NO321616B1 - Anvendelse av en synergistisk effektiv blanding omfattende cyproconazol, blandinger omfattende cyproconazol, fremgangsmate for beskyttelse av tekniske materialer, samt tekniske materialer og midler inneholdende en slik blanding. - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelsen vedrører anvendelsen av cyproconazol, en synergistisk effektiv blanding inneholdende cyproconazol, en fremgangsmåte for beskyttelse av tekniske materialer, samt tekniske materialer og midler inneholdende en slik blanding.

Det er kjent at azolderivatene som er beskrevet i DE-OS 3406993 kan bli anvendt til beskyttelse av planter.

Gjenstand for foreliggende oppfinnelse er anvendelsen av en synergistisk effektiv blanding omfattende cyproconazol av formelen (I)

dens metallsalter eller syreaddisjonsforbindélser og en kobberforbindelse fra rekken av kobbernaftenat, -oktoat, -2-etylheksanoat, -oleat, -fosfat, -benzoat, O12O, CuO, G1SO4, C11CI2, kobberborat, kobberfluorsilikat, kobberhydroksykarbonat, til beskyttelse av tekniske materialer mot i materialbeskyttelse relevante mikroorganismer.

Cyproconazol som er et azolderivat kan ikke bare foreligge i form av fri base, men også i form av et metallsalt-kompleks eller som syreaddisjonssalt. Som metallsalt er det fortrinnsvis aktuelt med salter av metaller fra II. til IV.-hovedgruppe og I. og II. så vel som IV. til Vn.-bigruppe i det periodiske system, som eksempel kan det nevnes kobber, sink, mangan, magnesium, tinn, jern, kalsium, aluminium, bly, krom, kobolt og nikkel.

Som anioner av salter er det aktuelt med slike som fortrinnsvis avledes fra følgende syrer: halogenhydrogensyrer, som for eksempel hydrogenklorid og hydrogenbromid, videre fosforsyre, salpetersyre og svovelsyre.

Metallsaltkompleksene av azolderivater kan oppnås på enkel måte via vanlige fremgangsmåter, som for eksempel ved oppløsning av metallsalt i alkohol, for eksempel etanol og tilsetning av azolfungicid. Man kan isolere metallsaltkompleksene på kjent måte, f.eks. ved avfiltrering og eventuelt rensing ved omkrystallisering.

For fremstilling av syreaddisjonssaltene av azolderivatene er det fortrinnsvis aktuelt med følgende syrer: halogenhydrogensyrene, som f.eks. hydrogenklorid og hydrogenbromid, særlig hydrogenklorid, videre fosforsyre, salpetersyre, svovelsyre, mono- og bifunksjonelle karboksylsyrer og hydroksykarboksylsyrer, som f.eks. eddiksyre, propionsyre, 2-etylheksansyre, smørsyre, mandelsyre, oksalsyre, ravsyre, 2-hydroksyetan-dikarboksylsyre, maleinsyre, fumarsyre, vinsyre, sitronsyre, salicylsyre, sorbinsyre, melkesyre så vel som sulfonsyrer, som f.eks. p-toluensulfonsyre, p-decyl-fenylsulfonsyre, p-dodecyl-fenylsulfonsyre, 1,4-naftalindisulfonsyre, alkansulfonsyrer, benzosyre og eventuelt substituerte benzosyrer.

Syreaddisjonssaltene av forbindelsene kan oppnås på enkel måte via vanlige saltdannelsesmetoder, f.eks. ved oppløsning av en forbindelse i et egnet inert oppløsningsmiddel og tilførsel av syre, f.eks. hydrogenklorid, og de kan bli isolert på kjent måte, f.eks. ved avfiltrering og eventuelt kan de bli renset via vasking med et inert organisk oppløsningsmiddel.

Spesielt foretrukket er blandinger med forbindelsen (R<*>, R<*>)-a-(4-klorfenyl)-a-(l-cyklopropyletyl) 1H-1,2,4-triazol-1 -etanol (cyproconazol).

Videre angår foreliggende oppfinnelse en synergistisk effektiv blanding, kjennetegnet ved at den inneholder cyprokonazol og en kobberforbindelse fra rekken kobbernaftenat, -oktoat, -2-etylheksanoat, -oleat, -fosfat, -benzoat, CU2O, CuO, CUSO4, CuCb, kobberborat, kobberfluorsilikat, kobberhydroksykarbonat.

