ES2259195T3 - Agentes microbicidas. - Google Patents

Abstract

SE DESCRIBE EL EMPLEO DE AL (4 CLORFENIL) AL (1 CICLOPROPILETIL) 1H 1,2,4, - TRIAZOL 1 ETANOL COMO MICROBICIDA DESTINADO A LA PROTECCION DE MATERIALES TECNICOS. TAMBIEN SE DESCRIBEN LOS MEDIOS QUE CONTIENEN ESTA COMPOSICION.

Description

Agentes microbicidas.

La solicitud se refiere al uso del compuesto \alpha-(4-clorofenil-\alpha-(1-ciclopropil-etil)-1H-1,2,4-triazol-1-etanol (ciproconazol), como microbicida único para la protección de materiales técnicos.

Se sabe que los derivados azólicos descritos en el documento DE-OS 3406993 pueden usarse para la protección de plantas.

El documento EP-A-336186 da a conocer el uso de derivados del triazolmetilciclopropilcarbinol como agentes protectores de materiales.

El objeto de la presente solicitud es el uso del ciproconazol, de fórmula (I)

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sus sales metálicas o compuestos de adición de ácidos, en ausencia de un asociado de combinación de la serie de los fungicidas, algicidas, insecticidas y/o molusquicidas, como microbicida para la protección de materiales técnicos, contra microorganismos relevantes en la protección de materiales, exceptuando como materiales técnicos madera, mampostería y productos intermedios que se obtienen en la fabricación de papel.

El derivado azólico (I) puede encontrarse no sólo en forma de la base libre, sino también en forma de un complejo de sal metálica o como sal de adición de ácido. Como sal metálica, preferentemente, entran en consideración sales de metales de los grupos IIa a IVa y de los grupos Ib y IIb, así como IVb a VIIb, del sistema periódico, siendo de mencionar a manera de ejemplo cobre, cinc, manganeso, magnesio, estaño, hierro, calcio, aluminio, plomo, cromo, cobalto y níquel.

Como aniones de las sales, entran en consideración aquellos que preferentemente se derivan de los siguientes ácidos: ácidos halogenhídricos como, por ejemplo, ácido clorhídrico y ácido bromhídrico, además, ácido fosfórico, ácido nítrico y ácido sulfúrico.

Los complejos de sales metálicas de los derivados azólicos pueden obtenerse de manera sencilla, mediante procedimientos usuales, por ejemplo, mediante la disolución de la sal metálica en alcohol, por ejemplo, etanol, y adición al fungicida azólico. Los complejos de sal metálica pueden aislarse de manera conocida, por ejemplo, separando por filtración, y, dado el caso, purificarse por recristalización.

Para la preparación de sales del derivado azólico por adición de ácidos, preferentemente, entran en consideración los siguientes ácidos: los ácidos halogenhídricos como, por ejemplo, ácido clorhídrico y ácido bromhídrico, en particular, ácido clorhídrico, además, ácido fosfórico, ácido nítrico, ácido sulfúrico, ácidos monocarboxílicos y dicarboxílicos y ácidos hidroxicarboxílicos como, por ejemplo, ácido acético, ácido propiónico, ácido 2-etilhexanoico, ácido butírico, ácido mandélico, ácido oxálico, ácido succínico, ácido 2-hidroxietanodicarboxílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido tartárico, ácido cítrico, ácido salicílico, ácido sórbico, ácido láctico, así como ácidos sulfónicos como, por ejemplo, ácido p-toluenosulfónico, ácido p-decilfenilsulfónico, ácido p-dodecilfenilsulfónico, ácido 1,4-naftalenodisulfónico, ácidos alcanosulfónicos, ácido benzoico y, dado el caso, ácidos benzoicos sustituidos.

Las sales de adición de ácidos de los compuestos pueden obtenerse de manera sencilla mediante los procedimientos usuales de formación de sales, por ejemplo, por disolución de un compuesto en un disolvente inerte apropiado y adición de un ácido, por ejemplo, ácido clorhídrico, y pueden aislarse de manera conocida, por ejemplo, separando por filtración, y, dado el caso, purificarse lavando con un disolvente orgánico inerte.

Se prefiere especialmente el compuesto (R*, R*)-\alpha-[4-clorofenil]-\alpha-[1-ciclopropiletil]1H-1,2,4-triazol-1-etanol (ciproconazol).

