DE102008037710B4

DE102008037710B4 - Kohlenstoffhaltiger selbsttragender formstabiler Formkörper mit hoher spezifischer IR-Extinktion für Hochtemperatur Anwendungen, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung dieser

Info

Publication number: DE102008037710B4
Application number: DE102008037710.4A
Authority: DE
Inventors: Gudrun Reichenauer; Matthias Wiener; Hans-Peter Ebert
Original assignee: ZAE Bayern Bayerisches Zentrum fuer Angewandte Energieforschung eV
Current assignee: ZAE Bayern Bayerisches Zentrum fuer Angewandte Energieforschung eV
Priority date: 2008-08-14
Filing date: 2008-08-14
Publication date: 2019-09-19
Anticipated expiration: 2028-08-15
Also published as: DE102008037710A1

Abstract

Kohlenstoffhaltiger, selbsttragender formstabiler poröser Formkörper, der mindestens einmal einer Temperatur über 1200°C ausgesetzt war,mit einem Porenvolumen und einem Festkörpergerüst bestehend aus Gerüstpartikeln,mit einer Dichte kleiner gleich 300 kg/mund mittlerer Partikelgröße kleiner gleich 1 µmdadurch gekennzeichnet, dassdie spezifische Extinktion e(T) ermittelt über eine Rosselandmittelung aus einer gerichtet-gerichteten Transmissionsmessung bei Raumtemperatur im Wellenlängenbereich von 1,4 µm bis 40 µm einen Wert von- 800 m/kg bei einer Temperatur von 1100°C oder- 900 m/kg bei einer Temperatur von 1700°C oder- 1000 m/kg bei einer Temperatur von 2000°C oder- 1080 m/kg bei einer Temperatur von 2500°C übersteigt.

Description

Gegenstand dieser Erfindung ist ein poröser kohlenstoffhaltiger Formkörper mit einstellbarer chemischer Zusammensetzung. Die Eigenschaften des Materials weisen eine sehr hohe spezifische Extinktion im Infrarotbereich und eine sehr niedrige Wärmeleitfähigkeit im Temperaturbereich bis zu 2500°C auf. Hierzu muss der Festkörper bei hoher Porosität eine sehr feine und gut dispergierte Struktur haben, die mittlere Größe der feinverteilten Partikel muss unter 1 µm liegen. Weiterhin ist die Herstellung dieses Materials über einen Sol-Gel-Prozess aus einem Hydroxybenzol und einem Aldehyd sowie dessen Verwendung als Hochtemperaturwerkstoff Gegenstand dieser Erfindung.
[Stand der Technik]
Poröse Kohlenstoffe, die über Sol-Gel basierte Vorstufen hergestellt werden, sog. Kohlenstoff-Aerogele, finden aufgrund ihrer besonderen morphologischen Eigenschaften und deren großer Variationsbandbreite immer mehr Anwendung in den verschiedensten Gebieten.
Aus [ US20030134916A1 ] ist ein leichtes Kohlenstoff-Aerogel mit hoher Festigkeit bekannt. Zur Herstellung wird ein mechanisch stabiler Polymerschaum oder eine Fasermatrix mit Gel infiltriert, anschließend wird dieses Komposit-Material durch Pyrolyse in ein Kohlenstoff-Aerogel überführt. Im Temperaturbereich unterhalb 750°C eignet es sich zur Wärmedämmung.
In [ WO001999001502A1 ] wird ein offenporiges Aerogel mit einem Festkörpergerüst bestehend aus großen Partikeln und spezifischen Oberflächen des karbonisierten Aerogels von 200 - 800 m²/g beschrieben. Die Herstellung erfolgt bei einem pH-Wert unterhalb von 6 (pH < 6) und einem Resorcin zu Katalysator Verhältnis von mehr als 1000 (R/C > 1000). Das Massenverhältnis M der Edukte Resorcin und Formaldehyd zur Ausgangslösung liegt im Bereich von 30% bis 80% (30% < M < 80%).
Für Hochtemperaturanwendungen müssen die verwendeten Materialien temperatur- und langzeitbeständig sein; für Anwendungen, bei denen eine gute Wärmedämmung erforderlich ist, müssen diese Materialien außerdem thermisch gut isolieren. Für Anwendungen in sauerstofffreier Atmosphäre bzw. unter Vakuum oberhalb von 1000°C bzw. 1500°C werden meist Kohlenstoff- bzw. Graphitbasierende Werkstoffe verwendet, wie vorzugsweise kohlenstofffaserverstärkte Kohlenstoffmatten [ EP01106334B1 ] oder Schichtverbundwerkstoffe [ W02004063612A2 ], [ EP1852252A1 ] und [ WO2004092628A2 ].
