KR100609246B1

KR100609246B1 - 올레핀계 화합물의 파울링 생성 정도를 정량하는 방법 및상기 방법에 의해 얻어진 결과를 이용한 올레핀계화합물의 파울링 생성 억제 방법

Info

Publication number: KR100609246B1
Application number: KR1020050009468A
Authority: KR
Inventors: 김용석
Original assignee: 삼성토탈 주식회사
Priority date: 2005-02-02
Filing date: 2005-02-02
Publication date: 2006-08-08

Abstract

본 발명은 나프타 열분해에 의해 생성된 화합물의 파울링(Fouling) 생성정도의 정량방법 및 파울링 생성 억제 방법에 대한 것으로 보다 구체적으로는 나프타 분해 공장에서 나프타를 열분해 한 후 원하는 탄소수를 가진 화합물로 분리하는 공정과 상기 분리된 화합물 및 상기 화합물을 포함하는 석유화학제품의 기초원료의 운반 및 보관시에 일어날 수 있는 반응성이 강한 올레핀계 화합물의 파울링 생성 정도를 정량하는 방법 및 상기 방법에 의해 얻어진 결과를 이용한 올레핀계 화합물의 파울링 생성 억제 방법에 관한 것이다.

본 발명에 따른 올레핀계 화합물의 파울링 생성 정도를 정량하는 방법은 종래의 방법과 비교하면 매우 간단하여 파울링 억제에 적합한 첨가제를 적은 비용과 시간으로 용이하게 스크리닝 할 수 있고, 상기 방법을 통해 얻어진 첨가제를 이용한 파울링 억제방법에 의하면 올레핀계 화합물 특히 C4-6 사이의 올레핀계 화합물의 파울링이 억제되어 분리 공정, 운반이나 보관 과정 중에 필요한 화합물의 안정성을 확보할 수 있는 우수한 효과가 있다.

Description

올레핀계 화합물의 파울링 생성 정도를 정량하는 방법 및 상기 방법에 의해 얻어진 결과를 이용한 올레핀계 화합물의 파울링 생성 억제 방법{METHOD TO MEASURE OLEFINS COMPOUND'S FOULING CREATION DEGREE AND OLEFINS COMPOUND'S FOULING CREATION CONTROL METHOD TO USE THE SAME METHOD'S RESULT}

일반적으로 나프타 분해 공정에서는 부타디엔(Butadiene)과 같이 반응성이 큰 올레핀계 화합물이 생성되어 공정 유분이나 최종제품 가운데서 중합 반응을 일으켜 일종의 고분자 물질을 생성시켜 공정운전이나 제품 규격에 영향을 주는 문제가 발생할 수 있다. 이런 현상을 보통 파울링(Fouling)이라 부르며 다음과 같은 사 슬반응(Chain Reaction)을 통하여 일어난다고 알려져 있다.

1. 반응시작(Chain Initiation)0

R-H → R· + H

2. 반응전개(Chain Propagation)

R· + O2 → R-O-O·

R-O-O· + R'-H → R'· + R-O-O-H

R· + C=C → R-C-C· → Polymer

3. 반응종료(Chain Termination)

R· + R'· → R'-R'

R· + R-O-O· → R-O-O-R

한편, 올레핀계 화합물 특히 부타디엔(Butadiene)과 같은 화합물은 상온에서, 극소량의 산소 조건하 에서도 중합반응을 일으킬 수 있는 것으로 알려져 있다. 결과적으로 파울링(Fouling)문제를 억제시키기 위해서는 산소에 의한 중합반응을 억제시켜야 하는데, 산화방지제가 다음과 같은 반응에서처럼 상대적으로 안정한 자유 반응기(Free Radical)를 만드는 일종의 사슬반응 방해물(Chain- Stopper )로 작용함을 알 수 있다.

4. 반응 종료(Chain Termination)

ROO· + 산화방지제(Antioxidant) → R-O-O-H + 산화방지제 (Antioxidant)·.

