DE102007033342B4 - Formkörper aus porösem Karbid-haltigem Kohlenstoff-Werkstoff, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung des Werkstoffes - Google Patents

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Abstract

Formkörper aus Karbid-haltigem, mittels Sol-Gel-Prozess aus einer organischen Vorstufe hergestelltem, porösem Kohlenstoff dadurch gekennzeichnet, dass die Festkörperphase mindestens zu 3 mol-% und höchstens zu 50 mol-% aus Karbid besteht.

Description

  • Gegenstand dieser Erfindung sind poröse, Karbid-haltige Formkörper, insbesondere poröse SiC/C-Komposite, mit einstellbarem Kohlenstoff bzw. Silizium-Gehalt und einer offenporigen Porosität zwischen 60% und 95% und Porengrößen von bis zu 50 Mikrometer. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung dieser Formkörper mittels Sol-Gel-Prozess sowie deren Verwendung.
  • [Stand der Technik]
  • Stand der Technik ist die Herstellung von porösen Kohlenstoffen mittels Sol-Gel-Prozess (sog. Kohlenstoff-Aerogele bzw. -xerogele). Phenolische Formaldehydlösungen, insbesondere Resorzin-Formaldehyd-Lösungen werden über einen Gelierungsprozess mit anschließendem optionalen Lösungsmittelaustausch, folgender Trocknung unter Normaldruck und abschließender Pyrolyse in Kohlenstoff-Aerogele umgewandelt. Der Vorteil dieses Verfahrens ist die gute Einstellbarkeit der morphologischen Eigenschaften der resultierenden Kohlenstoff-Aerogele und damit der daraus abgeleiteten physikalischen Größen. Beispielsweise lässt sich die Dichte zwischen 0,1 g/cm3 und 1,3 g/cm3 über die Konzentration der Reaktionspartner in der Ausgangslösung einstellen. Die Teilchen- und Porengröße können über Prozesstemperatur, den Katalysatortyp und die Katalysatorkonzentration im Bereich von 2 nm bis 100 μm variiert werden.
  • Kohlenstoff-Aerogele weisen eine niedrige Wärmeleitfähigkeit, hohe Porosität und eine gute Einstellbarkeit der Struktur im Nanometer- bis Mikrometerbereich auf. Aufgrund dieser Eigenschaften empfehlen sich poröse Kohlenstoffe für verschiedenste Anwendungen wie beispielsweise als Wärmedämmung für Hochtemperaturöfen. Diese Werkstoffe zeichnen sich bei Optimierung morphologischer Parameter durch hervorragende thermische Isolationseigenschaften insbesondere bei Temperaturen oberhalb 800°C aus. Bei Porengrößen kleiner ca. 200 nm ist die mittlere freie Weglänge der Gasmoleküle bei einer Temperatur von 800°C in den Poren vergleichbar oder größer als die Porengröße; dadurch ist die Gaswärmeleitung stark unterdrückt. Bei Temperaturen von 2000°C liegt der äquivalente Wert bei ca. 300 nm.
  • Der Beitrag zur Wärmeleitfähigkeit durch Strahlung ist bei Werkstoffen, die eine ausreichende Anzahl feiner Kohlenstoff-Partikel enthalten, deutlich geringer als z. B. bei Kohlefaserfilzen, da dann der gesamte im Material vorhandene Kohlenstoff auch bei hohen Temperaturen mit seinem hohen Extinktionskoeffizienten zur Reduktion des Strahlungstransports beiträgt. Bei größeren Kohlenstoff-Partikeln oder Fasern (> 500 nm) trägt nur ein verhältnismäßig geringer Teil der vorhandenen Kohlenstoffmasse zur Extinktion bei, so dass bei Temperaturen oberhalb 800°C in diesen Materialien der Strahlungstransport einen signifikanten Beitrag zur Wärmeleitfähigkeit liefert. Für eine Anwendung im Hochtemperaturbereich ist dieser Effekt aufgrund der T3-Abhängigkeit der Strahlungsleitung erheblich.