In Tabelle 1 sind für kommerziell erhältliche Hochtemperaturdämm- bzw. -konstruktionsmaterialien die Wärmeleitfähigkeiten bei verschiedenen Temperaturen zusammengefasst.
Die meisten Hochtemperaturwärmedämmmaterialien sind trotz häufig guter morphologischer Eigenschaften (geringe Dichte, mechanisch und thermisch stabil) für Wärmestrahlung gut durchlässig. Um diese Eigenschaft zu verbessern, d. h. die Durchlässigkeit für Wärmestrahlung zu verringern, müssen entweder IR-reflektierende Schichten aufgebracht werden, beispielsweise Graphitfolie, oder IR-Trübungsmittel zugesetzt werden, die wiederum die Festkörperleitung erheblich erhöhen. Der Wärmetransport über Strahlung nimmt gerade oberhalb von 1000°C erheblich zu; aufgrund seiner T³-Abhängigkeit kann er bereits bei niedrigen Temperaturen T signifikant sein und dominiert in der Regel den Wärmetransport bei hohen Temperaturen.
Für den Beitrag zur Wärmeleitfähigkeit durch Strahlung λ_rad gilt: $λ_{r a d} = \frac{16}{3} \frac{{\tilde{n}}^{2} \cdot σ}{e (T) \cdot ρ} T^{3}$
mit ñ dem komplexen Brechungsindex,
σ = 5.670400×10^-8 W·m^-2·K^-4 der Stefan-Boltzmann Konstante und T der Temperatur, ρ der Dichte des Materials, e(T) der temperaturabhängigen massenspezifischen Extinktion.
Um diesen Anteil zu unterdrücken werden Trübungsmittel, wie z.B. auf Basis von TiO₂ oder Kohlenstoff als Schichten, Partikel oder Fasern zugesetzt. Kohlenstoff-Partikel, wie Ruße, haben abhängig von ihrer Struktur Extinktionen im Temperaturbereich bis 500 K bis zu 1300 m²/kg; bei Temperaturen von 1300 K können Werte bis zu 1800 m²/kg erreicht werden. Aufgrund der hohen Extinktion von Rußen wäre der ideale Formkörper für die Hochtemperaturwärmedämmung ein aus Rußpartikeln bestehender selbsttragender Werkstoff mit geringer Dichte und damit geringer Festkörperwärmeleitfähigkeit. Im Gegensatz zu Rußen werden für andere Kohlenstoffmaterialien wie Kohlefasern mit Durchmessern im Bereich >> 1 Mikrometer trotz gleicher chemischer Zusammensetzung ein bis zwei Größenordnungen geringere IR-Extinktionen gemessen. Ursächlich hierfür ist, dass bei solchen Materialien nur ein geringer Teil der Kohlenstoffphase bzgl. der Extinktion wirksam wird. Bei reiner Absorption muss bei einer spezifischen Extinktion e die Partikelabmessung d_Partikel deutlich kleiner als d_1/e ≈ 1/(e·ρ) sein, damit nahezu die gesamte Masse zur Extinktion beiträgt; dabei ist ρ die mittlere Dichte des Festkörpergerüsts des porösen Werkstoffs. Zum Beispiel gilt für amorphe Kohlenstoffe mit einer spezifischen Extinktion e von 1500 m²/kg und einer Gerüstdichte von 1400 kg/m³: d_1/e = 1/(1500 m²/kg ·1400 kg/m³) = 500 nm.
Bisher sind entweder hochporöse Kohlenstoffaerogele bekannt, die niedrige Dichten < 100 kg/m³ aufweisen, maximal bei Temperaturen von T = 1200°C behandelt wurden und durch überkritische Trocknung hergestellt wurden [ US000004997804A ] oder Kohlenstoffaerogele, die eine Dichte ≥ 300 kg/m³ aufweisen, maximal einer Temperatur von T = 1150°C ausgesetzt waren und unterkritisch getrocknet wurden [ US005945084A ]. Eine gleichzeitige Optimierung von porösen Kohlenstoff-Formkörpern, die eine niedrige Festkörperwärmeleitung nach Temperaturbehandlung bei T > 1200°C aufweisen und gleichzeitig bezüglich ihrer IR-Extinktion optimiert sind, ist nicht bekannt.
