ES2606711T3 - Métodos para tratar un sustrato de metal ferroso - Google Patents

Abstract

Un metodo para tratar un sustrato de metal ferroso, que comprende: (I) poner en contacto el sustrato de metal ferroso con una composicion de pretratamiento acuosa que tiene un pH de 4 a 5,5 y que comprende: (a) un compuesto de metal de los grupos IIIB y/o IVB; (b) iones fosfato; y (c) agua, en donde los iones fosfato se mantienen en un bano de la composicion de pretratamiento en una cantidad: (i) que da como resultado una proporcion en peso de iones fosfato con respecto a iones ferricos de 1 a 1,7:1; y (ii) que da como resultado una proporcion en peso de metal de los grupos IIIB y/o IVB con respecto a iones fosfato de al menos 2:1.

Description

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DESCRIPCION

Metodos para tratar un sustrato de metal ferroso Referencia cruzada a solicitudes relacionadas

La presente solicitud reivindica el beneficio del documento de Solicitud de Patente Provisional de Estados Unidos con numero de serie 60/975.957, presentado el 28 de septiembre de 2007, que se incorpora al presente documento por referencia.

Campo de la invencion

La presente invencion se refiere a metodos para tratar un sustrato de metal ferroso, tal como acero laminado en frio, acero laminado en caliente, y acero electrogalvanizado. La presente invencion tambien se refiere a sustratos de metal ferroso revestidos.

Antecedentes de la invencion

El uso de revestimientos protectores sobre sustratos metalicos para mejorar la resistencia a la corrosion y la adhesion de la pintura es habitual. Las tecnicas convencionales para revestir tales sustratos incluyen tecnicas que implican tratar previamente el sustrato metalico con un revestimiento de conversion de fosfato y aclarados que contienen cromo. Los revestimientos de conversion de fosfato habituales operan en el intervalo de aproximadamente al menos 1000 partes por millon ("ppm") de fosfato, lo que conduce a problemas de tratamiento de residuos. Por lo tanto, el uso de tales composiciones que contienen fosfato y/o cromato, produce preocupaciones medioambientales y para la salud.

En consecuencia, se han desarrollado composiciones de pretratamiento exentas de cromato y/o exentas de fosfato. Tales composiciones se basan generalmente en mezclas quimicas que reaccionan en cierto modo con la superficie de sustrato y se unen a este para formar una capa protectora. Por ejemplo, las composiciones de pretratamiento basadas en un metal de los grupos IIIB o IVB se han vuelto recientemente mas extendidas.

Sin embargo, cuando se procesan sustratos de metal ferroso a traves de una composicion de pretratamiento basada en un metal de los grupos IIIB o IVB, la concentracion de hierro ferrico (Fe+3) en el bano de la composicion de pretratamiento aumenta con el tiempo a medida que se trata mas metal a base de hierro. En particular, el hierro (Fe+2) soluble del sustrato se vuelve insoluble (Fe+3) por acumulacion de concentracion y oxidacion. La herrumbre insoluble resultante, es decir, el oxido de hierro (III) hidratado (Fe2O3nH2O) y/o el oxido-hidroxido de hierro (III) (FeO(OH)), puede depositar (Fe+3) sobre el sustrato y transportarlo a las etapas de procesamiento posteriores (particularmente cuando no esta disponible un equipo de filtracion), tal como un bano de electrorrevestimiento corriente abajo que se emplea para depositar un revestimiento organico. Tal contaminacion cruzada puede afectar perjudicialmente el rendimiento de tales revestimientos electrodepositados posteriores. El documento de Patente JP 2006-219691 desvela un proceso tal que emplea filtracion para retirar el lodo de hierro.

En consecuencia, seria deseable proporcionar metodos mejorados para tratar un sustrato de metal ferroso que aborde al menos algunos de los problemas anteriores.

Sumario de la invencion

En ciertos aspectos, la presente invencion se refiere a metodos para tratar un sustrato de metal ferroso como se define en la reivindicacion 1.

Breve descripcion de las figuras

La Figuras 1 y 2 son representaciones graficas de los resultados observados en el Ejemplo 3; la Figura 3 es una representation grafica de los resultados observados en el Ejemplo 4; y la Figura 4 es una representacion grafica de los resultados observados en el Ejemplo 5.

Descripcion detallada de la invencion

Para los fines de la siguiente descripcion detallada, se ha de entender que la invencion puede suponer diversas variaciones y secuencias de etapa alternativas, excepto cuando se especifique expresamente de otro modo. Ademas, excepto en cualquier ejemplo de operation, o cuando se indique otro modo, todos los numeros que expresan, por ejemplo, cantidades de ingredientes usadas en la memoria descriptiva y las reivindicaciones se ha de entender que estan modificados en todos los casos con el termino "aproximadamente". Por lo tanto, a menos que se indique otra cosa, los parametros numericos que se exponen en la siguiente memoria descriptiva y en las reivindicaciones anexas son aproximaciones que pueden variar dependiendo de las propiedades deseadas que se obtienen mediante la presente invencion. Cuando menos, y no como un intento de limitar la aplicacion de la doctrina

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de equivalentes al ambito de las reivindicaciones, cada parametro numerico se deberia interpretar al menos en vista del numero de cifras significativas informadas y aplicando las tecnicas habituales de redondeo.

A pesar de que los intervalos numericos y los parametros que se exponen en el ambito amplio de la invencion son aproximaciones, los valores numericos que se exponen en los ejemplos especificos se informan de forma tan precisa como es posible. Sin embargo, cualquier valor numerico contiene inherentemente ciertos errores que resultan necesariamente de la variacion estandar encontrada en sus respectivas mediciones de ensayo.

Ademas, se deberia entender que cualquier intervalo numerico indicado en el presente documento se pretende que incluya todos los subintervalos subsumidos en el mismo. Por ejemplo, un intervalo de "1 a 10" se pretende que incluya todos los subintervalos entre (e incluyendo) el valor minirno indicado de 1 y el valor maximo indicado de 10, es decir, que tenga un valor minirno mayor o igual que 1 y un valor maximo menor o igual que 10.

En la presente solicitud, el uso del singular incluye el plural y el plural incluye el singular, a menos que se indique especificamente de otro modo. Ademas, en la presente solicitud, el uso de "o" significa "y/o" a menos que se indique especificamente de otro modo, incluso cuando "y/o" se pueda usar explicitamente en ciertos casos.

Como se ha mencionado anteriormente, ciertas realizaciones de la presente invencion se refieren a metodos para tratar un sustrato de metal ferroso. Los sustratos de metal ferroso adecuados para su uso en la presente invencion incluyen los que se usan a menudo en el montaje de cuerpos de automovil, partes de automovil, y otros articulos, tales como partes metalicas pequenas, incluyendo sujeciones, es decir, tuercas, pernos, tornillos, pasadores, clavos, grapas, botones, y similares. Algunos ejemplos especificos de sustratos de metal ferroso adecuados incluyen, pero no se limitan a, acero laminado en frio, acero laminado en caliente, acero revestido con cinc metalico, compuestos de cinc, o aleaciones de cinc, tal como acero electrogalvanizado, acero galvanizado por inmersion en caliente, acero galvanizado, y acero galvanizado con aleacion de cinc. Ademas, el sustrato de metal ferroso que se trata mediante los metodos de la presente invencion puede ser un borde de corte de un sustrato que se trata y/o se reviste de otro modo sobre el resto de su superficie. El sustrato ferroso de metal revestido de acuerdo con los metodos de la presente invencion puede estar, por ejemplo, en forma de una lamina de metal o una parte fabricada.

