ES2263472T3 - Mitigacion de la incrustacion por los aceites craqueados termicamente. - Google Patents

Abstract

Un método para mitigar la incrustación del equipo de proceso por los aceites de petróleo craqueados térmicamente con valores de dieno según el método UOP número 326-82 de 4 gramos yodo/100 gramos aceite o mayores, que comprende o bien (a) elevar la temperatura del aceite de petróleo en el proceso en el que el aceite tiene un tiempo de residencia mayor que 30 segundos en el intervalo de temperatura de 232-324ºC (450-615ºF) hasta por encima de 324ºC (615ºF) pero por debajo de 343ºC (650ºF) o (b) elevar la temperatura del aceite de petróleo en el proceso en el que el aceite tiene un tiempo de residencia mayor que 30 segundos en el intervalo de temperatura de 260-304ºC (500-580ºF) se eleva por encima de 304ºC (580ºF) pero por debajo de 343ºC (650ºF).

Description

Mitigación de la incrustación por los aceites craqueados térmicamente.

Antecedentes de la presente invención

La presente invención se refiere a un método para reducir la tendencia de los aceites craqueados térmicamente a formar sólidos que recubren y atascan el equipo de proceso. Este método consiste en reducir el tiempo que el aceite craqueado térmicamente permanece en el intervalo de temperatura de 450 a 615ºF (232 a 324ºC); particularmente 500 a 580ºF (260 a 304ºC). Esto se consigue a menudo de modo muy conveniente elevando la temperatura en parte del proceso de tiempo de residencia máximo por encima de 304ºC (580ºF) y preferiblemente por encima de 324ºC (615ºF).

Es bien sabido que, durante el refino de los aceites de petróleo, cuando el aceite ha sido craqueado térmicamente, el aceite tiene tendencia formar sólidos carbonosos insolubles que recubren y atascan el equipo de proceso. La deposición de sólidos sobre el equipo de proceso se denomina incrustación y los sólidos se denominan incrustaciones. Ejemplos de procesos craqueados térmicamente en una refinería incluyen coquización retardada, coquización fluida, flexicoquización ("Flexicoking"), viscorreducción ("visbreaking"), y craqueo térmico de gasóleos. Ejemplos de equipo de proceso aguas abajo de estos procesos craqueados térmicamente son cambiadores de calor, rehervidores, fraccionadores, y reactores de hidrotratamiento. A menudo el sólido carbonoso tiene un aspecto hinchado, que se conoce como coque de palomitas ("popcorn coke"). Incluso pequeñas cantidades de sólidos carbonosos depositadas en la superficie del equipo de proceso pueden reducir notablemente la eficiencia del equipo de proceso de la refinería por reducción de la transmisión de calor. Grandes cantidades de sólidos carbonosos pueden dar como resultado una alta caída de presión que reduce la capacidad de producción tanto que la unidad tiene que pararse para su limpieza. Esto da como resultado no sólo costes de limpieza elevados sino la pérdida mayor aún de ingresos cuando la operación de la unidad se interrumpe y no puede procesar aceite.

Sumario de la invención

El craqueo térmico de petróleo o productos derivados de petróleo produce elevadas concentraciones (a menudo 0,1 a 1%, pero tan altas como 10% en peso) de moléculas que contienen al menos una olefina (carbonos unidos por enlaces dobles) conjugada a un compuesto aromático u otra olefina. Una olefina está conjugada a otra olefina cuando el enlace doble se encuentra a una distancia de un enlace de carbono más allá de un carbono conectado a un enlace doble:

R ---

\uelm{C}{\uelm{\para}{H}}

\biequal

\delm{C}{\delm{\para}{H}}

---

\uelm{C}{\uelm{\para}{H}}

\biequal

\delm{C}{\delm{\para}{H}}

--- R'

Estas moléculas se denominan diolefinas o dienos, y R y R' representan cualquier estructura hidrocarbonada o hidrógeno. Algunos enlaces dobles se encuentran a un átomo de carbono de distancia de un resto aromático, \phi, que podría contener uno o más anillos aromáticos condensados:

R ---

\uelm{C}{\uelm{\para}{H}}

\biequal

\delm{C}{\delm{\para}{H}}

--- \phi --- R'

pero más probablemente

H ---

\uelm{C}{\uelm{\para}{H}}

\biequal

\melm{\delm{\para}{H}}{C}{}

--- \phi --- R'

Estas olefinas están conjugadas a un resto aromático. El término olefinas conjugadas incluye tanto diolefinas como olefinas conjugadas a un resto aromático.