Foreliggende oppfinnelse angår også en fremgangsmåte for beskyttelse av tekniske materialer, kjennetegnet ved at man behandler de tekniske materialer med en blanding ifølge oppfinnelsen.

Videre angår oppfinnelsen tekniske materialer, kjennetegnet ved at de inneholder en blanding ifølge oppfinnelsen.

Ytterligere angår oppfinnelsen et mikrobiocid middel, kjennetegnet ved at det inneholder en blanding ifølge oppfinnelsen.

På overraskende måte viser disse forbindelsene en spesielt høy mikrobicid, særlig fungicid virkning, forbundet med et bredt virkningsspektrum mot relevante mikroorganismer innenfor materialbeskyttelse; de er fremfor virksomme mot muggsopper, sopper som misfarger og ødelegger tre. Det kan for eksempel nevnes følgende grupper av mikroorganismer, uten å være begrenset til disse:

A: tremisfargende sopper:

Al: Ascomyceter:

Ceratocystis som Ceratocystis minor

A2: Deuteromyceter:

Aspergillus som Aspergillus niger

Aureobasidium som Aureobasidium pullulans

Dactylium som Dactylium fusarioides

Penicillium som Penicillium brevicaule eller

Penicillium variabile

Sclerophoma som Schlerophoma pithyophila

Scopularia som Scopularia phycomyces

Trichoderma som Trichoderma viride eller

Trichoderma lignorum

A3: Zygomyceter:

Mucor som Mucor spinorus

B: Treødeleggende sopper:

Bl: Ascomyceter:

Chaetomium som Chaetomium globusum eller

Chaetomium alba-arenulum

Humicola som Humicola grisea

Petriella som Petriella setifera

Trichurus som Trichurus spiralis

B2: Basidiomyceter:

Coniophora som Coniophora puteana

Coriolus som Coriolus versicolor

Donkioporia som Donkioporia expansa

Glenospora som Glenospora graphii

Gloeophyllum som Gloeophyllum abietinum eller

Gloeophyllum adoratum eller Gl. protactum eller

Gloeophyllum sepiarium eller Gl. trabeum

Lentinus som Lentinus cyathiformes eller

Lentinus edodes eller Lentinus lepideus eller

Lentinus grinus eller L. squarrolosus

Paxillus som Paxillus panuoides

Pleurotus som Pleurotis ostreatus

Poria som Poria monticola eller Poria placenta

eller Poria vaillantii eller Poria vaporaria

Serpula som Serpula himantoides eller Serpula

lacrymans

Stereum som Stereum hirsutum

Tyromyces som Tyromyces palustris

B3: Deuteromyceter

Alternaria som Altemaria tenius

Cladosporium som Cladosporium herbarum

Mengden av det anvendte virkestoffet er avhengig av type og den forekommende mikroorganismens Vdmtall og mediet. Den optimale anvendelsesmengden kan bli bestemt ved anvendelse av testrekker. Generelt er det imidlertid tilstrekkelig å anvende 0,001 til 20 vekt-%, fortrinnsvis 0,05 til 10 vekt-% av virkestoffet, med hensyn til materialet som skal beskyttes.

Virkestoffet kan anvendes slik det er, i form av konsentrat eller generelt vanlige formuleringer som pulver, granulater, oppløsninger, suspensjoner, emulsjoner eller pastaer.

De nevnte formuleringene kan fremstilles på i og for seg kjent måte, for eksempel ved blanding av virkestoffet med minst et oppløsnings- henholdsvis fortynningsmiddel, emulgator, dispergerings- og/eller binde- eller fikseringsmiddel, vannfrastøter, eventuelle sikkativer og UV-stabilisatorer og eventuelle fargestoffer og pigmenter så vel som ytterligere bearbeidingshjelpemidler.