El sustrato de metal ferroso que se trata de acuerdo con los metodos de la presente invencion se puede limpiar en primer lugar para retirar grasa, suciedad, u otras materias extranas. Esto se realiza a menudo empleando limpiadores alcalinos suaves o fuertes, tales como los disponibles en el mercado y usados convencionalmente en procesos de pretratamiento de metales. Algunos ejemplos de limpiadores alcalinos adecuados para su uso en la presente invencion incluyen Chemkleen™ 163, 177, 611L, y 490MX, cada uno de los cuales esta disponible en el mercado en PPG Industries, Inc. Tales limpiadores van seguidos y/o precedidos a menudo por un aclarado con agua.

Como se indicado anteriormente, ciertas realizaciones de la presente invencion se refieren a metodos para tratar un sustrato de metal que comprenden poner en contacto el sustrato metalico con una composicion de pretratamiento que comprende un metal de los grupos IIIB y/o IVB. Como se usa en el presente documento, la expresion "composicion de pretratamiento" se refiere una composicion que tras el contacto con el sustrato, reacciona con y altera quimicamente la superficie de sustrato y se une a este para formar una capa protectora.

A menudo, la composicion de pretratamiento comprende un vehiculo, a menudo un medio acuoso, de un modo tal que la composicion esta en forma de una solucion o dispersion de un compuesto metalico de los grupos IIIB y/o IVB en el vehiculo. En estas realizaciones, la solucion o suspension se puede poner en contacto con el sustrato mediante cualquiera de diversas tecnicas conocidas, tales como remojo o inmersion, pulverizacion, pulverizacion intermitente, inmersion seguida de pulverizacion, pulverizacion seguida de inmersion, cepillado, o revestimiento con rodillo. En cierta realizaciones, cuando se aplica al sustrato metalico, la solucion o dispersion esta a una temperatura que varia de 50 a 150 °F (10 a 65 °C). El tiempo de contacto es a menudo de 10 segundos a cinco minutos, tal como de 30 segundos a 2 minutos.

Como se usa en el presente documento, la expresion "metal de los grupos IIIB y/o IVB" se refiere a un elemento que esta en el grupo IIIB o el grupo IVB de la tabla periodica de los elementos CAS que se muestra, por ejemplo, en Handbook of Chemistry and Physics, 63a edicion (1983). Cuando sea aplicable, se pueden usar los propios metales. En ciertas realizaciones, se usa un compuesto de un metal de los grupos IIIB y/o IVB. Como se usa en el presente documento, "compuesto de metal de los grupos IIIB y/o IVB" se refiere a compuestos que incluyen al menos un elemento que esta en el grupo IIIB o el grupo IVB de la tabla periodica de los elementos CAS.

En ciertas realizaciones, el compuesto de metal de los grupos IIIB y/o IVB usado en la composicion de pretratamiento es un compuesto de circonio, titanio, hafnio, o una mezcla de los mismos. Algunos compuestos de circonio adecuados incluyen, pero no se limitan a, acido hexafluorocirconico, sales de metales alcalinos y amonio del mismo, carbonato de amonio y circonio, carbonato basico de circonio, nitrato de circonio, carboxilatos de circonio e hidroxicarboxilatos de circonio, tales como acido hidrofluorocirconico, acetato de circonio, oxalato de circonio, glicolato de amonio y circonio, lactato de amonio y circonio, citrato de amonio y circonio, y mezclas de los mismos. Algunos compuestos de titanio adecuados incluyen, pero no se limitan a, acido fluorotitanico y sus sales. Un

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compuesto adecuado de hafnio incluye, pero no se limitan a, nitrato de hafnio.

En ciertas realizaciones, el compuesto de metal de los grupos IIIB y/o IVB esta presente en un bano de la composition de pretratamiento en una cantidad de al menos 10 ppm de metal, tal como al menos 20 ppm de metal, al menos 30 ppm de metal, o, en algunos casos, al menos 50 ppm de metal (medido como metal elemental). En ciertas realizaciones, el compuesto de metal de los grupos IIIB y/o IVB esta presente en el bano de la composicion de pretratamiento en una cantidad de no mas de 500 ppm de metal, tal como no mas de 150 ppm de metal, o, en algunos casos, no mas de 80 ppm de metal (medido como metal elemental). La cantidad de metal de los grupos IIIB y/o IVB en la composicion de pretratamiento puede variar entre cualquier combination de los valores indicados inclusive los valores indicados.

Como se ha indicado anteriormente, las composiciones de pretratamiento que se usan en los metodos de la presente invention comprenden iones fosfato. En ciertas realizaciones, la fuente de iones fosfato es acido fosforico, tal como acido fosforico al 75 %, aunque la presente invencion contempla otras fuentes de iones fosfato tales como, por ejemplo, fosfato monosodico.

Como se ha indicado anteriormente, en los metodos de la presente invencion los iones fosfato se mantienen en un bano de la composicion de pretratamiento en una cantidad suficiente para evitar basicamente la formation de herrumbre insoluble en el bano. Como se usa en el presente documento, el termino "mantenido" significa que la cantidad de iones fosfato se regula y, segun sea necesario, se ajusta para evitar basicamente la formacion de herrumbre insoluble. Como se usa en el presente documento, la expresion "evitar basicamente la formacion de herrumbre insoluble" significa que se evita que se forme herrumbre insoluble, es decir, oxido de hierro(III) hidratado (Fe2O3nH2O) y/o oxido-hidroxido de hierro(IN) (FeO(OH)), en el bano hasta la un grado en el que el aspecto de color naranja o rojo-pardo indicativo de la formacion de tales compuestos en el bano no sea visible a simple vista. En su lugar, en la presente invencion los iones fosfato se mantienen en el bano en una cantidad suficiente para formar un complejo con el hierro soluble retirado de la superficie del sustrato de metal ferroso que se trata para formar fosfato de hierro (III) (FePO4) en el bano, lo que da como resultado que el bano tenga un aspecto de color blanquecino, en lugar del aspecto de color naranja o rojo-pardo asociado a la presencia de herrumbre y que da como resultado la formacion de un lodo insoluble que se puede retirar del bano usando un equipo de filtration convencional. Por lo tanto, la presente invencion, limita la cantidad de hierro (Fe+3) en el bano (proveniente del sustrato de metal ferroso) que esta disponible para convertirse en herrumbre insoluble que se puede depositar en el sustrato y trasladarse a un equipo de procesamiento posterior, tal como una boquilla de pulverization, bomba, bano de aclarado, y bano de electrorrevestimiento para la deposition de un revestimiento organico, corriente abajo. Como se ha indicado anteriormente, tal contamination cruzada puede afectar perjudicialmente al rendimiento de tales revestimientos depositados posteriormente.

En los metodos de la presente invencion, los iones fosfato tambien se mantienen en el bano de la composicion de pretratamiento en una cantidad insuficiente para prevenir la deposicion de una pelicula de metal de los grupos IIIB o IVB que tenga un cubrimiento (peso total de pelicula) de al menos 50 mg/m2, tal como al menos 100 mg/m2 o, en algunos casos, de 100 a 500 mg/m2, sobre el sustrato de metal ferroso. Se ha descubierto que existe, particularmente a los pH de bano usados en la presente invencion, un delicado equilibrio entre la complejacion de iones fosfato con el hierro soluble retirado del sustrato de metal ferroso para formar fosfato de hierro, como se desea, y la complejacion con el metal de los grupos IIIB o IVB presente en el bano, que no se desea debido a que evitaria la deposicion de una pelicula de metal de los grupos IIIB o IVB suficiente sobre el sustrato de metal ferroso.