La concentración de olefinas conjugadas en un aceite puede medirse muy convenientemente por el método de la Universal Oil Products (UOP) número 326-82, que es bien conocido en la técnica. Aunque se dice que este ensayo mide el valor de dienos, se sabe también que mide las olefinas conjugadas a restos aromáticos. Así, como se define en esta memoria, este ensayo mide la concentración de olefinas conjugadas. Sin embargo, este ensayo no es siempre exacto, dado que no todas las olefinas conjugadas serán detectadas por el ensayo. Como ejemplos pueden citarse algunos dienos cíclicos, tales como acenaftaleno. Adicionalmente, algunos compuestos que no son olefinas conjugadas son detectados por el ensayo, tales como el antraceno. (El antraceno no se encuentra típicamente en los aceites derivados de petróleo.) Sin embargo, se ha encontrado que el método UOP número 326-82 es suficientemente exacto para la presente invención. Con la gran diversidad de estructuras hidrocarbonadas en los aceites de petróleo, las olefinas conjugadas, cuando están presentes, existen como una gran diversidad de estructuras y la mayoría son medidas por este ensayo.

De acuerdo con el método UOP número 326-82, la muestra de aceite se disuelve en tolueno con una cantidad conocida de anhídrido maleico y se mantiene a reflujo durante 3-4 horas. Esto permite que el aducto del anhídrido se forme a partir de la reacción entre anhídrido maleico y olefinas conjugadas en el aceite (ilustradas en la Figura siguiente para la olefina conjugada, 2-vinil-naftaleno). Se añade luego agua a la mezcla y se mantiene a reflujo para convertir el resto del anhídrido maleico que no ha reaccionado en ácido maleico. El ácido maleico se aisla luego (soluble en agua) y se cuantifica por titulación con hidróxido de sodio. La cantidad de anhídrido maleico que reacciona con el aceite se determina por diferencia.

1

El valor de dieno se calcula por:

Valor \ de \ dieno = \frac{(B-A)(1000 \ ml/l)(M)(126,9)}{100 \ W} = g \ I/100 \ g \ aceite

donde,

A

= volumen de solución de NaOH requerido para titular la muestra, ml

B

= volumen de solución de NaOH requerido para titular el anhídrido maleico sin la muestra de aceite, ml

M

= molaridad de la solución de NaOH (mol/l)

W

= peso de la muestra de aceite, gramos.

Sin conocer el peso molecular exacto de los dienos que reaccionan en el aceite, no puede determinarse la concentración en peso. Por consiguiente, las unidades consignadas para el valor de dieno se expresan sobre una base molar. El peso molecular del yodo, 126,9 se utiliza como patrón y las unidades consignadas para el valor de dieno son gramos del yodo/100 gramos de aceite.

Es sabido que los aceites craqueados térmicamente tienen a menudo altos valores de dieno tal como se miden por el método UOP número 326-82, y que estos aceites son los más propensos a producir incrustaciones. La operación de mitigación más común consiste en añadir bajas concentraciones de productos químicos, tales como trampas de radicales libres y/o dispersantes. Éstos pueden ser costosos y a menudo no son eficaces a temperaturas superiores a 277ºC (530ºF). Otra acción mitigadora utilizada comúnmente consiste en rebajar la temperatura. Esto no siempre es posible dentro de las limitaciones del proceso y, dependiendo de la temperatura inicial, podría aumentar en realidad la tasa de incrustación.

La presente invención es un método para mitigar las incrustaciones producidas por los aceites de petróleo craqueados térmicamente por minimización del tiempo de residencia a la temperatura a la que la formación de incrustaciones es máxima. Se ha encontrado que, para aceites de petróleo que tengan un valor de dieno de 4 gramos yodo/100 gramos aceite o mayor, el aumento de la temperatura del aceite durante el proceso por encima de 304ºC (580ºF) reduce la formación de incrustaciones.

Breve descripción del dibujo

La figura única muestra un diagrama esquemático de un fraccionador de la unidad Flexicoking.

Descripción de la realización preferida

La formación de incrustaciones carbonosas por los aceites craqueados térmicamente es un resultado de moléculas que contienen olefinas conjugadas que se combinan para formar moléculas de mayor peso molecular (polimerización). Estas reacciones de polimerización ocurren solamente a una velocidad importante en el intervalo de temperatura de 232-324ºC (450-615ºF) y particularmente en el intervalo de 260-304ºC (500-580ºF). Por debajo de este intervalo de temperatura, la velocidad de reacción es demasiado lenta, y por encima de este intervalo de temperatura los enlaces se rompen térmicamente más deprisa que se forman. Si bien es común rebajar la temperatura para reducir la velocidad de incrustación por los sólidos carbonosos, es una sorpresa que la elevación de la temperatura pueda mitigar dicha incrustación.

