ES2258393B1

ES2258393B1 - Metodo de tratamiento de residuos liquidos o en suspension que contienen hierro, composicion quimica resultante y sus usos como pigmentos y cargas en materiales polimericos.

Info

Publication number: ES2258393B1
Application number: ES200402930A
Authority: ES
Inventors: Francisco Vicente Pedros; Josep Subiela Valls; David Jimenez Romero; Jose Juan Garcia Jareño
Original assignee: Universitat de Valencia
Current assignee: Universitat de Valencia
Priority date: 2004-11-29
Filing date: 2004-11-29
Publication date: 2007-06-01
Anticipated expiration: 2024-11-29
Also published as: ES2258393A1

Abstract

Método de tratamiento de residuos líquidos o en suspensión que contienen hierro, composición química resultante y sus usos como pigmentos y cargas en materiales poliméricos. El método para el tratamiento de residuos líquidos o en suspensión, especialmente para aquellos residuos procedentes de la industria del galvanizado, está caracterizado porque comprende las etapas de: a) ajustar el pH de la disolución o suspensión a un pH de 2 a 7; b) añadir o generar in situ una sal de hexacianoferrato (III)[Fe(CN){sub,6}{sup,3-}] a la disolución o suspensión, y c) separar de la disolución o suspensión el precipitado formado. Las composiciones químicas que se obtienen de tal tratamiento tienen utilidad como carga de materiales poliméricos plásticos en procesos de embutición, inyección, colada, o extrusión, así como en la fabricación de resinas, esmaltes, etc. y en recubrimientos de acabado de tipo "duplex" sobre una superficie metálica o galvanizada.

Description

Método de tratamiento de residuos líquidos o en suspensión que contienen hierro, composición química resultante y sus usos como pigmentos y cargas en materiales poliméricos.

Campo de la invención

La presente invención se refiere a un método para el tratamiento de residuos líquidos o en suspensión, especialmente aquellos residuos procedentes de la industria del galvanizado, por ejemplo los de los baños de galvanizado o decapado agotados, así como a las composiciones químicas que se obtienen de tal tratamiento y sus usos como pigmentos y como cargas de materiales poliméricos.

Fundamento de la invención

La protección de aceros y otras aleaciones metálicas mediante capas superficiales de cinc es uno de los procedimientos más utilizados para la defensa ante su corrosión (véase Progress in Materials Science, Volume 45, Issue 3 , June 2000, Pages 191-271, The metallurgy of zinc-coated steel, A. R. Mardera, Department of Materials Science and Engineering, Lehigh University, Bethlehem, PA, 18015-3195, USA), entre otras razones por la baja nocividad para los seres vivos del cinc en relación a otros metales tecnológicos. El depósito de cinc se realiza por varios métodos, ya bien sea fundiendo el cinc o por electrolisis. Estos procedimientos dan lugar a capas protectoras cuyo espesor frecuentemente está comprendido entre 10 a 300\cdot10^{-6} m y cuyas diferencias pueden observarse por métodos instrumentales conocidos (véase D. Jiménez, J.J. García-Jareño, F. Vicente: "Correlation between the fractal dimension of the electrode surface and the EIS of the zinc anodic dissolution for different kinds of galvanized steel", Electrochemistry Communications 6 (2004) 148-151).

La capa de cinc en las piezas galvanizadas actúa como ánodo de sacrificio, dando lugar al óxido de cinc y otras sales e hidróxidos, como resultado de la acción corrosiva de las sustancias agresivas presentes en el medio que las rodea, quedando protegida de esta manera la aleación, generalmente férrica. Pero como consecuencia de este deterioro de la capa de cinc, por motivos estéticos y de defensa ante la corrosión se requiere su reposición al cabo de unos años, mediante alguno de los procedimientos ya establecidos. Esto requiere un tratamiento superficial previo de las piezas a recubrir, mediante la inmersión en baños acuosos ácidos a los que se les adiciona ocasionalmente algún aditivo, con el objetivo de decapar y dejar la superficie metálica limpia y apta para recibir de una nueva capa de cinc. Este proceso de decapado y tratamiento de la superficie genera grandes cantidades de sales de cinc y de hierro disueltas en una fase líquida o formando fangos pastosos en el fondo de los baños.