[Aufgabe der Erfindung]
Aufgabe der Erfindung ist ein kohlenstoffbasierter, poröser selbsttragener und formstabiler Formkörper mit einstellbarer chemischer Zusammensetzung, welcher insbesondere im IR-Bereich eine hohe spezifische Extinktion und bei Temperaturen von 1200°C bis zu 2500°C eine niedrige Wärmeleitfähigkeit aufweist.
Über das Herstellungsverfahren, die Trocknung des Nassgels unter Normalbedingungen, entsprechende Katalysatoren und gezielten, abgestimmten Lösungsmittelaustausch und die abschließende Pyrolyse (T_pyro > 1200°C) wird ein besonders feinstrukturiertes, hochporöses hochtemperaturbeständiges Kohlenstoff-Aerogel mit hoher spezifischer Extinktion und niedriger Wärmeleitfähigkeit bei hohen Temperaturen hergestellt. Die durch Poren getrennten feinen Strukturen führen über den gesamten Monolithen zu einer sehr gleichmäßigen Verteilung der kleiner als 1 µm großen Kohlenstoffprimärpartikel, beziehungsweise bei Zugabe von Additiven dementsprechend zu einer homogenen Verteilung von Karbiden, insbesondere von Silizium- und/oder Bor-haltigen Partikeln. Diese sehr kleinen Partikel, geringe Dichten des Formkörpers (p < 300 kg/m³) und demzufolge die sehr feine, homogene Strukturierung des Formkörpers führt zu einem sehr hohen IR-Extinktionskoeffizienten. Dieser hohe Extinktionskoeffizient ist für den niedrigen Wärmetransport über Strahlung insbesondere im Temperaturbereich oberhalb 1000°C verantwortlich.
Die Extinktion des erfindungsgemäßen Materials wurde mittels eines Fourier-Transformations-Infrarot (FTIR) Spektrometers der Firma Bruker (IFS 66v) ermittelt. Man erhält dabei den so genannten spektralen gerichtet-gerichteten Transmissionsgrad der Proben. Aus diesem werden dann unter Verwendung untenstehender Gleichung der spektrale, massen-spezifische Extinktionskoeffizient e (Λ) berechnet. Diese Größe beschreibt, wie stark die Wärmestrahlung im Kohlenstoffhaltigen Formkörper absorbiert wird.
Für die Messung wurde aus dem monolithischen Formkörper eine Schicht mit einer Dicke < 20 µm präpariert. Die Qualität der Schicht insbesondere die Gleichmäßigkeit der Schichtdicke D wurde über den Vergleich der berechneten zur gemessenen Schichtdicke D kontrolliert. Die Schichtdicke ergibt sich nach D = m/(A·ρ), mit m der Probenmasse und A der Fläche der Probenschicht. Zur Bestimmung der Extinktion wurde die Transmission eines senkrecht auf die Probe einfallenden Strahls in der Richtung senkrecht zur Probenoberfläche im relevanten Wellenlängenbereich bestimmt: $T r a n s m i s s i o n = {exp}^{- \frac{1}{e (Λ) \cdot ρ \cdot D}}$
Zur Beschreibung des gesamten Wärmetransports durch Strahlung wird der spektrale, massen-spezifische Extinktionskoeffizient e über alle Wellenlängen integriert, mit der so genannten Rosseland-Funktion f_R(Λ,T) als Gewichtungsfunktion, so dass man den massen-spezifischen Gesamt-Extinktionskoeffizienten e(T) erhält: $\frac{1}{e (T)} = \frac{\int_{0}^{\infty} \frac{1}{e_{Λ}} \cdot f_{R} (Λ, T) \cdot d Λ}{\int_{0}^{\infty} f_{R} (Λ, T) \cdot d Λ}$
wobei die Rosseland-Funktion definiert ist als die partielle Ableitung der von einem schwarzen Strahler bei gegebener Wellenlänge A und Temperatur T abgestrahlten spektralen Intensität i_s(Λ,T) nach der bei gleicher Temperatur T abgestrahlten Gesamt-Intensität i_S(T): $f_{R} (Λ, T) = \frac{\partial i_{S} (Λ, T)}{\partial i_{S} (T)}$
Die den folgenden Extinktionen zugrunde liegenden Wellenlängen-abhängigen Transmissionen wurden bei Raumtemperatur und im Wellenlängebereich von 1,4 µm bis 40 µm ermittelt.
