ES2133342T5 - Agentes microbicidas. - Google Patents

Abstract

SE DESCRIBE LA UTILIZACION DEL ALFA ALFA OL COMO MICROBICIDA PARA LA PROTECCION DE MATERIALES TECNICOS, ASI COMO LOS MEDIOS QUE CONTIENEN ESTOS COMPUESTOS.

Description

Agentes microbicidas.

La solicitud se refiere a mezclas sinérgicas que contienen el compuesto \alpha-(4-clorofenil-\alpha-(1-ciclopropil-etil)-1H,1,2,4-triazol-1-etanol (Cyproconazol) y a su empleo como microbicida para la protección de los materiales industriales.

Se sabe que los derivados del azol descritos en la DE-OS 3 406 993 pueden emplearse para la protección de las plantas.

El objeto de la presente solicitud es la combinación de un derivado de azol de la fórmula (I)

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sus sales metálicas o sus compuestos de adición con ácido con Tebuconazole o Propiconazole y a su empleo como microbicidas para la protección de los materiales industriales.

El derivado de azol puede presentarse no solamente en forma de la base libre, sino también en forma de un complejo de sal metálica o como sal de adición con ácido. Como sales metálicas entran en consideración preferentemente sales de los metales de los grupos principales II hasta IV y de los grupos secundarios I y II así como IV hasta VII del Sistema Periódico de los Elementos, pudiéndose citar de manera ejemplificativa cobre, cinc, manganeso, magnesio, estaño, hierro, calcio, aluminio, plomo, cromo, cobalto y niquel.

Como aniones de las sales entran en consideración aquellos que se deriven preferentemente de los ácidos siguientes: ácidos hidrácidos halogenados, tales como por ejemplo ácido clorhídrico y ácido bromhídrico, además ácido fosfórico, ácido nítrico y ácido sulfúrico.

Los complejos de sales metálicas del derivado del azol pueden obtenerse de manera sencilla según procedimientos usuales, por ejemplo mediante adición de la sal metálica en alcohol, por ejemplo etanol y adición del fungicida de azol. Pueden purificarse los complejos de sales metálicas de manera conocida, por ejemplo por aislamiento mediante separación por filtración y en caso dado mediante recristalización.

Para la obtención de las sales de adición de ácido del derivado del azol entran en consideración los ácidos siguientes: los ácidos hidrácidos halogenados, tales como el ácido clorhídrico y el ácido bromhídrico, especialmente el ácido clorhídrico, además el ácido fosfórico, el ácido nítrico, ácido sulfúrico, los ácidos carboxílicos mono y difuncionales y los ácidos hidroxicarboxílicos, tales como por ejemplo ácido acético, ácido propiónico, ácido 2-etilhexanoico, ácido butírico, ácido mandélico, ácido oxálico, ácido succínico, ácido 2-hidroxi-etano-dicarboxílico, ácido maléico, ácido fumárico, ácido tartárico, ácido cítrico, ácido salicílico, ácido sórbico, ácido láctico así como los ácidos sulfónicos, como por ejemplo ácido p-toluenosulfónico, ácido p-decil-fenilsulfónico, ácido p-dodecil-fenilsulfónico, ácido 1,4-naftalindisulfónico, ácidos alcanosulfónicos, ácido benzoico y ácidos benzoicos en caso dado substi-
tuidos.

Las sales de adición de ácido de los compuestos pueden obtenerse de manera sencilla según métodos usuales para la formación de sales, por ejemplo disolución de un compuesto en un disolvente inerte adecuado y adición del ácido, por ejemplo ácido clorhídrico y aislarse de manera conocida, por ejemplo mediante separación por filtración y en caso dado purificación mediante lavado con un disolvente orgánico inerte. Es especialmente preferente el compuesto (R^{6}, R*)-\alpha(4-clorofenil)-\alpha-(1-ciclopropiletil)1H-1,2,4-triazol-1-etanol.