Når det gjelder oppløsnings- henholdsvis fortynningsmidler er det aktuelt med organisk-kjemiske oppløsningsmidler eller oppløsningsmiddelblandinger og/eller et polart organisk oppløsningsmiddel eller oppløsningsmiddelblandinger og/eller et oljeaktig henholdsvis oljeaktig organisk-kjemisk oppløsningsmiddel eller oppløsningsmiddel-blanding og/eller vann med eventuelt en emulgator og/eller tverrbindingsmiddel. Som vanlige tungtflyktige vannuløselige oljer eller oljeaktige oppløsningsmidler blir det fortrinnsvis anvendt de vanlige mineraloljene/mineraloljeholdige oppløsningsmiddel-blandingene eller deres aromatfraksjoner. Fortrinnsvis skal det nevnes testbensin, petroleum eller alkylbenzoler, ved siden av spindelolje og monoklornaftalin. Koke-områdene til disse tungtflyktige oppløsningsmiddel(blandingene) strekker seg over et område fra ca. 170°C til maksimalt 350°C.

De foran beskrevne tungtflyktige oljene eller oljeaktige oppløsningsmidlene kan bli delvis erstattet ved lett flyktige organisk-kjemiske oppløsningsmidler.

For fremstilling av et trebeskyttelsesmiddel kan en del av de ovenfor beskrevne oppløsningsmidlene eller oppløsningsmiddelblandingene erstattes med et polart organisk-kjemisk oppløsningsmiddel eller oppløsningsmiddelblanding. Fortrinnsvis anvendes oppløsningsmidler som inneholder hydroksylgrupper, estergrupper, eiergrupper eller blandinger som inneholder disse funksjonaliteter, og det kan for eksempel nevnes at man kan benytte ester eller glukoleter. Som bindemiddel forstår man ifølge oppfinnelsen vannfortynnbare henholdsvis i organiskkjemisk oppløsningsmiddelløselige, disperger- eller emulgerbare kunstharpikser, bindende tørkende oljer, for eksempel på basis av akrylharpikser, vinylharpikser, polyesterharpikser, polyuretanharpikser, alkydharpikser, fenolharpikser, hydrokarbonharpikser, silikonharpikser. Det benyttende oppløsningsmiddel kan anvendes som løsning, emulsjon eller dispersjon. Fortrinnsvis blir det anvendt blandinger av alkylharpikser og tørkede planteholdige oljer. Spesielt foretrukket er alkydharpikser med en oljeandel mellom 45 og 70%.

Det nevnte bindemiddel kan erstatter helt eller delvis med et fikseringsmiddel(blanding) eller en mykgjører(blanding). Disse tilsetningsstoffene skal forebygge en flyktiggjøring av virkestoffet så vel som en krystallisasjon henholdsvis utfelling. De kan erstatte 0,01 til 30 vekt-% bindemiddel (med hensyn på 100% av anvendt bindemiddel).

Mykgjøreren stammer fra den kjemiske klassen av ftalsyreester som dibutyl-, dioktyl-eller benzylbutylftalat, fosforsyreester som tributylfosfat, adipinsyreester som di-(2-etylheksyl)-adipat, stearat som butylstearat og amylstearat, oleat som butyloleat, glycerineter eller høyeremolekylær glykoleter, glycerinester så vel som p-toluensulfon-syreester.

Fikseringsmidler baserer seg kjemisk på polyvinylalkyletere som for eksempel polyvinylmetyleter eller ketoner som benzofenon, etylenbenzofenon.

Som oppløsningsmiddel henholdsvis fortynningsmiddel er det aktuelt med vann, eventuelt i blanding med et eller flere av de ovenfor nevnte løsnings- henholdsvis fortynningsmidler, emulgatorer og dispergatorer.

Tekniske materialer er ifølge oppfinnelsen ikke levende materialer, som er blitt bearbeidet for anvendelse innenfor teknikken. Eksempler på tekniske materialer som skal beskyttes av virkestoffet mot mikrobiologisk forandring eller ødeleggelse, er klebestoffer, lim, papir og kartong, tekstiler, lær, tre, overflatebeskyttelsesmidler og kunst-stoffartikler, kjølesmøremidler og andre materialer, som kan bli angrepet av mikroorganismer eller som kan bli ødelagt. Innenfor rammen av de materialer som skal beskyttes kan det også nevnes deler av produksjonsanlegg, for eksempel kjølevanns-kretsløp, som kan bli påvirket av formering av mikroorganismer. Foretrukne tekniske materialer i forbindelse med foreliggende oppfinnelse er klebestoffer, lim, papir og kartong, lær, tre, trematerialer, overflatebeskyttelsesmidler, kjølesmøremiddel, vandige hydraulikkvæsker og kjølekretsløp.