Se ha descubierto que la presencia de 1 a 1,7, tal como de 1,2 a 1,6 partes en peso de iones fosfato por cada 1 parte en peso de iones ferricos (Fe+3) en una composicion es suficiente para evitar basicamente la formacion de herrumbre insoluble como se ha descrito anteriormente mientras que es insuficiente para evitar la deposicion de una pelicula de metal de los grupos IIIB o IVB que tenga un cubrimiento de al menos 50 mg/m2, tal como al menos 50 mg/m2, sobre un sustrato de metal ferroso. En consecuencia, los iones fosfato se mantienen en el bano a un nivel que da como resultado una proportion en peso de iones fosfato con respecto a iones ferricos de 1 a 1,7:1, en algunos casos de 1,2 a 1,6. Si la proporcion en peso de iones fosfato con respecto a iones ferricos es menos de 1:1, entonces puede haber demasiado poco fosfato en el bano para evitar basicamente la formacion de herrumbre insoluble en el bano como se ha descrito anteriormente. Si la proporcion en peso de iones fosfato con respecto a iones ferricos es mayor de 1,7:1, entonces la cantidad de iones fosfato puede ser suficiente para evitar la deposicion de una pelicula de metal de los grupos IIIB o IVB adecuada sobre un sustrato de metal ferroso. La proporcion de iones fosfato con respecto a iones ferricos en la composicion de pretratamiento puede variar entre cualquier combinacion de los valores indicados inclusive los valores indicados.

Ademas, los iones fosfato se mantienen en el bano a un nivel que da como resultado una proporcion en peso de metal de los grupos IIIB y/o IVB con respecto a iones fosfato en el bano de al menos 2:1, en algunos casos al menos 3:1. Si la proporcion en peso de metal de los grupos IIIB y/o IVB con respecto a iones fosfato es menos de 2:1, entonces puede haber demasiado fosfato en el bano, afectando negativamente de ese modo a la capacidad para depositar una pelicula de metal de los grupos IIIB o IVB suficiente sobre el sustrato metalico ferroso.

Ademas, en ciertas realizaciones, los iones fosfato se suministran al bano en una composicion que comprende un

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metal de los grupos IIIB y/o IVB, en la que la proporcion en peso de metal de los grupos IIIB y/o IVB con respecto a iones fosfato en tales composiciones es no mas de 10:1, en algunos casos no mas de 8:1.

Como resulta evidente, debido a que las composiciones de pretratamiento de la presente invencion comprende, en algunos casos, de 20 a 150 ppm de metal de los grupos IIIB y/o IVB, tal como de 30 a 150 ppm o, en algunos casos, de 30 a 80 ppm de metal de los grupos IIIB y/o IVB, a menudo esta presente relativamente poco ion fosfato en el bano dado que, en cierta realizaciones, los iones fosfato se mantienen en el bano a un nivel que da como resultado una proporcion en peso de metal de los grupos IIIB y/o IVB con respecto a iones fosfato en el bano de al menos 2:1, en algunos casos al menos 3:1. En consecuencia, en ciertas realizaciones, tal bano comprende no mas de 30 ppm, tal como de 10 a 30 ppm, de iones fosfato. Ademas, la presencia de un nivel bajo de iones fosfato se ha mostrado que tiene un efecto drastico en la vida util del bano.

Como se ha discutido anteriormente, cuando se procesan sustratos de metal ferroso mediante una composicion de pretratamiento basada en un compuesto de metal de los grupos IIIB o IVB, la concentration de ion ferrico (Fe+3) en un bano de la composicion de pretratamiento aumenta con el tiempo a medida que se trata mas metal a base de hierro. El resultado es tal que el bano acumula herrumbre insoluble que se puede depositar sobre el sustrato que se esta tratando y trasladarse a etapas de procesamiento posteriores. Para evitar esto, a menudo tal bano se debe reemplazar periodicamente, en algunos casos una vez por semana. Sin embargo, se ha descubierto sorprendentemente que la presencia de los niveles bajos de fosfato mencionados anteriormente pueden evitar la formation de herrumbre insoluble, sin evitar la formation de una pelicula de metal de los grupos IIIB y/o IVB adecuada, de un modo tal que el bano se puede operar durante varios meses, posiblemente de forma indefinida, sin reemplazo. El hecho de que tal nivel bajo de fosfato podria prolongar la vida del bano hasta tal grado significativo fue sorprendente y no esperado. Ademas, la presencia de iones fosfato en tal cantidad baja da como resultado la formacion de una cantidad minima de lodo que es mas que la compensation mediante la prevention de herrumbre insoluble, de un modo tal que los problemas de elimination de residuos no son una preocupacion significativa.

En ciertas realizaciones, la composicion de pretratamiento tambien comprende un metal electropositivo. Como se usa en el presente documento, la expresion "metal electropositivo" se refiere a metales que son mas electropositivos que el sustrato metalico. Esto significa que, para los fines de la presente invencion, la expresion "metal electropositivo" incluye metales que se oxidan con menor facilidad que el metal del sustrato metalico que se esta tratando. Como entenderan los expertos en la materia, la tendencia de un metal a oxidarse se denomina potencial de oxidation, se expresa en voltios, y se mide con respecto a un electrodo estandar de hidrogeno, al que se asigna arbitrariamente un potencial de oxidacion de cero. El potencial de oxidacion de varios elementos se expone en la siguiente tabla. Un elemento se oxida con menor facilidad que otro elemento si tiene un valor de potencial, E*, en la siguiente tabla, que es mayor que el del elemento con el que se compara.

Elemento

Reaction de semicelda Potencial, E*

Potasio

K+ + e ^ K -2,93

Calcio

Ca2+ + 2e ^ Ca -2,87

Sodio

Na+ + e ^ Na -2,71

Magnesio

Mg2+ + 2e ^ Mg -2,37

Aluminio

Al3+ + 3e ^ Al -1,66

Cinc

Zn2+ + 2e ^ Zn -0,76

Hierro

Fe2+ + 2e ^ Fe -0,44

Niquel

Ni2+ + 2e ^ Ni -0,25

Estano

Sn2+ + 2e ^ Sn -0,14

Plomo

Pb2+ + 2e ^ Pb -0,13

Hidrogeno

2H+ + 2e ^ H2 -0,00

Cobre

Cu2+ + 2e ^ Cu 0,34

Mercurio

Hg22+ + 2e ^ 2Hg 0,79

Plata

Ag+ + e ^ Ag 0,80

Oro

Au3+ + 3e ^ Au 1,50

De ese modo, como resulta evidente, cuando el sustrato metalico comprende un metal ferroso, como es el caso de la presente invencion, algunos metales electropositivos adecuados para su inclusion en la composicion de pretratamiento incluyen, por ejemplo, niquel, estano, cobre, plata, y oro, asi como mezclas de los mismos.