Sorprendentemente estas combinaciones presentan un efecto microbicida, especialmente fungicida, especialmente elevado, relacionado con un amplio espectro de actividad contra los microorganismos relevantes en la protección de los materiales; ante todo son activos contra mohos, hongos coloreadores de la madera y destructores de la madera. De manera ejemplificativa -sin embargo sin carácter limitativo- pueden citarse los grupos siguientes de micro-
organismos:

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A:

Hongos coloreadores de la madera:

A1:

Ascomycetes:

\quad

Ceratocystis como Ceratocystis minor.

A2:

Deuteromycetes:

\quad

Aspergillus como Aspergillus niger

\quad

Aureobasidium como Aureobasidium pullulans

\quad

Dactylium como Dactylium fusarioides

\quad

Penicillium como Penicillium brevicaule o

\quad

Penicillium variabile

\quad

Sclerophoma como Sclerophoma pithyophila

\quad

Scopularia como Scopularia phycomyces

\quad

Trichoderma tal como Trichoderma viride o

\quad

Trichoderma lignorum.

A3:

Zigomycetes:

\quad

Mucor como Mucor spinorus

B:

Hongos destructores de la madera:

B1:

Ascomycetes:

\quad

Chaetomium como Chaetomium globosum o

\quad

Chaetomium alba-arenulum

\quad

Humicola como Humicola grisea

\quad

Petriella como Petriella setifera

\quad

Trichurus como Trichurus spiralis.

B2:

Basidiomycetes:

\quad

Coniophora como Coniophora puteana

\quad

Coriolus como Coriolus versicolor

\quad

Donkioporia como Donkioporia expansa

\quad

Glenospora como Glenospora graphii

\quad

Gloeophyllum como Gloeophyllum abietinum o Gloeophyllum sepiarium o G. trabeum

\quad

Lentinus como Lentynus cyathiformes o Lentinus edodes o Lentinus lepideus o Lentinus grinus o L. squarrolosus

\quad

Paxillus como Paxillus panuoides

\quad

Pleurotus como Pleurotus ostreatus

\quad

Poria como Poria monticola o Poria placenta o Poria vaillantii o Poria vaporaria

\quad

Serpula como Serpula himantoides o Serpula lacrymans

\quad

Stereum como Stereum hirsutum

\quad

Tyromyces como Tyromyces palustris.

B3:

Deuteromycetes

\quad

Cladosporium como Cladosporium herbarum

\quad

Alternaria como Alternaria tenius

La cantidad de producto activo empleado depende del tipo y de la procedencia de los microorganismos, del número de gérmenes y del medio. Las cantidades de aplicación óptimas pueden determinarse en la aplicación respectivamente por medio de una serie de ensayos. En general es suficiente sin embargo emplear de 0,001 hasta 20% en peso, preferentemente de 0,05 hasta 10% en peso del producto activo referido al material a ser protegido.

En el producto activo puede emplearse como tal, en forma de concentrados o según formulaciones usuales en general, tales como polvos, granulados, soluciones, suspensiones, emulsiones o pastas.

Las formulaciones citadas pueden prepararse en forma en sí conocida, por ejemplo mediante mezclado del producto activo con al menos un disolvente o bien diluyente, emulsionante, dispersante y/o aglutinante o agente de fijación, repelente del agua, en caso dado secante y estabilizantes contra los UV y en caso dado colorantes y pigmentos así como otros productos auxiliares de elaboración.

Como disolventes o bien diluyentes entran en consideración diluyentes o mezclas de disolventes órgano-químicos y/o un disolvente o mezcla de disolventes orgánicos polares y/o o bien un disolvente o mezcla de disolventes oleaginosos o bien de tipo oleaginoso orgánicos-químicos y/o agua con, en caso dado, un emulsionante y/o humectante. Como disolventes usuales difícilmente volátiles, insolubles en agua oleaginosos o de tipo oleaginoso se emplearán preferentemente las mezclas de disolventes correspondientes de aceites minerales/que contengan aceites minerales o sus fracciones aromáticas. Preferentemente se citarán bencina para ensayos, petróleo o alquilbencenos, además aceites para husillos o monocloronaftalinas. El intervalo de ebullición de estos disolventes (mezclas) difícilmente volátiles abarcan el intervalo desde aproximadamente 170ºC hasta 350ºC como máximo.