Sorprendentemente, estos compuestos manifiestan un efecto microbicida particularmente intenso, en particular, efecto fungicida, además de presentar un amplio espectro de acción contra microorganismos relevantes en la protección de materiales: en particular, son eficaces contra hongos del moho, hongos que colorean la madera y hongos que destruyen la madera. A manera de ejemplo, pero sin limitar, son de mencionar los siguientes grupos de microorganismos:

A)

Hongos que colorean la madera:

A1)

Ascomicetos:

Ceratocystis, como Ceratocystis minor

A2)

Deuteromicetos:

Aspergillus, como Aspergillus niger

Aureobasidium, como Aureobasidium pullulans

Dactylium, como Dactylium fusarioides

Penicillium, como Penicillium brevicaule o Penicillium variabile

Sclerophoma, como Sclerophoma pithyophila

Scopularia, como Scopularia phycomyces

Trichoderma, como Trichoderma viride o Trichoderma lignorum

A3)

Zigomicetos:

Mucor, como Mucor spinorus

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B)

Hongos destructores de la madera:

B1:

Ascomicetos:

Chaetomium, como Chaetomium globorum o

Chaetomium alba-arenulum

Humicola, como Humicola grisea

Petriella, como Petriella setifera

Trichurus, como Trichurus spiralis

B2:

Basidiomicetos:

Coniophora, como Coniophora puteana

Coriolus, como Coriolus versicolor

Donkioporia, como Donkioporia expansa

Glenospora, como Glenospora graphii

Gloeophyllum, como Gloeophyllum abietinum o

Gloeophyllum adoratum o Gl. protactum o

Gloeophyllum sepiarium o Gl. trabeum

Lentinus, como Lentinus cyathiformes o Lentinus edodes o Lentinus lepideus o Lentinus grinus o L. squarrolosus

Paxillus, como Paxillus panuoides

Pleurotus, como Pleurotis ostreatus

Poria, como Poria monticola o Poria placenta o Poria vaillantii o Poria vaporaria

Serpula, como Serpula himantoides o Serpula lacrymans

Stereum, como Stereum hirsutum

Tyromyces, como Tyromyces palustris

B3:

Deuteromicetos:

Alternaria, como Alternaria tenius

Cladosporium, como Cladosporium herbarum.

La cantidad del principio activo usado depende de la especie y de la existencia de los microorganismos en cuanto al número de gérmenes, y del medio. La cantidad óptima que se ha de usar, respectivamente, puede averiguarse mediante series de ensayos para la aplicación. Sin embargo, en general, es suficiente usar de 0,001 a 20% en peso, preferentemente, de 0,05 a 10% en peso del principio activo, respecto al material que se ha de proteger.

El principio activo puede aplicarse como tal, en forma de concentrados, o en formulaciones generalmente usuales como polvos, granulados, soluciones, suspensiones, emulsiones o pastas.

Las formulaciones nombradas pueden prepararse de manera en sí conocida, por ejemplo, por mezclado del principio activo con al menos un disolvente y/o diluyente, emulsionante, dispersante y/o aglutinante, o agente fijador, repelente contra el agua, dado el caso, secantes y estabilizantes contra la luz UV y, dado el caso, colorantes y pigmentos, así como otros coadyuvantes de procesamiento.

Como disolventes o diluyentes, entran en consideración disolventes o mezclas de disolventes químicos orgánicos y/o un disolvente o mezclas de disolventes orgánicos polares y/o un disolvente o una mezcla de disolventes químicos orgánicos oleosos o similares a aceite y/o agua, dado el caso, con un emulsionante y/o un humectante. Como disolventes oleosos o similares a aceite, insolubles en agua, difícilmente volátiles, preferentemente, se usan los respectivos aceites minerales/disolventes que contienen aceite mineral, o sus fracciones aromáticas. Preferentemente, son de mencionar gasolina diluyente, petróleo o alquilbencenos, además, aceite para husos y monocloronaftaleno. Los intervalos de ebullición de estos disolventes (o mezclas de disolventes) difícilmente volátiles, cubren el intervalo de aproximadamente 170ºC hasta un máximo de 350ºC.

Los disolventes oleosos o similares a aceite, difícilmente volátiles, descritos anteriormente, pueden reemplazarse parcialmente por disolventes químicos orgánicos más volátiles.

Para la preparación de un agente protector de materiales, preferentemente, se reemplaza una parte del disolvente o de la mezcla de disolventes, descritos anteriormente, por un disolvente o una mezcla de disolventes químicos orgánicos polares. Preferentemente, para esto se usan disolventes que contienen grupos hidroxilo, grupos éster, grupos éter o mezclas de estas funciones. A manera de ejemplo, son de mencionar ésteres o éteres glicólicos. Por aglutinantes, conforme a la invención, se entienden resinas sintéticas diluibles con agua o solubles, dispersables o emulsionables en disolventes químicos orgánicos, aceites secantes aglutinantes, por ejemplo, basados en resinas acrílicas, resinas vinílicas, resinas de poliéster, resinas de poliuretano, resinas alquídicas, resinas fenólicas, resinas de hidrocarburos, resinas de silicona. El aglutinante usado puede añadirse en forma de solución, emulsión o dispersión. Preferentemente, se usan mezclas de resinas alquídicas y aceite vegetal secante. Especialmente, se prefieren resinas alquídicas con una proporción de aceite de entre 45 y 70%.