Tanto los fangos como la fase líquida son residuos cuya gestión de eliminación está sujeta a normativas y, que para la empresas de cincado -comúnmente llamadas galvanizadoras-, supone una fuerte merma económica que repercute en el precio final del servicio.

Los procedimientos para tratar los residuos de esta industria, eliminando los metales pesados, han sido frecuentemente objeto de protección industrial y de investigaciones científicas. Actualmente, la fase líquida original de los baños decapantes agotados, compuesta por agua y ácidos como el clorhídrico, y que contiene aditivos como son las sales amónicas, puede ser recuperada, restaurándola mediante la adición de bases, como el amoniaco o el hidróxido sódico, eventualmente con la adición de oxidantes, tal como el agua oxigenada, con objeto de precipitar hidróxidos metálicos, en especial de Zn(II) y Fe(II). De esta manera, el procedimiento actual permite separar, por precipitación y filtrado, una fase líquida que contiene sales metálicas como impureza, de una fase sólida que contiene los hidróxidos de Zn(II) y Fe(II) o, alternativamente, de Zn(II) y Fe(III), si se han sometidos los residuos a un tratamiento oxidativo previo. Como consecuencia, se obtienen grandes cantidades de cloruros e hidróxidos de hierro precipitados que, a pesar de no ser nocivos para la salud, son vertidos y desaprovechados.

Si bien es posible separar los hidróxidos de Zn(II) y Fe(II)/(III) precipitados mediante precipitación fraccionada (mediante la adición previa de un oxidante tal como el agua oxigenada, que oxida el Fe(II) a Fe(III), precipitando éste como Fe(OH)_{3}), en base a que el pKs Fe(OH)_{3} = 37,0, es mucho mayor que el del Zn(OH)_{2} y por tanto mucho menos soluble, sin embargo éste método requiere la adición suplementaria de un oxidante y además sigue sin solucionar el problema del aprovechamiento posterior de los hidróxidos de Fe y Zn.

Existe un número importante de referencias bibliográficas acerca del tratamiento de residuos líquidos o en suspensión. Así, por ejemplo, en "Progress in the development and use of ferrate(VI) salt as an oxidant and coagulant for water and wastewater treatment", Water Research, Volume 36, Issue 6 , March 2002, Pages 1397-1408, Department of Civil Engineering, University of Surrey, Guildford, Surrey GU2 7XH, UK;, se describe una metodología para en el tratamiento de aguas basada en las características oxidativas y coagulantes del Fe(VI). Sin embargo, no se describe la utilización de las propiedades reactivas de los iones ferrocianuro o ferricanuro, en los que el Fe está en estados oxidativos de como máximo Fe(III).

También, en el documento JP7124570 A se describe un método de separación de iones cianuro y metales pesados de aguas residuales mediante inyección de un compuesto de manganeso, a consecuencia de lo cual precipita el ferrocianuro o ferricianuro de manganeso.

Diversos documentos describen el tratamiento de residuos provenientes de baños de deposición de estaño
(JP2003253498 A, JP10072629 A, JP3404227 B2). Sin embargo, en este caso el problema a resolver es distinto, puesto que el ferrocianuro de hierro está ya habitualmente presente como residuo en dichos baños. Además, típicamente este residuo es finalmente disuelto en medio alcalino para producir ferrocianuro sódico, soluble en medio acuoso, que es el componente que finalmente se recupera en forma de disolución.

Por lo tanto, sería deseable un método para tratamiento de residuos líquidos o en suspensión que contengan hierro, en especial los procedentes de los baños de galvanizado o de decapado de las industrias galvanizadoras, para convertirlos en productos con un valor añadido, reduciendo así la cantidad de productos de desecho mediante su reconversión al menos parcial en productos con un valor añadido.