이러한 점에 착안하여 미국특허 4,775,458호는 탄화수소 화합물의 파울링(Fouling)을 조절할 수 있는 파울링방지제(Antifoulant)의 조성과 이를 Fouling 정 도를 평가할 수 있는 방법을 언급하고 있다. 상기 특허에 개시된 파울링방지제는 그 조성이 산화방지제 주성분과 보조산화방지제, 부식방지제, 금속활성저해제(Metal Deactivator)등으로 이루어져 있으며, 파울링 평가 방법으로는 Dual Fouling Apparatus라는 장치의 열전달계수를 측정하여 첨가제 농도에 따른 파울링 발생 정도를 정량하는 방법을 개시하고 있다. 여기서, 상기 주요 성분인 산화방지제는 폴리알케닐티오 인산(Polyalkenyl thiophosphoric acid) 및 에스테르(Ester)를 주요 성분으로 하고 보조산화방지제로는 페닐렌디아민( Phenylenediamine), 페놀계(Phenolics), 퀴논(Quinones), 및 알킬페놀설파이드(Alkylphenolsulfide)의 염 등이다. 그러나 상기 특허는 파울링(Fouling) 평가를 수행함에 있어 정량화하기 어려운 방법을 사용하고 있으며, 고전적인 산화방지제를 사용하고 있다. 또한 미국특허 4,842,716에서는 산화방지제와 부식방지제의 조합을 통해서 파울링과 부식을 줄일 수 있는 방법을 보고하였다. 그러나 상기 특허 또한 정량과정에서 오차 가능성이 큰 파울링 평가 방법을 사용할 뿐만 아니라, 초기 산화방지제를 사용하고 있다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 본 발명자들은 파울링(Fouling) 생성정도를 상대적으로 쉽게 정량할 수 있는 방법을 개발하고 상기 방법을 통해 파울링 억제 성능이 더욱 우수한 산화방지제를 발견하였으며, 상기 산화방지제를 사용하여 올레핀계 화합물 특히 C4-6 사이의 올레핀계 화합물의 안정성을 높이는 방법을 개발하여 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 나프타 분해 화학공장에서 생산 및 판매하는 올레핀계 화합물의 높은 반응성에 의해 발생하는 파울링 생성 정도를 용이하게 정량 할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.

또한 본 발명의 다른 목적은 올레핀계 화합물 특히 C4-6 사이의 올레핀계 화합물의 파울링을 억제시켜 상기 화합물의 안정성을 높임으로써 분리 공정, 운반이나 보관 과정 중에 필요한 화합물의 안정성을 확보할 수 있는 파울링 생성 억제방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 반응기에 일정량의 아로마틱 나프타 용제를 넣는 단계; 상기 반응기를 밀봉하고 액화시킨 올레핀계 화합물을 상기 반응기에 도입하는 단계; 상기 반응기에 도입된 올레핀계 화합물을 교반시키면서 파울링을 생성시키는 단계; 상기 파울링을 생성시킨 후 상기 반응기를 열어 남겨진 액체를 분리하는 단계; 및 상기 남겨진 액체로부터 파울링에 의해 생성된 레지듀(residue)의 함량을 측정하는 단계를 포함하는 올레핀계 화합물의 파울링 생성정도 정량방법을 제공한다.

상기 일정량의 아로마틱 나프타 용제에 올레핀계 파울링의 억제 정도를 측정하기 원하는 산화방지제를 용해시켜 아로마틱 나프타 용액을 생성시키는 과정을 더 포함하는 것을 특징으로 한다.

