ITRM990795A1

ITRM990795A1 - Procedimento per impedire la formazione di fouling polimerico nel trattamento di cariche idrocarburiche contenenti olefine.

Info

Publication number: ITRM990795A1
Application number: IT1999RM000795A
Authority: IT
Inventors: Andrea Zanotti; Marco Buccolini; Roberto Mascioli
Original assignee: Chimec Spa
Priority date: 1999-12-24
Filing date: 1999-12-24
Publication date: 2001-06-25
Also published as: ITRM990795A0; EP1240123A1; IT1307306B1; WO2001047844A1

Description

DESCRIZIONE

La presente invenzione riguarda un procedimento per impedire la formazione di fouling polimerico durante il passaggio di una carica idrocarburica contenente composti olefinici attraverso apparecchiature per il relativo trattamento, quale ad esempio, la produzione, l’immagazzinamento, la raffinazione, il frazionamento, la compressione, l'estrazione e il riscaldamento dei composti olefinici contenuti nella carica. Tali composti olefinici possono formare in particolare miscele complesse di etilene, propilene, butadiene, isoprene, ciclopentadiene, stirene e di altre olefine a più alto peso molecolare.

Il procedimento si basa sull'utilizzo di una miscela stabilizzante composta da un nitrossido oppure un dinitrossido e da una ammina aromatica.

La miscela comprendente entrambi i due tipi di composti nitrossido ed ammina aromatica per l'uso sopraindicato è nuova nei confronti dello stato dell'arte e presenta un effetto sinergico riscontrabile sperimentalmente rispetto al'impiego singolo e separato dei due tipi di composti.

RETROSPETTIVA DELL<1 >INVENZIONE

L'effetto dei composti nitrossidi denominati anche "radicali liberi" nella stabilizzazione dei monomeri è noto. Il loro utilizzo per impedire la polimerizzazione dell<1>acrilonitrile è descritto per esempio nel brevetto US 3747988, mentre la stabilizzazione di monomeri vinilici è illustrata nel brevetto US 3733326.

Il problema della stabilizzazione dei monomeri vinilici è anche discusso nei brevetti EP 581737, EP 157738, GB 1316341, GB 1316342, US 5254760.

Nel brevetto UK 1218456 e nel brevetto US 4670131 è descritto l'uso dei nitrossidi a vari dosaggi come stabilizzanti di correnti olefiniche.

Anche le ammine aromatiche in genere ed in particolare le fenilendiammine e le difenil-ammine sono largamente utilizzate come antiossidanti e stabilizzanti .

Recentemente si è osservato (brevetto USA 5711767) che i nitrossidi mostrano particolare efficienza nel controllare la formazione di gomme e nel migliorare la stabilità all'ossidazione in benzine provenienti da impianti da pirolisi, specialmente se utilizzati in combinazione con fenilendiammine sostituite. Questa pubblicazione, che porebbe essere considerata come lo stato dell'arte più prossimo alla presente invenzione, riguarda tuttavia un problema (benzine in fase di stoccaggio) diverso da quello considerato nella presente invenzione, dove si affrontano processi che coinvolgono correnti fluide contenenti olefine, diretti proprio al trattamento delle olefine stesse .

Durante il procedimento di produzione delle olefine per pirolisi di cariche idrocarburiche gassose o liquide, si incorre nella formazione di depositi di fouling polimerico: tali depositi si generano normalmente sulle superfici delle apparecchiature, con un meccanismo di formazione che normalmente include la polimerizzazione in seguito alla formazione di radicali carbonio o ossigeno, tramite induzione termica e per catalizzazione di metalli presenti per fenomeni corrosivi. Il fouling polimerico diminuisce lo scambio termico, può influenzare negativamente il rendimento dell'impianto e bloccare la capacità di produzione: in alcuni casi il deposito che può generarsi è talmente abbondante che provoca l'ostruzione di treni di scambio, di condotte, di piatti di colonne di distillazione e può provocare l'arresto dell'impianto stesso. La localizzazione dei depositi è normalmente nei treni di scambio, nei ribollitori di fondo colonna, sul fondo colonna stesso, sui piatti e nei ricircoli intermedi, ed anche sulla testa di colonne di rettifica ed estrazione e nelle condotte e sul fondo dei contenitori per lo stoccaggio temporaneo dei monomeri puri.