  • Neuste Untersuchungen an Kohlenstoff-Aerogelen zeigen, dass der Anteil der Festkörperleitung stark von der Pyrolysetemperatur abhängig ist [M. Wiener, G. Reichenauer, et al. (2006). „Thermal Conductivity of Carbon Aerogels as a Function of Pyrolysis Temperature.” International Journal of Thermophysics 27(6): 1826–1843]. So zeigt eine Probe desselben Kohlenstoff-Aerogels, die bei 2500°C statt bei 800°C pyrolysiert wurde, eine um einen Faktor zehn höhere Wärmeleitung über das Festkörperskelett. Durch das Einbringen von SiC oder anderen Karbiden wird dieses Problem gelöst; der Beitrag der Festkörperwärmeleitung bleibt trotz Hochtemperaturbehandlung niedrig.
  • Aufgrund ihrer geringen Porengröße und hohen Porosität zeigen Aerogele für schlecht benetzende Flüssigkeiten bzw. Schmelzen (z. B. flüssige Metalle) einen Lotus-Effekt, weshalb sie als Gussformen in der Metallverarbeitung eingesetzt werden können. Aus DE10216403A1 ist die Verwendung von Kohlenstoff-Aerogelen für diesen Zweck bekannt. Das hier beschriebene erfindungsgemäße Material weist eine niedrigere Wärmeleitfähigkeit in dem relevanten Temperaturbereich auf als reine Kohlenstoff-Aerogele oder mit Fasern verstärkte Aerogele; dadurch werden Spannungen im z. B. metallischen Werkstück bedingt durch eine ungleichmäßige Abkühlung weiter reduziert. Außerdem sinkt mit zunehmendem Karbid-Gehalt des Formkörpers der Elastizitätsmodul, und das Material wird gleichzeitig weniger spröde.
  • In ist in Abhängigkeit von der Temperatur die Wärmeleitfähigkeit unter Vakuum und unter Argon-Atmosphäre für das erfindungsgemäße Material mit verschiedenen stöchiometrischen Verhältnissen von C:SiC dargestellt.
  • Aufgrund der geringen Wärmeleitfähigkeit kann das erfindungsgemäße Material auch als Werkstoffträger für hohe Temperaturen von Werkstoffen genutzt werden, die chemisch rein sein müssen. So können beispielsweise Si-Wafer oder Si-Scheiben beim Prozessieren bei hohen Temperaturen auf SiC/C-Aerogelen gelagert und transportiert werden.
  • Außerdem eignen sich diese Werkstoffe wegen ihrer hohen spezifischen Oberfläche als Elektroden in elektrochemischen Prozessen.
  • [Aufgabe der Erfindung]
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung eines stabilen, homogenen, porösen Karbid-haltigen Kohlenstoff-Formkörpers durch Kombination von phenolischen Formaldehyd-Ausgangslösungen (insbesondere Resorzin-Formaldehyd) mit Komponenten, die das entsprechende Element enthalten mit dem das Karbid gebildet werden soll. So empfehlen sich für Hochtemperaturanwendungen folgende Karbide: SiC, B4C3, CaC2, HfC, TiC, WC, W2C, VC, ZrC, TaC.