* 아로마틱 나프타 용액 -> 레지듀(residue)

상기 남겨진 액체로부터 파울링에 의해 생성된 레지듀(residue)의 함량을 측정하는 단계는 상기 남겨진 액체의 전체질량을 측정하는 과정과 상기 측정된 전체질량으로부터 처음에 반응기에 넣은 아로마틱 나프타 용제 또는 아로마틱 나프타 용액의 질량을 빼는 과정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 남겨진 액체로부터 파울링에 의해 생성된 레지듀(residue)의 함량을 측정하는 단계는 상기 남겨진 액체에 메탄올을 부가하여 침전물을 생성하는 과정과 상기 생성된 침전물을 여과하는 과정과 상기 여과된 침전물의 질량을 측정하는 과정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명은 상술한 어느 하나의 방법으로 측정된 레지듀 (residue)의 함량에 따라 올레핀계 화합물의 파울링을 억제하는데 효과적인 산화방지제의 종류 및 함량을 결정하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀계 화합물의 파울링 생성 억제방법을 제공한다.

상기 산화방지제의 종류 및 함량을 결정하는 단계에서 결정된 산화방지제는 4-하이드록시 TEMPO (2,2,6,6 -tetramethyl-1-piperidine oxoammonium ion)인 것을 특징으로 한다.

상기 산화방지제가 4-하이드록시 TEMPO인 경우 상기 4-하이드록시 TEMPO를 올레핀계 화합물에 첨가하는 함량이 0.1 내지 1000ppm인 것을 특징으로 한다.

상기 파울링을 억제하고자 하는 올레핀계 화합물은 부다디엔을 포함하는 C4-C6 사이의 올레핀계 화합물인 것을 특징으로 한다.

본 발명에서는 현재 공지된 다양한 산화방지제 중에서 올레핀계 화합물의 파울링 생성을 억제하는데 보다 효과적인 산화방지제의 종류 더 나아가 최적 함량을 결정하기 위해 올레핀계 화합물의 파울링(Fouling) 생성정도를 상대적으로 쉽게 정량할 수 있는 방법을 개발하고 상기 방법에 따라 공지된 다양한 산화방지제를 다음과 같은 방법으로 스크리닝하였다.

먼저, 공지된 기술적 구성의 반응기(Autoclave)에 일정량의 아로마틱 나프타 용제를 넣은 후, 상기 반응기를 밀봉하고 액화시킨 올레핀계 화합물 을 가압 질소 등을 이용하여 상기 반응기에 도입하였다. 그 다음 상기 올레핀계 화합물의 Fouling을 유도하기 위해 25도 내지 100도의 온도에서, 반응시간은 1시간 내지 24시간 동안 교반시키면서 파울링을 생성시켰으며, 그 후 상기 반응기를 열어 남겨진 액체로부터 파울링에 의해 생성된 레지듀(residue)의 함량을 측정하였다. 이 때 상기 레지듀의 함량은 상기 남겨진 액체를 분리하여 전체 질량을 측정한 후 상기 전체질량으로부터 상기 반응기에 최초로 넣어진 아로마틱 용제의 질량을 뺀 나머지의 질량을 측정하거나, 상기 남겨진 액체에 메탄올을 가하여 침전물을 형성시킨 후 상기 형성된 침전물을 여과하여 상기 여과된 침전물의 질량을 측정하여 계산할 수 있다.

또한, 상기 아로마틱 나프타 용제에 스크리닝하고자 하는 산화방지제를 용해시켜 생성된 아로마틱 나프타 용액을 이용하여 상술한 것과 동일한 방법으로 올레핀계 화합물의 파울링에 의해 생성된 레지듀의 함량을 측정할 수 있다.

이와 같이 측정된 레지듀의 함량에 따라 올레핀계 화합물의 파울링을 억제하 는데 최적의 산화방지제 및 상기 산화방지제의 최적 함량을 결정할 수 있다.

