JPH0813971B2

JPH0813971B2 - 炭化水素の着き垢傾向を決定する方法

Info

Publication number: JPH0813971B2
Application number: JP17881587A
Authority: JP
Inventors: ガジー・ベイシャ・ディッカキアン
Original assignee: エクソン・ケミカル・パテンツ・インク
Priority date: 1985-04-11
Filing date: 1987-07-17
Publication date: 1996-02-14
Anticipated expiration: 2011-02-14
Also published as: JPS6436687A

Description

【発明の詳細な説明】発明の分野本発明は原油、残渣油などの石油留分が熱交換器のよ
うな加熱された金属表面を汚損する傾向を決定する方法
に関する。

関連技術原油は精油装置の加熱面に対してそれぞれ異なった析
出特性および着き垢特性を持っている。石油精製所なら
びに石油化学プラントの熱交換器を汚損するこの邪魔な
物をそれぞれの原油に対して予測する問題はほとんど未
解決である。熱交換器の表面上の炭素の沈積物で構成さ
れる炭化水素流れの着き垢は流れを妨害し、熱伝達を減
少させる。これらの状態を招くと原油処理効率が著しく
減少する。

もし、原油中のどの部分が原因になるのかが予測でき
れば、この有害な沈積物の原因となる邪魔物を除去した
り、沈積物の生成を軽減させるために流動している流れ
に着き垢防止剤を添加するなどの方法で、この着き垢を
予防する処置がとれる。したがって、これらの着き垢を
生ずる物質を予測できることが最も望ましい。

炭化水素の流れの着き垢速度を決めるのに多くの方法
がある。考え方としては、加熱された表面から試験され
る流体に伝達される熱量の変化を測定しようとする点に
おいてどの方法もすべて類似している。

１つの方法では、加熱される管の金属温度を制御しな
がら熱交換器の出口における流体温度が測定できるよう
に設計された試験装置であって、一般にサーマルフォー
リングテスター（Thermal Fouling Tester）（TFT）と
呼ばれるものを使用する。この設計は、精製および石油
化学プラントの熱交換器の操業に酷似するよう考慮され
ており、また熱伝達の減少によって示される着き垢の重
要な影響を測定できるようになっている。この試験装置
を用い、精製プラントで数ケ月にわたって経験される着
き垢を再現できるように設計された促進試験を行って原
油の熱汚損評価ができる。促進試験はそれぞれの精製装
置における操業温度よりも高い操作温度で促進試験を行
ない、その結果、まずまずの時間内（通常３から４時
間）に着き垢の予想水準が作られる。熱伝達のデータは
加熱器の管をある一定の温度に保ち、液体の出口温度の
変化を測定することによって得られる。着き垢が進行す
るにつれて、すなわち、炭素の沈積物が加熱器の管表面
に蓄積するにつれて、液体の出口温度一定という運転の
時に液体出口の温度が低下する。時間による液体出口温
度の変化は、未処理物質と添加剤処理物質の比較評価の
ために必要な基礎的な熱的データを与える。時間対出口
液体温度変化速度は着き垢傾向の比較を示す。この試験
の期間は通常３時間またはそれ以上である。実験室にお
ける実際の例では、この装置を使って、１つの試料を処
理して結果を得るまでに約１延労働日数が必要である。
１つの試験装置で年間約200の試験を行えるのが一般的
である。しかし精製プラントの供給原料や流れは、たえ
ず変化しているため、精製プラント運転を十分に評価
し、制御するには多くの試験例えば１日に10から50また
は60の試験が必要である。

試験結果によれば、着き垢を生じる原油中では飽和部
分が全原油の75重量パーセントを超え、その芳香族部分
はこのような着き垢を生じる原油の25重量パーセント未
満である場合が多いのが一般的である。そしてこのこと
は各種の石油留分の着き垢に対する傾向を決めるための
少なくともある経験的尺度となる。

流体である原油は別々の、特殊性のある３成分に分け
ることができる。すなわち、炭化水素飽和留分；中性炭
化水素芳香族留分；および硫黄、酸素、および窒素を含
有する芳香族留分で構成される第３の留分（極性芳香族
留分）である。