Compendio de la invención

El objeto de esta invención se dirige al tratamiento de residuos líquidos o en suspensión que contienen hierro, en especial los procedentes de los baños de galvanizado o de decapado de las industrias galvanizadoras, para convertirlos en productos con un valor añadido, ya que hoy en día los residuos repercuten del orden del 10% en el precio del servicio de galvanización y causan, además, el consiguiente vertido indeseable de sólidos y aguas industriales.

El procedimiento descrito permite aprovechar cerca del 100% del Fe y Zn disueltos en los baños, disminuyendo del orden de un 95% los residuos líquidos de manera que éstos queden reducidos a salmueras no contaminantes que, si procede, pueden ser objeto de tratamientos electroquímicos o de otros tipos. De esta manera, se proporciona un procedimiento útil para recuperar los residuos de los baños, transformando las especies metálicas que contienen en productos que son útiles como cargas dispersables en matrices orgánicas o inorgánicas, preferentemente de naturaleza polimérica. Por este procedimiento se puede minimizar el coste de gestión de los residuos de la industria de galvanizado, aprovechándolos como cargas que tienen un valor añadido.

Para este fin, se hace uso de la propiedad química del ferricianuro (hexaciano ferrato III) de reaccionar con las sales de hierro para formar el pigmento conocido como "Azul de Prusia". La reacción del ferricianuro con los iones hierro para dar Azul de Prusia ha sido objeto de numerosos estudios por los presentes autores. Este pigmento es muy conocido y puede tener estados de oxidación que hacen que su coloración dependa de su contenido en Fe(II) y Fe(III), así como de la retención de disolventes, aditivos e iones, que varían desde el incoloro, el azul, el verde, al amarillo, el cual de por sí muestra unas interesantes propiedades redox y electrocrómicas (véanse, por ejemplo, los documentos P-9001899. "Procedimiento para controlar el color de sistemas sólidos". AIJU-Universitat de València. A. Roig, F. Vicente, J.L. Valdés, J. Trijueque (1990); "Stability of prussian blue films on ITO electrode: effect of different anions". A. Roig, J. Navarro, R. Tamarit, F. Vicente. J. Electroanal. Chem., 360 (1993) 55-69; "Charge transport in Prussian Blue films deposited on ITO electrodes", J.J. Garcia-Jareño, J. Navarro-Laboulais, F. Vicente, Electrochim. Acta, 41 (1996) 835-841; "EIS and ac-electrograimetry study of PB films in KC1 , NaCl and CsCl solutions". J.J. García-Jareño, D. Giménez-Romero, F. Vicente, C. Gabrielli, M. Keddam, H. Perrrot. J Phys. Chem. B 107 (2003) 11321-11330).

Por tanto, el problema a ser resuelto por la presente invención es proporcionar un método de tratamiento de residuos líquidos o en suspensión, especialmente de aquellos de la industria del galvanizado (p.ej., baños de decapado o de galvanizado agotados) que reduzca la cantidad de desechos producidos, reconvirtiéndolos al menos parcialmente en productos aprovechables en la industria. La solución se basa en el hecho de que, mediante la adición de ferricianuro a dichos baños a un pH controlado, el Fe precipita como hexacianoferrato de hierro, compuesto que es el pigmento conocido como Azul de Prusia, y que como tal tiene un valor añadido y una utilidad como agente de pigmentación en diferentes industrias. Además, dependiendo del pH establecido y de los demás componentes del precipitado, se puede variar la coloración del producto resultante del tratamiento, por lo que es posible obtener pigmentos de distintas coloraciones y tonos.

Por tanto, un primer aspecto de la invención se dirige hacia un método de tratamiento de residuos líquidos o en suspensión que contienen hierro, caracterizado porque comprende las etapas de:

a): ajustar el pH de la disolución o suspensión a un pH de 2 a 14, preferentemente en el intervalo 2\leqpH\leq7. El pH debe ser preferentemente mayor o igual que pH = 2 para reducir el riesgo de la formación de ácido cianhidrico y menor o igual que 7 para evitar la formación de hidróxidos,

b): añadir o generar in situ una sal de hexacianoferrato (III) [Fe(CN)_{6}^{3-}] a la disolución o suspensión, y

c): separar de la disolución o suspensión el precipitado formado.