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En ciertas realizaciones, la fuente de metal electropositivo en la composicion de pretratamiento es una sal metalica soluble en agua. En ciertas realizaciones de la presente invencion, la sal metalica soluble en agua es un compuesto de cobre soluble en agua. Algunos ejemplos especificos de compuestos de cobre solubles en agua, que son adecuados para su uso en la presente invencion incluyen, pero no se limitan a, cianuro de cobre, cianuro de cobre y potasio, sulfato de cobre, nitrato de cobre, pirofosfato de cobre, tiocianato de cobre, tetrahidrato de etilendiaminatetraacetato disodico de cobre, bromuro de cobre, oxido de cobre, hidroxido de cobre, cloruro de cobre, fluoruro de cobre, gluconato de cobre, citrato de cobre, lauroil sarcosinato de cobre, formiato de cobre, acetato de cobre, propionato de cobre, butirato de cobre, lactato de cobre, oxalato de cobre, fitato de cobre, tartrato de cobre, malato de cobre, succinato de cobre, malonato de cobre, maleato de cobre, benzoato de cobre, salicilato de cobre, aspartato de cobre, glutamato de cobre, fumarato de cobre, glicerofosfato de cobre, clorofilina de sodio y cobre, fluorosilicato de cobre, fluoroborato de cobre y yodato de cobre, asi como sales de cobre de acidos carboxilicos de la serie homologa del acido formico al acido decanoico, sales de cobre de acidos polibasicos de la serie del acido oxalico al acido suberico, y sales de cobre de acidos hidroxicarboxilicos, incluyendo los acidos glicolico, lactico, tartarico, malico y citrico.

Cuando los iones de cobre suministrados a partir de tal compuesto de cobre soluble en agua precipitan como una impureza en forma de sulfato de cobre, oxido de cobre, etc., puede ser preferente anadir un agente complejante que suprima la precipitacion de iones de cobre, estabilizandolos de ese modo en forma de un complejo de cobre en solucion.

En ciertas realizaciones, el compuesto de cobre se anade en forma de una sal compleja de cobre tal como K3Cu(CN)4 o Cu-EDTA, que puede estar presente de forma estable en la composicion por si misma, pero tambien es posible formar un complejo de cobre que pueda estar presente de forma estable en la composicion por combinacion de un agente de complejacion con un compuesto que sea dificilmente soluble por si mismo. Algunos ejemplos de los mismos incluyen un complejo de cianuro de cobre formado por la combinacion de CuCN y KCN o una combinacion de CuSCN y KSCN o KCN, y un complejo Cu-EDTA formado por una combinacion de CuSO4 y EDTA-2Na.

Con respecto al agente de complejacion, se puede usar un compuesto que puede formar un complejo con iones de cobre; algunos ejemplos de los mismos incluyen polifosfatos, tales como tripolifosfato sodico y acido hexametafosforico; acidos aminocarboxilicos, tales como acido etilendiaminatetraacetico, acido hidroxietiletilendiaminatriacetico, y acido nitrilotriacetico; acidos hidroxicarboxilicos, tales como acido tartarico, acido citrico, acido gluconico, y sales de los mismos; aminoalcoholes, tales como trietanolamina; compuestos de azufre, tales como acido tioglicolico y tiourea, y acidos fosfonicos, tales como acido nitrilotrimetilenfosfonico, etilendiaminatetra(acido metilenfosfonico) y acido hidroxietilidendifosfonico.

En ciertas realizaciones, el metal electropositivo, tal como cobre, se incluye en las composiciones de pretratamiento en una cantidad de al menos 1 ppm, tal como al menos 5 ppm o, en algunos casos, al menos 10 ppm de metal total (medido como metal elemental). En ciertas realizaciones, el metal electropositivo se incluye en tales composiciones de pretratamiento en una cantidad de no mas de 500 ppm, tal como no mas de 100 ppm o, en algunos casos, no mas de 50 ppm de metal total (medido como metal elemental). La cantidad de metal electropositivo en la composicion de pretratamiento puede variar entre cualquier combinacion de los valores indicados inclusive los valores indicados.

Como se indica, el pH de la composicion de pretratamiento usada en los metodos de la presente invencion varia de 4,0 a 5,5, en algunos casos, de 4,0 a 5,0, de 4,5 a 5,5 o, en otros casos mas, de 4,5 a 5,0. El pH de la composicion de pretratamiento se puede ajustar usando, por ejemplo, cualquier acido o base segun sea necesario.

Ademas de los componentes descritos anteriormente, las composiciones de pretratamiento que se usan en los metodos de la presente invencion pueden comprender cualquiera de diversos componentes opcionales. Por ejemplo, en ciertas realizaciones, las composiciones de pretratamiento que se usan en los metodos de la presente invencion comprenden un compuesto ciclico polihidroxi funcional como se describe en el documento de Patente de Estados Unidos n.° 6.805.756 de la col. 3, linea 9 a la col. 4, linea 32, la parte citada del cual se incorpora al presente documento por referencia. Sin embargo, en otras realizaciones, las composiciones de pretratamiento que se usan en los metodos de la presente invencion estan basicamente exentas o, en algunos casos, completamente exentas, de cualquier compuesto ciclico polihidroxi funcional. Como se usa en el presente documento, cuando se indica que una composicion de pretratamiento esta "basicamente exenta" de un componente particular, significa que el material que se discute esta presente en la composicion, como mucho, como una impureza accidental. En otras palabras, el material no se anade de forma intencionada a la composicion, pero puede estar presente a niveles minoritarios o inconsecuentes, debido a que se ha transmitido como impureza como parte de un componente destinado a la composicion. Ademas, cuando se indica que una composicion de pretratamiento esta "completamente exenta" de un componente particular, significa que el material que se discute no esta presente en absoluto en la composicion.

En ciertas realizaciones, las composiciones de pretratamiento que se usan en los metodos de la presente invencion comprenden un oxidante-acelerador, tal como los que se describen en el documento de Patente de Estados Unidos n.° 6.805.756 de la col. 4, linea 52 a la col. 5, linea 13, la parte citada del cual se incorpora al presente documento por referencia, y el documento de Patente de Estados Unidos n.° 6.193.815 de la col. 4, linea 62 a la col. 5, linea 39,

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la parte citada del cual se incorpora al presente documento por referencia. Por el contrario, en otras realizaciones, las composiciones de pretratamiento estan basicamente exentas, en algunos casos, completamente exentas, de cualquiera de tales oxidantes-aceleradores.

En ciertas realizaciones, la composition de pretratamiento comprende una resina formadora de peKcula organica, tal como el producto de reaction de una alcanolamina y un material epoxi funcional que contiene al menos dos grupos epoxi, tal como los que se describen en el documento de Patente de Estados Unidos n.° 5.653.823; una resina que contiene funcionalidad betahidroxiester, imida, o sulfuro incorporada mediante el uso de acido dimetilolpropionico, ftalimida, o mercaptoglicerina como reactivo adicional en la preparation de la resina; el producto de reaccion es el del diglicidil eter de Bisfenol A (disponible en el mercado en Shell Chemical Company como EPON 880), acido dimetilolpropionico, y dietanolamina en una proportion molar de 0,6 a 5,0:0,05 a 5,5:1; acidos poliacrilicos solubles en agua y dispersables en agua como se desvelan en los documentos de Patente de Estados Unidos con numeros 3.912.548 y 5.328.525; resinas de fenol formaldehido como se describen en el documento de Patente de Estados Unidos n.° 5.662.746; poliamidas solubles en agua tales como las que se desvelan en el documento de Patente WO 95/33869; copolimeros de acido maleico o acrilico con alil eter como se describen en el documento de solicitud de patente Canadiense n.° 2.087.352; y resinas solubles y dispersables en agua incluyendo resinas epoxi, aminoplast, resinas de fenol-formaldehido, taninos, y polivinilfenoles como se discuten en el documento de Patente de Estados Unidos n.° 5.449.415. Por el contrario, en otras realizaciones, las composiciones de pretratamiento estan basicamente exentas o, en algunos casos, completamente exentas, de cualquier resina formadora de pelicula organica, tal como una o mas de las descritas anteriormente.