Für T = 1100°C ist die Extinktion des erfindungsgemäßen Materials größer als 800 m²/kg, für T = 1700°C größer als 900 m²/kg, für T = 2000°C größer als 1000 m²/kg, für T = 2500°C größer als 1080 m²/kg.
Um Dichten kleiner 300 kg/m³ zu erreichen, müssen Massenverhältnisse M unter 30% verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Dichten liegen bei p < 300 kg/m³ vorzugsweise bei p < 250 kg/m³ nach Behandlung des Materials bei mind. 1200°C. Erfindungsgemäß wird diese Dichte in Kombination mit Partikelgrößen kleiner als 1 µm durch Sol-Gel-Übergang, optional mit Lösungsmittelaustausch, Trocknung bei Normaldruck und Temperaturen bis 200°C und Karbonisierung der Proben bei mindestens 1200°C erzielt. Die mittlere Partikelgröße d_partikel wird aus der spezifischen externen Oberfläche Sext (Bestimmung nach BET-Verfahren, DIN ISO 9277:2003-05) und unter Annahme einer Partikeldichte ρ_partikel = 1400 kg/m³ bestimmt, über: $d_{p a r t i k e l} = \frac{6}{S_{e x t} \cdot ρ_{p a r t i k e l}}$
In ist die aus der experimentell bestimmten Extinktion berechnete Strahlungswärmeleitung des erfindungsgemäßen Formkörper mit einer Partikelgröße von ca. 150 nm in Abhängigkeit von der Temperatur aufgetragen. Der Einfluss der Extinktion insbesondere für Hochtemperaturanwendungen (T > 1200°C) wird hier deutlich.
Eine weitere Verringerung der Festkörperdichte des Kohlenstoff-haltigen Materials kann durch eine leichte Aktivierung und den daraus resultierenden Abbrand des Kohlenstoffs im Gerüst erfolgen. Dieser Schritt erfolgt durch Einsatz eines Sauerstoff-haltigen Gases bei Temperaturen oberhalb von 300°C während oder nach dem Karbonisierungsvorgang.
Im Einsatz als Wärmedämmung unter Schutzgas reduzieren die Poren zwischen den Partikeln im Aerogel die Gaswärmeleitung, da die Poren bei hohen Temperaturen kleiner als die mittlere freie Weglänge des Schutzgases sind. Die hohe Porosität und damit der geringe Festkörperanteil des Materials und die langen Weglängen durch das Festkörperskelett bedingen gleichzeitig einen geringen Beitrag des Festkörpers zur Wärmeleitung.
Wenn die Einsatztemperatur die Pyrolysetemperatur des Formkörpers übersteigt, erfolgen einmalig irreversible strukturelle Veränderungen im Bulk der Primärpartikel, die die Wärmeleitfähigkeit erhöhen. In ist der irreversible Offset der Wärmeleitfähigkeit für einen sol-gel basierten porösen Kohlenstoffhaltigen Formkörper dargestellt, welcher erst bei einer Temperatur von 1800°C (dicke gestrichelte Kurve) und dann bei 2500°C (dünne gestrichelte Kurve) pyrolysiert wurde. Die durchgezogene Linie (λ_rad ) gibt die T³-Abhängigkeit der Strahlungswärmleitfähigkeit wieder, die gepunktete Linie λ_solid ) zeigt den Festkörperleitungsbeitrag für das bei 1800°C pyrolysierte Aerogel. Beim ersten Aufheizen auf die spätere Anwendungstemperatur bzw. die entsprechende Pyrolysetemperatur steigt die Festkörperleitung an. In ist die Zunahme der Festkörperwärmeleitfähigkeit gemessen bei 300°C an einem porösen Kohlenstoffhaltigen Formkörper in Abhängigkeit von seiner der Temperatur zu sehen, der er mind. einmal in sauerstofffreier Atmosphäre ausgesetzt war (Pyrolysetemperatur) zu sehen. Sobald der Formkörper dieser Temperatur einmal ausgesetzt war, ist seine Wärmeleitfähigkeit bei dieser Temperatur irreversibel. In den Partikeln wachsen die Graphit-ähnlichen „Mikrokristallite“ bei Behandlungstemperaturen bis zu 2500°C auf ca. 50 Angström. Die eingeschränkte Ausdehnung dieser Bereiche bzw. deren Grenzflächen stellen Störstellen für die Ausbreitung der Phononen dar. Durch Vergrößerung dieser Bereiche mit steigender Behandlungstemperatur [Oberlin, Carbon 40 (2002) 7-24)] erhöht sich die mittlere freie Weglänge der Phononen und trägt so zu der irreversiblen Erhöhung des Festkörperanteils der Wärmeleitfähigkeit bei.
