ES2260811T3 - Agentes microbicidas. - Google Patents

Abstract

SE DESCRIBE EL EMPLEO DE AL (4 CLORFENIL) AL (1 CICLOPROPILETIL) 1H 1,2,4, - TRIAZOL 1 ETANOL COMO MICROBICIDA DESTINADO A LA PROTECCION DE MATERIALES TECNICOS. TAMBIEN SE DESCRIBEN LOS MEDIOS QUE CONTIENEN ESTA COMPOSICION.

Description

Agentes microbicidas.

La solicitud se refiere al uso de mezclas de efecto sinérgico, que contienen el compuesto \alpha-(4-clorofenil-\alpha-(1-ciclopropil-etil)-1H-1,2,4-triazol-1-etanol (ciproconazol), así como determinados compuestos de cobre, como microbicida para la protección de materiales técnicos; así como a mezclas sinérgicas que contienen estos compuestos.

Del documento DE-A 3406993 se conocen derivados azólicos que pueden encontrarse como complejos metálicos, por ejemplo, con cobre como ion metálico, y que en forma de formulaciones y, dado el caso, en presencia de otros fungicidas, son apropiados para combatir hongos fitopatógenos.

Del documento EP-A 484279 se conocen fungicidas para plantas, en forma de agentes de dos componentes, a partir de ciproconazol y fenpropimorf y/o fenpropidina. Aquí el ciproconazol también puede encontrarse en forma de complejos metálicos, por ejemplo, como complejo de cobre.

El objeto de la presente solicitud es el uso de una mezcla de efecto sinérgico que contiene ciproconazol, de fórmula (I)

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sus sales metálicas o compuestos de adición de ácidos, y un compuesto de cobre de la serie de naftenato, octoato, 2-etilhexanoato, oleato, fosfato, benzoato de cobre, Cu_{2}O, CuO, CuSO_{4}, CuCl_{2}, boratos de cobre, fluorosilicatos de cobre, hidroxicarbonato de cobre,

como microbicida para la protección de materiales técnicos contra microorganismos relevantes en la protección de materiales.

El derivado azólico (I) puede encontrarse no sólo en forma de la base libre, sino también en forma de un complejo de sal metálica o como sal de adición de ácido. Como sal metálica, preferentemente, entran en consideración sales de metales de los grupos principales IIa a IVa y de los grupos Ib y IIb, así como IVb a VIIb, del sistema periódico, siendo de mencionar a manera de ejemplo: cobre, cinc, manganeso, magnesio, estaño, hierro, calcio, aluminio, plomo, cromo, cobalto y níquel.

Como aniones de las sales, entran en consideración aquéllos que preferentemente se derivan de los siguientes ácidos: ácidos halogenhídricos como, por ejemplo, ácido clorhídrico y ácido bromhídrico, además, ácido fosfórico, ácido nítrico y ácido sulfúrico.

Los complejos de sales metálicas del derivado azólico pueden obtenerse de manera sencilla, mediante procedimientos usuales, por ejemplo, mediante la disolución de la sal metálica en alcohol, por ejemplo, etanol, y adición de ésta al fungicida azólico. Los complejos de sal metálica pueden purificarse de manera conocida, por ejemplo, mediante separación por filtración, aislamiento y, dado el caso, por recristalización.

Para la preparación de sales de adición de ácidos del derivado azólico, preferentemente, entran en consideración los siguientes ácidos: los ácidos halogenhídricos como, por ejemplo, ácido clorhídrico y ácido bromhídrico, en particular, ácido clorhídrico, además, ácido fosfórico, ácido nítrico, ácido sulfúrico, ácidos monocarboxílicos y dicarboxílicos y ácidos hidroxicarboxílicos como, por ejemplo, ácido acético, ácido propiónico, ácido 2-etilhexanoico, ácido butírico, ácido mandélico, ácido oxálico, ácido succínico, ácido 2-hidroxietanodicarboxílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido tartárico, ácido cítrico, ácido salicílico, ácido sórbico, ácido láctico, así como ácidos sulfónicos como, por ejemplo, ácido p-toluenosulfónico, ácido p-decilfenilsulfónico, ácido p-dodecilfenilsulfónico, ácido 1,4-naftalenodisulfónico, ácidos alcanosulfónicos, ácido benzoico y, dado el caso, ácidos benzoicos sustituidos.