En ciertas realizaciones, las composiciones de pretratamiento que se usan en los metodos de la presente invention comprenden el ion fluoruro, tal como se describe en el documento de Patente de Estados Unidos n.° 6.805.756 en la col. 6, lineas 7-23, la parte citada del cual se incorpora al presente documento por referencia. En ciertas realizaciones, el ion fluoruro se introduce en la composicion a traves del compuesto de metal de los grupos IIIB y/o IVB. En ciertas realizaciones, las composiciones de pretratamiento estan basicamente exentas o, en algunos casos, completamente exentas de cualquier ion fluoruro introducido en la composicion de pretratamiento a partir de una fuente distinta al compuesto de metal de los grupos IIIB y/o IVB.

En ciertas realizaciones, las composiciones de pretratamiento que se usan en los metodos de la presente invencion comprenden un polisacarido, tal como se describe en el documento de Patente de Estados Unidos n.° 6.805.756 en la col. 6, lineas 53-64, la parte citada del cual se incorpora al presente documento por referencia y el documento de Solicitud Internacional WO 2005/001158 en la pagina 3, lineas 17-23. Por el contrario, en otras realizaciones, las composiciones de pretratamiento estan basicamente exentas o, en algunos casos, completamente exentas, de cualquiera de tales polisacaridos.

En ciertas realizaciones, las composiciones de pretratamiento que se usan en los metodos de la presente invencion comprenden un ester de acido fosforico, un ester de polietilenglicol soluble en agua de un acido graso, y/o acido nitrico, tal como se describe en el documento de Patente de Estados Unidos n.° 5.139.586 en la col. 6, lineas 31-63, la parte citada del cual se incorpora al presente documento por referencia. Por el contrario, en otras realizaciones, las composiciones de pretratamiento estan basicamente exentas o, en algunos casos, completamente exentas, de un ester de acido fosforico, un ester de polietilenglicol soluble en agua de un acido graso, y/o acido mtrico.

En ciertas realizaciones, las composiciones de pretratamiento que se usan en los metodos de la presente invencion comprenden iones de vanadio y/o cerio, tal como se describe en el documento de Patente de Estados Unidos n.° 4.992.115 de la col. 2, linea 47 a la col. 3, linea 29, la parte citada del cual se incorpora al presente documento por referencia y el documento de Publication de Solicitud de Patente de Estados Unidos n.° 2007/0068602. Por el contrario, en otras realizaciones, las composiciones de pretratamiento estan basicamente exentas o, en algunos casos, completamente exentas, de iones de vanadio y/o cerio.

En ciertas realizaciones, las composiciones de pretratamiento que se usan en los metodos de la presente invencion comprenden un acido fosforoso, acido hipofosforoso y/o sales de los mismos, tal como se describe en el documento de Patente de Estados Unidos n.° 5.728.233 en la col. 4, lineas 24-37, la parte citada del cual se incorpora al presente documento por referencia. Por el contrario, en otras realizaciones, las composiciones de pretratamiento estan basicamente exentas o, en algunos casos, completamente exentas, de acido fosforoso, acido hipofosforoso y/o sales de los mismos.

En ciertas realizaciones, las composiciones de pretratamiento que se usan en los metodos de la presente invencion comprenden un metal del grupo IIA, tal como se describe en el documento de Patente de Estados Unidos n.° 5.380.374 en la col. 3, lineas 25-33, la parte citada del cual se incorpora al presente documento por referencia, y/o un metal del grupo IA, tal como se describe en el documento de Patente de Estados Unidos n.° 5.441.580 de la col. 2, linea 66 a la col. 3, linea 4, la parte citada del cual se incorpora al presente documento por referencia. Por el contrario, en otras realizaciones, las composiciones de pretratamiento estan basicamente exentas o, en algunos casos, completamente exentas, de cualquier metal del grupo IIA y/o cualquier metal del grupo IA.

En ciertas realizaciones, las composiciones de pretratamiento que se usan en los metodos de la presente invencion

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comprenden un compuesto de molibdeno, tal como se describe en el documento de Solicitud de Patente de Reino Unido GB 2 259 920 A. Por el contrario, en otras realizaciones, las composiciones de pretratamiento estan basicamente exentas o, en algunos casos, completamente exentas, de cualquier compuesto de molibdeno.

En ciertas realizaciones, las composiciones de pretratamiento que se usan en los metodos de la presente invencion comprenden uno o mas iones de metales seleccionados entre el grupo que consiste en escandio, itrio, lantano, praseodimio, neodimio, samario, europio, gadolinio, terbio, disprosio, holmio, erbio, tulio, iterbio, y lutecio, tal como se describe en el documento de Patente de Estados Unidos n.° 5.104.577 de la col. 2, linea 60 a la col. 3, linea 26, la parte citada del cual se incorpora al presente documento por referencia. Por el contrario, en otras realizaciones, las composiciones de pretratamiento estan basicamente exentas o, en algunos casos, completamente exentas, de cualquier ion de metal seleccionado entre el grupo que consiste en escandio, itrio, lantano, praseodimio, neodimio, samario, europio, gadolinio, terbio, disprosio, holmio, erbio, tulio, iterbio, y lutecio.

La composicion de pretratamiento puede contener opcionalmente otros materiales, tales como tensioactivos no ionicos y sustancias auxiliares usadas convencionalmente en la tecnica del pretratamiento. En un medio acuoso, pueden estar presentes disolventes organicos dispersables en agua, por ejemplo, alcoholes con hasta aproximadamente 8 atomos de carbono, tales como metanol, isopropanol, y similares; o glicol eteres tales como monoalquil eteres de etilenglicol, dietilenglicol, o propilenglicol, y similares. Cuando estan presentes, los disolventes organicos dispersables en agua se usan por lo general en cantidades hasta aproximadamente un diez por ciento en volumen, basado en el volumen total del medio acuoso.

Otros materiales opcionales incluyen tensioactivos que funcionan como desespumantes o agentes humectantes del sustrato.

En ciertas realizaciones, la composicion de pretratamiento tambien comprende una carga, tal como una carga silicea. Algunos ejemplos no limitantes de cargas adecuadas incluyen silice, mica, montmorillonita, caolinita, amianto, talco, tierra de diatomeas, vermiculita, zeolitas naturales y sinteticas, cemento, silicato de calcio, silicato de aluminio, silicato de sodio y aluminio, polisilicato de aluminio, geles de alumina y silice, y particulas de vidrio. Ademas de las cargas siliceas, tambien se pueden emplear otras cargas basicamente insolubles en agua de materiales formados por particulas finamente divididas. Algunos ejemplos de tales cargas opcionales incluyen negro de humo, carbon vegetal, grafito, oxido de titanio, oxido de hierro, oxido de cobre, oxido de cinc, oxido de antimonio, dioxido de circonio, oxido de magnesio, alumina, disulfuro de molibdeno, sulfuro de cinc, sulfato de bario, sulfato de estroncio, carbonato de calcio, y carbonato de magnesio. Por el contrario, en otras realizaciones, las composiciones de pretratamiento estan basicamente exentas o, en algunos casos, completamente exentas de cualquiera de tales cargas.