液体クロマトグラフィーは原油、他の油、および石油
留分中の前述の留分を分離し、定量するのに用いられ
る。そしてこれらの留分はその特徴として精製装置を汚
損する傾向が異なっている。これらの留分を汚損しない
原油から同じようにして得られた留分と比較すると汚損
の原因となる物質が識別される。原油または他の石油流
体の着き垢特性は液体クロマトグラフィーのような公知
の方法によって石油流体の組成を定量することによって
測定できる。石油流体は既に定義した特殊な３留分に定
量的に分離される。すなわち炭化水素飽和留分、中性炭
化水素芳香族留分、および硫黄、酸素、および窒素を含
有する芳香族留分からなる第３の留分（極性芳香族留
分）である。炭化水素流体中に存在する中性芳香族化合
物と極性芳香族化合物の量は、試験すべき流体の着き垢
傾向を推測するのに貴重な情報を提供する。

石油留分の着き垢傾向を決定するのに、速く行なわ
れ、そして定量的な方法が可能になるということが本発
明の１つの利点である。今後、どのような石油流れの精
製処理においても生じる着き垢を予測する方法が可能に
なる。本発明の、このような、そしてまた別の利点や機
能は次の説明から明確になる。

発明の要約簡単に述べると、本発明は、石油留分中の飽和化合物
（全飽和化合物）、極性芳香族化合物、中性芳香族化合
物、または全芳香族化合物（極性＋中性）のアスファル
テンに対する比が、当該石油留分の処理設備内の露出加
熱面への着き垢傾向の正確な尺度となるという発見と関
係がある。好ましい実施例においては芳香族化合物が用
いられる。

芳香族化合物（中性、極性、または合計）：アスファ
ルテンの場合、この比が大となれば着き垢傾向は減少す
る。例えば、このように定義された比が約20以上の値を
持つ石油の流れの着き垢傾向は極めて少ない。一般にこ
の比が0.1から19の時は着き垢傾向の強い物質であるこ
とを示す。

芳香族化合物：アスファルテンの比と着き垢傾向の関係
を求めるために、多くの石油系の油や残渣油を調べて、
それらの着き垢傾向とその各々に対する芳香族化合物：
アスファルテンの比を決定した。そしてそれらを便宜上
プロットすると曲線が得られた。今後、ある与えられた
比における着き垢傾向を決めるために実際に決定した点
の間で外挿されるものもいくらかある。その後の石油留
分に対しては決定されたこの比だけがあれば着き垢傾向
は曲線、チャートまたは類似のものから求められる。

本発明の１つの面は、石油留分中の極性芳香族化合
物、中性芳香族化合物、または全芳香族化合物の量を決
定すること；当該炭化水素中のアスファルテンの量を決
定すること；当該の極性芳香族化合物、中性芳香族化合
物、または全芳香族化合物の量のアスファルテンに対す
る比を計算すること；およびこの比を同じ比の石油留分
の既に決定された着き垢傾向と比較すること、で構成さ
れることを特徴とする石油留分の露出加熱金属表面に対
する着き垢傾向の決定方法である。

別の方法としては、飽和化工物のC₇−アスファルテン
に対する比を計算し、この比を前と同様に、同じ比を持
つ石油留分の既に決められている着き垢傾向と比較す
る。C₇−アスファルテンは飽和化合物に溶解し難いから
低い値は着き垢の程度が低いことを示す。すなわち、芳
香族化合物:C₇−アスファルテンの比の意味と逆にな
る。

着き垢傾向または芳香族化合物が飽和化合物：アスフ
ァルテンの比を決定する個々の方法は、それに信頼性が
あり、再現性があるかぎり重要ではない。

本明細書で使用する「石油留分」の用語は原油、石油
残渣、炭化水素原油中の成分として通常見出されるヘテ
ロ原子化合物および上記の何れかを起源とする留分を包
含している。

本発明の詳細な説明本発明の着き垢指数方法は各種の石油起源の炭化水素
例えば原油、原油蒸留留分、原油残渣、伝達油、および
潤滑油基油などによる着き垢（すなわち炭素沈積物を生
成する速度）を決定するのに用いられる。

着き垢と一般的に関連づけられる石油成分の濃度は、
信頼性と再現性があればどのような方法を用いて決定し
てもよい。

一般的に言えば、高速液体クロマトグラフィー（HPL
C）が本発明に基づいて、脱アスファルトされた原油ま
たは残渣の各留分を分離し、測定するのに用いられた。
HPLCはL.R.スナイダー（Snyder）ほかが「イントロダク
ションツウモダンリキッドクロマトグラフィ
ー」（“Introduction to Modern Liquid Chromatograp
hy"）と題する本に十分に説明されている。