Los disolventes oleaginosos o de tipo oleaginoso difícilmente volátiles descritos anteriormente pueden reemplazarse parcialmente por disolventes orgánicos o bien químicos mas fácilmente volátiles. Para la obtención de un agente protector de la madera se reemplazará preferentemente una parte del disolvente anteriormente descrito o de la mezcla de los disolventes por un disolvente polar orgánico-químico o por una mezcla de disolventes. Preferentemente se emplean en este caso disolventes que contengan grupos hidroxilo, grupos éster, grupos éter o mezclas de esta funcionalidad. De manera ejemplificativa pueden citarse ésteres o glicoléteres. Como aglutinantes se entenderán según la invención resinas sintéticas diluibles con agua o bien solubles, dispersables o emulsionantes en disolventes orgánico-químicos, aceites secantes enlazantes, por ejemplo a base de resinas acrílicas, resinas vinílicas, resinas de poliéster, resinas de poliuretano, resinas alquídicas, resinas fenólicas, resinas hidrocarbonadas, resinas de silicona. El aglutinante empleado puede utilizarse como solución, emulsión o dispersión. Preferentemente se emplearán mezclas constituidas por resinas alquídicas y por aceites vegetales secantes. Son especialmente preferentes resinas alquídicas con una proporción en aceite comprendida entre el 45 y el 70%.

El aglutinante citado puede reemplazarse total o parcialmente por un agente (mezcla) de fijación o por un plastificante/mezcla). Estos aditivos deben evitar un volatilizado de los productos activos así como una cristalización o bien una precipitación. Preferentemente éstos reemplazan a un 0,01 hasta un 30% del aglutinante (referido al 100% del aglutinante empleado).

Los plastificantes proceden de la clase química de los ésteres del ácido ftálico tales como los ftalato de dibutilo, de dietilo o de bencilo, ésteres del ácido fosfórico tal como el fosfato de dibutilo, ésteres del ácido adípico tal como el adipato de di(2-etilhexilo), estearatos tal como estearato de butilo y estearato de amilo, oleatos tal como oleato de butilo, éteres de glicerina o glicoléteres de elevado peso molecular, ésteres de glicerina así como ésteres de ácido p-toluenosulfónico.

Los agentes de fijación están basados químicamente en polivinilalquiléteres tal como por ejemplo polivinilmetiléter o en cetonas tales como benzofenona, etilbenzofenona.

Como disolventes o bien diluyentes entran en consideración preferentemente agua, en caso dado en mezcla con uno o varios de los disolventes o diluyentes anteriormente citados, emulsionantes y dispersantes.

Los materiales técnicos según la invención son materiales no vivos, que han sido preparados para el empleo en la industria. De manera ejemplificativa los materiales industriales que deben protegerse mediante el producto activo contra la modificación o la destrucción microbiana son pegamentos, colas, papeles y cartones, textiles, cuero, madera, pinturas y artículos de materiales sintéticos, lubrificantes de refrigeración y otros materiales que pueden ser atacados o destruidos por los microorganismos. En el ámbito de los materiales a ser protegidos pueden citarse también partes de instalaciones de producción, por ejemplo circuitos cerrados de agua de refrigeración, que pueden perjudicarse mediante la multiplicación de los microorganismos. Los materiales industriales preferentes en el sentido de la invención son pegamentos, colas, papeles y cartones, cuero, madera, materiales de madera, pinturas, lubrificantes de refrigeración, líquidos hidráulicos acuosos y circuitos cerrados de refrigeración.

Las combinaciones según la invención o bien los agentes o concentrados que las contienen se emplean preferentemente para la protección de la madera y de los materiales de madera contra microorganismos, por ejemplo contra los hongos destructores de la madera o coloreadores de la madera, especialmente en la protección tropical de la
madera.