Un segundo aspecto de la invención se dirige hacia una composición química caracterizada porque ha sido obtenida según el procedimiento de la invención. Esta composición química comprende mayoritariamente hexacianoferrato de Fe(II), de Fe(III) o una mezcla de ellos, junto con otros componentes en concentración variable tales como cloruros y sales de cinc, hierro, sodio, potasio y amonio.

Un tercer aspecto de la invención se dirige hacia la utilización de las composiciones químicas de la invención como cargas de materiales poliméricos plásticos en procesos de embutición, inyección, colada, o extrusión; en la fabricación de resinas, esmaltes, espumas de poliuretano, cauchos, pinturas, barnices, pastas de papel y cerámicas, o como recubrimientos de acabado de tipo "duplex" sobre una superficie metálica o galvanizada.

Descripción detallada de la invención

En esencia, el procedimiento de la invención consiste en separar las sales que están disueltas en baños decapantes agotados, o dispersadas en los fangos de los baños, tal como las que se producen en la industria del galvanizado, mediante el control de pH de los baños y la posterior adición de ión hexacianoferrato [Fe(CN)_{6}^{3-}], o su generación in situ a partir de ferrocianuro (II) [Fe(CN)_{6}^{4-}] por métodos químicos oxidativos o mediante oxidación electroquímica, para precipitar el hexacianoferrato de hierro, pero arrastrando además otros componentes de la disolución o suspensión, tales como cloruros y sales de hierro, cinc, sodio, potasio y amonio. De esta manera se transforman los residuos en productos que son útiles como cargas o pigmentos de distintos colores, adecuados para ser insertados en matrices poliméricas, tales como plásticos, resinas o como recubrimientos de superficies.

El procedimiento objeto de esta patente se basa en las siguientes tres etapas: a) ajuste del pH del baño hasta alcanzar un valor adecuado para la reacción de precipitación del ferricianuro de hierro; b) adición de ión ferricianuro, por ejemplo en forma de ferricianuro sódico, o generación del ión ferricianuro in situ, para precipitar el hexacianoferrato de hierro; c) separación físico-química del hexacianoferrato precipitado, por ejemplo, mediante filtrado, secado de fangos, pulverización de sólidos o molienda. Todas las etapas se pueden realizar con pequeñas variaciones con el objeto de obtener cargas y pigmentos de distintas propiedades físicas (entre ellas, el color) y con distintas prestaciones en cuanto sus diversas aplicaciones. De esta forma, estas cargas puedan diferir entre sí en su contenido elemental de Fe, Zn, C, N, O, Cl, fundamentalmente, además de proporciones variables de hexacianoferrato de Fe(II) y Fe(III). El precipitado obtenido de esta manera es útil, por ejemplo, para ser dispersado en una fase polimérica como carga o para ser utilizado como recubrimiento coloreado sobre el galvanizado.

El procedimiento de la invención aprovecha además el hecho que el ferricianuro permite separar el Fe(II) del Zn(II) disueltos, puesto que el Zn(II) no precipita con el ferricianuro, y tiene la ventaja de que no requiere la etapa intermedia de oxidación, ya que su precipitación en forma de Azul de Prusia con el hierro es cuantitativa. Por lo tanto, variando el pH de los baños ácidos, se puede regular la cantidad de ión cloruro en los mismos, ya que tanto los cloruros de cinc y hierro, que son muy solubles en medio ácido, dan lugar a hidróxidos en medio básico. Y a su vez, si en medio ácido, superior a pH = 2, para que no se forme ácido cianhídrico, se añade ión ferricianuro, se obtiene un precipitado que comprende mayoritariamente Azul de Prusia, aunque contiene también otras sales e impurezas. De esta manera se obtiene, tras el lavado, secado y molienda del precipitado, una carga pigmentaria de mayor o menor pureza, según convenga para la aplicación prevista.