Sommario dell'invenzione

E' stato ora sorprendentemente trovato e costituisce oggetto della presente invenzione che la combinazione dei nitrossidi con alcune ammine aromatiche permette di migliorare notevolmente il controllo delle reazioni di polimerizzazione che sono l'origine della formazione di fouling nei processi di produzione, trattamento ed immagazzinamento di monomeri olefinici.

Forma pertanto oggetto della presente invenzione un procedimento per contrastare la formazione di fouling (sporcamente) in impianti petrochimici per il trattamento di composti olefinici, in cui nella corrente di carica degli impianti di trattamento viene introdotta una quantità efficace a contrastare la detta formazione di fouling, di una miscela stabilizzante comprendente nitrossidi e ammine aromatiche miscelate in un rapporto in peso tra loro di 2:1 fino a 1:20.

Forma anche oggetto dell'invenzione tale miscela stabilizzante ed il suo uso per contrastare la formazione di fouling in impianti per il trattamento di composti olefinici attraverso processi petrolchimici.

Discussione dettagliata della invenzione Nell'ottica di ottimizzare la riduzione dei depositi di fouling polimerico che si formano nei processi sopra enunciati e descritti più in dettaglio in appresso, il carattere innovativo della presente invenzione è rappresentato dall 'utilizzo dei nitrossidi in combinazione con una ammina aromatica, che esplica un notevole effetto sinergico provocando un sorprendente aumento nell'inibizione della reazione polimerica che porta allo sporcamento.

Come nitrossidi utilizzabili nella presente invenzione sono adatti quelli che contengono radicali liberi. Sono adatti in particolare quelli scelti dal gruppo comprendente 4-idrossitetrametil-piperidin-l-ossi) , oppure un nitrossido di formula generale

dove R, R', e R''rappresentano H, alchil, cicloalchil, arii (Ci - Ci5), sostituiti o non con eteroatomi quali N, S, P, alogeni e simili, oppure un dinitrossido, in particolare del tipo

1-piperidinilossi-4,4'- (1,10-diosso-l,10-decanediil)-bis-2,2,6,6-tetrametil e loro miscugli.

Come animine aromatiche sono adatte in particolare le difenilammine (DPA) e le fenilendiammine (PDA) oppure ammine aromatiche di formula generale

dove R, R', R' ' hanno il significato precedentemente indicato, e loro miscugli.

Vengono nominate in particolare la N (1,4dimetil-pentil)-N'-fenil-para-fenilendiammina e la N{1 ,3dimetil-pentii)-N'-fenil-parafenilendiammina e loro miscugli.

Nella miscela stabilizzante secondo la presente invenzione, il rapporto quantitativo in peso di nitrossido e, oppure dinitrossido rispetto alle ammine aromatiche va da 2:1 a 1:20, preferibilmente da 1:7,5 a 2:5.

La miscela è preferibilmente una soluzione in cui le sostanze attive nitrossido e ammine aromatiche sono sciolte in un solvente. Come solventi sono adatti a titolo di esempio solventi alitatici, xilene, benzene e omologhi superiori.

La miscela stabilizzante può pref eriblmente essere aggiunta rispetto al materiale fluido da trattare in una quantità di 0,5 fino a 50 parti per milione .

I punti di aggiunta dell'additivo combinato costituito dalle due sostanze attive, sono anche le posizioni dell'impianto, costituito da tutto il complesso di operazioni di produzione, estrazione selettiva, rettifica e immagazzinaggio, che sono soggette a sporcamento a causa di condizioni termiche particolarmente svantaggiose o a presenza di ossigeno o acqua contenenti metalli o in presenza di concentrazioni particolarmente elevate di olefine particolarmente reattive.