Virkestoffet med formel (I) henholdsvis middel som inneholder denne blir anvendt for beskyttelse av tre og trematerialer mot mikroorganismer, fortrinnsvis mot treødeleggende eller tremisfargende sopper, særlig ved beskyttelse av tropisk tre.

Av tre som kan beskyttes, kan det for eksempel nevnes: tre til bygging, trebjelker, jembanesviller, brodeler, gangbroer, trefartøy, kister, palletter, beholder, telefonmaster, tregjerder, trekledninger, trevindu og -dører, kryssfiner, sponplater, snekkerarbeider eller treprodukter, som finner generell anvendelse i husbygging eller i snekkerbygging.

En særlig effektiv trebeskyttelse blir oppnådd ved storteknisk impregneringsfremgangs-måter, for eksempel vakuum, dobbeltvakuum eller trykkfremgangsmåter.

Virkestoffet med formel (F) og kobberforbindelsen kan bli blandet med minst ett videre antimikrobiologisk virksomt stoff, fungicid og særlig med andre virkestoffer for å forsterke virkespekteret eller for å oppnå spesielle effekter. I flere tilfeller oppnår man derved synergistisk effekt, dvs. virkningen til blandingen er større enn virkningen til enkeltkomponentene. Spesielt fordelaktige, ytterligere blandingspartnere er følgende forbindelser: Sulfenamider som diklorfluanid, tolylfluanid, folpet, fluorfolpet;

benzimidazoler som karbendazim, benomyl, fuberidazol, tiabendazol eller deres salter;

tiocyanater som tiocyanatometyltiobenzotiazol, metylenbistiocyanat;

kvartære ammoniumforbindelser som benzyldimetyltetradecylainmoniumklorid, benzyldimetyldodecylammoniumklorid, didecyldimetylammoniumklorid;

morfolinderivater som tridemorf, fenpropimorf, falimorf;

azoler som triadimefon, triadimenol, bitertanol, tebuconazoler, propikonazoler, azakonazoler, heksakonazoler, prokloraz, bromukonazoler, metkonazoler, penkonazoler, difenokonazoler, fenbendazoler, opus, fensilazoler;

2- (l -klorcyklopropyl)-l -(2-klorfenyl)-3-(l ,2,4-triazol-l -yl)-propan-2-ol;

jodderivater som dijodmetyl-p-tolylsulfon, 3-jod-2-propionyl-alkohol, 4-klorfenyl-3-jodpropargylformaL 3-brom-2,3-dijod-2-propenyletylkarbonat, 2,3,3-trijodallylalkohol, 3- brom-2,3-dijod-2-<p>ro<p>en<y>lalkohoL3-jod-2-propinyl-n-burylkarbamat, 3-jod-2-propinyl-n-heksylkarbamat, 3-jod-2-propinyl-cykloheksylkarbamat, 3-jod-2-propinyl-fenylkarbamat, O-l -(6-jodo-3-okso-heks-5-inyl)butylkarbamat, O-1 -(6-jodo-3-okso-heks-5-inyl)fenylkarbamat,napkocider;

fenolderivater som tribromfenol, tetraklorfenol, 3-metyl-4-klorfenol, diklorofen, o-fenylfenol, m-fenylfenol, p-fenylfenol, 2-benzyl-4-klorfenol;

bromderivater som 2-brom-2-nitro-l,3-propandiol, 2-brom-2-brommetyl-glutardinitril;

isotiazolinoner som N-metylisotiazolin-3-on, 5-kloro-N-metyl-isotiazolin-3-on, 4,5-diklor-N-oktylisotiazolin-3-on, N-oktyl-isotiazolin-3-on;

benzisotiazolinoner som 4,5-trimetylen-N-meetylisotiazol-3-on;

pyridiner som l-hydroksy-2-pyridintion (og deres Na-, Fe-, Mn-, Zn-salter), tetraklor-4-metylsulfonylpyridin;

metallsåper som tinn-, sinknaftenat, -oktoat, -2-etylheksanoat, -oleat, -fosfat, -benzoat;