In ist die spezifische Wärmekapazität c_p des Materials in Abhängigkeit von der Temperatur dargestellt. Die Kästchen sind die Messpunkte, die breite gestrichelte Linie ist die aus den Messungen berechnete Kurve, die dünne gestrichelte Gerade gibt die theoretische obere Grenze nach Dulong-Petit wieder. In ist die nach dem Laserflash-Verfahren gemessene Temperaturleitfähigkeit in Abhängigkeit von der Temperatur dargestellt. Aus der berechneten, temperaturabhängigen spezifischen Wärmekapazität c_p und der mit Hilfe von Laserflash-Messungen bestimmten Temperaturleitfähigkeit wurden die in gezeigten Messpunkte der Wärmeleitfähigkeit in Abhängigkeit von der Temperatur bestimmt. Die gestrichelte Kurve (1800°C) zeigt die Wärmeleitfähigkeit des erfindungsgemäßen Formkörpers mit einer Dichte von 0,225 g/cm³, der vor der Messung bereits einer Temperatur von 1800°C ausgesetzt war. Die zweite Kurve (2500°C) zeigt die endgültige Wärmeleitfähigkeit des Materials, das vor der Messung bereits einer Temperatur von 2500°C ausgesetzt war und bei dem die Mikrokristallitgröße und damit die Festkörperwärmeleitfähigkeit gegenüber dem bei 1800°C behandelten Material erhöht ist.
Sowohl mechanische als auch thermische Eigenschaften lassen sich auch über Additive, die beispielsweise Silizium- oder Bor-haltige Bereiche darstellen oder bilden, steuern, da sie die Struktur der Mikrokristallite beeinflussen. Die Einbringung dieser Phasen kann sowohl über das Zusetzen von entsprechenden Monomeren, Oligomeren, Single-Source-Vorstufen, kolloidalen Lösungen oder Additiven (z.B. Partikel) in der Sol-Vorstufe als auch beim Lösungsmittelaustausch oder durch Infiltration des organischen Vorstufen-Formkörpers oder des kohlenstoff-haltigen porösen Formkörpers erfolgen. Weiterhin kann die Einbringung der Karbidbildenden Elemente, z.B. Silizium- oder Bor-haltig über die Gasphase (CVD: Chemical Vapor Deposition) im kohlenstoffhaltigen Formkörper erfolgen. Bei Temperaturen oberhalb von 1200°C bilden die Zugesetzten Phasen, wie Bor- und Silizium-haltige Komponenten mit dem vorhandenen Kohlenstoff im Material Karbide aus. Folgende Karbide bieten sich als Additive bzw. Produktphasen an: SiC, B₄C₃, CaC₂, HfC, TiC, WC, W₂C, VC, ZrC, TaC.
Ebenso ist eine Beschichtung der äußeren Oberfläche des Formkörpers mit diesen Karbiden oder mit Pyrokohlenstoff über gängige Gasphasenreaktionen oder Reaktionen mit Metallschmelzen möglich. Durch die kleinen Porengrößen reicht eine geringe Eindringtiefe des schichtbildenden Materials bereits um beispielsweise den Formkörper gasdicht zu verschließen (versiegeln). Über die Beschichtung können die tribologischen Eigenschaften und Abriebfestigkeit der Oberfläche verbessert werden. Über die gute mechanische Verzahnung von Schicht und Formkörper ist eine gute Haftung auch bei Temperaturwechseln gewährleistet. Darüber hinaus ist die Wärmeleitfähigkeit horizontal zur Oberfläche durch die Schicht erhöht dies erlaubt eine homogene Temperaturverteilung in dieser Schicht und damit die Vermeidung von beispielsweise Hotspots.