Las sales de adición de ácidos de los compuestos pueden obtenerse de manera sencilla, mediante los procedimientos usuales de formación de sales, por ejemplo, por disolución de un compuesto en un disolvente inerte apropiado y adición de un ácido, por ejemplo, ácido clorhídrico, y pueden aislarse de manera conocida, por ejemplo, separando por filtración, y, dado el caso, purificarse lavando con un disolvente orgánico inerte.

Se prefiere especialmente el uso del compuesto (R*, R*)-\alpha-[4-clorofenil]-\alpha-[1-ciclopropiletil]1H-1,2,4-triazol-1-etanol (ciproconazol).

Otro objeto de la presente solicitud son mezclas de efecto sinérgico que contienen ciproconazol, de fórmula (I)

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sus sales metálicas o compuestos de adición de ácidos, y un compuesto de cobre de la serie de naftenato, octoato, 2-etilhexanoato, oleato, fosfato, benzoato de cobre, Cu_{2}O, CuO, CuSO_{4}, CuCl_{2}, boratos de cobre, fluorosilicatos de cobre, hidroxicarbonato de cobre.

Sorprendentemente, estas mezclas manifiestan un efecto microbicida particularmente fuerte, en particular, efecto fungicida, además de presentar un amplio espectro de acción contra microorganismos relevantes en la protección de materiales; ante todo, son eficaces contra mohos, hongos que colorean la madera y hongos que destruyen la madera. A manera de ejemplo, pero sin limitar, son de mencionar los siguientes grupos de microorganismos:

A:

Hongos que colorean la madera:

A1:

Ascomicetos:

\quad

Ceratocystis, como Ceratocystis minor

A2:

Deuteromicetos:

\quad

Aspergillus, como Aspergillus niger

\quad

Aureobasidium, como Aureobasidium pullulans

\quad

Dactylium, como Dactylium fusarioides

\quad

Penicillium, como Penicillium brevicaule o Penicillium variabile

\quad

Sclerophoma, como Sclerophoma pithyophila

\quad

Scopularia, como Scopularia phycomyces

\quad

Trichoderma, como Trichoderma viride o Trichoderma lignorum

A3:

Zigomicetos:

\quad

Mucor, como Mucor spinorus

B:

Hongos destructores de la madera:

B1:

Ascomicetos:

\quad

Chaetomium, como Chaetomium globorum o

\quad

Chaetomium alba-arenulum

\quad

Humicola, como Humicola grisea

\quad

Petriella, como Petriella setifera

\quad

Trichurus, como Trichurus spiralis

B2:

Basidiomicetos:

\quad

Coniophora, como Coniophora puteana

\quad

Coriolus, como Coriolus versicolor

\quad

Donkioporia, como Donkioporia expansa

\quad

Glenospora, como Glenospora graphii

\quad

Gloeophyllum, como Gloeophyllum abietinum o

\quad

Gloeophyllum adoratum o Gl. protactum o

\quad

Gloeophyllum sepiarium o Gl. trabeum

\quad

Lentinus, como Lentinus cyathiformes o Lentinus edodes o Lentinus lepideus o Lentinus grinus o L. squarrolosus

\quad

Paxillus, como Paxillus panuoides

\quad

Pleurotus, como Pleurotis ostreatus

\quad

Poria, como Poria monticola o Poria placenta o Poria vaillantii o Poria vaporaria

\quad

Serpula, como Serpula himantoides o Serpula lacrymans

\quad

Stereum, como Stereum hirsutum

\quad

Tyromyces, como Tyromyces palustris

B3:

Deuteromicetos:

\quad

Alternaria, como Alternaria tenius

\quad

Cladosporium, como Cladosporium herbarum.

La cantidad del principio activo usado depende de la especie y de la existencia de los microorganismos, en cuanto al número de gérmenes, y del medio. La cantidad óptima que se ha de usar, respectivamente, puede averiguarse mediante series de ensayos para la aplicación. Sin embargo, en general, es suficiente usar de 0,001 a 20% en peso, preferentemente, de 0,05 a 10% en peso del principio activo, respecto al material que se ha de proteger.

El principio activo puede aplicarse como tal, en forma de concentrados, o en formulaciones generalmente usuales, como polvos, granulados, soluciones, suspensiones, emulsiones o pastas.