  • Zur Herstellung von SiC-haltigem Kohlenstoff kann beispielsweise eine wässrige kolloidale Dispersion von amorphem SiO2 oder pyrogenen Kieselsäuren in die Ausgangslösung eingebracht werden. Der Sol-Gel-Prozess und die weiteren Prozessschritte ähneln ansonsten dem eines Kohlenstoff-Aerogels. Die Zugabe einer anorganischen Komponente als Vorstufe zur Karbidbildung begünstigt (aufgrund der Platzhalterfunktion) auch eine schnelle rissfreie Trocknung des Kompositgels unter Normalbedingungen gegenüber dem entsprechenden reinen Kohlenstoffaerogel. Entscheidend ist die zusätzliche Hochtemperaturbehandlung des Formkörpers nach der Pyrolyse zur Umwandlung des Oxids (z. B. SiO2) in das entsprechende Karbid, wobei das Kohlenstoff-Gerüst des Formkörper zum Teil in Karbid umgesetzt wird, dabei aber seine wesentlichen morphologischen Eigenschaften beibehält. Im Fall von SiC reagiert das nanoskalige SiO2 mit dem Kohlenstoff des Aerogel-Gerüstes über die Reaktion SiO2 + 3C → SiC + 2CO. Das Verhältnis SiC:C im Kohlenstoff-Aerogel lässt sich über den SiO2-Anteil, d. h. die Konzentration an Silizium-Spenderphase, einstellen. Die teilweise Reaktion von Kohlenstoff zu CO bzw. SiC führt zu einer Zunahme der nicht vernetzten Enden im Netzwerk; daraus resultiert ein elastisches Verhalten des sonst relativ steifen und spröden Kohlenstoff-Formkörpers.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird in einem phenolischen Formaldehydsol ein Teil des Wassers durch beispielsweise eine wässrige kolloidale SiO2-Lösung ersetzt. Da der pH-Wert der Lösung ausschlaggebend für den kontrollierten Verlauf für die Bildung des organischen Gels ist und durch die SiO2-Zugabe je nach SiO2-Quelle der pH-Wert des Sols verändert werden kann, ist eine entsprechende Zugabe von Säure oder Base entscheidend um diesen Effekt zu kompensieren bzw. zu steuern. Die durch Mischen dieser Komponenten hergestellte Lösung wird in einem Temperaturbereich zwischen 20°C bis 100°C mehrere Minuten bis Tage geliert. Anschließend wird bei Gelen mit kleinen Poren (< 100 nm) die Flüssigkeit in den Poren des Gels durch eine andere Flüssigkeit wie beispielsweise Ethanol oder Isopropanol ersetzt, um beim darauf folgenden Trocknungsschritt auftretende Kapillarkräfte in den Poren zu verringern. Dem Trocknen unter Normalbedingungen an Luft folgt der Verkokungsvorgang unter Schutzgas, der mit relativ hohen Aufheizraten durchgeführt werden kann. Die Hochtemperaturbehandlung bei Temperaturen oberhalb der Anwendungstemperatur (z. B. 1800°C) erfolgt unter einer oxidationsfreien Atmosphäre. Unter diesen Bedingungen tritt nahezu kein Kornwachstum auf, wie in zu sehen ist. zeigt eine REM-Aufnahme eines SiC-Aerogel mit einem stöchiometrischen Verhältnis von C:SiC von 4:1. Die helleren Punkte sind die Si-haltigen Bereiche, die sehr gleichmäßig und fein über das offenporige, sehr poröse C-Skelett verteilt sind.
  • [Beispiele]
  • Ausführungsbeispiel 1
  • Kieselsäure: Es werden 8,9 g Resorzin in 13 g Formaldehydlösung (37,5%) unter ständigem Rühren in einem Becherglas gelöst. Anschließend werden 23,5 g destilliertes Wasser und 0,54 g Natriumcarbonatlösung (0,1 N) zugegeben und weitere 10 Minuten gerührt. In diese Lösung wird unter ständigem Rühren 5 g pyrogene Kieselsäure (Aerosil Ox 50 der Fa. Degussa) eingebracht. Diese Mischung wird in einem luftdicht abgeschlossenen Gefäß (bevorzugt aus Glas oder PTFE) 24 Stunden bei 85°C geliert. Anschließend wird die Porenflüssigkeit dieses Naßgels in einem Ethanolbad (ca. 0,5 l) durch Diffusion (> 24 Stunden) ausgetauscht. Danach wird das Naßgel unter Normalbedingungen an Luft getrocknet. Das getrocknete Aerogel/SiO2-Komposit wird in einem Ofen unter Argonstrom (ca. 1 l/min) mit einer Heizrate von ca. 5°C/min und einer Endtemperatur von ca. 1500°C bei einer Haltezeit von 3 Stunden zu porösem Siliziumkarbid konvertiert. Dieses Ausführungsbeispiel entspricht, dem in der Tabelle angegeben SiC-Aerogel mit dem stöchiometrischen Verhältnis von C:SiC von 3:1.
