TW518362B - Mitigation of fouling by thermally cracked oils - Google Patents

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經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 518362 A7 _—_ B7 五、發明說明（1 ) 發明範園 本發明係關於用以降低熱裂化油形成會塗覆和阻塞處 理設備之固體之趨勢的方法。此方法包括減少熱裂化油停 留在4 5〇至6 1 5 °F ( 2 3 2至3 2 4。(：）的時間，特 別是停留在5〇〇至580°F(26 ◦至3〇4°C)的時 間。達到此目的的最方便方式是將最長停留時間的處理溫 度提高至超過5 8 0°F，以超過6 1 5°F爲佳。 熟知在油曾熱裂化之石油的精煉期間內，油有形成含 碳的不溶固體的趨勢，所形成的固體會塗覆及阻塞.處理設 備。將固體沉積在處理設備上的情況稱爲"污染"，將此固 體稱爲"污染物"。在精煉機中進行的熱裂化處理例子包括 延緩煉焦、流體煉焦、彈性煉焦（flexicoking )、減黏裂 化（v i s b r e a k i n g )和氣油熱裂化。這些熱裂化處理的下游 處理設備的例子有熱交換機、再沸器、分餾器和加氫熱處 理反應器。通常，含碳固體外觀膨鬆，被稱爲"膨鬆的焦炭 (popcorn coke ) 〃。即使少量的含碳固體沉積在處理設備 表面上，也會因爲熱轉移降低而大幅降低精煉處理設備的 效能。大量含碳固體使得壓力大幅下降，此大幅降低輸出 量，使得單元必須因淸潔而關閉。此不僅使得淸潔成本高 ，甚至於在單元中斷而無法對油施以加工處理的恢復耗損 也較高。 發明槪述 石油或石油衍生產物的熱裂化處理製造出高濃度（通 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） •丨丨丨 — — — — — — — ·111111 I- «It — — — ΙΊ I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -4 - 518362 A7 B7 五、發明說明（2 ) 常是0 · 1至1%，但高至10重量％ )分子’此分子含 有至少一個烯烴（雙鍵碳）與芳族或其他烯烴共軛。雙鍵 與以雙鍵連接的碳之間隔有一個碳鍵時，烯烴與另一嫌經 共轭： Η Η R一C=C—C=C—R·

H

H 將這些稱爲二烯烴或二烯，R和R '代表任何烴結構或 氫。一些雙鍵與可以含有一或多個稠合芳環的芳族隔一個 Γ山 · m · (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 Η R—C=C—φ —R' Η 更常是 Η H~C=C—φ ~Rf Η 這些烯烴與芳族共軛。所謂的"共軛烯烴"包括二烯烴 和與芳族共軛的烯烴。 藉此技藝中習知的Universal Oil Products ( U〇Ρ )法 3 2 6 - 8 2號，能夠最便利地測得這些共軛烯烴在油中 的濃度。雖然此試驗據稱用以測定二烯烴，也其亦可用以 測定與芳族共軛的烯烴。因此，如此處所定義者，此試驗 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -5- 518362 A7 B7 五、發明說明（3 ) 測定共軛烯烴的濃度。 但是，因爲並非所有的共軛烯烴都能藉此試驗測定’ 所以此試驗並非一定準確。其例子是一些環狀二烯’如： 苊。此外，一些非共軛烯烴的化合物（如：蒽）也會被此 試驗偵測到。蒽基本上未見於石油衍生油中。雖然如此， 就本發明而言，UOP法3 2 6 - 8 2號已有足夠的準確 度。石油中之烴結構多樣化，有共軛二烯存在時，其以多 種結構存在，其中的大部分可以此試驗測定。 根據U〇p法3 2 6 — 8 2號，油樣品和已知·量.的順-丁烯二酸酐溶解於甲苯中並迴餾3 - 4小時。此使得由順-丁烯二酸酐和油中的共軛烯烴酐反應形成加合物（以2 -乙烯基萘作爲共軛烯烴示於下面的附圖中）。之後在混合 物中添加水，迴餾而將剩餘之未反應的順-丁烯二酸酐轉化 成順-丁烯二酸。之後分離此順-丁嫌二酸（水溶性）並以 氫氧化鈉滴定定量。以其差値定出與油反應的順—丁烯二酸 酐量。 4 - - · m" ------------Awl ---------訂--*--------. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

2—乙烯基萘 0 順-丁烯二酸酐 H0

h2o 本紙張尺度—.