Por esta razón, una realización preferida de la presente invención es un método para reducir la incrustación cuando el valor de dieno (método UOP número 326-82) de un aceite es 4 gramos yodo/100 gramos aceite o mayor por minimización del tiempo de residencia en el intervalo de temperatura de 232-324ºC (450-615ºF) y particularmente 260-304ºC (500-580ºF). Una forma de realizar esto consiste en elevar la temperatura en la parte del proceso de tiempo de residencia máximo hasta por encima de 304ºC (580ºF) y preferente por encima de 324ºC (615ºF) pero por debajo de la temperatura a la que se inicia el craqueo térmico del aceite (343ºC (650ºF) o mayor). Por encima de aproximadamente 343ºC (650ºF), las reacciones químicas de craqueo térmico conducen a la formación de coque.

Ejemplo 1

Fraccionador de la unidad Flexicoking

Una unidad Flexicoking se encontraba en riesgo de parada debido a incrustaciones en el fraccionador. Una unidad de Flexicoking se describe con mayor detalle en J. H. Gary y G.E. Handwerk, 1994, Petroleum Refining: Marcel Dekker. El fraccionador, representado en la figura, separa el producto volátil procedente del lavador del reactor de la unidad Flexicoking en tres corrientes líquidas y una corriente gaseosa por destilación. A menudo se encuentran incrustaciones en las platos de la sección de recirculación total por bombeo del fondo (BPA) del fraccionador. Sin embargo, en este caso, se acumulaba también coque de palomitas en el acumulador de fondo, salía con el aceite, y atascaba los filtros de aspiración de la bomba en el circuito de BPA. La bomba tenía que pararse cada dos horas para limpieza, lo cual ponía la bomba en riesgo de rotura. Si hubiera ocurrido esto, tendría que haberse parado la unidad de Flexicoking. La disminución de la temperatura del acumulador de fondo desde 301-304ºC (575-580ºF) a 296ºC (565ºF) no ayudó a reducir la frecuencia de limpieza de los filtros. Se midió el valor de dieno del líquido en el circuito de recirculación total por bombeo del fondo, encontrándose un valor de 7 a 9 gramos de yodo/100 gramos aceite. Se elevó luego la temperatura en el acumulador en el cual el tiempo de residencia es el máximo desde 296 a 310ºC (565 a 590ºF), la temperatura máxima a la que podría operar eficientemente el mismo. Como resultado, el tiempo entre las limpiezas de los filtros de la bomba aumentó gradualmente debido a una reducción en la velocidad de formación de incrustaciones. Después de varios meses, la limpieza de los filtros de la bomba se redujo a la tasa normal de dos veces por semana y el fraccionador continuó operando durante ocho meses hasta que se paró como parte del protocolo de mantenimiento planificado normalmente.

Claims (5)

1. Un método para mitigar la incrustación del equipo de proceso por los aceites de petróleo craqueados térmicamente con valores de dieno según el método UOP número 326-82 de 4 gramos yodo/100 gramos aceite o mayores, que comprende o bien (a) elevar la temperatura del aceite de petróleo en el proceso en el que el aceite tiene un tiempo de residencia mayor que 30 segundos en el intervalo de temperatura de 232-324ºC (450-615ºF) hasta por encima de 324ºC (615ºF) pero por debajo de 343ºC (650ºF) o (b) elevar la temperatura del aceite de petróleo en el proceso en el que el aceite tiene un tiempo de residencia mayor que 30 segundos en el intervalo de temperatura de 260-304ºC (500-580ºF) se eleva por encima de 304ºC (580ºF) pero por debajo de 343ºC (650ºF).

2. El método de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende elevar la temperatura por encima de 324ºC.

3. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en el cual todas las partes del proceso en las cuales el aceite que tiene tiempos de residencia mayores que 1 minuto en el intervalo de temperatura de 232-324ºC (450-615ºF) se eleva por encima de 324ºC (615ºF).

4. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en el cual todas las partes del proceso en las cuales el aceite que tiene tiempos de residencia mayores que 1 minuto en el intervalo de temperatura de 260-304ºC (500-580ºF) se eleva por encima de 304ºC (580ºF).

5. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el cual el equipo de proceso se selecciona de un re-hervidor, un cambiador de calor, reactor de hidrotratamiento o un fraccionador después de (i) un viscorreductor, (ii) craqueador térmico de gasóleo, (iii) una unidad de coquización fluida, o (iv) una unidad de coquización retardada.