Ein erfindungsgemäßes Aerogel, welches einer Temperatur von 1700°C mindestens einmal ausgesetzt war, hat eine Wärmeleitfähigkeit kleiner gleich 0,09 W/mK bei T < 1700°C im evakuierten Zustand und eine Wärmeleitfähigkeit kleiner gleich 0,11 W/mK bei T < 1700°C unter Schutzgasatmosphäre. Ein erfindungsgemäßes Aerogel, welches einer Temperatur von 2000°C mindestens einmal ausgesetzt war, hat eine Wärmeleitfähigkeit kleiner gleich 0,11 W/mK bei T < 2000°C im evakuierten Zustand und eine Wärmeleitfähigkeit kleiner gleich 0,13 W/mK bei T < 2000°C unter Schutzgasatmosphäre. Ein erfindungsgemäßes Aerogel, welches einer Temperatur von 2500°C mindestens einmal ausgesetzt war, hat eine Wärmeleitfähigkeit kleiner gleich 0,15 W/mK bei T < 2500°C im evakuierten Zustand und eine Wärmeleitfähigkeit kleiner gleich 0,17 W/mK bei T < 2500°C unter Schutzgasatmosphäre.
[Beispiele]
Ausführungsbeispiel 1
Als Ausgangsstoffe dienen 1,3-Dihydroxybenzol (Resorzin) und Formaldehyd, welche mit einem Katalysator (Säure oder Base) und einem Lösungsmittel (Wasser) über den Sol-Gel-Prozess vernetzt werden.
In einem Sol-Gel-Prozess reagieren die beiden Edukte Resorzin und Formaldehyd miteinander. Als Lösungsmittel wird Wasser verwendet, als Katalysator dienen sowohl Säuren, als auch Basen, beispielsweise Essigsäure (C₂H₄O₂) oder Natriumcarbonat (Na₂CO₃). Nachdem der Sol-Gel-Prozess abgeschlossen ist und sich ein monolithisches Nassgel gebildet hat, kann das Gel entweder nach einem Austausch der Porenflüssigkeit (Wasser) gegen eine Flüssigkeit niedrigerer Oberflächenspannung (z.B. Ethanol) oder ohne weitere Nachbehandlung durch einfache konvektive Trocknung bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur (z.B. 85°C) getrocknet werden.
Durch die mechanisch stabile Nassgel-Vorstufe kann ein Kollabieren des Gelnetzwerks während der Trocknung verhindert werden. Durch Pyrolyse der organischen Vorstufe bei Temperaturen über 600°C unter einer sauerstofffreien Schutzgasatmosphäre erhält man einen porösen Kohlenstoffformkörper.
Die resultierenden Kohlenstoffformkörper und deren organische Vorstufen weisen Dichten von 0,20 bis 1,20 g/cm³ auf, was einer Porosität von bis zu 91% entspricht.
Ausführungsbeispiel 2
In einem Becherglas werden 16,17 g Resorcin mit 23,53 g Formaldehyd (37,5%) (wässrige 37%-Formaldehydlösung mit ca. 10% Methanol stabilisiert) und 58,82 g destilliertes Wasser so lange gemischt, bis das Resorcin vollständig gelöst ist. Anschließend wird 1,46 g 0,1 molare Na₂CO₃-Lösung in die Lösung gemischt. Die beiden Reaktanten Resorcin und Katalysator stehen dabei im molaren Verhältnis von 2000 und der Massenanteil von Resorcin und Formaldehyd an der Gesamtlösung beträgt 25%. Die fertige Lösung wird dann in ein 10 cm hohes Rollrandglas (Durchmesser 3 cm) gefüllt und das Rollrandglas luftdicht verschlossen. Das Rollrandglas wird mitsamt der Probe für 24 Stunden in einem Ofen auf 85°C geheizt.