Por madera, que debe poderse proteger mediante las combinaciones según la invención o bien mediante las mezclas que las contienen, se entenderá, por ejemplo: madera para construcción, vigas de madera, traviesas para ferrocarriles, piezas para puentes, vigas para barcos, vehículos de madera, cajas, paletas, contenedores, postes telefónicos, bayas de madera, revestimientos de madera, ventanas y puertas de madera, madera de contrachapado, placas de aglomerado, trabajos de carpintería o productos de madera, que encuentran aplicación de una manera muy general en la construcción de edificios o en la carpintería para construcción.

Se consigue una protección de la madera especialmente eficaz mediante los procedimientos de impregnación a escala industrial, por ejemplo en vacío, en doble vacío o procedimientos a presión.

Las combinaciones según la invención pueden mezclarse con al menos otro producto de actividad antimicrobiana, fungicida y especialmente con otros productos activos para aumentar el espectro de actividad o para conseguir efectos especiales, tales como por ejemplo la protección adicional contra los insectos. En muchos casos se obtienen así efectos sinérgicos, es decir que la actividad de la mezcla es mayor que la actividad de los componentes individuales. Los componentes de mezcla especialmente preferentes son, por ejemplo, los compuestos siguientes:

sulfenamidas tales como Dichlofluanid, Tolylfluanid, Folpet, Fluorfolpet;

benzimidazoles tales como Carbendazim, Benomyl, Fuberidazole, Thiabendazole o sus sales;

tiocianatos tales como tiocianatometiltiobenzotiazol, metilenbistiocianato;

compuestos de amonio cuaternario, tales como cloruro de bencildimetiltetradecil-amonio, cloruro de bencildimetildodecilamonio, cloruro de decildimetilamonio;

derivados de morfolina tales como Tridemorph, Fenpropimorph, Falimorph;

azoles tales como Triadimefon, Triadimenol, Bitertanol, Azaconazole, Hexaconazole, Prochloraz, Bromuconazole, Metconazole, Penconazole, Difenoconazole, Fenbendazole, Opus, Fensilazole;

2-(1-clorociclopropil)-1-(2-clorofenil)-3-(1,2,4-triazol-1-il)-propan-2-lo; derivados de yodo tales como diyodometil-p-tolilsulfona, 3-yodo-2-propinil-alcohol, 4-clorofenil-3-yodoproppargilformal, 3-bromo-2,3-diyodo-2-propeniletil-carbonato, 2,3,3-triyodoalilalcohol, 3-bromo-2,3-diyodo-2-propenilalcohol, 3-yodo-2-propinil-n-butilcabamato, 3-yodo-2-propinil-n-hexilcarbamato, 3-yodo-2-propinil-ciclohexilcarbamato, 3-yodo-2-propinil-fenilcarbamato, O-1-(6-yodo-3-oxo-hex-5-inil)butilcarbamato, O-1-(6-yodo-3-oxo-hex-5-inil)fenilcarbamato, Nap-cocide;

derivados del fenol tal como tribromofenol, tetraclorofenol, 3-metil-4-clorofenol, diclorofenol, o-fenilfenol, m-fenilfenol, p-fenilfenol, 2-bencil-4-clorofenol;

derivados del bromo tales como 2-bromo-2-nitro-1,3-propanodiol, 2-bromo-2-bromometil-glutarodinitrilo;

isotiazolinonas tales como N-metilisotiazolin-3-ona, 5-cloro-N-metil-isotiazolin-3-ona, 4,5-dicloro-N-octilisotiazolin-3-ona, N-octil-isotiazolin-3-ona;

benzoisotiazolinonas tal como la 4,5-trimetilen-N-metilisotiazol-3-ona;

piridinas tales como 1-hidroxi-2-piridintiona (y sus sales de Na, Fe, Mn, Zn), tetracloro-4-metilsulfonilpiridina;