HPLCは脱アスファルトされた原油を、原油の組成決定
に必須の３部分にうまく分離する。この３部分とは、飽
和留分、中性芳香族留分、および極性芳香族留分であ
る。HPLC組成分析の再現性は非常に良好である。２つの
原油に対して行なった重複試験では非常に良好な一致が
見られた。

HPLC装置は、基本的な、低コストの単一ポンプシステ
ムから、完全に自動化された複数溶媒勾配装置まで多種
多用の設計のものが市販されている。

HPLCにより分離は、分離が最適条件で行なわれるよう
に選ばれた物質が充填されているカラムに溶媒／試料を
ポンプによって送り込むことによって行なわれる。混合
物中の各種の成分とカラム充填物質の相互作用の度合い
の差によって分離が行なわれる。相互作用が殆んどない
か全然ないならば成分（単数又は複数の）はカラム充填
物中に保持されるために溶出時間が永くなる。カラムか
ら各成分は僅かの時間差で溶出する。そこで各成分は検
出され、集められる。

基本的なHPLC装置は移動相貯槽、溶媒供給ポンプ、試
料注入器、およびクロマトグラフィーで構成されるが、
効率の良いHPLCの分離は正しいカラム、良いLC装置、適
正な操作および専門的なノウハウを総合することによっ
て達成される。

原油や重質の炭化水素のような石油系の油は２つの主
要部分から成っている。すなわち、高分子量のアスファ
ルテン（パラフィン系の溶媒に不溶解性の部分）および
低分子量のアスファルテンのない油である。このアスフ
ァルテンと油の留分は化学構造、コーキング特性、熱的
特性、平均分子量および分子量分布の点で著しく異なっ
ている。次のＩ表は、一般的な重質油、そのアスファル
テンおよび脱アスファルテン油の各種特性上の相違点を
示す。

重質油中に存在するアスファルテンは大きな分子量と
非常に広い分子量分布を持ち、分子量が10,000に達する
時がある。原油の一般的な分子量分布を１図に示す。着
き垢はアスファルテン（本明細書では、ｎ−ヘプタン不
溶解物またはC₇−アスファルテンであると定義する）
と、油中の他の成分との相溶性の問題である。したがっ
て、アスファルテンは芳香族化合物に可溶であるが、一
般に飽和された炭化水素には不溶性であるから、アスフ
ァルテンに対する芳香族化合物の量が飽和物の含有量に
関係なく相溶性を決定するということが発見されて、本
発明となったものである。そこで、原油、残渣油、其の
他の油のような種類は全体的に見て重要ではない。した
がって、上述の芳香族化合物：アスファルテンとその比
に対して対応できる着き垢を、実際の原油または残渣油
または合成組成物について決定できる。その結果とし
て、どのような性質の石油系油もその芳香族化合物／ア
スファルテンの比は予め作られたデータから直接決定で
きる。例えば、２図と３図は異なった品質分類に入る種
々の油から作成されたものであるが２つの曲線は殆んど
同じである。したがって、飽和化合物と芳香族化合物の
相対量が重要なのではなく芳香族化合物とアスファルテ
ンの相対量のみが重要であって、これが調和性、ひいて
は着き垢を制御し、決定する。

代表的な中性の芳香族化合物には、一例として、イン
ダン、ナフテノナフタレン、およびナフテノフェナント
レンが含まれる。代表的な極性芳香族化合物には、例え
ば、ベンゾチオフェン、インデノチオフェン、アセナフ
チレノオフェン、ベンゾフラン、インデノベンゾフラン
およびアセナフチレノフランが含まれる。

アスファルテンはｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、シク
ロヘキサン、イソペンタン、石油エーテル、ｎ−ヘプタ
ンおよび類似物などのパラフィン系の溶媒のようなアン
チソルベントで不溶化することによって決定される。パ
ラフィン系と極性のアスファルテンアンチソルベントが
使用でき、これらは広範囲の油／溶媒比で有効である。
これらのアンチソルベントは低分子量で、低粘度であ
り、かつ低い沸とう特性を持ち、不溶物（アスファルテ
ン）の分離と回収が容易に行なえるものでなければなら
ない。