Normalmente la miscela stabilizzante, costituita dalla combinazione delle due sostanze attive, è aggiunta alle correnti di carica, ma può essere inserita anche in ingresso ai ribollitori di fondo colonna. Nella presente descrizione con il termine "colonna" si intende l'apparecchiatura di distillazione di una corrente idrocarburica contenente olefine per la separazione di una miscela costituita da composti di Cn, estratti dalla corrente di fondo costituita invece da Cn+i . dove n è un numero di 2 fino a 7. La miscela stabilizzante può inoltre essere inserita in ingresso al ribollitore di fondo della colonna di Quench oil (raffreddamento della corrente idrocarburica con olio di processo), nella sezione di compressione dei gas di craking, in particolare in aspirazione tra il 3°, 4° e 5° stadio, nei tagli indirizzati a processi di idrogenazione (benzina pirolitica o di craking), nelle miscele indirizzate a stoccaggio temporaneo e in carica e/o nel riflusso di testa dei processi di rettifica e purificazione dei composti olefinici.

L'utilizzo della miscela secondo l'invenzione permette sia di aumentare il controllo delle reazioni di polimerizzazione indesiderate, sia di ridurre le quantità di nitrossido, necessarie per il trattamento antifouling (con conseguente riduzione dei costi).

Secondo la Richiedente, l'effetto sinergico della miscela dell'invenzione si esplica essenzialmente in due fasi contemporanee:

1 - nella riduzióne delle quantità di polimero che si forma nei test di laboratorio (a parità delle quantità di nitrossido), quindi in una maggiore capacità di bloccare la reazione a catena.

2 - in un contenimento delle proprietà di iniziatori della reazione polimerica, mostrate dai nitrossidi nei test di laboratorio, che in determinate situazioni impiantistiche potrebbero essere estremamente pericolose per la possibilità di induzione alla formazione di polimeri.

La presente invenzione verrà ora illustrata dagli esempi seguenti che non devono essere considerati limitativi dello scopo della medesima.

ESEMPIO 1

Tests di tendenza allo sporcamente con il simulatore di fouling Alcor HPLS -310

Lo strumento utilizzato per l'esecuzione di queste prove è rappresentato nell'unica figura 1 del disegno annesso.

Lo strumento rappresenta uno dei moduli più tecnicamente sofisticati per riprodurre situazioni di sporcamente in un qualsiasi impianto: operando sia su un controllo del riscaldamento del liquido circolante, sia sulla misura del delta P in entrata ed in uscita dall'apposita cella, si possono ottenere informazioni complete ed essenziali per stabilire la tendenza a deporre fouling organico di un determinato fluido.

In questo caso lo strumento è stato utilizzato nella configurazione Delta Pressione, utilizzando l'apposito modulo con cella ed impiegando la registrazione automatica nel tempo, della pressione esercitata sull'apposito filtro dalle sostanze insolubili che vengono formate in seguito al riscaldamento del fluido processato.

Con riferimento alla figura 1, la temperatura di esercizio o temperatura di pelle è stata impostata a 120°C e rappresenta la temperatura a cui viene riscaldato elettricamente il filamento che trasmette calore allo scambiatore 1, sulla cui superficie esterna viene fatto passare il liquido F in esame. Le due linee 2, 3 che sono alla sommità dello scambiatore sono collegate ad un trasduttore che determina la differenza di pressione Δρ fra la parte del circuito prima del filtro 4 e quella dopo .

La pressione all'interno dello strumento, mantenuta polmonando con azoto, è di circa 21 Atm.

Un fluido esattamente rispondente a quello che è presente sul fondo di una colonna depropanatrice (che è la parte della colonna dove si verificano con maggiore probabilità le condizioni per formare polimeri insolubili e che si trova normalmente a 10-12 attn), sarebbe, nelle condizioni dello strumento, in uno stato pressoché gassoso.