Las formulaciones nombradas pueden prepararse de manera en sí conocida, por ejemplo, por mezclado del principio activo con al menos un disolvente o diluyente, emulsionante, dispersante y/o aglutinante, o agente fijador, repelente contra el agua, dado el caso, secantes y estabilizantes contra la luz UV y, dado el caso, colorantes y pigmentos, así como otros coadyuvantes de procesamiento.

Como disolventes o diluyentes, entran en consideración disolventes o mezclas de disolventes químicos orgánicos o un disolvente o mezclas de disolventes orgánicos polares y/o un disolvente o una mezcla de disolventes químicos orgánicos oleosos o similares a aceite, y/o agua, dado el caso, con un emulsionante y/o un humectante. Como disolventes oleosos o similares a aceite, insolubles en agua, difícilmente volátiles, usuales, preferentemente, se usan los respectivos aceites minerales/disolventes que contienen aceite mineral, o sus fracciones aromáticas. Preferentemente, son de mencionar: gasolina diluyente, petróleo o alquilbencenos, además, aceite para husos y monocloronaftaleno. Los intervalos de ebullición de estos disolventes (o mezclas de disolventes) difícilmente volátiles, cubren el intervalo de aproximadamente 170ºC hasta un máximo de 350ºC.

Los disolventes oleosos o similares a aceite, difícilmente volátiles, descritos anteriormente, pueden reemplazarse parcialmente por disolventes químicos orgánicos más volátiles.

Para la preparación de un agente protector de madera, preferentemente, se reemplaza una parte del disolvente o de la mezcla de disolventes, descritos anteriormente, por un disolvente o una mezcla de disolventes químicos orgánicos polares. Preferentemente, para esto se usan disolventes que contienen grupos hidroxilo, grupos éster, grupos éter o mezclas de estas funciones. A manera de ejemplo, son de mencionar ésteres o éteres glicólicos. Por aglutinantes, conforme a la invención, se entienden resinas sintéticas diluibles con agua o solubles, dispersables o emulsionables en disolventes químicos orgánicos, aceites secantes aglutinantes, por ejemplo, basados en resinas acrílicas, resinas vinílicas, resinas de poliéster, resinas de poliuretano, resinas alquídicas, resinas fenólicas, resinas de hidrocarburos, resinas de silicona. El aglutinante usado puede añadirse en forma de solución, emulsión o dispersión. Preferentemente, se usan mezclas de resinas alquídicas y aceite vegetal secante. Especialmente, se prefieren resinas alquídicas con una proporción de aceite de entre 45 y 70%.

El aglutinante mencionado puede reemplazarse completamente o parcialmente por un agente fijador o una mezcla de agentes fijadores, o por un plastificante o una mezcla de plastificantes. Estos aditivos deben prevenir una volatilización de los principios activos, así como una cristalización o precipitación. Preferentemente, reemplazan de 0,01 a 30% del aglutinante (respecto a 100% del aglutinante usado).

Los plastificantes provienen de las clases químicas de los ésteres del ácido ftálico, como ftalato de dibutilo, de dioctilo o de bencilbutilo, ésteres de ácido fosfórico, como fosfato de tributilo, ésteres de ácido adípico, como adipato de di-(2-etilhexilo), estearatos, como estearato de butilo y estearato de amilo, oleatos, como oleato de butilo, éteres de glicerina o éteres glicólicos de peso molecular superior, ésteres de glicerina, así como ésteres de ácido p-toluenosulfónico.

Los agentes fijadores están químicamente basados en éteres alquílicos de polivinilo como, por ejemplo, éter polivinilmetílico, o cetonas, como benzofenona, etilenbenzofenona.

Como disolventes o diluyentes, preferentemente, entra en consideración el agua, dado el caso, en mezcla con uno o varios de los disolventes o diluyentes nombrados anteriormente, emulsionantes y dispersantes.