En ciertas realizaciones, la composicion de pretratamiento esta basicamente o, en algunos casos, completamente exenta de cromato y/o fosfato de metal pesado, tal como fosfato de cinc. Como se usa en el presente documento, la expresion "basicamente exento", cuando se usa por referencia a la ausencia de cromato y/o fosfato de metal pesado en la composicion de pretratamiento, significa que estas sustancias no estan presentes en la composicion en un grado tal que causen una preocupacion para el medio ambiente. Como se usa en el presente documento, la expresion "completamente exento", cuando se usa por referencia a la ausencia de un fosfato de metal pesado y/o cromato, significa que no existe ningun fosfato de metal pesado y/o cromato en la composicion en absoluto.

Como se entendera, en ciertas realizaciones, la composicion de pretratamiento que se utiliza en los metodos de la presente invencion consiste basicamente en o, en algunos casos, consiste en: (a) un compuesto de metal de los grupos IIIB y/o IVB, tal como un compuesto de circonio; (b) una fuente de iones fosfato, tal como acido fosforico; y (c) agua. En ciertas realizaciones, tales composiciones de pretratamiento incluyen iones fluoruro introducidos en la composicion de pretratamiento a traves del compuesto de metal de los grupos IIIB y/o IVB. Como se usa en el presente documento, la expresion "consiste basicamente en" significa que la composicion no incluye ningun otro componente que afectaria materialmente a la caracteristica o caracteristicas basicas y nuevas de la invencion. Para los fines de la presente invencion, esto significa que la composicion de pretratamiento no incluye ningun componente que afectaria materialmente a la capacidad de la composicion de pretratamiento para emplearse con exito en los metodos de la presente invencion.

En ciertas realizaciones, el cubrimiento de pelicula del residuo de la composicion de revestimiento de pretratamiento es al menos 100 miligramos por metro cuadrado (mg/m2), tal como de 100 a 500 mg/m2, o, en algunos casos al menos 50 mg/m2. El espesor de revestimiento de pretratamiento puede variar, pero es generalmente muy delgado, teniendo a menudo un espesor de menos de 1 micrometro, en algunos casos es de 1 a 500 nanometros y, en otros casos mas, es de 10 a 300 nanometros, tal como de 20 a 100 nanometros.

Despues del contacto con la solucion de pretratamiento, el sustrato se puede aclarar con agua y secar.

En ciertas realizaciones de los metodos de la presente invencion, despues de que el sustrato se ponga en contacto con la composicion de pretratamiento, a continuacion se pone en contacto con una composicion de revestimiento que comprende una resina formadora de pelicula. Se puede usar cualquier tecnica adecuada para poner en contacto

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el sustrato con tal composicion de revestimiento incluyendo, por ejemplo, cepillado, inmersion, revestimiento por flujo, pulverizacion y similares. Sin embargo, en ciertas realizaciones, como se describe con mayor detalle posteriormente, al contacto comprende una etapa de electrorrevestimiento en la que se deposita una composicion electrodepositable sobre el sustrato metalico por electrodeposicion.

Como se usa en el presente documento, la expresion "resina formadora de pelicula" se refiere a resinas que pueden formar una pelicula continua autosoportada sobre al menos una superficie horizontal de un sustrato tras la retirada de cualquier diluyente o vehiculo presente en la composicion y despues de curado a temperatura ambiente o elevada. Algunas resinas formadoras de pelicula convencionales que se pueden usar incluyen, sin limitacion, las usadas por lo general en composiciones de revestimiento OEM de automocion, composiciones de revestimiento de retoque de automocion, composiciones de revestimiento industriales, composiciones de revestimiento de arquitectura, composiciones de revestimiento de bobinas, y composiciones de revestimiento aeroespaciales, entre otras.

En ciertas realizaciones, la composicion de revestimiento comprende una resina formadora de pelicula termoendurecible. Como se usa en el presente documento, el termino "termoendurecible" se refiere a resinas que se "endurecen" irreversiblemente tras curado o reticulacion, en las que las cadenas de polimero de los componentes polimericos se unen conjuntamente mediante enlaces covalentes. Esta propiedad se asocia habitualmente a una reaccion de reticulacion de los constituyentes de la composicion inducida a menudo, por ejemplo, por calor o por radiacion. Las reacciones de curado o reticulacion tambien se pueden llevar a cabo en condiciones ambientales. Una vez curada o reticulada, una resina termoendurecible no se fundira tras la aplicacion de calor y es insoluble en disolventes. En otras realizaciones, la composicion de revestimiento comprende una resina formadora de pelicula termoplastica. Como se usa en el presente documento, el termino "termoplastica" se refiere a resinas que comprenden componentes polimericos que no se unen mediante enlaces covalentes y de ese modo pueden experimentar flujo liquido tras calentamiento y son solubles en disolventes.

Como se ha indicado anteriormente, en ciertas realizaciones, el sustrato se pone en contacto con una composicion de revestimiento que comprende una resina formadora de pelicula mediante una etapa de electrorrevestimiento en la que una composicion electrodepositable se deposita sobre el sustrato metalico mediante electrodeposicion. En el proceso de electrodeposicion, se ponen en contacto el sustrato metalico que se trata, que sirve como un electrodo, y un contraelectrodo electricamente conductor, con una composicion electrodepositable ionica. Tras hacer pasar una corriente electrica entre el electrodo y el contraelectrodo mientras estan en contacto con la composicion electrodepositable, se depositara una pelicula adherente de la composicion electrodepositable de una forma basicamente continua sobre el sustrato metalico.

La electrodeposicion se lleva a cabo habitualmente con una tension constante en el intervalo de 1 voltio a varios miles de voltios, por lo general entre 50 y 500 voltios. La densidad de corriente esta habitualmente entre 1,0 amperios y 15 amperios por pie cuadrado (de 10,8 a 161,5 amperios por metro cuadrado) y tiende a disminuir rapidamente durante el proceso de electrodeposicion, indicando la formacion de una pelicula autoaislante continua.

La composicion electrodepositable que se utiliza en ciertas realizaciones de la presente invencion comprende a menudo una fase resinosa dispersa en un medio acuoso en la que la fase resinosa comprende: (a) una resina electrodepositable ionica que contiene grupos con hidrogeno activo, y (b) un agente de curado que tiene grupos funcionales reactivos con los grupos con hidrogeno activo de (a).

En ciertas realizaciones, las composiciones electrodepositables que se utilizan en ciertas realizaciones de la presente invencion contienen, como polimero formador de pelicula principal, una resina electrodepositable ionica, a menudo cationica, que contiene hidrogeno activo. Se conoce una amplia diversidad de resinas formadoras de pelicula electrodepositables y se pueden usar en la presente invencion siempre que los polimeros sean "dispersables en agua", es decir, se adapten para formar una solucion, dispersion o emulsion en agua. El polimero dispersable en agua es de naturaleza ionica, es decir, el polimero contendra grupos funcionales anionicos para impartir una carga negativa o, como a menudo es preferente, grupos funcionales cationicos para impartir una carga positiva.