Considerando la difficoltà dello strumento ad operare con dei gas, si è scelto per i nostri test, un taglio proveniente da un impianto industriale per la produzione di olefine, abbastanza ricco di C4 e C5 da poter appunto essere assimilato a quello circolante sul fondo della colonna già detta, ma nello stesso tempo che si mantenesse prevalentemente liquido nelle condizioni dei test.

L'analisi gas-cromatografica del taglio utilizzato è riportata nella seguente Tabella 1.

TABELLA 1

Analisi del taglio per il test Alcor Denominazione

CI - C2 0

C3 0

C4 3,155

C5 89,467

MeCPD 0

C6 5,901

C7 - C8 0,014

DCPD 1,458

La densità del taglio è stata determinata a 0,65 gr/cm<3>: inoltre la miscela utilizzata è stata ulteriormente arricchita in C4 facendo gorgogliare nel liquido mantenuto a freddo (-20°C) del butadiene gassoso (preliminarmente lavato con soda per eliminare il TBC).

Le condizioni operative strumentali sono state come di seguito impostate:

Temperatura di pelle: 120°C - Prova a ricircolo con 300 cc di fluido

Prima del test il reservoir e il campione sono stati mantenuti a -15°C

Portata pompa: 300 ml/minuto - Asta in alluminio

Pressione dell'azoto: 300 psi - Tempo di prova: 8 ore

Nella tabella 2 sono riportate le rilevazioni del Delta P, graficate nel tempo, del campione non additivato (Bianco) e di campioni in cui sono state aggiunte varie aliquote di sostanze antipolimerizzanti, e precisamente un additivo fenolico, una miscela di PDA, un prodotto a base di PDA accoppiato alla Ν,Ν' dietil-idrossilammina.

TABELLA 2

Nella Tabella 3 sono riportati i rilevamenti dei Delta P relativi all'impiego di alcuni dei nitrossidi in studio, rispettivamente 4H-Tempo (200 ppb) , Dinitrossido (200 ppb), nonché una miscela di PDA e Dinitrossido(7,5:1) e 4H-Tempo (400 ppb) .

TABELLA 3

Sono state compiute due serie di misure, su tagli diversi, campionati a distanza di qualche settimana: nella seconda serie (Tabella 4) il bianco mostra un andamento lievemente meno sporcante .

Nella prima serie di misure (Tabella 2 e Tabella 3) risulta molto evidente, soprattutto con il dinitrossido, ma anche con il 4H-Tempo, una crescita iniziale del Delta P. Arrivando però a tempi di 200 - 300 minuti risulta chiaro l'effetto di inibizione della polimerizzazione ottenuto con i nitrossidi mentre il bianco e le prove con le PDA e 1 'idrossilammina innalzano nettamente la pendenza della curva ottenuta. Solo i test effettuati addizionando nitrossidi arrivano ai 480 minuti senza bruschi innalzamenti del Delta P: inoltre, si nota come la crescita iniziale viene completamente annullata addizionando l ammina aromatica insieme al nitrossido, ottenendo, nel corso dei 480 minuti, il massimo contenimento del Delta P.

Dosaggi utilizzati nella 1° serie di test (Tabella 2 e Tabella 3):

Fenolico: 20 ppm

Ammina aromatica: 10 ppm

PDA idrossilammina: 2 ppm 2 ppm

4H-TEMP0 x 1: 200 ppb

4H-TEMP0 X 2: 400 ppb Dinitrossido : 200 ppb

PDA Dinitrossido (7,5: 1): 2.4 ppm 320 ppb

La seconda serie di prove, (Tabella 4) effettuata con un secondo campionamento dello stesso taglio, conferma gli andamenti precedenti, con la massima efficienza, sia come andamento iniziale, sia dopo 480 minuti, della miscela dinitrossido - PDA.