Los materiales técnicos, conforme a la invención, son materiales no vivientes que han sido preparados para el uso en la técnica. Por ejemplo, los materiales técnicos que deben ser protegidos por el principio activo contra la alteración o la destrucción mediante microbios, pueden ser adhesivos, colas, papeles y cartón, materiales textiles, cuero, madera, pinturas y artículos de plástico, lubricantes refrigerantes y otros materiales, que puedan ser infestados o degradados por microorganismos. Dentro del marco de los materiales que se han de proteger, también son de mencionar partes de instalaciones de producción, por ejemplo, circuitos de agua de refrigeración, que pueden ser deteriorados por la multiplicación de microorganismos. Adhesivos, colas, papeles y cartones, cuero, madera, materiales de madera, pinturas, lubricantes refrigerantes, líquidos hidráulicos acuosos y circuitos refrigerantes son materiales técnicos preferidos en el sentido de la invención.

Las mezclas conforme a la invención o los agentes o concentrados que contienen éstas, preferentemente, se usan para la protección de madera y materiales de madera contra microorganismos, por ejemplo, contra hongos destructores de la madera u hongos que colorean la madera, en particular, en la protección de madera en el ámbito tropical.

Por madera que puede protegerse mediante el principio activo de fórmula (I) o las mezclas que lo contienen, por ejemplo, ha de entenderse: madera para construcción, vigas de madera, traviesas de ferrocarril, piezas de puentes, embarcaderos, vehículos de madera, cajones, palés, contenedores, postes telefónicos, cercos de madera, revestimientos de madera, ventanas y puertas de madera, madera contrachapada, placas de virutas prensadas, trabajos de carpintería o productos de madera que de forma muy general puedan usarse en la construcción de casas o en la carpintería de construcción.

Una protección de madera particularmente eficaz se logra mediante procedimientos de impregnación a escala industrial, por ejemplo, al vacío, doble vacío o procedimientos a presión.

Las mezclas conforme a la invención pueden mezclarse con al menos otra sustancia de efecto antimicrobiano, un fungicida y, en particular, con otros principios activos, para ampliar el espectro de acción o para lograr efectos particulares como, por ejemplo, la protección adicional contra insectos. En muchos casos, de esta manera se obtiene un efecto sinérgico, es decir, la eficacia de la mezcla es mayor que la eficacia de los componentes individuales. Por ejemplo, los siguientes compuestos son coparticipantes de mezcla especialmente preferidos:

Sulfonamidas, como diclofluanid, tolilfluanid, folpet, fluorfolpet;

bencimidazoles, como carbendazim, benomil, fuberidazol, tiabendazol, o sus sales;

tiocianatos, como tiocianatometiltiobenzotiazol, metilenbistiocianato;

compuestos de amonio cuaternario, como cloruro de bencildimetiltetradecilamonio, cloruro de bencildimetildodecilamonio, cloruro de didecildimetilamonio;

derivados de morfolina, como tridemorf, fenpropimorf, falimorf;

azoles, como triadimefon, triadimenol, bitertanol, tebuconazol, propiconazol, azaconazol, hexaconazol, procloraz, bromuconazol, metconazol, penconazol, difenoconazol, fenbendazol, opus, fensilazol;

2-(1-clorociclopropil)-1-(2-clorofenil)-3-(1,2,4-triazol-1-il)-propano-2-ol;

derivados yodados, como diyodometil-p-tolilsulfona, alcohol 3-yodo-2-propinílico, 4-clorofenil-3-yodopropargilformal, carbonato de 3-bromo-2,3-diyodo-2-propeniletilo, alcohol 2,3,3-triyodoalílico, alcohol 3-bromo-2,3-diyodo-2-propenílico, n-butilcarbamato de 3-yodo-2-propinilo, n-hexilcarbamato de 3-yodo-2-propinilo, ciclohexilcarbamato de 3-yodo-2-propinilo, fenilcarbamato de 3-yodo-2-propinilo, butilcarbamato de O-1-(6-yodo-3-oxo-5-hexinilo), fenilcarbamato de O-1-(6-yodo-3-oxo-5-hexinilo), naprocide;

derivados fenólicos, como tribromofenol, tetraclorofenol, 3-metil-4-clorofenol, diclorofeno, o-fenilfenol, m-fenilfenol, p-fenilfenol, 2-bencil-4-clorofenol;

derivados del bromo, como 2-bromo-2-nitro-1,3-propanodiol, 2-bromo-2-bromometilglutaridinitrilo;

isotiazolinonas, como N-metilisotiazolin-3-ona, 5-cloro-N-metil-isotiazolin-3-ona, 4,5-dicloro-N-octilisotiazolin-3-ona, N-octil-isotiazolin-3-ona;

