JP5081355B2 - 熱分解油によるファウリングの低減 - Google Patents

Description

【０００１】
発明の背景
本発明は、熱分解油がプロセス装置を被膜し、また閉塞する固体を形成する傾向を低減する方法に関連する。この方法は、熱分解油が４５０〜６１５°Ｆ（２３２〜３２４℃）、特に５００〜５８０°Ｆ（２６０〜３０４℃）の温度範囲にある時間を低減することからなる。これは、しばしば、最高滞留時間にあるプロセスの一部分の温度を５８０°Ｆ超、好ましくは６１５°Ｆ超に昇温することによって最も好都合に達成される。
【０００２】
石油精製においては、油が熱分解される場合に、油はプロセス装置を被膜し、また閉塞する炭素質の不溶性固形物を形成する傾向を有することは周知である。プロセス装置に固形物が沈積することはファウリングと呼ばれ、その固形物はフォーラントと呼ばれる。製油所における熱分解プロセスの例には、ディレードコーキング、Ｆｌｕｉｄ Ｃｏｋｉｎｇ、フレキシコーキング、ビスブレーキングおよびガス油熱分解が含まれる。これらの熱分解プロセスの下流にあるプロセス装置の例は、熱交換器、リボイラー、分留器および水素化反応器である。多くの場合、炭素質固形物は、「ポップコーンコーク」と呼ばれるふくらんだ外見を有する。プロセス装置の表面に沈積された炭素質固形物は、少量でさえも、伝熱が低下されることにより精製プロセス装置の効率を顕著に下げるであろう。多量の炭素質固体は、高い圧力低下をもたらし、これは処理量を低減するであろう。したがって、装置は洗浄のために停止されなければならない。これは、高額な洗浄費用をもたらすだけでなく、装置の運転を中断し、油を処理できない場合にはいっそうより高額な収益減をもたらす。
【０００３】
発明の概要
石油または石油誘導生成物を熱分解することにより、芳香族または他のオレフィンに共役結合した少なくとも一種のオレフィン（二重結合した炭素）を含む分子が、高濃度（多くの場合０．１〜１％であるが、１０ｗｔ％程度に高い）で生成される。オレフィンは、その二重結合が二重結合に結合した炭素から離れた一つの炭素結合である場合に、他のオレフィンに共役結合している。すなわち、下記のものである。
【化１】

【０００４】
これらはジオレフィンまたはジエンと呼ばれ、ＲおよびＲはすべての炭化水素構造または水素を表す。いくつかの二重結合は、一つ以上の縮合芳香族環を含むであろう芳香族Φから離れた一つの炭素結合である。すなわち、下記のものである。
【化２】

しかし、どちらかといえば下記のものである。
【化３】

【０００５】
これらのオレフィンは、芳香族に共役結合している。用語「共役オレフィン」には、芳香族に共役結合したジオレフィンおよびオレフィンの両方が含まれる。
【０００６】
油中の共役オレフィンの濃度は、当技術分野で周知のＵｎｉｖｅｒｓａｌ Ｏｉｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（ＵＰＯ）法３２６−８２によって、最も好都合に測定されるであろう。この試験はジエン価を測定すると言われるものの、芳香族に共役結合したオレフィンを測定することもまた知られる。したがって、ここに定義されるように、この試験により、共役オレフィンの濃度が測定される。しかし、この試験は、必ずしもすべての共役オレフィンがこの試験によって測定されるとは限らないであろうことから、必ずしも常に精確ではない。例えば、アセナフタレンなどのいくつかの環状ジエンである。加えて、共役オレフィンではないいくつかの化合物が、試験によって検出される。例えばアントラセンである。（アントラセンは典型的には石油誘導油に見出されない）それにもかかわらず、ＵＰＯ法３２６−８２は、本発明に対して十分に精確であることが見出された。石油中の広範囲に異なる炭化水素構成物に関して、共役オレフィンは、存在する場合には、広範囲に異なる構成物として存在し、その大部分はこの試験によって測定される。
【０００７】
ＵＰＯ法３２６−８２にしたがって、油試料を、既知量の無水マレイン酸と共にトルエンに溶解し、これを３〜４時間還流した。これにより、無水物付加物が、油中において無水マレイン酸および共役オレフィンの間の反応から形成される（共役オレフィン、２−ビニルナフタレンについて下記に図で説明される）。次いで、水が混合物に添加され、還流されて、残存する未反応の無水マレイン酸がマレイン酸に転化される。次に、マレイン酸は単離されて（水溶性である）、水酸化ナトリウムを用いて滴定によって定量される。油と反応した無水マレイン酸の量は、差として測定される。
【化４】