Dosaggi utilizzati nella 2° serie di test:

4H-TEMPO : 200 ppb Dinitrossido : 150 ppb

PDA Dinitrossido (5:2): 1 ppm 400 ppb PDA Dinitrossido (7,5:1) 1,2 ppm 160 ppb

TABELLA 4

L'andamento iniziale delle curve di Delta P ottenute in seguito all additivazione con i nitrossidi e dinitrossidi, fa pensare, nei primi 20 - 40 minuti del test, ad un possibile meccanismo di pro-iniziazione della reazione radicalica da parte di queste sostanze, che solo dopo 60 - 80 minuti viene compensato dall'azione di radical-stopper, classica dei radicali liberi.

Questo fenomeno è stato osservato in tutte le prove condotte con la presenza di nitrossidi ed è particolarmente pronunciato nei test a bassa concentrazione dell'inibitore, mentre risulta meno evidente alzando la quantità di free-radicals aggiunti (Tabella 5).

L'effetto di pro-iniziazione è invece assolutamente assente negli esperimenti compiuti con nitrossidi a cui viene aggiunta una ammina aromatica.

TABELLA 5

In definitiva, appare evidente che l'effetto sinergico evidenziato, oltre a portare a risultati migliori nel Delta P dopo 480 minuti, rispetto alle singole sostanze, evita l'iniziale innalzamento di Delta P e quindi mitiga un fenomeno che potrebbe verificarsi nell'impianto con grave pericolo di formazione del fouling polimerico.

ESEMPIO 2

Polimerizzazione di isoprene in autoclave

Una aliquota di isoprene, puro o in un apposito solvente, è stata posta in un recipiente a tenuta, capace di sopportare alte pressioni, riscaldato ad alta temperatura per un tempo appropriato; quindi la soluzione rimasta è stata evaporata in corrente d'azoto, per determinare, per pesata, i polimeri formatisi.

Tale procedura è stata ripetuta sia senza aggiungere additivi, sia con l'addizione di dosaggi variabili di nitrossidi ed ammine aromatiche.

L'isoprene utilizzato è quello commercialmente disponibile, e, prima di essere immesso nell'autoclave, è stato lavato in imbuto separatore con aliquote successive di soda ed acqua, quindi disidratato con solfato di sodio anidro.

La Tabella 6 riporta il peso del polimero ottenuto riscaldando a 90°C una quantità fissa di isoprene puro, alla pressione iniziale di 2 atm. ottenute polmonando l'ambiente con azoto.

La pressione effettiva, dopo circa un'ora, si è stabilizzata a circa 7 atm.

La durata del test è stata fissata a 24 ore con una agitazione costante di 200 rpm: quindi l'isoprene rimasto è stato evaporato a 100°C, in corrente di azoto.

TABELLA 6

Polimerizzazione di isoprene in autoclave (prima serie)

Additivo Quantità Poli isoprene ippro) mq/100 ci Bianco 552,5 Dinitrossido 100 178,8

4-H-TEMPO 100 156,86

4-H-TEMPO 50 201.33

PDA 100 241.34

4HT.-29 ppm PDA-71 ppm 197,07

La tabella 6 evidenzia che il risultato ottenuto con la coppia nitrossido e PDA, è migliorativo (considerando il dosaggio) rispetto ai singoli additivi.

Tuttavia, l'effetto non risulta espresso in modo completo, probabilmente perché, nelle condizioni del test, l'isoprene si presenta in forma quasi completamente gassosa. Infatti la mancanza di omogeneità del sistema (gli additivi sono in fase liquida), provoca una scarsa efficienza di tutti i prodotti, che solo a dosaggi elevati ottengono risultati operativamente accettabili .

Nella Tabella 7 sono riportati altri risultati, ottenuti sempre con isoprene, ma stavolta mescolato, all'inizio della prova, con una eguale quantità di iso-ottano: il solvente permette all'isoprene di restare maggiormente nello stato liquido e per questo l'effetto degli additivi, che chiaramente rimangono disciolti nella fase liquida, risulta maggiormente evidente. Inoltre la temperatura del test è stata portata a 100°C.