benzoisotiazolinonas, como 4,5-trimetilen-N-metilisotiazol-3-ona;

piridinas, como 1-hidroxi-2-piridintiona (y sus sales de Na, Fe, Mn, Zn), tetracloro-4-metilsulfonilpiridina;

jabones metálicos, como naftenato, octoato, 2-etilhexanoato, oleato, fosfato, benzoato de estaño, cobre, cinc;

sales y óxidos metálicos, como óxido de tributilestaño, ZnO, dicromato de sodio, dicromato de potasio;

ditiocarbamatos de dialquilo, como sales de Na y Zn de ditiocarbamatos de dialquilo, disulfuro de tetrametiltiuram;

nitrilos, como 2,4,5,6-tetracloroisoftalodinitrilo;

benzotiazoles, como 2-mercaptobenzotiazol;

quinolinas, como 8-hidroxioquinolina y sus sales de Cu;

compuestos de boro, como ácido bórico, ésteres de ácido bórico, bórax;

formaldehído y compuestos que desprenden formaldehído, como mono(poli)hemiformal de alcohol bencílico, oxazolidinas, hexahidro-5-triazinas, N-metilol-cloroacetamida, paraformaldehído;

tris-N-(ciclohexildiazeniodioxi)-aluminio, N-(ciclohexildiazeniodioxi)-tributilestaño o sales de K, bis-N-(ciclohe-
xildiazeniodioxi)-cobre.

Como insecticidas, preferentemente se añaden:

Ésteres de ácido fosfórico, como azinfos-etilo, azinfos-metilo, 1-(4-clorofenil)-4-(O-etil,s-propil)fosforiloxipirazol, cloropirifos, cumafos, demeton, demeton-S-metilo, diazinona, diclorvos, dimetoato, etoprofos, etrimfos, fenitrotion, fentión, heptenofos, paratión, paratión-metilo, fosalone, foxim, pirimifos-etilo, pirimifos-metilo, profenofos, protiofos, sulfoprofos, triazofos y triclorona;

carbamatos, como aldicarb, bendiocarb, carbamato de 2-(1-metilpropil)-fenilmetilo, butocarboxim, butoxicarboxim, carbarilo, carbofurano, carbosulfano, cloetocarb, isoprocarb, metomilo, oxamilo, pirimicarb, promocarb, propoxur y tiodicarb;

compuestos de organosilicio, preferentemente, éteres 3-fenoxibencílicos de dimetil(fenil)silil-metilo, como éter 3-fenoxibencílico de dimetil(4-etoxifenil)-sililmetilo o éter 2-fenoxi-6-piridilmetílico de (dimetilfenil)-silil-metilo como, por ejemplo, éter 2-fenoxi-6-piridilmetílico de dimetil(9-etoxi-fenil)sililmetilo o [(fenil)-3-(3-fenoxifenil)-propil](dimetil)-silano como, por ejemplo, (4-etoxifenil)-[3-(4-fluoro-3-fenoxifenil-propil]-dimetilsilano.

Piretroides, como aletrina, alfametrina, bioresmetrina, bifentrina, cicloprotrina, ciflutrina, decametrina, cihalotrina, cipermetrina, deltametrina, ciclopropanocarboxilato de alfa-ciano-3-fenil-2-metilbencil-2,2-dimetil-3-(2-cloro-2-trifluoro-metilvinilo), fenpropatrina, fenflutrina, fenvalerato, flucitrinato, flumetrina, fluvalinato, permetrina, rosmetrina y tralometrina;

nitroiminas y nitrometilenos, como 1-[(6-cloro-3-piridinil)-metil]-4,5-dihidro-N-nitro-1H-imidazol-2-amina (imidacloprid), N-[(6-cloro-3-piridil)metil]N^{2}-ciano-N^{1}-metilacetamida.