El aglutinante mencionado puede reemplazarse completamente o parcialmente por un agente fijador o una mezcla de agentes fijadores, o por un plastificante o una mezcla de plastificantes. Estos aditivos deben prevenir una volatilización de los principios activos, así como una cristalización y/o precipitación. Preferentemente, reemplazan de 0,01 a 30% del aglutinante (respecto a 100% del aglutinante usado).

Los plastificantes provienen de las clases químicas de los ésteres del ácido ftálico, como ftalato de dibutilo, de dioctilo o de bencilbutilo, ésteres de ácido fosfórico, como fosfato de tributilo, ésteres de ácido adípico, como adipato de di-(2-etilhexilo), estearatos, como estearato de butilo y estearato de amilo, oleatos, como oleato de butilo, éteres de glicerina o éteres glicólicos de peso molecular superior, ésteres de glicerina, así como ésteres de ácido p-toluenosulfónico.

Los agentes fijadores están químicamente basados en éteres alquílicos de polivinilo como, por ejemplo, éter polivinilmetílico, o cetonas, como benzofenona, etilenbenzofenona.

Como disolventes o diluyentes, preferentemente, entra en consideración el agua, dado el caso, en mezcla con uno o varios de los disolventes o diluyentes nombrados anteriormente, emulsionantes y dispersantes.

Los materiales técnicos, conforme a la invención, son materiales no vivientes que han sido preparados para el uso en la técnica. Por ejemplo, los materiales técnicos que deben ser protegidos por el principio activo contra la alteración o la destrucción mediante microbios, pueden ser adhesivos, colas, papeles y cartón, materiales textiles, cuero, pinturas y artículos de plástico, lubricantes refrigerantes y otros materiales, que pueden ser infestados o degradados por microorganismos. Dentro del marco de los materiales que se han de proteger, también son de mencionar partes de instalaciones de producción, por ejemplo, circuitos de agua de refrigeración, que pueden ser deteriorados por la multiplicación de microorganismos. Adhesivos, colas, papeles y cartones, cuero, pinturas, lubricantes refrigerantes, líquidos hidráulicos acuosos y ciclos refrigerantes son materiales técnicos preferidos en el sentido de la invención.

Los agentes o concentrados microbicidas usados para proteger los materiales técnicos, contienen el principio activo de fórmula (I) en una concentración de 0,01 a 95% en peso, en particular, de 0,01 a 60% en peso.

Los agentes conforme a la invención posibilitan reemplazar de forma ventajosa los agentes microbicidas disponibles hasta ahora por agentes más eficaces. Presentan una buena estabilidad y ventajosamente poseen un amplio espectro de acción.

Ejemplo 1 Ensayo de inhibición en colonias gigantes de Basidiomicetos

De colonias de Gloeophillum trabeum, Coniophora puteana, Poria placenta, Lentinus tigrinus, Coriolus versicolor y Stereum sanguinolentum se punzonearon trozos de micelio y se incubaron a 26ºC en un sustrato nutritivo de agar que contenía extracto de malta-peptona. La inhibición del crecimiento de hifas en el sustrato nutritivo que contenía principio activo fue comparada con el crecimiento en longitud en el sustrato nutritivo sin adición de principio activo y se calculó como inhibición porcentual.

A una concentración de 10 ppm, con el compuesto ciproconazol se obtiene un 100% de inhibición.

Claims (4)

1. Uso de ciproconazol, de fórmula (I)

2

sus sales metálicas o sus compuestos de adición de ácidos, en ausencia de un asociado de combinación de la serie de los fungicidas, algicidas, insecticidas y/o molusquicidas, como microbicida para la protección de materiales técnicos contra microorganismos relevantes en la protección de materiales, exceptuando como materiales técnicos madera, mampostería y productos intermedios que se obtienen en la fabricación de papel.

2. Uso según la reivindicación 1, para la protección de adhesivo, cola, papel y cartón, materiales textiles, cuero, pinturas y artículos de plástico, lubricantes refrigerantes, líquidos hidráulicos acuosos y circuitos refrigerantes.

3. Procedimiento para la protección de materiales técnicos, excepto madera, mampostería y productos intermedios que se obtienen en la fabricación de papel, caracterizado porque se tratan estos materiales con ciproconazol, de fórmula (I)

3

en ausencia de un asociado de combinación de la serie de los fungicidas, algicidas, insecticidas y/o molusquicidas.

4. Materiales técnicos, excepto madera, mampostería y productos intermedios que se obtienen en la fabricación de papel, que contienen un compuesto de fórmula (I)

4

en ausencia de un asociado de combinación de la serie de los fungicidas, algicidas, insecticidas y/o molusquicidas.