Algunos ejemplos de resinas formadoras de pelicula adecuadas para su uso en composiciones electrodepositables anionicas son polimeros que contienen acido carboxilico solubilizados en base, tales como el producto de reaccion o aducto de un ester de aceite secante o acido graso semisecante con un acido o anhidrido dicarboxilico; y el producto de reaccion de un ester de acido graso, acido o anhidrido insaturado y cualquier material modificador insaturado adicional que se haga reaccionar adicionalmente con poliol. Tambien son adecuados los interpolimeros al menos parcialmente neutralizados de esteres de hidroxialquilo de acidos carboxilicos insaturados, acido carboxilico insaturado y al menos un monomero etilenicamente insaturado distinto. Otras resinas formadoras de pelicula electrodepositables adecuadas mas comprenden un vehiculo de alquido-aminoplast, es decir, un vehiculo que contiene una resina alquidica y una resina de amina-aldehido. Otra composicion de resina electrodepositable anionica mas comprende esteres mixtos de un poliol resinoso, tal como se describen en el documento de Patente de Estados Unidos n.° 3.749.657 en la col. 9, lineas 1 a 75 y en la col. 10, lineas 1 a 13, la parte citada del cual se incorpora al presente documento por referencia. Tambien se pueden usar otros polimeros con funcionalidad acido,

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tales como polimeros de poliepoxido fosfatados o acrilicos fosfatados como conocen los expertos en la materia.

Como se ha mencionado anteriormente, a menudo es deseable que la resina electrodepositable ionica que contiene hidrogeno activo (a) sea cationica y capaz de deposicion sobre un catodo. Algunos ejemplos de tales resinas formadoras de peKcula cationicas incluyen resinas que contienen grupos de sal de amina, tales como los productos de reaccion solubilizados en acido de poliepoxidos y aminas primarias o secundarias, tales como los que se describen en los documentos de Patente de Estados Unidos con numeros 3.663.389; 3.984.299; 3.947.338; y 3.947.339. A menudo, estas resinas que contienen grupos de sal de amina se usa en combinacion con un agente de curado de isocianato bloqueado. El isocianato puede estar completamente bloqueado, como se describe en el documento de Patente de Estados Unidos n.° 3.984.299, o el isocianato puede estar parcialmente bloqueado y reaccionar con la cadena principal de resina, tal como se describe en el documento de Patente de Estados Unidos n.° 3.947.338. Ademas, tambien se pueden usar como resina formadora de pelicula las composiciones de un componente que se describen en el documento de Patente de Estados Unidos n.° 4.134.866 y el documento de Patente DE-OS n.° 2.707.405. Ademas de los productos de reaccion epoxi-amina, las resinas formadoras de pelicula tambien se pueden seleccionar entre resinas acrilicas cationicas, tales como las que se describen en los documentos de Patente de Estados Unidos con numeros 3.455.806 y 3.928.157.

Ademas de las resinas que contienen grupos de sal de amina, tambien se pueden emplear resinas que contienen grupos de sal de amonio cuaternario, tales como las que se forman por reaccion de un poliepoxido organico con una sal de amina terciaria como se describe en los documentos de Patente de Estados Unidos con numeros 3.962.165; 3.975.346; y 4.001.101. Algunos ejemplos de otras resinas cationicas son resinas que contienen grupos de sal de sulfonio terciario y resinas que contienen grupos de sal de fosfonio cuaternario, tales como las que se describen en los documentos de Patente de Estados Unidos con numeros 3.793.278 y 3.984.922, respectivamente. Ademas, se pueden usar resinas formadoras de pelicula que se curan mediante transesterificacion, tales como las que se describen en el documento de Solicitud Europea n.° 12463. Ademas, se pueden usar composiciones cationicas preparadas a partir de bases de Mannich, tal como se describe en el documento de Patente de Estados Unidos n.° 4.134.932.

En ciertas realizaciones, las resinas presentes en la composicion electrodepositable son resinas cargadas positivamente que contienen grupos amina primaria y/o secundaria, tales como las que se describen en los documentos de Patente de Estados Unidos con numeros 3.663.389; 3.947.339; y 4.116.900. En el documento de Patente de Estados Unidos n.° 3.947.339, un derivado de policetimina de una poliamina, tal como dietilentriamina o trietilentetraamina, se hace reaccionar con un poliepoxido. Cuando se neutraliza el producto de reaccion con acido y se dispersa en agua, se generan grupos amina primaria. Ademas, se forman productos equivalentes cuando se hace reaccionar poliepoxido con un exceso de poliaminas, tales como dietilentriamina o trietilentetraamina, y el exceso de poliamina se elimina al vacio de la mezcla de reaccion, como se describe en los documentos de Patente de Estados Unidos con numeros 3.663.389 y 4.116.900.

En ciertas realizaciones, la resina electrodepositable ionica que contiene hidrogeno activo esta presente en la composicion electrodepositable en una cantidad de un 1 a un 60 por ciento en peso, tal como de un 5 a un 25 por ciento en peso, basado en el peso total del bano de electrodeposicion.

Como se indica, la fase resinosa de la composicion electrodepositable a menudo comprende ademas un agente de curado adaptado para reaccionar con los grupos con hidrogeno activo de la resina electrodepositable ionica. Por ejemplo, los agentes de curado tanto de poliisocianato organico bloqueado como de aminoplast son adecuados para su uso en la presente invencion, aunque los isocianatos bloqueados son a menudo preferentes para electrodeposicion catodica.

Las resinas de aminoplast, que a menudo son el agente de curado preferente para electrodeposicion anionica, son los productos de condensacion de aminas o amidas con aldehidos. Algunos ejemplos de aminas o amidas adecuadas son melamina, benzoguanamina, urea y compuestos similares. Generalmente, el aldehido empleado es formaldehido, aunque los productos se pueden preparar a partir de otros aldehidos, tales como acetaldehido y furfural. Los compuestos de condensacion contienen grupos metilol o grupos alquilol similares dependiendo del aldehido particular empleado. A menudo, estos grupos metilol estan eterificados por reaccion con un alcohol, tal como un alcohol monohidrico que contiene de 1 a 4 atomos de carbono, tal como metanol, etanol, isopropanol, y n- butanol. Las resinas de aminoplast estan disponibles en el mercado en American Cyanamid Co. con el nombre comercial CYMEL y en Monsanto Chemical Co. con el nombre comercial RESIMENE.

Los agentes de curado de aminoplast se utilizan a menudo junto con la resina electrodepositable anionica que contiene hidrogeno activo en cantidades que varian de un 5 a un 60 por ciento en peso, tal como de un 20 por ciento a un 40 por ciento en peso, basandose los porcentajes en el peso total de los solidos de resina en la composicion electrodepositable.

Como se indica, a menudo se usan poliisocianatos organicos bloqueados como el agente de curado en las composiciones de electrodeposicion catodica. Los poliisocianatos pueden estar completamente bloqueados como se describe en el documento de Patente de Estados Unidos n.° 3.984.299 en la col. 1, lineas 1 a 68, la col. 2, y la col. 3,

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lmeas 1 a 15, o parcialmente bloqueados y reaccionan con la cadena principal de poKmero como se describe en el documento de Patente de Estados Unidos n.° 3.947.338 en la col. 2, lineas 65 a 68, la col. 3, y la col. 4 lineas 1 a 30, las partes citadas de los cuales se incorporan al presente documento por referencia. Por "bloqueado" se pretende indicar que los grupos isocianato se han hecho reaccionar con un compuesto de un modo tal que el grupo isocianato bloqueado resultante es estable frente a hidrogenos activos a temperatura ambiente pero reactivo con hidrogenos activos en el polimero formador de peKcula a temperaturas elevadas habitualmente entre 90 °C y 200 °C.