  • Ausführungsbeispiel 2
  • Kieselsol: Es werden 8,9 g Resorzin in 13 g Formaldehydlösung (37,5%) unter ständigem Rühren in einem Becherglas gelöst. Anschließend werden 11,75 g Kieselsol (Levasil 200A 40%; Fa. Bayer), 11,75 g Wasser und 0,54 g Natriumcarbonatlösung (0,1 N) zugegeben und weitere 10 Minuten gerührt. Diese Mischung wird in einem luftdicht abgeschlossenen Gefäß (bevorzugt aus Glas oder PTFE) 24 Stunden bei 85°C geliert. Anschließend wird die Porenflüssigkeit dieses Naßgels in einem Ethanolbad (ca. 0,5 l) durch Diffusion (> 24 Stunden) ausgetauscht. Danach wird das Naßgel unter Normalbedingungen an Luft getrocknet.
  • Das getrocknete Aerogel/SiO2-Komposit wird in einem Ofen unter Argonstrom (ca. 1 l/min) mit einer Heizrate von ca. 5°C/min und einer Endtemperatur von ca. 1500°C bei einer Haltezeit von 3 Stunden zu porösem Siliziumkarbid konvertiert.
  • Ausführungsbeispiel 3
  • Kieselsol mit verändertem pH-Wert: Es werden 8,9 g Resorzin in 13 g Formaldehydlösung (37,5%) unter ständigem Rühren in einem Becherglas gelöst. Anschließend wird der pH-Wert von 11,75 g Kieselsol (Levasil 200A 40%; Fa. Bayer) und 11,75 g Wasser mit Ameisensäure p. A. im Bereich zwischen 3 und 10 eingestellt und zusammen mit 0,54 g Natriumcarbonatlösung (0,1 N) in die Lösung gegeben und weitere 10 Minuten gerührt. Diese Mischung wird in einem luftdicht abgeschlossenen Gefäß (bevorzugt aus Glas oder PTFE) 24 Stunden bei 85°C geliert. Anschließend wird die Porenflüssigkeit dieses Naßgels in einem Ethanolbad (ca. 0,5 l) durch Diffusion (> 24 Stunden) ausgetauscht. Danach wird das Naßgel unter Normalbedingungen an Luft getrocknet. Das getrocknete Aerogel/SiO2-Komposit wird in einem Ofen unter Argonstrom (ca. 1 l/min) mit einer Heizrate von ca. 5°C/min und einer Endtemperatur von ca. 1500°C bei einer Haltezeit von 3 Stunden zu porösem Siliziumkarbid konvertiert. Zusammenstellung der Eigenschaften des Ausführungsbeispiel 1 (C:SiC = 3:1) sowie der Daten für andere C:SiC Verhältnisse:
    Stöchiom. Verhältn. C:SiO2 Stöchiom. Verhältn. C:SiC Dichte (g/cm3) E-Modul (MPa) Wärmeleitf. (W/(m·K) bei 300°C unter Argon Wärmeleitf. (W/(m·K) bei 1100°C unter Argon
    ∞ ∞ 0,333 348 0,40 ± 0,03 0,52 ± 0,05
    7:1 4:1 0,276 103 0,19 ± 0,02 0,25 ± 0,02
    6:1 3:1 0,285 62 0,15 ± 0,01 nicht gemessen
    5:1 2:1 0,299 27 0,10 ± 0,01 0,13 ± 0,01

Claims (20)

  1. Formkörper aus Karbid-haltigem, mittels Sol-Gel-Prozess aus einer organischen Vorstufe hergestelltem, porösem Kohlenstoff dadurch gekennzeichnet, dass die Festkörperphase mindestens zu 3 mol-% und höchstens zu 50 mol-% aus Karbid besteht.