【０００８】
ジエン価は下記によって計算される。すなわち、
【数１】

式中、Ａ＝試料を滴定するのに必要なＮａＯＨ溶液の量、ｍＬ、
Ｂ＝油試料なしに、無水マレイン酸を滴定するのに必要なＮａＯＨ溶液
の量、ｍＬ
Ｍ＝ＮａＯＨ溶液のモル濃度（モル／Ｌ）
Ｗ＝油試料の重量、ｇ
【０００９】
油中の反応ジエンの精確な分子量が未知の場合には、重量濃度は測定されないであろう。したがって、ジエン価の報告単位はモル基準である。ヨウ素の分子量（１２６．９）が標準的に用いられ、報告されるジエン価の単位は、ｇヨウ素／１００ｇ油である。
【００１０】
熱分解油は、ＵＰＯ法３２６−８２によって測定されるように、しばしば高いジエン値を有し、非常にファウリングし易いものであることが知られている。最も一般的な低減操作は、フリーラジカルトラップおよび／または分散剤などの化学物質を低濃度で添加することである。これらは高価であり、また多くの場合５３０゜Ｆ超の温度では効果的でない。一般的に用いられる他の低減操作は、温度を下げることである。これは、プロセスの制約範囲内で必ずしも可能ではなく、初期温度によって、実際にはファウリング速度が上昇されるであろう。
【００１１】
本発明は、熱分解石油からのファウリングを、ファウリングが最大である温度において滞留時間を最小にすることによって低減する方法である。４ｇヨウ素／１００ｇ油以上のジエン価を有する油について、プロセスにおける油の温度を５８０゜Ｆ超に昇温することにより、ファウリングが低減されることが見出された。
【００１２】
好ましい実施形態の説明
熱分解油からの炭素質フォーラントは、共役オレフィンを含む分子が結合してより高い分子量の分子を形成する結果である（重合）。これらの重合反応は、もっぱら、４５０〜６１５°Ｆ、特に５００〜５８０°Ｆの温度範囲においてかなりの速度で起こる。この温度範囲より低い場合には、反応速度は非常に遅く、この温度範囲を超える場合には、その結合はそれらが形成されるよりも速く熱的に破壊される。炭素質固形物によるファウリングの速度低減するのに、温度を下げることが一般的であるものの、温度を上げることにより、これらのファウリングが低減されることは意外である。
【００１３】
したがって、本発明の好ましい実施形態は、油のジエン価（ＵＯＰ法３２６−８２）が４ｇヨウ素／１００ｇ油以上である場合に、４５０〜６１５°Ｆ、特に５００〜５８０°Ｆの温度範囲における滞留時間を最小にすることによって、ファウリングを低減する方法である。これを達成する一つの方法は、最高の滞留時間にあるプロセスの一部分において、温度を５８０°Ｆ超、好ましくは６１５°Ｆ超に、しかし油の熱分解が開始する温度（約６５０°Ｆ以上）よりも低い温度に昇温することである。約６５０°Ｆ超では、熱分解の化学により、コークスの形成が始まる。他の一方法は、プロセス装置を通る流速を増加することである。そのために、油は４５０〜６１５°Ｆの温度範囲において、１分超、好ましくは３０秒超の滞留時間を有しない。また、これは、プロセス装置を再設計して、油が高速でプロセス装置を流れる場合でさえ、油の一部分が３０秒超の滞留時間を有するデッドまたは静止域の存在を解消または最小にすることを必要とするであろう。
【００１４】
実施例１．フレキシコーキング装置の分留器
フレキシコーキング装置は、分留器のファウリングのために停止される危険性があった。フレキシコーキング装置は、１９９４年にＪ．Ｈ．ＧａｒｙおよびＧ．Ｅ．Ｈａｎｄｗｅｒｋの「Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｒｅｆｉｎｉｎｇ」：Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒに、より詳細に開示される。図に示される分留器は、フレキシコーキング装置の反応器のスクラバーからの揮発性生成物を、蒸留によって三つの液体ストリームおよび一つのガスストリームに分離する。多くの場合、フォーラントは、分留器のボトムポンプアラウンド（ＢＰＡ）部内のトレイ上に見出される。しかし、この場合、ポップコーンコークはまたボトムのプール内に蓄積し、油と共に流出し、ＢＰＡ回路のポンプサクションのストレーナーを閉塞した。ポンプは、洗浄のために２時間毎に停止されねばならなかった。それはポンプを破壊の危険状態にした。この場合、フレキシコーカーは停止されたであろう。ボトムプールの温度を５７５〜５８０゜Ｆから５６５°Ｆの低下することは、ストレーナーの洗浄頻度を低減する助けにはならなかった。ボトムポンプアラウンド回路における液体のジエン価は、７〜９ｇヨウ素／１００ｇ油であると測定された。次いで、滞留時間が最大であるプールの温度は、５６５から５９０°Ｆに、すなわち効率的に運転できる最高の温度に昇温された。結果として、ポンプストレーナーの洗浄と洗浄との間の時間は、ファウリング速度が低下することから次第に増大した。数ヵ月後、ポンプストレーナーの洗浄は、週二回の標準的な割合に低減され、また分留器は、標準的に計画される整備予定の一部として、停止されるまで８ヶ月間運転し続けた。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、フレキシコーキング装置の分留器の概略図を示す。

Claims (5)

1. ＵＯＰ法３２６−８２によるジエン価が４ｇヨウ素／１００ｇ油以上の熱分解石油中に存在するジエン又は共役オレフィンによるプロセス装置のファウリングを低減する方法において、
   プロセス中に２３２〜３２４℃（４５０〜６１５゜Ｆ）の温度範囲で３０秒超の間滞留させた石油の温度を、３２４℃（６１５゜Ｆ）超で３４３℃（６５０゜Ｆ）未満の温度に昇温することを含むことを特徴とするファウリングの低減方法。
2. ２３２〜３２４℃（４５０〜６１５゜Ｆ）の温度範囲で１分超の間滞留させた石油の温度を、３２４℃（６１５゜Ｆ）超に昇温することを特徴とする、請求項１に記載の低減方法。
3. ２６０〜３０４℃（５００〜５８０゜Ｆ）の温度範囲で１分超の間滞留させた石油の温度を、３２４℃（６１５゜Ｆ）超に昇温することを特徴とする、請求項２に記載の低減方法。
4. 前記プロセス装置は、フレキシコーキング装置、フルードコーキング装置、ディレードコーキング装置、ビスブレーカー、またはガス油熱分解装置の後の分留器であることを特徴とする、請求項１に記載の低減方法。
5. 前記プロセス装置は、リボイラー、熱交換器、または水素化反応器であることを特徴とする、請求項１に記載の低減方法。

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