パラフィン系のアンチソルベントはC₁₀までの直鎖の
または分枝状アルカンであり通常C₅からC₁₀のものが好
ましい。例えば適当なアンチソルベントにはペンタン、
イソペンタン、ヘキサン、２−メチルヘキサン、ｎ−ヘ
プタン、オクタン、ノナン、デカン、イソオクタンおよ
び類似物がある。

極性のアンチソルベントには広範囲の物質が含まれ
る。この場合の極性溶媒とは使用条件下では液体である
有機化合物である。「極性の」という用語は、酸素、硫
黄、酸化ハロゲンおよび窒素のような原子を指す。適当
な極性アンチソルベントの一部を列記すると、イソブタ
ノール、２−ペンタノール、イソアミルアルコールのよ
うなアルコール；アセトン、メチルエチルケトンのよう
なケトン；ジエチルエーテル、メチルプロピルエーテル
のようなエーテル；メチルホルメート、ブチルホルメー
ト、メチルアセテート、メチルプロピネートのようなエ
ステル；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールジエチルエーテルのようなグリコールエ
ーテル；フラン、テトラヒドロフラン、フルフラール、
メチルピリジンのようなヘテロ原子化合物などがある。
官能器を含有する石油系の流れに対しては炭化水素と極
生物質の混合物が望ましいアンチソルベントである。ア
スファルテンを不溶化するのに、十分なアンチソルベン
トを使用する、一般にその比は試料対アンチソルベント
が約1:10から1:100（容積）である。本例においては、
ｎ−ヘプタンを溶媒として用いて石油留分の脱アスファ
ルテンを行なった。油の試料全体を、室温において1:40
の比でｎ−ヘプタンに溶解させ、0.35ミクロンのフルオ
ロカーボン膜を通して濾過してアスファルテンを決定し
た。もし、希望するなら、アスファルテンのアンチソル
ベントによる抽出を、後えば30から100℃のようなより
高温で行なうことができる。アスファルテンを決定する
のに、アンチソルベントによる液体抽出以外に、例えば
粘土−シリカゲルクロマトグラフィーと光散乱のような
方法もまた使用できる。

例原油と残渣油の着き垢特性を示すために、本明細書に
記載する例はすべて、サーマルフォーリングテスター
（Thermal Fouling Tester）として知られている実験室
試験装置を用いて行なってものである。

この試験機はASTM Vol.50D−3241に記載されているア
ルコアジェットフューエルオキシデーションテ
スター（Alcor Jet Fuel Oxidation Tester）を改良し
たものである。この装置は加熱管の金属の温度を制御し
ながら、熱交換器の出口における流体温度を測定できる
ようになっている。この試験は加熱されている表面にポ
ンプで送られている流体の温度変化を測定する。出口温
度は、流体に伝達される熱量と直接に関係する。着き垢
が生じた時、沈積物が加熱されている表面に付着し、加
熱面を試験流体から遮断する。この遮断沈積物は流体へ
の熱伝達速度を減少させ、したがってその温度が減少す
る。流体温度の変化速度は着き垢が生じる速さの尺度と
なる。温度の測定値が記録される時間を３時間に設定し
た。

次の例は説明のための目的でのみ記載する。したがっ
て本明細書に述べる発明の制限するものと解してはなら
ない。

特記しない限り、本明細書で用いられる部および自分
率はすべて重量によるものであり、また油の全重量を基
準にする。

サーマルフォーリングテスターによる油の着き垢測定この研究で用いたそれぞれ油の着き垢特性（△Ｔ）は
次の操作条件を用いて、サーマルフォーリングテスター
によって測定した。

−加熱器管の種類：ツーピース（Two Piece）c/s管 −金属温度（゜F）:700 −油循環速度（cc/min）:3.0 −予熱（゜F）:70 −圧力（psig）:500 −時間（時間）:3.0 HPLCによる油の組成分析のための分離において、ウォーターズアソシエ
イツ（Waters Associates）、34メイプルストリート
（Maple Street）、ミルフォード（Milford）、マサチ
ューセッツ（Mass.）01757、USA、から市販されている
エネルギーアナライシスカラム（ENERGY ANALYSIS COLU
MN）の3.9mm、30cm長さのものを用い、ｎ−ヘプタンを
溶剤および移動相とした。試料を、試料：溶媒、1:40の
容積比でｎ−ヘプタン中に「溶解」させた。この溶液を
0.45ミクロンのフルオロカーボン膜の濾過器で濾過し、
不溶性の物質（アスファルテン）を除去した。