  2. Formkörper nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass das Karbid Siliziumkarbid ist.
  3. Formkörper nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, dass der Volumenanteil der Poren 60% bis 95% beträgt.
  4. Formkörper nach Anspruch 1, 2 oder 3 dadurch gekennzeichnet, dass die spezifische Oberfläche (bestimmt mit N2 Sorption bei 77 K) mehr als 1 m2/g beträgt.
  5. Formkörper nach Anspruch 1, 2 oder 3 dadurch gekennzeichnet, dass die spezifische Oberfläche (bestimmt mit N2 Sorption bei 77 K) mehr als 50 m2/g und das Mikroporenvolumen weniger als 0,02 cm3/g beträgt.
  6. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, dass der Werkstoff als Granulat oder Pulver vorliegt.
  7. Verfahren zur Herstellung von SiC-haltigen Kohlenstoff-Formkörpern nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 mittels eines Sol-Gel-Prozesses dadurch gekennzeichnet, dass der Werkstoff aus einer Resorzin/Formaldehyd-Lösung hergestellt wird, der Si-haltige Komponenten zugesetzt sind.
  8. Verfahren nach Anspruch 7 dadurch gekennzeichnet, dass dem Sol, Fällungskieselsäure, pyrogene Kieselsäure, Silan oder eine wässrige kolloidale Dispersion von amorphem SiO2 zugesetzt ist.
  9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8 dadurch gekennzeichnet, dass die Änderung des pH-Werts der Ausgangslösung durch die Zugabe des SiO2-haltigen Zusatzes mittels Säure oder Lauge neutralisiert wird.
  10. Verfahren nach Anspruch 7, 8 oder 9 dadurch gekennzeichnet, dass die Porenflüssigkeit bei Temperaturen unter 50°C durch eine andere Flüssigkeit ausgetauscht wird.
  11. Verfahren nach Anspruch 10 dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigkeit ein Alkohol, ein Keton oder ein unter diesen Bedingungen flüssig vorliegender Kohlenwasserstoff ist.
  12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11 dadurch gekennzeichnet, dass die Trocknung nach dem Lösungsmittelaustausch bei einer maximalen Aufheizgeschwindigkeit von 10°C/Minute durchgeführt wird.
  13. Verfahren nach Anspruch 7, 8, 9, 10, 11 oder 12 dadurch gekennzeichnet, dass eine Pyrolyse in einem Temperaturbereich von 750°C bis 1100°C unter nichtoxidierender Atmosphäre erfolgt.
  14. Verfahren nach Anspruch 7, 8, 9, 10, 11, 12 oder 13 dadurch gekennzeichnet, dass eine Hochtemperaturbehandlung zur Reaktion der anorganischen Komponente mit dem Kohlenstoff bei Temperaturen zwischen 1100°C und 2500°C unter nichtoxidierender Atmosphäre erfolgt.
  15. Verfahren nach Anspruch 14 dadurch gekennzeichnet, dass der Ofenraum mit einem nichtoxidierenden Gas gespült wird und der Gasdruck in der Prozesskammer zwischen 10–4 mbar und 1500 mbar variiert.
  16. Verwendung eines Formkörpers nach Anspruch 1 bis 5 zur Herstellung von Gussformen für den Formguss von Metall oder Metalllegierungen.
  17. Verwendung eines Formkörpers nach Anspruch 1 bis 6 zur Herstellung von Werkstoffträgern für hohe Temperaturen.
  18. Verwendung eines Formkörpers nach Anspruch 1 bis 6 zur Herstellung eines Katalysatorträgers für hohe Temperaturen.
  19. Verwendung eines Formkörpers nach Anspruch 1 bis 6 zur Herstellung einer Wärmedämmung für hohe Temperaturen.
  20. Verwendung eines Formkörpers nach Anspruch 1 bis 6 zur Herstellung einer Elektrode für elektrochemische Anwendungen.
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