Nach 24 Stunden ergibt sich ein monolithisches, organisches Nassgel, welches nach einem Lösungsmittelaustausch gegen Ethanol anschließend unter Normalbedingungen für 72 Stunden konvektiv getrocknet wird. Man erhält einen organischen porösen RF-Formkörper mit einer makroskopischen Dichte von 0,225 g/cm³. Der organische Formkörper wird durch Pyrolyse bei 800°C unter einer Argonatmosphäre in einen porösen Kohlenstoffformkörper konvertiert. Anschließend wird er einmal der maximalen Einsatztemperatur Tmax ausgesetzt. Der so erhaltene Kohlenstoffformkörper weist für T_max= 1700°C eine Wärmeleitfähigkeit von 0,09 W/(m*K) bei 1700°C, für T_max= 2000°C eine Wärmeleitfähigkeit von 0,11 W/(m*K) bei 2000°C, für T_max= 2500°C eine Wärmeleitfähigkeit von 0,15 W/(m*K) bei 2500°C auf. Die Werte wurden aus den Messwerten einer bei 1800°C pyrolysierten Probe (vgl. ) unter Berücksichtigung der veränderten Festkörperwärmeleitfähigkeit -bedingt durch Tmax- extrapoliert (vgl. ). Die Werte beziehen sich auf die Wärmeleitfähigkeit unter Vakuum. Der so erhaltene Kohlenstoffformkörper (T_max = 1800°C) weist eine makroskopische Dichte von 0,224 g/cm³, ein ElastizitätsModul von 16 MPa, eine spezifische elektrische Leitfähigkeit von 1,0 S/cm, eine spezifische Oberfläche von 38,1 m²/g (nach BET-Verfahren, DIN ISO 9277:2003-05), ein Mikroporenvolumen Vmic von 0,067 cm³/g (nach t-plot-Verfahren, DIN 66135-2), eine externe Oberfläche von 27,7 m²/g und ein Gesamtporenvolumen Vges von 3,75 cm³/g.
Vges berechnet sich aus $V_{g e s} = \frac{1}{ρ} - \frac{1}{ρ_{P a r t i k e l}} .$
Wobei ρ die makroskopische Dichte des Kohlenstoffformkörpers ρ_c = 2,2 g/cm³ die Dichte von graphitischem Kohlenstoff und ρ_Partikel = 1,4 g/cm³ die Dichte der Gerüstpartikel des Kohlenstoffformkörpers bezeichnet. Aus der gemessenen externen Oberflächen und dem gemessenen Gesamtporenvolumen lässt sich weiterhin nach $d_{p o r e} = \frac{4 \cdot V_{g e s}}{S_{e x t}}$
ein mittlerer Porendurchmesser von etwa 540 nm ableiten.
Aus der externen spezifischen Oberfläche und einer Partikeldichte ρ_Partikel von 1,4 g/cm³ ergibt sich für den Formkörper eine mittlere Partikelgröße von 155 nm.
In sind die verwendeten Größen anschaulich am schematisch dargestellten Aerogelgerüst gekennzeichnet.
Bezugszeichenliste

T: Temperatur
R/C: Resorcin zu Katalysator Verhältnis (molar)
M: Massenverhältnis der Edukte zur Ausgangslösung
IR: Infrarot
λ_rad: Wärmeleitfähigkeit durch Strahlung
ñ: komplexer Brechungsindex
ρ: Dichte
e(T): temperaturabhängiger, massenspezifischer Extinktionskoeffizient
d_Partikel: mittlerer Partikeldurchmesser
e(Λ): spektraler, massenspezifischer Extinktionskoeffizient
d_1/e: obere Grenze des Partikeldurchmessers für relevante Absorption
D: Schichtdicke
m: Masse
A: Fläche der Probenschicht
f_R: Rosseland-Funktion
A: Wellenlänge
i_s: Intensität eines schwarzen Strahlers
S_ext: externe Oberfläche
ρ_Partikel: Partikeldichte
λ_solid: Wärmeleitfähigkeit des Festkörpers
c_P: spezifische Wärmekapazität
d_Pore: mittlerer Porendurchmesser
V_meso: Mesoporenvolumen
λ_total: Gesamtwärmeleitfähigkeit
V_ges: gesamtes Porenvolumen
V_mic: Mikroporenvolumen
ρ_c: Dichte von Graphit

Claims

Kohlenstoffhaltiger, selbsttragender formstabiler poröser Formkörper, der mindestens einmal einer Temperatur über 1200°C ausgesetzt war, mit einem Porenvolumen und einem Festkörpergerüst bestehend aus Gerüstpartikeln, mit einer Dichte kleiner gleich 300 kg/m³ und mittlerer Partikelgröße kleiner gleich 1 µm dadurch gekennzeichnet, dass die spezifische Extinktion e(T) ermittelt über eine Rosselandmittelung aus einer gerichtet-gerichteten Transmissionsmessung bei Raumtemperatur im Wellenlängenbereich von 1,4 µm bis 40 µm einen Wert von - 800 m²/kg bei einer Temperatur von 1100°C oder - 900 m²/kg bei einer Temperatur von 1700°C oder - 1000 m²/kg bei einer Temperatur von 2000°C oder - 1080 m²/kg bei einer Temperatur von 2500°C übersteigt.