본 발명에서 산화방지제로서 4-Hydroxy TEMPO를 사용하는 경우 상기 산화방지제의 최적 함량은 0.1ppm에서 1,000ppm 바람직하게는 0.5 내지 20 ppm이다. 여기서 상기 4-Hydroxy TEMPO를 1,000ppm 이상 올레핀계 화합물에 첨가하여도 동일한 수준으로 파울링이 억제되므로 경제성을 고려하면 1000ppm이하가 바람직하다. 또한 일단 4-Hydroxy TEMPO가 첨가되는 것만으로도 올레핀계 화합물의 파울링 생성이 억제되는 효과가 있었으므로 그 최소 함량을 0.1ppm으로 한정하였다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예들은 예시적인 목적일 뿐 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

밀봉가능하고 일정 압력에 견딜 수 있는 공지된 기술적 구성의 반응기(Autoclave)를 준비한 후 상기 반응기에 C9-C11인 아로마틱 나프타 용제(Aromatic Naphtha Solvent) 10 ml를 넣고 상기 반응기를 밀봉한 후, 액화시킨 부타디엔 1L를 가압(4KG)한 질소를 이용하여 반응기(Autoclave)에 도입한다. 반응 온도 90도에서 8시간 동안 교반시키면서 파울링을 일으켰다. 충분한 파울링 유도 반응 후 상기 반응기를 열어 남겨진 액체를 분리하였다.

상기 남겨진 액체로부터 생성된 레지듀(Residue)의 함량을 측정하기 위해 상기 분리된 남겨진 액체의 전체 질량을 측정한 후 상기 전체질량으로부터 상기 반응 기에 최초로 넣어진 아로마틱 용제 10ml의 질량을 뺀 나머지의 질량을 측정하거나, 상기 남겨진 액체에 메탄올을 가하여 침전물을 형성시킨 후 상기 형성된 침전물을 마이크로필터를 이용하여 여과하고 상기 여과된 침전물의 질량을 측정하였다.

실시예2

실시예1에서 반응온도는 90도, 반응시간은 6시간으로 한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 하였다.

실시예3

실시예1에서 4-OH TEMPO를 C9-C11인 아로마틱 나프타 용제 10ml에 51 ppm으로 용해시킨 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 하였다.

실시예4

실시예1에서 4-OH TEMPO를 C9-C11인 아로마틱 나프타 용제 50ml에 4 ppm으로 용해시킨 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 하였다.

실시예5

실시예4에서 4-OH TEMPO를 9ppm으로 용해시킨 것을 제외하고는 실시예4와 동일하게 하였다.

비교예1

실시예4에서 4-OH TEMPO 대신 BHT(Butylated Hydroxy Toluene)를 70 ppm으로 용해시킨 것을 제외하고는 실시예4와 동일하게 하였다.

비교예2

실시예1에서 4-OH TEMPO 대신 BHT 46 ppm으로 용해시켜 반응시간을 12시간으로 한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 하였다.

산화방지제의 함량(ppm), 반응온도, 반응시간, 및 생성된 레지듀의 함량을 용제의 부피 변화에 따라 생성된 레지듀의 농도로 측정하여 계산한 결과를 표1에 정리하였다.

생성된 레지듀의 함량

	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	실시예5	비교예1	비교예2
산화방지제 함량	Ⅹ	Ⅹ	51	4	9	70	46
반응시간, hr	8	6	8	8	8	8	12
반응온도, ℃	90	90	90	90	90	90	90
시료질량	340	340	400	580	580	580	440
용제질량	8.6635	8.5100	8.6657	43.464	43.3467	43.1909
생성물질량	9.9108	9.7499	8.6672	44.9595	44.4646	44.4827
레지듀 질량	1.2473	1.2399	0.0015	1.4955	1.1179	1.2918	1.2
레지듀 농도	3669	3647	4	2,578	1,927	2,227	2,727