Il miscuglio isoprene-solvente-antipolimerizzanti, in questo caso, costituisce una fase maggiormente omogenea, quindi i risultati dì inibizione della polimerizzazione sono nettamente migliori rispetto alla prima serie di test, malgrado la concentrazione degli additivi sia molto più bassa.

TABELLA 7

Polimerizzazione di isoprene in autoclave (seconda serie)

Anche in questo caso la migliore performance è mostrata dalla coppia nitrossido - PDA che, a 25 ppm per ogni sostanza, ottiene una riduzione maggiore rispetto a 50 ppm di 4-Hidroxy Tempo.

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per contrastare la formazione di fouling (sporcamente) in impianti petrolchimici per il trattamento di composti olefinici, caratterizzato dal fatto di introdurre, nella corrente di carica di detti impianti di trattamento, una quantità efficace a contrastare la detta formazione di fouling, di una miscela stabilizzante comprendente nitrossidi e ammine aromatiche miscelati in un rapporto in peso tra loro di 2:1 fino a 1:20.
2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui detto rapporto in peso tra nitrossidi e ammine aromatiche è compreso tra 1:7,5 e 2:5.
3. Procedimento secondo la rivendicazione 1 oppure 2, in cui detta miscela comprende inoltre un solvente per detti nitrossidi e dette ammine aromatiche .
4. Procedimento secondo qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detta quantità efficace di detta miscela è di 0,5 fino a 50 ppm rispetto alla corrente fluida da trattare.
5. Procedimento secondo qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detto nitrossido è scelto dal gruppo comprendente un nitrossido di formula generale

dove R, R', e R' rappresentano H, alchil, cicloalchil, arii (Ci - Ci5), sostituiti o non con eteroatomi , oppure un dinitrossido e loro miscugli.
6. Procedimento secondo la rivendicazione 5, in cui detti eteroatomi sono N, S, P, oppure alogeni .
7. Procedimento secondo la rivendicazione 5, in cui detto nitrossido è 4-idrossi-tetrametilpiperidin-l-ossi .
8. Procedimento secondo la rivendicazione 5, in cui detto dinitrossido è l-piperidinilossi-4,4'-(1,10-diosso-1 ,10-decanediil)-bis-2,2,6,6-tetrametil .
9. Procedimento secondo qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detta ammina aromatica è scelta dal gruppo che comprende difenilammine, fenilendiammine oppure ammine aromatiche di formula generale