jabones metálicos tales como naftenato, octoato, 2-etilhexanoato, oleato, fosfato, benzoato de estaño, de cobre, de cinc;

sales y óxidos metálicos tales como óxido de tributilestaño, Cu_{2}O, CuO, ZnO, CuSO_{4}, CuCl_{2}, boratos de cobre, flúorsilicatos de cobre, dicromato de sodio, dicromato de potasio, hidroxicarbonato de cobre;

dialquilditiocarbamatos como las sales de Na y de Zn de dialquilditiocarbamatos, disulfuro de tetrametiltiuran;

nitrilos tal como el 2,4,5,6-tetracloroisoftalodinitrilo;

benzotiazoles tal como el 2-mercaptobenzotiazol;

quinolinas como la 8-hidroxiquinolina y las sales de Cu;

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compuestos del boro como el ácido bórico, los ésteres del ácido bórico, el borax;

formaldehido y compuestos disociadores de formaldehido tales como bencilalcohol mono(poli)-hemiformal, oxazolidinas, hexahidro-S-triazina, N-metilolcloroacetamida, paraformaldehido;

tris-N-(ciclohexildiazeniumdioxi)-aluminio, N-(ciclohexildiazeniumdioxi)-tributil-estaño o bien las sales de K, bis-N-(ciclohexildiazeniumdioxi)-cobre.

Como insecticidas se agregarán preferentemente:

ésteres del ácido fosfórico como Azinphos-etilo, azinphos-metilo, 1-(4-clorofe-nil)-4-(O-etil, s-propil)fosforiloxipirazol, Chlorpyrifos, Coumaphos, Demeton, Demeton-S-metilo, Diazinon, Dichlorvos, Dimethoate, Ethoprohos, Etrimfos, Fenitrothion, Fenthion, Heptenophos, Parathion, Parathion-metilo, Phosalone, Phoxim, Pirimiphos-etilo, Pirimiphos-metilo, Profenofos, Prothiofos, Sulfprofos, Triazophos y Trichloron;

carbamatos tales como Aldicarb, Bendiocarb, 2-(1-metilpropil)-fenilmetilcarbamato, Butocarboxim, Butoxycarboxim, Carbaryl, Carbofuran, Carbosulfan, Cloethocarb, Isoprocarb, Methomyl, Oxamyl, Pirimicarb, Promecarb, Propoxur y Thiodicarb); compuestos organosilícicos, preferentemente dimetil(fenil)silil-metil-3-fenoxibenciléteres tales como dimetil(4-etoxifenil)-sililmetil-3-fenoxibenciléter o (dimetilfenil)-silil-metil-2-fenoxi-6-piridilmetiléteres tal como por ejemplo dimetil-(9-etoxifenil)-sililmetil-2-fenoxi-6-piridilmetiléter o [(fenil)-3-(3-fenoxifenil)-propil](dimetil)-silanos tal como por ejemplo (4-etoxifenil)-[3-(4-flúor-3-fenoxifenil-propil]dimetil-silano.

Piretroides tales como Allethrin, Alphamethrin, Bioresmethrin, Byfenthrin, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Decamethrin, Cyhalothrin, Cypermethrin, Deltamethrin, alfa-ciano-3-fenil-2-metilbencil-2,2-dimetil-3-(2-cloro-2-triflúor-metilvinil)ciclopropanocarboxilato; Fenpropathrin, Fenfluthrin, Fenvalerate, Flucythrinate, Flumethrin, Fluvalinate, Permethrin, Resmethrin y Tralomethrin;

nitroimina y nitrometilenos tales como 1-[(6-cloro-3-piridinil)-metil]-4,5-dihidro-N-nitro-1H-imidazol-2-amina (Imidacloprid), N-[(6-cloro-3-piridil)metil-]N^{2}-ciano-N^{1}-metilacetamida.