Formkörper nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Größe der Gerüstpartikel kleiner gleich 500 nm ist.
Formkörper nach einem der Ansprüche 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, dass die über die spezifische externe Oberfläche Sext des Formkörpers und die Porosität zwischen den Gerüstpartikeln bestimmten mittleren Porengrößen größer gleich 70 nm sind.
Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, dass die spezifische externe Oberfläche Sext des Formkörpers kleiner als 150 m²/g ist.
Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, dass bei 1700°C die Wärmeleitfähigkeit kleiner gleich 0,07 W/mK im evakuierten Zustand oder kleiner gleich 0,10 W/mK unter sauerstofffreier Atmosphäre ist.
Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, dass bei 2000 °C die Wärmeleitfähigkeit kleiner gleich 0,12 W/mK im evakuierten Zustand oder kleiner gleich 0,15 W/mK unter sauerstofffreier Atmosphäre ist.
Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, dass bei 2500°C die Wärmeleitfähigkeit kleiner gleich 0,15 W/mK im evakuierten Zustand oder kleiner gleich 0,18 W/mK unter sauerstofffreier Atmosphäre ist.
Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 7 dadurch gekennzeichnet, dass das Festkörpergerüst mindestens ein Karbid enthält, beispielsweise SiC, B₄C, HfC, TiC, WC, W₂C, VC, ZrC oder TaC.
Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 8 dadurch gekennzeichnet, dass die äußere makroskopische Oberfläche des Formkörpers mit mindestens einem Karbid, insbesondere SiC, B₄C, HfC, TiC, WC, W₂C, VC, ZrC oder TaC, oder einem Pyrokohlenstoff beschichtet ist.
Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers nach einem der Ansprüche 1 bis 9 dadurch gekennzeichnet, dass in einem Sol-Gel-Prozess eine Eduktlösung aus einem Edukt aus der Gruppe der Hydroxybenzole und dem Edukt Formaldehyd sowie einem Lösungsmittel hergestellt wird, die unter Zugabe eines metallfreien Katalysators ein Gel bildet, das Gel bei Temperaturen zwischen 0°C und 200°C konvektiv oder unter Einsatz von Mikrowellen getrocknet wird und mindestens einmal einer Temperatur von über 1200°C unter sauerstofffreier Atmosphäre ausgesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 10 dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigkeit im organischen Gel vor der Trocknung gegen eine Porenflüssigkeit ausgetauscht wird, die in kolloidaler Form, als Single-Source-Vorstufe, als Monomer oder Oligomer sowie Mischungen dieser, die die Nichtkohlenstoffkomponente eines Karbids oder Karbid-haltige Additive enthält, oder als wässrige kolloidale Silica-Lösungen oder als Silane vorliegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 11 dadurch gekennzeichnet, dass die organische poröse Vorstufe des Formkörpers oder der Kohlenstoff-haltige Formkörper mit einer Flüssigkeit infiltriert wird, die in kolloidaler Form, als Single-Source-Vorstufe, als Monomer oder Oligomer sowie Mischungen dieser, die die Nichtkohlenstoffkomponente eines Karbids oder Karbid-haltige Additive enthält, oder als wässrige kolloidale Silica-Lösungen oder als Silane vorliegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12 dadurch gekennzeichnet, dass die organische poröse Vorstufe des Formkörpers oder der Kohlenstoff-haltige Formkörper mit einer Karbid-haltigen Beschichtung oder über Siliziumtetrachlorid-Abscheidung (SiCl₄) unter Wasserstoffatmosphäre, oder Aufbringen von Si-Pulver oder Schmelze überzogen wird oder eine Pyrokohlenstoff Beschichtung auf der Basis von Kohlenwasserstoffen mittels CVD (Chemical Vapor Deposition) aufgebracht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13 dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper einer physikalischen Aktivierung bei Temperaturen < 1200°C unter sauerstoffhaltiger Atmosphäre ausgesetzt wird.
Verwendung eines den Ansprüchen 1 bis 9 genügenden Formkörpers zur Wärmedämmung, zur Wärmedämmung im Hochtemperatur-Temperaturbereich bis 2500°C, als Bauteil im Hochtemperatur-Bereich, als Gussform, als Hochtemperatur-Werkstoffträger.