-ό- 518362 A7 B7 克1/100克油 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中，A B 溶液體積 Μ W 不知 度。碘的 位是克碘 已經 3 2 6 - 常見的緩 和/或分 效用。另 ，通常無 率。 本發 量縮短停 經發現到 將油在處 五、發明說明（4 ) I烯値之計算如 (万-ZX1000毫升 / 升)(A〇(126.9) mow =滴定樣品所須的N a Ο Η溶液體積，毫升 =滴定無油樣品的順-丁烯二酸酐所須的N a〇Η ，毫升 a〇Η溶液的莫耳濃度（毫升/升） =油樣品重量，克 道已反應的二烯的確實分子量，無法測定重量濃 分子量以標準値1 2 6 · 9計，所報導的碘値單 / 1 0〇克油。 知道熱裂化油通常具有高碘値（由UOP法 8 2號測知）且這些油是最容易造成污染者。最 和方式是添加低濃度化學品，如：自由基捕集劑 散劑。這些方式昂貴且通常於高於5 3 0 °F就無 一常用的緩和方式是降低溫度。在處理的限制內 此可能，且視初溫而定地，其確實會提高污染速 明是一種緩和被熱裂化油污染的方法，其藉由儘 留於污染程度最高之溫度的時間之方式達成。已 :二烯値爲4克碘/ 1 0 0克油或以上的石油會 理中的溫度提高至超過5 8 0 °F，減少污染。 表紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） n i n I I n n ϋ n n n n —J n n n ϋ« 一δ，I ϋ I ϋ n n ϋ«ι I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 518362 A7 B7 五、發明說明（5 ) 附圖簡述 整個附圖爲彈性煉焦單元精煉器之圖示。 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 較佳實施例之描述 來自熱裂化油的含碳污染物是含共軛二烯烴的分子合 倂形成較高分子量分子（聚合反應）的結果。這些聚合反 應速率較高處僅出現於4 5 0 - 6 1 5°F溫度範圍內，特 別是5 0 0 - 5 8 0 °F。低於此溫度範圍，反應速率太低 ，高於此溫度範圍，鍵斷掉的速率高於形成速率。通常降 低溫度以降低被含碳固體污染的速率，令人訝異的是：提 高溫度可以緩和此污染情況。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 因此，本發明的較佳實施例是在油的二烯値（U〇P 法3 2 6 - 8 2號）是4克碘/ 1 0 0克油或以上時，藉 由儘量縮短在4 5 0 - 6 1 5 °F溫度範圍內.（特別是 5 0 0 — 5 8 0 °F )之停留時間的方式減少污染。一個達 成此目標的方式是將在停留時間最長的處理組件中之溫度 提高至超過5 8 0 °F (以高於6 1 5 °F爲佳）但低於油開 始熱解的溫度（約6 5 0 °F或更高）。高於約6 5 0 °F， 熱解化學導致焦炭之形成。另一方式是提高通過處理設備 的流率’以使得油在4 5 〇 - 6 1 5 °F溫度範圍內的停留 時間不會超過一分鐘，以不超過3 0秒鐘爲佳。此可能要 重新設計處理設備，以消除或儘量減少油高速通過處理設 備時，油停留時間仍會超過3 0秒鐘的無效或非活動區域 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -8- 518362 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7_五、發明說明（6 ) 實例1 ·彈性煉焦單元分餾器 彈j煉^焦單元因爲分餾器污染而有關閉之虞。彈性煉 焦單兀詳述於 J.H.Gary and G.E.Handwerk，1994,Petroleum Refining, Marcel Dekker。附圖中所示分餾器藉由蒸餾而將 來自彈性煉焦單元反應器之滌氣器的揮發性產物分離成三 種液流和一種氣流。通常在分餾器的底部抽取環繞（ boUompumparound，BPA)區中的塔盤發現污染物。但是， 此處，膨鬆的焦炭亦累積在底部，隨油流出，阻塞· P A 管線中的抽吸過濾器。此幫浦必須每兩小時停用以去除使 幫浦有損壞危險的物質。若已發生此情況，停用彈性煉焦 器。將底部溫度由5 7 5 — 5 8 0°F降至5 6 5 T對降低 過濾器淸潔頻率沒有幫助。測得環繞管線的底部幫浦中之 液體的二烯値爲7至9克碘/ 1 0 0克油。之後將停留時 間最長的區域的溫度由5 6 5 °F提高至5 9 0 °F，此溫度 爲其能夠有效操作的最高溫度。其結果是。因爲污染速率 降低，所以幫浦過濾器淸潔間隔逐漸拉長。經過數個月之 後，幫浦過濾器的淸潔頻率降至每週兩次，分餾器持續操 作八個月直到一般預定維護之時。 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 裝--------訂il· —