Las mezclas, los concentrados y las formulaciones según la invención, preparados de este modo, presentan actividad no solo contra los hongos anteriormente citados sino también contra los insectos destructores de los materiales, cuando se agregue un insecticida. De manera ejemplificativa -pero no limitativa- pueden citarse como insectos destructores de los materiales:

A:

Heminópteros:

\quad

Sirex juvencus

\quad

Urocerus augur

\quad

Uroceros gigas

\quad

Uruceros gitas taignus

B:

Escarabajos:

\quad

Anobium punctatum

\quad

Apate monachus

\quad

Bostrychus capucins

\quad

Chlorophores pilosus

\quad

Dendrobium pertinex

\quad

Dinoderus minutus

\quad

Ernobius mollis

\quad

Heterobostrychus brunneus

\quad

Hylotrupes bajulus

\quad

Lyctus africanus

\quad

Lyctus brunneus

\quad

Lyctus linearis

\quad

Lyctus planicollis

\quad

Lyctus pubescens

\quad

Minthea rugicollis

\quad

Priobium carpini

\quad

Ptilinus pecticornis

\quad

Sinoxylon spec.

\quad

Trogoxylon aequale

\quad

Trypto dendron spec.

\quad

Xestobium rufovillosum

\quad

Xyleborus spec.

C:

Termitas:

\quad

Coptotermes formasanus

\quad

Cryptotermes brevis

\quad

Heterotermes indicola

\quad

Kalotermes flavicollis

\quad

Mastotermes darwiniensis

\quad

Reticulitermes flavipes

\quad

Reticulitermes lucifugus

\quad

Reticulitermes santonensis

\quad

Zootermopsis nevadensis.

A modo de otros productos activos entran en consideración algizidas, molusquicidas, productos activos contra "animales marinos", que se depositan por ejemplo sobre la pintura del fondo de los barcos.

Son especialmente preferentes los componentes de mezclas siguientes:

Dichlofluanid, Tolylfluanid,

cloruro de bencildimetildodecilamonio, cloruro de didecildimetilamonio,

Azaconazole, Hexaconazole,

3-bromo-2,3-diyodo-2-propoenilalcohol, 3-yodo-2-propinil-n-butilcarbamato;

o-fenilfenol, m-fenilfenol, p-fenilfenol, 3-metil-4-clorofenol, tiocianatometiltiobenzotiazol,

N-metilisotiazolin-3-ona, 5-cloro-N-metilisotiazolin-3-ona, 4,5-dicloro-N-octiliso-tiazol-3-ona, N-octil-isotiazolin-3-ona,

bencilalcoholmono(poli)-hemiformal, N-metilolcloroacetamida,

Phoxim,

Cyfluthrin, Permethrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Imidacloprid.

Los agentes o los concentrados microbicidas empleados para la protección de los materiales industriales contienen el producto activo de la fórmula (I) en una concentración de 0,01 hasta 95% en peso, especialmente de 0,01 hasta 60% en peso, además de 0,001 hasta 95% en peso de Tebuconazol o de Propiconazol así como en caso dado uno varios fungicidas adicionales adecuados, insecticidas u otros productos activos como los anteriormente citados.

Los agentes según la invención posibilitan de manera ventajosa reemplazar los agentes microbicidas disponibles hasta el presente por otros mas eficaces. Estos muestran una buena estabilidad y tienen, de manera ventajosa, un amplio espectro de actividad.

Claims (5)

1. Empleo de una combinación de Cyproconazole con Tebuconazole o Propiconazole como microbicida para la protección de los materiales industriales.

2. Empleo de una combinaicón de Cyproconazole con Tebuconazole como microbicida para la protección de los materiales industriales.

3. Empleo de una combinación de Cyproconazole con Propiconazole como microbicida para la protección de los materiales industriales.

4. Procedimiento para la protección de los materiales industriales caracterizado porque se tratan los materiales industriales con una combinación de Cyproconazole con Tebuconazole o Propiconazole

5. Materiales industriales, que contienen una combinación de Cyproconazole con Tebuconazole o Propiconazole.