Las mezclas, los concentrados y las formulaciones conforme a la invención, preparados de esta manera, presentan un efecto no sólo contra los hongos antes citados, sino también contra insectos destructores de materiales, en el caso de que estuviera presente un insecticida. A manera de ejemplo, son de mencionar como insectos destructores de materiales, sin limitar:

A:

Himenópteros:

\quad

Sirex juvencus

\quad

Urocerus augur

\quad

Urocerus gigas

\quad

Urocerus gigas taignus

B:

Coleópteros:

\quad

Anobium punctatum

\quad

Apate monachus

\quad

Bostrychus capucins

\quad

Clorophores pilosus

\quad

Dendrobium partinex

\quad

Dinoderus minutus

\quad

Eraobius mollis

\quad

Heterobostrychus brunneus

\quad

Mylotrupes bajulus

\quad

Lyctus africanus

\quad

Lyctus brunneus

\quad

Lyctus linearis

\quad

Lyctus planicollis

\quad

Lyctus pubescens

\quad

Minthea rugicollis

\quad

Priobium carpini

\quad

Ptilinus pecticornis

\quad

Sinoxylon spec.

\quad

Trogoxylon sequale

\quad

Trypto dendron spec.

\quad

Xestobium rufovillosum

\quad

Xylaborus spec.

C:

Termitas:

\quad

Coptotermes formosanus

\quad

Cryptotermes brevis

\quad

Heterotermes indicola

\quad

Kalotermes flavicollis

\quad

Mastotermes darwiniensis

\quad

Reticulitermes flavipes

\quad

Reticulitermes lucifugus

\quad

Reticulitermes santonensis

\quad

Zootermopsis nevadensis

Como otros principios activos, entran en consideración: alguicidas, molusquicidas, principios activos contra "animales de mar", que anidan, por ejemplo, en pinturas de las calas de barcos.

Se prefieren particularmente los siguientes asociados de mezcla:

Diclofluanid, tolilfluanid,

cloruro de bencildimetildodecilamonio, cloruro de didecildimetilamonio,

tebuconazol, propiconazol, azaconazol, hexaconazol,

alcohol 3-bromo-2,3-diyodo-2-propenílico, n-butilcarbamato de 3-(yodo-2-propinilo),

o-fenilfenol, m-fenilfenol, p-fenilfenol, 3-metil-4-clorofenol,

tiocianatometiltiobenzotiazol,

N-metilisotiazolin-3-ona, 5-cloro-N-metilisotiazolin-3-ona, 4,5-dicloro-N-octilisotiazolin-3-ona, N-octil-isotiazolin-3-ona,

mono(poli)-hemiformal de alcohol bencílico, N-metilolcloroacetamida, foxim,

ciflutrina, permetrina, cipermetrina, deltametrina, imidacloprid.

Los agentes o concentrados microbicidas usados para proteger los materiales técnicos, contienen el principio activo de fórmula (I) en una concentración de 0,01 a 95% en peso, en particular, de 0,01 a 60% en peso, además, dado el caso, de 0,001 a 95% en peso de uno o varios otros fungicidas, insecticidas u otros principios activos apropiados, como los que fueron citados anteriormente.

Los agentes conforme a la invención posibilitan reemplazar de forma ventajosa los agentes microbicidas disponibles hasta ahora por agentes más eficaces. Presentan una buena estabilidad y ventajosamente poseen un amplio espectro de acción.

Claims (5)

1. Uso de una mezcla de efecto sinérgico, que contiene ciproconazol, de fórmula (I)

3

sus sales metálicas o compuestos de adición de ácidos, y un compuesto de cobre de la serie de naftenato, octoato, 2-etilhexanoato, oleato, fosfato, benzoato de cobre, Cu_{2}O, CuO, CuSO_{4}, CuCl_{2}, boratos de cobre, fluorosilicatos de cobre, hidroxicarbonato de cobre, para la protección de materiales técnicos contra microorganismos relevantes en la protección de materiales.

2. Mezcla de efecto sinérgico que contiene ciproconazol y un compuesto de cobre de la serie de naftenato, octoato, 2-etilhexanoato, oleato, fosfato, benzoato de cobre, Cu_{2}O, CuO, CuSO_{4}, CuCl_{2}, boratos de cobre, fluorosilicatos de cobre, hidroxicarbonato de cobre.

3. Procedimiento para la protección de materiales técnicos, caracterizado porque se tratan los materiales técnicos con una mezcla como la que está definida en la reivindicación 2.

4. Materiales técnicos que contienen una mezcla como la que está definida en la reivindicación 2.

5. Agente microbicida que contiene una mezcla como la que está definida en la reivindicación 2.