxilados a dichos catalizadores en dicha mezcla de reacción, R/C, es mayor de 2.000; y
(b)
calentar dicha mezcla de reacción a la temperatura de gelificación durante el tiempo de gelificación, formando un gel orgánico;
(c)
calentar dicho gel orgánico a la temperatura de curado durante el tiempo de curado, formando un gel orgánico curado;
(d)
retirar al menos una porción de dicha agua de dicho gel orgánico curado, formando una espuma orgánica de celdas abiertas de baja densidad; y
(e)
pirolizar dicha espuma orgánica de celdas abiertas de baja densidad a la temperatura de pirólisis formando dicha espuma de carbono de celdas abiertas de baja densidad.
7. Un método según la reivindicación 1 para preparar un material compuesto de espuma de carbono de celdas abiertas de baja densidad/sustrato de carbono, comprendiendo dicho método las etapas de:
(a)
formar una mezcla de reacción que comprende uno o más compuestos de benceno hidroxilados, uno o más aldehídos, uno o más catalizadores y agua; en la que la relación molar de dichos compuestos de benceno hidroxilados a dichos catalizadores en dicha mezcla de reacción, R/C, es mayor de 2.000; y
(b)
infundir un sustrato de carbono poroso o un sustrato orgánico poroso con dicha mezcla de reacción, formando un sustrato de carbono u orgánico poroso infundido;
(c)
calentar dicho sustrato poroso infundido a la temperatura de gelificación durante el tiempo de gelificación, formando un material compuesto de gel orgánico/sustrato poroso;
(d)
calentar dicho material compuesto de gel orgánico/sustrato poroso a la temperatura de curado durante el tiempo de curado, formando un material compuesto de gel orgánico/sustrato poroso curado;
(e)
retirar al menos una porción de dicha agua de dicho material compuesto de gel orgánico curado/sustrato poroso curado, formando un material compuesto de espuma orgánica de celdas abiertas de baja densidad/sustrato poroso; y
(f)
pirolizar dicho material compuesto de espuma orgánica de celdas abiertas de baja densidad/sustrato poroso a la temperatura de pirólisis, formando dicho material compuesto de espuma de carbono de celdas abiertas de baja densidad/sustrato de carbono.
8. El método de la reivindicación 7, en el que dicho sustrato tiene una forma seleccionada del grupo constituido por bloques, láminas, hilos, filamentos, tubos, papeles, membranas, fieltros, espumas reticuladas y tejidos.
9. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 4 a 8, en el que dicha etapa de retirar al menos una porción de dicha agua comprende una etapa de calentamiento.
10. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 4 a 9, en el que dicha etapa de retirar al menos una porción de agua comprende una etapa de evaporación de agua.
11. El método de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que, en dicha etapa de formación, el peso de compuestos de benceno hidroxilados y aldehídos en la mezcla de reacción con respecto al volumen total de la mezcla de reacción, R, está en el intervalo de 20% a 80% p/v (peso en volumen).
12. El método de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que, en dicha etapa de formación, el peso de compuestos de benceno hidroxilados y aldehídos en la mezcla de reacción con respecto al volumen total de la mezcla de reacción, R, está en el intervalo de 30% a 80% p/v (peso en volumen).
13. El método de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que dicho uno o más compuestos de benceno hidroxilados comprende resorcinol y dicho uno o más aldehídos comprende formaldehído.
14. Un gel orgánico, opcionalmente curado, obtenible mediante el método de la reivindicación 1 ó 2.
15. Una espuma orgánica de celdas abiertas de baja densidad obtenible mediante el método de la reivindicación 3 ó 4.
16. Una espuma de carbono de celdas abiertas de baja densidad obtenible mediante el método de una cualquiera de las reivindicaciones 5 ó 6.
17. El material compuesto de espuma de carbono de celdas abiertas de baja densidad/sustrato de carbono obtenible mediante el método de la reivindicación 7 ó 8.
18. Una espuma orgánica de celdas abiertas de baja densidad obtenible mediante el método de cualquiera de las reivindicaciones 3 a 4 o las reivindicaciones 9 a 13 dependientes de las reivindicaciones 3 ó 4, caracterizada por una densidad de 200 a 900 mg/cm^{3}, un área superficial de 200 a 1.000 m^{2}/g y una distribución de tamaño de mesoporo de 5 a 50 nm.
19. Una espuma de carbono de celdas abiertas de baja densidad obtenible mediante el método de una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 8 o las reivindicaciones 9 a 13 dependientes de cualquiera de las reivindicaciones 5 a 8, caracterizada por una densidad de 200 a 1.200 mg/cm^{3}, un área superficial de 200 a 800 m^{2}/g, una distribución de tamaño de mesoporo de 5 a 50 nm y una capacitancia eléctrica de 10 a 80 F/g.
20. Una espuma orgánica de celdas abiertas de baja densidad obtenible mediante el método de una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 13.
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