metallsalter og -oksider som tributyltinnoksid, ZnO, natriumdikromat, kaliumdikromat;

dialkylditiokarbamater som Na- og Zn-salter av dialkyl-ditiokarbamater, tetrametyltiuramdisulfid;

nitriler som 2,4,5,6-tetraklorisoftalodintril;

benztiazoler som 2-merkaptobenzotiazol;

kinoliner som 8-hydroksykinolin og deres Cu-salter;

borforbindelser som borsyre, borsyreester, boraks;

formaldehyd og formaldehydavspaltende forbindelser som benzylalkoholmono(poly)-hemiformal, oksazolidiner, heksahydro-S-triaziner, N-metylolkloracetamid, para-formaldehyd;

Tris-N-(cykloheksyldiazeruumdioksy)-aluminium, N-(cykloheksyldiazeniumdioksy)-tributyltinn henholdsvis K-salter, Bis-N-(cykloheksyldiazeniumdioksy)-kobber.

Som insekticider kan det tilsettes:

fosforsyreester som azinofs-etyl, azinfos-metyl, l-84-klorfenyl)-4-(0-etyl, S-propyl)fosforyloksy-pyrazol, klorpyrifos, økoumafos, demeton, demeton-S-metyl, diazinon, diklorfos, dimetoater, etoprofos, etrimfos, fenitrotion, fention, heptenofos, paration, paration-metyl, fosaloner, foksim, pirimifos-etyl, pirimifos-metyl, profenofos, protiofos, sulfprofos, triazofos og trikloron;

karbamagter som aldikarb, bendiokarb, 2-(l-metylpropyl)-fenylmetylkarbamat, butokarboksim, butoksykarboksim, karbaryl, karbofuran, karbosulfan, kloetokarb, isoprokarb, metomyl, oksamyl, pirimikarb, promekarb, propoksur og tiodikarb;

organosilisiumforbindelser, fortrinnsvis dimetyl(fenyl)silyl-metyl-3 -fenoksybenzyleter som dimetyl(4-etoksyfenyl)-silylmetyl-3-fenoksybenzyleter eller (dimetylfenyl)-silyl-

metyl-2-fenoksy-6-pyridylmetyleter som for eksempel dimetyl(9-etoksyfenyl)-silylmeryl-2-fenoksy-6-pyridylmetyleter eller [(fenyl)-3-(3-fenoksyfenyl)-propyl]-(dimetyl)-silaner som for eksempel (4-etoksyfenyl)-[3-(4-fluoro-3-fenoksyfenyl-propyl]-dimetylsilan,

pyretroider som alletrin, alfametrin, bioresmetrin, byfentrin, cykloprotrin, cyflutrin, dekaametrin, cyhalotrin, cypermetrin, deltametrin, al fa-cyano-3 -fenyl-2-metylbenzy 1-2,2-dimetyl-3-(24clor-2-tirfluor-^ fenpropatrin, fenflutrin, fenvaleratr, flucytrinater, flumetrin, fluvalinater, permetrin, resmetrin og tralometrin;

nitroiminer og nitrometylener som l-Ke-klor-S-pyridinyO-metyll^S-dihydro-N-nitro-1 H-imidazol-2-amin (imidakloprid), N-Kd-kor-S-pyridnylJ-metyl-JN^-cyano-N1 - metylacetamid.

Blandingene ifølge oppfinnelsen, konsentrater og formuleringer viser virkning ikke bare mot de forannevnte soppene, men også mot materialødeleggende insekter, dersom et insekticid er tilsatt. Som eksempler, uten å begrense, skal det som materialødeleggende insekter nevnes:

A: årevingede insekter:

Sirex juvencus

Urocerus augur

Urocerus gigas

Urocerus gigas taignus

B: Biller:

Anobium punctatum

Apate monachus

Bostrychus capucins

Chlorophores pilosus

Dendrobium pertinex

Dinoderus minutus

Emobius mollis

Heterobostrychus brunneus

Hylotrupes bajulus

Lyctus africanus

Lyctus brunneus

Lyctus linearis

Lyctus planicollis

Lyctus pubescens

Minthea rugicollis

Priobium carpini

Ptilinus pecticornis

Sinoxylon spee.