それから脱アスファルトされた「油」をエネルギーア
ナライシスカラムに注入した。最初のピークは飽和化合
物であって：ノルマル、イソおよびシクロの飽和化合物
であった。脂肪族の不飽和化合物はいずれもこの時に溶
出した。６縮合環までの中性芳香族化合物は次の部分と
して溶出した。この時点で、移動相を反対にしてカラム
に通した。この操作は時限イベントによって起動される
高圧バルブを用いて行なわれた。反対方向の流れととも
に、極性芳香族化合物が溶出した。この部分は、硫黄、
窒素、および酸素含有芳香族化合物を含有していた。計
測の合計時間は23分であった。

中性芳香族化合物、および極性芳香族はクロマトグラ
フィーの面積に、API重量から計算される応答係数を掛
けて決定した。「アスファルテン」の除去を濾過によっ
て定量的に行ない、飽和化合物を差から決定した。

分析は２重の検出装置を用いて行なった（254nmにお
けるUVと示唆屈析計を直列に用いた）。カラムは3.9mm
で30cm長さのエネルギーアナライシスカラムであった。
溶媒と移動相はｎ−ヘプタンであった。

流速を室温において2.0ミリリットル／毎分に保持し
ていた。計器はまた、カラムのバックフラッシュに使用
する高圧バルブを装備していた。このバルブはＭ−730
データモジュール上の時限イベントによって起動され
た。

アスファルテンの決定試料を1:40の比でｎ−ヘプタンに溶解させた（0.5グ
ラムの試料は20ミリリットルのｎ−ヘプタンに溶解す
る）、そして室温において30分間超音波浴を用いて混合
した。この溶液を、風袋重量測定済みの0.35ミクロンの
フルオロカーボン膜濾過器で濾過した。この濾過器を乾
燥させた後、濾過器を再度秤量して、飽和化合物とアス
ファルテンの量を求めた。

これらの例において、「着き垢指数」は全芳香族:n−
ヘプタン不溶物である。

例１異なる６種類の原油について着き垢特性（TFT、△Ｔ
゜F）を評価しかつ分析した（HPLCと不溶物）。

全芳香族化合物:C₇−アスファルテン（ｎ−ヘプタン）
の比とそれに関係づけられる着き垢をII表に示す。この
比は着き垢指数（FI）の見出しの下に記載されている。
FIが大である程非相溶の度合いが少なく、したがって着
き垢が少ない。

このデータは２図にグラフとしても示されている。

例２異なる石油残渣について、突き垢特性（TFT△゜F）を
評価し、かつ分析した（HPLCと不溶物）。全芳香族化合
物:C₇−アスファルテン（ｎ−ヘプタン）およびそれと
関係のある各残渣の着き垢をIII表に示す。FIが大であ
る程、汚損が少である。III表の結果を３図に示す。