Se ha comprobado en el laboratorio que este tipo de cargas, con un mayor o menor contenido relativo de Azul de Prusia, son dispersables por métodos tradicionales en matrices poliméricas. De esta forma, en lugar de ser los residuos de estos baños un desperdicio, se convierten en cargas con un valor añadido, pudiendo tener, además, la ventaja de poder ser utilizadas incluso en la misma planta de galvanizado, en recubrimientos tipo de los llamados "duplex", es decir, como recubrimientos adecuados para dar una capa pigmentada con Azul de Prusia sobre el propio galvanizado. También resultan baratos y son una carga de bajo coste, a condición de que la adición de reactivos (sustancias básicas, oxidantes y ferricianuro) se minimice. Se ha comprobado en el laboratorio que un alto contenido de hidróxidos y cloruros de cinc y hierro causa pérdida de adherencia a moldes y sustratos de distinta composición (madera, metal y vidrios) pero, incluso en ese caso, son de utilidad para la fabricación de materiales de embalaje y materiales perecederos de bajo impacto ambiental.

Ejemplo 1

Se neutralizó el líquido procedente de un baño de decapado ya agotado que contenía Fe^{2+} y Zn^{2+} en disolución, ambos del orden de 10% en peso del total, resultado del ataque con el componente inicial del baño (ácido clorhídrico al 30%), se neutralizó mediante KOH hasta pH = 2,1. A la mezcla se le añadió ferricianuro potásico (K_{3}Fe(CN)_{6}) de forma cuantitativa respecto al hierro presente en la disolución hasta conseguir un precipitado de Azul de Prusia, que, una vez filtrado, fue secado y pulverizado. El esmalte formado con un 30% de Azul de Prusia, una vez curado sobre soportes de acero galvanizado y de vidrio, de color azul intenso, mostraba excelente brillo y adherencia sobre ambos tipos de materiales.

Ejemplo 2

En otro experimento, se alcalinizó el medio con KOH hasta pH \approx 2.2. Posteriormente, esta disolución fue filtrada y se precipitaron los hexacianoferratos mediante la adición de K_{3}Fe(CN)_{6} en proporción estequiométrica al contenido de hierro en la disolución (80 g/L). El precipitado, una vez filtrado y lavado, se mantuvo en la estufa a 70-90°C durante 24 h, tras lo cual fue pulverizado obteniéndose una carga de color azul intenso.

Según la Figura 1 (EDX de la carga obtenida a partir del decapado mediante la precipitación de hexacianoferratos mediante la adición de K_{3}Fe(CN)6 en medio pH \approx 2.2.), en la que se muestra el diagrama de EDX del producto obtenido, éste consta de un 30% de átomos de C y otro 30% de átomos de N, que formarían el grupo CN, esto es un 5% (30/6) de grupos (CN)_{6}. A este 5% de grupos (CN)_{6} le corresponde un 5% de Fe para dar el Fe(CN)_{6}^{m-}. Dado que se ha formado el hexacianoferrato de hierro, Fe4(Fe(CN)6)3, serían precisos 5.4/3% de Fe, esto es, un 9.61% más de Fe, quedando un 2.39% de Fe libre que se encontraría en forma de FeCl_{2}. Estos datos permiten concluir que la precipitación de los hexacionoferratos de hierro ha sido estequiométrica, permitiendo el método de la invención la separación del hierro y el zinc.

Ejemplo comparativo 1

Una pasta que contenía alrededor de un 30% de agua, obtenida de un filtro prensa procedente de un baño de "Flux", tras oxidar con agua oxigenada el líquido previamente alcalinizado haciendo así pasar el Fe^{2+} a Fe^{a+}, se secó en un horno durante 18 h a 90°C. El residuo seco que contenía fundamentalmente cloruros e hidróxidos de Zn(II) y Fe(III), ya seco al tacto, se pulverizó, se hizo pasar a través de un tamiz y se dispersó en dos tipos de matrices poliméricas al 20% en peso: en resina epoxídica para reticulada al 10% con dietilentretaamina y en un "plastisol" de PVC que contenía 60% de plastificante eftalato di-butilo Ambas probetas embutidas en moldes de polietileno se curaron en estufa cerrada, durante 45 minutos a 60°C y 15 minutos a 90°C. Las muestras adquirieron una coloración marrón e incluían de forma estable la carga.