Trogoxylon aequale

Trypto dendron spee.

Xestobium rufovillosum

Xyleborus spee.

C: Termitter:

Coptotermes formosanus

Cryptotermes brevis

Heterotermes indicola

Kalotermes flavicollis

Mastotermes darwiniensis

Reticulitermes flavipes

Reticulitermes lucifugus

Reticulitermes santonensis

Zootermopsis nevadensis

Andre virkestoffer som kommer i betraktning er algicider, molluskicider, virkestoffer mot sjødyr, som slår seg ned for eksempel på skipsbunnmalinger.

Spesielt foretrukket er følgende blandingspartnere: diklofluanid, tolylfluanid,

benzyldimetyldodecylammoniumklorid, didecyldimetylammoniumklorid,

tébukonazoler, propikonazoler, azakonazoler, heksakonazoler,

S-brom^S-dijod^-propenylalkohol, 3-{jod-3-propinyl-n-butylkarbamat,

o-fenylfenol, m-fenylfenol, p-fenylfenol, 3 -metyl-4-klorfenol,

tiocyanatometyltiobenzotiazol,

N-metylisotiazolin-3-on, 5-kloro-N-metylisotia2olin-3 on, 4,5-dikloro-N-oktylisotiazolin-3-on, N-oktyl-isotiazolin-3-on,

benzylalkoholmono(poly)-hemiformal, N-metylolkloracetamid,

foksim,

cyflutrin, permetrin, cypermetrin, deltameterin, imidakloprid.

Mikrobiocidmidlene som kan anvendes til beskyttelse av tekniske materialer eller konsentrater kan inneholde virkestoffet med formel (I) i en konsentrasjon fra 0,01 til 95 vekt-%, særlig 0,01 til 60 vekt-%, ved siden av 0,001 til 95 vekt-% av en eller flere ytterligere egnede fungicider, insekticider eller andre virkestoffer som nevnt over.

Midlene ifølge oppfinnelsen gjør det mulig på fordelaktig måte å erstatte de til nå anvendte mikrobiocid midlene på en effektiv måte. De viser en god stabilitet og har på fordel-aktig måte et bredt virkningsspektrum.

Eksempel 1

Hemmingstest på store kolonier av basidiomyceter

Dette eksemplet er kun illustrerende og viser ikke virkningen av en blanding ifølge oppfinnelsen.

Fra koloner av Gloeophyllum trabeum, Coniophora puteana, Poria placenta, Lentinus tigrinus, Coriolus versicolor og Stereum sanguinolentum blir det stanset ut mycelstykker og disse blir inkubert på et maltekstrakt-pepton-holdig agamæringsmaterialer ved 26°C. Hemmingen av hyfevekst på det materialholdige næringsgulvet blir sammenlignet med lengdevekst på næringsgulvet uten materialtilsetning og bonitert som prosentuell hemming.

Ved en konsentrasjon på 10 ppm oppnår man med forbindelsen cyproconazol en 100% hemming.

Claims (5)

1. Anvendelse av en synergistisk effektiv blanding omfattende cyproconazol av formelen (I)

dens metallsalter eller syreaddisjonsforbindelser, og en kobberforbindelse fra rekken av kobbernaftenat, -oktoat, -2-etylheksanoat, -oleat, -fosfat, -benzoat, Cu20, CuO, CuSO*, G1Q2, kobberborat, kobberfluorsilikat, kobberhydroksykarbonat, til beskyttelse av tekniske materialer mot i materialbeskyttelse relevante mikroorganismer.

2. Synergistisk effektiv blanding,karakterisert vedat den inneholder cyproconazol og en kobberforbindelse fra rekken kobbemaftenat, - oktoat, -2-etylheksanoat, -oleat, -fosfat, -benzoat, Cu20, CuO, CUSO4, CuCfe, kobberborat, kobberfluorsilikat, kobberhydroksykarbonat.

3. Fremgangsmåte for beskyttelse av tekniske materialer,karakterisert vedat man behandler de tekniske materialer med en blanding som definert i krav 2.

4. Tekniske materialer,karakterisert vedat de inneholder en blanding som definert i krav 2.

5. Mikrobiocidmiddel,karakterisert vedat det inneholder en blanding som definert i krav 2.