in cui R, R' e R'' hanno il significato indicato nalla rivendicazione 5, e loro miscugli.
10. Procedimento secondo la rivendicazione 9, in cui dette fenilendiammine sono N(l,4 dimetilpentil)-N' -fenil-para-fenilendiammina oppure N(l,3 dimetil-pentil) -N'-fenil-para-fenilendiammina e loro miscugli.
11. Procedimento secondo la rivendicazione 9, in cui detta difenilammina è octil-terzbutil difenilammina .
12. Procedimento secondo qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detti composti olefinici sono composti olefinici C2 fino a C2o ed includono etilene, propilene, butadiene, isoprene, ciclopentadiene, e stirene.
13. Procedimento secondo qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detti processi petrolchimici comprendono la produzione, la raffinazione, il frazionamento, la compressione, l'estrazione e il riscaldamento di detti composti olefinici .
14. Procedimento secondo qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detta corrente di carica è un fluido idrocarburico contenente olefine, caricato in un impianto di distillazione, per la separazione di una miscela formata da composti Cn estratti da una corrente di fondo comprendente composti Cn+i, dove n è un numero compreso tra 2 e 7.
15. Procedimento secondo la rivendicazione 13, in cui detta miscela stabilizzante viene introdotta in ingresso al ribollitore del fondo di colonna di detto impianto di distillazione.
16. Procedimento secondo la rivendicazione 13, in cui detta miscela stabilizzante viene introdotta in ingresso al ribollitore di fondo della colonna in cui la corrente idrocarburica viene raffreddata con olio di processo (Quench oil).
17. Procedimento secondo la rivendicazione 13, in cui detta miscela stabilizzante viene introdotta nella sezione di compressione dei gas di cracking, in particolare in aspirazione tra il 3°, 4° e 5° stadio.
18. Procedimento secondo la rivendicazione 13, in cui detta miscela stabilizzante viene introdotta nelle miscele indirizzate a stoccaggio temporaneo.
19. Procedimento secondo la rivendicazione 13, in cui detta miscela stabilizzante viene introdotta nella carica e, oppure nel riflusso di testa dei processi di rettifica e purificazione di detti composti olefinici.
20. Procedimento secondo qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 12, in un processo in cui detta corrente di carica contenente detti composti olefinici viene fatta reagire con composti della stessa corrente o con addotti immessi dall'esterno.
21. Procedimento secondo la rivendicazione 20, in cui detto processo è l'idrogenazione.
22. Procedimento secondo la rivendicazione 21, in cui detta miscela stabilizzante viene introdotta nei tagli indirizzati a detti processi di idrogenazione .
23. Procedimennto secondo la rivendicazione 21, oppure 22, in cui detti processi di idrogenazione sono diretti alla formazione di benzina pirolitica o di cracking.
24. Uso di una miscela stabilizzante per contrastare la formazione di fouling in impianti per il trattamento di composti olefinici attraverso processi petrochimici, caratterizzato dal fatto che detta miscela comprende nitrossidi e ammine aromatiche miscelati in un rapporto in peso tra loro di 2:1 fino a 1:20.
25. Uso secondo la rivendicazione 24, in cui detto rapporto in peso è compreso tra 1:7,5 e 2:5.
26. Composizione stabilizzante per contrastare la formazione di fouling (sporcamento) in impianti petrolchimici per il trattamento di composti olefinici, caratterizzata dal fatto di comprendere nitrossidi e ammine aromatiche miscelati in un rapporto in peso tra loro di 2:1 fino a 1:20.
27. Composizione secondo la rivendicazione 26, in cui detto rapporto in peso tra nitrossidi e ammine aromatiche è compreso tra 1:7,5 e 2:5.
28. Composizione secondo la rivendicazione 26 oppure 27, comprendente inoltre un solvente per detti nitrossidi e dette ammine aromatiche.
29. Composizione secondo qualsiasi delle rivendicazioni da 26 a 28, in cui detta composizione viene addizionata in una quantità di 0,5 fino a 50 ppm rispetto alla corrente fluida da trattare.
30. Composizione secondo qualsiasi delle rivendicazioni da 26 a 29, in cui detto nitrossido è scelto dal gruppo comprendente un nitrossido di formula generale

dove R, R', e R'' rappresentano H, alchil, cicloalchil, arii (Ci - Ci5) , sostituiti o non con eteroatomi , oppure un dinitrossido e loro miscugli.
31. Composizione secondo la rivendicazione 30, in cui detti eteroatomi sono N, S, P, oppure alogeni .
32. Composizione secondo la rivendicazione 31, in cui detto nitrossido è 4-idrossi-tetrametripiperidin-l-ossi .
33. Composizione secondo la rivendicazione 31, in cui detto dinitrossido è 1-piperidinilossi-4,4'-{1,10-diosso-l,10-decanediil)-bis-2 ,2,6,6-tetrametil.
34. Composizione secondo qualsiasi delle rivendicazioni da 26 a 33, in cui detta ammina aromatica è scelta dal gruppo che comprende difenilammine, fenilendiammine oppure ammine aromatiche di formula generale

in cui R, R' e R' ' hanno il significato indicato nalla rivendicazione 30, e loro miscugli.
35. Composizione secondo la rivendicazione 34, in cui dette fenilendiammine sono N(l,4 dimetilpentil) -N'-fenil-para-fenilendiammina oppure N{1,3 dimetil-pentil )-N'-fenil -para-fenilendiammina e loro miscugli.
36. Composizione secondo la rivendicazione 34, in cui detta difenilammina è octil-terzbutil difenilammina .