Ejemplo comparativo 2

Al igual que en el ejemplo comparativo 1, el líquido procedente de un baño de decapado ya agotado que contenía Fe^{2+} y Zn^{2+} en disolución, se neutralizó con KOH hasta pH = 7,0 y el precipitado se filtró, obteniéndose, tras desecarlo y pulverizarlo como en el caso anterior, un fango con un menor contenido de cloruro, ya que parte de éste pasó a la fase acuosa del filtrado en forma de KCl según se desprende del microanálisis por fluorescencia de Rayos X del fango. Este fango, que contenía mayoritariamente hidróxidos de Fe(II) y Zn(II), se dispersó al 30% en peso en una matriz de resina poliacrílica que contenía un 10% de estireno, adicionando al esmalte formado un 4% de fotoiniciador. Aplicando este esmalte sobre soportes de galvanizado y madera, tras someter las muestras a irradiación UV-B (lámpara TL8W Philips) durante 30 minutos, se obtuvieron esmaltes endurecidos de baja adherencia, fáciles de eliminar mecánicamente con espátula.

Claims

1. Un método de tratamiento de residuos líquidos o en suspensión que contienen hierro, caracterizado porque comprende las etapas de:

a): ajustar el pH de la disolución o suspensión a un pH de 2 a 7;

c): separar de la disolución o suspensión el precipitado formado.

2. Método de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque la etapa b) se realiza añadiendo a la disolución o suspensión una sal de ferricianuro soluble en medio ácido.

3. Método de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizado porque la sal de ferricianuro soluble en medio ácido es el ferricianuro sódico o potásico.

4. Método de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque la etapa b) se realiza generando ión ferricianuro in situ en la disolución o suspensión por métodos químicos oxidativos o mediante oxidación electroquímica a partir de ferrocianuro (II) [Fe(CN)_{6}^{4-}].

5. Método de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, caracterizado porque la pureza o la concentración de hexacianoferrato de hierro (II), de hierro (III), la mezcla de ambos o la de otros componentes se puede variar mediante ajuste del pH en la etapa a) de la reivindicación 1.

6. Método de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, caracterizado porque la coloración del precipitado formado se puede variar mediante el ajuste del pH en la etapa a) de la reivindicación 1.

7. Método de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, caracterizado porque, en la etapa c), la separación del precipitado formado se realiza mediante al menos una de las siguientes técnicas: filtrado, secado, pulverización y molienda.

8. Método de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, caracterizado porque los residuos líquidos o en suspensión son residuos procedentes de la industria del galvanizado.

9. Método de acuerdo con la reivindicación 8, caracterizado porque los residuos procedentes de la industria del galvanizado son baños de galvanizado o de decapado agotados.

10. Método de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, caracterizado porque los residuos líquidos o en suspensión de partida se obtienen a partir de residuos sólidos o fangos que han sido dispersados en medio acuoso ácido.

11. Composición química caracterizada porque ha sido obtenida según el procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes.

12. Composición química de acuerdo con la reivindicación 11, caracterizada porque comprende mayoritariamente hexacianoferrato de Fe(II), de Fe(III) o una mezcla de ellos.

13. Composición química de acuerdo con la reivindicación 12, caracterizada porque comprende además cloruros, sales de cinc, hierro, sodio, potasio y amonio.

14. Uso de la composición química de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 11 a 13 como carga de materiales poliméricos plásticos en procesos de embutición, inyección, colada, o extrusión.

15. Uso de la composición química de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 11 a 13 en la fabricación de resinas, esmaltes, espumas de poliuretano, cauchos, pinturas, barnices, pastas de papel y cerámicas.

16. Uso de la composición química de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 11 a 13 como recubrimientos de acabado de tipo "duplex" sobre una superficie metálica o galvanizada.