상기 표1로부터, 4-Hydroxy TEMPO(2,2,6,6 -tetramethyl-1-piperidine oxoammonium ion)와 같은 HALS 계열의 산화방지제가 올레핀계 화합물의 파울링을 억제하는데, BHT와 같은 초기 산화방지제에 비해 현저하게 우수함을 알 수 있으며, 상기 4-Hydroxy TEMPO를 산화방지제로 사용하는 경우 그 반응온도는 70도 내지 100도가 바람직하며, 반응시간은 6시간 내지 12시간의 범위 내에 있는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 3으로부터 산화방지제로서 4-Hydroxy TEMPO를 사용하는 경우 상기 산화방지제의 최적 함량은 0.5ppm이상임을 알 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 올레핀계 화합물의 파울링 생성 정도를 정량하는 방법은 종래의 방법과 비교하면 매우 간단하여 파울링 억제에 적합한 첨가제 즉 산화방지제를 적은 비용과 시간으로 용이하게 스크리닝 할 수 있고, 상기 방법을 통해 얻어진 첨가제를 이용한 파울링 억제방법에 의하면 올레핀계 화합물 특히 C4-6 사이의 올레핀계 화합물의 파울링이 억제되어 분리 공정, 운반이나 보관 과정 중에 필요한 화합물의 안정성을 확보할 수 있는 우수한 효과가 있다.

Claims

반응기에 일정량의 아로마틱 나프타 용제를 넣는 단계;

상기 반응기를 밀봉하고 액화시킨 올레핀계 화합물을 상기 반응기에 도입하는 단계;

상기 반응기에 도입된 올레핀계 화합물을 교반시키면서 파울링을 생성시키는 단계;

상기 파울링을 생성시킨 후 상기 반응기를 열어 남겨진 액체를 분리하는 단계; 및

상기 남겨진 액체로부터 파울링에 의해 생성된 레지듀(residue)의 함량을 측정하는 단계를 포함하는 올레핀계 화합물의 파울링 생성정도 정량방법.
제1항에서, 상기 일정량의 아로마틱 나프타 용제에 올레핀계 파울링의 억제 정도를 측정하기 원하는 산화방지제를 용해시켜 아로마틱 나프타 용액을 생성시키는 과정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀계 화합물의 파울링 생성정도 정량방법.
제1항 또는 제2항에서, 상기 남겨진 액체로부터 파울링에 의해 생성된 레지듀(residue)의 함량을 측정하는 단계는 상기 남겨진 액체의 전체질량을 측정하는 과정과 상기 측정된 전체질량으로부터 처음에 반응기에 넣은 아로마틱 나프타 용제 또는 아로마틱 나프타 용액의 질량을 빼는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀계 화합물의 파울링 생성정도 정량방법.
제1항 또는 제2항에서, 상기 남겨진 액체로부터 파울링에 의해 생성된 레지듀(residue)의 함량을 측정하는 단계는 상기 남겨진 액체에 메탄올을 부가하여 침전물을 생성하는 과정과 상기 생성된 침전물을 여과하는 과정과 상기 여과된 침전물의 질량을 측정하는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀계 화합물의 파울링 생성정도 정량방법.
제1항의 방법에 의해 측정된 레지듀 (residue)의 함량에 따라 올레핀계 화합물의 파울링을 억제하는데 효과적인 산화방지제의 종류 및 함량을 결정하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀계 화합물의 파울링 생성 억제방법.
제5항에서, 상기 산화방지제의 종류 및 함량을 결정하는 단계에서 결정된 산화방지제가 4-하이드록시 TEMPO (2,2,6,6 -tetramethyl-1-piperidine oxoammonium ion)인 것을 특징으로 하는 올레핀계 화합물의 파울링 생성 억제방법.
제5항 또는 제6항에서, 상기 산화방지제가 4-하이드록시 TEMPO인 경우 상기 4-하이드록시 TEMPO를 올레핀계 화합물에 첨가하는 함량이 0.1 내지 1000ppm인 것 을 특징으로 하는 올레핀계 화합물의 파울링 생성 억제방법.
제5항 또는 제6항에서, 파울링을 억제하고자 하는 상기 올레핀계 화합물은 부다디엔을 포함하는 C4-C6 사이의 올레핀계 화합물인 것을 특징으로 하는 올레핀계 화합물의 파울링 생성 억제방법.