【図面の簡単な説明】

１図は代表的な原油に見出されるｎ−ヘプタン不溶物
（C₇−アスファルテン）（Mn＝1178）のゲル浸透クラマ
トグラフィー（GPC）による百分位数を示す棒グラフで
ある。２図は数種の原油の評価の結果として、サーマルフォー
リングテスターによって決められた着き垢と、全芳香族
化合物:C₇−アスファルテンの比との相関関係を示すグ
ラフである。３図は数種の石油残渣の評価の結果として、サーマルフ
ォーリングテスターによって決められた着き垢と、全芳
香族化合物:C₇−アスファルテンの比との相関関係を示
すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）石油留分中の飽和化合物、極性芳香
族化合物、中性芳香族化合物又は全芳香族化合物の量を
決定する工程、（ｂ）当該石油留分中のアスファルテンの量を決定する
工程、（ｃ）当該飽和化合物、極性芳香族化合物、中性芳香族
化合物又は全芳香族化合物の当該アスファルテンに対す
る比を計算する工程及び（ｄ）当該の比を、当該の石油留分と実質的に同じ比を
持つ既往の石油留分の既に決定された着き垢傾向と比較
する工程から成ることを特徴とする、石油留分の露出加熱金属表
面に対する着き垢傾向を決定する方法。
【請求項２】当該極性芳香族化合物、中性芳香族化合物
又は全芳香族化合物の量を決定する方法が逆相高速液体
クロマトグラフィー法から成る、特許請求の範囲第１項
に記載の方法。
【請求項３】当該アスファルテンを決定する方法が当該
石油留分を、当該アスファルテンを不溶化するに足る量
のアンチソルベントと接触させ、そして当該アルファテ
ンを回収することから成る、特許請求の範囲第１項に記
載の方法。
【請求項４】当該石油留分が脱アスファルテンされ、極
性芳香族化合物、中性芳香族化合物又は全芳香族化合物
の量が、脱アスファルテンされた石油留分について決定
される、特許請求の範囲第２項に記載の方法。
【請求項５】当該石油留分を当該アスファルテンを不溶
化するに足る量のアンチソルベントと接触させ、そして
当該アスファルテンを回収することによって当該石油留
分を脱アスファルテンする、特許請求の範囲第４項に記
載の方法。
【請求項６】当該アンチソルベントが低分子量のパラフ
ィン系又は極性の溶媒から成る、特許請求の範囲第３項
に記載の方法。
【請求項７】当該アンチソルベントがC₃乃至C₂₀のパラ
フィンで構成される、特許請求の範囲第６項に記載の方
法。
【請求項８】当該アンチソルベントがｎ−ヘプタンで構
成される、特許請求の範囲第７項に記載の方法。
【請求項９】工程（ｃ）の計算値が、極性芳香族化合物
のC₇−アスファルテンに対する比である、特許請求の範
囲第１項に記載の方法。
【請求項１０】工程（ｃ）の計算値が、中性芳香族化合
物のC₇−アスファルテンに対する比である、特許請求の
範囲１項に記載の方法。
【請求項１１】工程（ｃ）の計算値が、全芳香族化合物
のC₇−アスファルテンに対する比である、特許請求の範
囲第１項に記載の方法。
【請求項１２】工程（ｃ）の計算値が、飽和化合物のC₇
−アスファルテンに対する比である、特許請求の範囲第
１項に記載の方法。
【請求項１３】工程（ｄ）の既に決定された着き垢傾向
が、（ｅ）既往の石油留分の複数について、飽和化合物、極
性芳香族化合物、中性芳香族化合物又は全芳香族化合物
の量を決定する工程、（ｆ）当該複数の既往の石油留分のおのおのの中のアス
ファルテンの量を決定する工程、（ｇ）当該既往の石油留分のおのおのについて、飽和化
合物、極性芳香族化合物、中性芳香族化合物又は全芳香
族化合物の比を計算する工程、（ｈ）当該既往の石油留分のおのおのの着き垢傾向を決
定する工程、（ｉ）当該既往の石油留分のおのおのについて、（ｇ）
の比を（ｈ）を着き垢傾向と関係づける工程、から成る工程によって決定される、特許請求の範囲第１
項に記載の方法。
【請求項１４】当該の関係付けが、当該既往の石油留分
おのおのについて、（ｇ）の比対着き垢傾向（ｈ）の関
係をプロットしたものである、特許請求の範囲第13項に
記載の方法。
【請求項１５】工程（ｄ）の比較が当該のプロットに対
してなされる、特許請求の範囲第14項に記載の方法。
【請求項１６】（ａ）石油留分中の芳香族化合物の量を
決定する工程、（ｂ）当該石油留分中のアスファルテンの量を決定する
工程及び（ｃ）当該芳香族化合物の当該アスファルテンに対する
比を計算し、そしてその比が、当該石油留分の着き垢に
関する表示を与え、かつその表示においてこの比の小さ
い石油留分はその比の大きな石油留分より着き垢が生じ
易いとされる工程で構成されることを特徴とする、石油留分の露出加熱金
属表面に対する着き垢傾向を決定する方法。
【請求項１７】この比が全芳香族化合物及びアスファル
テンの重量を基準とする特許請求の範囲第16項に記載の
方法。
【請求項１８】この比を着き垢指数を与える基準と比較
する、特許請求の範囲第16項に記載の方法。