ϋ ri I # 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -9-

Claims (1)

1. 518362 C8 D8 申請專利範圍 附件〜A 第89 1 1 1 470號專利申請案 中文申請專利範圍修正本| 民國9 1 ---------- 旅 年年8街伊邀I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 8 2號 染的方 過5 8 2 過6 1 3 留時間 度提局 4 留時間 度提高 5 時間超 處理區 6 時間超 處理區 7 時間超 )4 法， 0 °F .如 5 °F •如 最長 至超 •如 最長 至超 •如 過3 的溫 .如 過3 的溫 •如 過1 種緩和處理設備被二烯値（什 克碘/1 〇 〇克油或以上之經熱裂化的石油污 其特徵在於其包含將石油的處理溫度提高至超 0 申請專利範圍第1項之方法，其中，該溫度超 申請專 之溫度 過6 1 申請專 之溫度 過5 8 申請專 0秒鐘 度提高 申請專 0秒鐘 度提高 申請專 分鐘之 利範圍第 範圍爲4 5 Τ。 利範圍第 範圍爲5 Ο Τ。 利範圍第 之溫度範 至超過6 利範圍第 之溫度範 至超過5 利範圍第 溫度範圍 1項之方法，其中，僅將油停 5 0 - 6 1 5 °F之處理區的溫 1項之方法.，其中，僅將油停 00 — 580 °F之處理區的溫 1項之方法，其中，將油停留 圍爲450 - 6 1 5°F之所有 1 5 T。 1項之方法，其中，將油停留 圍爲5〇◦一 580 °F之所有 8 0 〇F。 1項之方法 爲 4 5 0 — 其中，將油停留 1 5 °F之所有處 --身-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、言

   本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 518362 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8 々、申請專利範圍 理區的溫度提高至超過6 1 5 °F。 8 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中，將油停留 時間超過1分鐘之溫度範圍爲5 0 0 - 5 8 0 °F之所有處 理區的溫度提高至超過5 8 0 °F。 9 . 一種緩和處理設備被二烯値（UOP法3 2 6 -8 2號）4克碘/ 1 0 0克油或以上之經熱裂化的石油污 染的方法，其特徵在於其包含將石油在4 5 〇 一 6 1 5 T 溫度範圍內的停留時間縮短至低於3 0秒鐘。 1 〇 ·如申請專利範圍第9項之方法，其中，將石油 在5 0 0 — 5 8 0 °F溫度範圍內的停留時間縮短至低於 3 0秒鐘。 1 1 ·如申請專利範圍第9項之方法，其中，將石油 在4 5 0 — 6 1 5 °F溫度範圍內的停留時間縮短至低於1 分鐘。 1 2 ·如申請專利範圍第9項之方法，其中，將石油 在5 0 0 — 5 8 0 °F溫度範圍內的停留時間縮短至低於1 分鐘。 1 3 ·如申請專利範圍第9項之方法，其中，藉由提 高流率而縮短停留時間。 1 4 .如申請專利範圍第9項之方法，其中，藉由重 新設計處理設備以儘可能減少無效區域而縮短停留時間。 1 5 ·如申s靑專利筆b圍第1至1 4項中任何一*項之方 法，其中，處理設備是彈性煉焦單元之後、流體煉焦單元 之後或延緩焦化單元之後的一個分餾器。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 0¾-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

   518362 A8 B8 C8 D8 夂、申請專利範圍 1 6 ·如申請專利範圍第1至1 4項中任何—項之方 法’其中，處理設備是再沸器。 一LJ一·如申請專利範圍第1至1 4項中任何—項之方 法’其中，處理設備是熱交換機。 1 8 ·如申請專利範圍第1至1 4項中任何一項之方 法’其中，處理設備是氫化處理反應器。 1 9 ·如申請專利範圍第9至1 4項中任何一項之方 法’其中，處理設備是減黏裂化器和氣油熱裂化器之後的 分餾器。 ^-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 絲 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）