Algunos poliisocianatos adecuados incluyen poliisocianatos aromaticos y alifaticos, incluyendo poliisocianatos cicloalifaticos y algunos ejemplos representativos incluyen difenilmetano-4,4'-diisocianato (MDI), diisocianato de 2,4- o 2,6-tolueno (TDI), incluyendo mezclas de los mismos, diisocianato de p-fenileno, diisocianatos de tetrametileno y hexametileno, diciclohexilmetano-4,4'-diisocianato, diisocianato de isoforona, mezclas de fenilmetano-4,4'- diisocianato y polifenilisocianato de polimetileno. Se pueden usar poliisocianatos superiores, tales como triisocianatos. Un ejemplo podria incluir trifenilmetano-4,4',4"-triisocianato. Tambien se pueden usar prepolimeros de isocianato con polioles tales como neopentilglicol y trimetilolpropano y con polioles polimericos tales como policaprolactona dioles y trioles (proportion equivalente NCO/OH mayor de 1).

Los agentes de curado de poliisocianato se utilizan por lo general junto con la resina electrodepositable cationica que contiene hidrogeno activo en cantidades que varian de un 5 un 60 por ciento en peso, tal como de un 20 por ciento a un 50 por ciento en peso, basandose los porcentajes en el peso total de los solidos de resina de la composition electrodepositable.

En ciertas realizaciones, la composicion de revestimiento que comprende una resina formadora de pelicula tambien comprende itrio. En ciertas realizaciones, el itrio esta presente en tales composiciones en una cantidad de 10 a 10.000 ppm, tal como no mas de 5000 ppm y, en algunos casos, no mas de 1000 ppm, de itrio total (medido como itrio elemental).

Los compuestos de itrio tanto solubles como insolubles pueden servir como la fuente de itrio. Algunos ejemplos de fuentes de itrio adecuadas para su uso en composiciones de revestimiento electrodepositables exentas de plomo son sales de itrio organicas e inorganicas solubles tales como acetato de itrio, cloruro de itrio, formiato de itrio, carbonato de itrio, sulfamato de itrio, lactato de itrio y nitrato de itrio. Cuando el itrio se va a anadir a un bano de electrorrevestimiento en forma de una solution acuosa, el nitrato de itrio, un compuesto de itrio facilmente disponible, es una fuente preferente de itrio. Otros compuestos de itrio adecuados para su uso en composiciones electrodepositables son compuestos de itrio organicos e inorganicos tales como oxido de itrio, bromuro de itrio, hidroxido de itrio, molibdato de itrio, sulfato de itrio, silicato de itrio, y oxalato de itrio. Tambien se pueden usar complejos de organoitrio e itrio metalico. Cuando el itrio se va a incorporar a un bano de electrorrevestimiento como un componente en la pasta de pigmento, el oxido de itrio es a menudo la fuente preferente de itrio.

Las composiciones electrodepositables que se describen en el presente documento estan en forma de una dispersion acuosa. El termino "dispersion" se cree que es un sistema resinoso bifasico transparente, translucido u opaco en el que la resina esta en la fase dispersa y el agua esta en la fase continua. El tamano medio de particula de la fase resinosa es generalmente menos de 1,0 y habitualmente menos de 0,5 micrometros, a menudo menos de 0,15 micrometros.

La concentration de la fase resinosa en el medio acuoso es a menudo al menos un 1 por ciento en peso, tal como de un 2 a un 60 por ciento en peso, basado en el peso total de la dispersion acuosa. Cuando tales composiciones estan en forma de concentrados de resina, tienen generalmente un contenido de solidos de resina de un 20 a un 60 por ciento en peso basado en el peso total de la dispersion acuosa.

Las composiciones electrodepositables que se describen en el presente documento se suministran menudo en forma de dos componentes: (1) una alimentation de resina transparente, que incluye generalmente la resina electrodepositable ionica que contiene hidrogeno activo, es decir, el polimero formador de pelicula principal, el agente de curado, y cualquier componente no pigmentado dispersable en agua adicional; y (2) una pasta de pigmento, que generalmente incluye uno o mas colorantes (descritos posteriormente), una resina de molienda dispersable en agua que puede ser igual o diferente que el polimero formador de pelicula principal y, opcionalmente, aditivos tales como adyuvantes de humectacion y dispersion.

En ciertas realizaciones, la composicion electrodepositable de dos componentes se realiza en la forma de un bano de electrodeposicion, como conocen bien los expertos en la materia, en el que los componentes (1) y (2) se dispersan en un medio acuoso que comprende agua y, habitualmente, disolventes de coalescencia. Una ventaja de los metodos de la presente invention, como se ha indicado anteriormente, es que tales banos pueden evitar contaminarse con herrumbre, incluso en ausencia de un equipo de filtration.

Como se ha mencionado anteriormente, ademas de agua, el medio acuoso puede contener un disolvente de coalescencia. Algunos disolventes de coalescencia utiles son a menudo hidrocarburos, alcoholes, esteres, eteres y cetonas. Los disolventes de coalescencia preferentes son a menudo alcoholes, polioles y cetonas. Los disolventes de coalescencia especificos incluyen isopropanol, butanol, 2-etilhexanol, isoforona, 2-metoxipentanona, etilenglicol y

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propilenglicol y los monoetil monobutil y monohexil eteres de etilenglicol. La cantidad de disolvente de coalescencia esta generalmente entre un 0,01 y un 25 por ciento, tal como de un 0,05 a un 5 por ciento en peso basado en el peso total del medio acuoso.

Ademas, se pueden incluir un colorante y, si se desea, diversos aditivos tales como tensioactivos, agentes humectantes o catalizadores, en la composicion de revestimiento que comprende la resina formadora de pelicula. Como se usa en el presente documento, el termino "colorante" significa cualquier sustancia que imparte color y/u otro efecto de opacidad y/u otro efecto visual a la composicion. El colorante se puede anadir a la composicion en cualquier forma adecuada, tal como particulas discretas, dispersiones, soluciones y/o copos. Se puede usar un unico colorante o una mezcla de dos o mas colorantes.

Algunos ejemplos de colorantes incluyen pigmentos, colorantes y tintes, tales como los que se usan en la industria de la pintura y/o se enumeran en la Asociacion de Fabricantes de Colorantes Secos (DCMA), asi como composiciones de efectos especiales. Un colorante puede incluir, por ejemplo, un polvo solido finamente dividido que es insoluble pero humectable en las condiciones de uso. Un colorante puede ser organico o inorganico y puede estar aglomerado o no aglomerado. Los colorantes se pueden incorporar mediante el uso de un vehiculo de molienda, tal como un vehiculo de molienda acrilico, el uso del cual sera familiar para el experto en la materia.

Algunos ejemplos de pigmentos y/o composiciones de pigmento incluyen, pero no se limitan a, pigmento crudo de carbazol dioxazina, azoico, monoazoico, bisazoico, naftol AS, de tipo sal (lacas), benzoimidazolona, condensacion, complejo metalico, isoindolinona, isoindolina y ftalocianina policiclica, quinacridona, perileno, perinona, dicetopirrolo pirrol, tioindigo, antraquinona, indantrona, antrapirimidina, flavantrona, pirantrona, antantrona, dioxazina, triarilcarbonio, pigmentos de quinoftalona, rojo de dicetopirrolo pirrol ("rojo de DPPBO"), dioxido de titanio, negro de humo y mezclas de los mismos. El termino "pigmento" y la expresion "carga coloreada" se pueden usar de forma intercambiable.

Algunos ejemplos de colorantes incluyen, pero no se limitan a, los que se basan en disolventes y/o agua tales como verde o azul ftalo, oxido de hierro, vanadato de bismuto, antraquinona, perileno, aluminio y quinacridona.

Algunos ejemplos de tintes incluyen, pero no se limitan a, pigmentos dispersados en vehiculos basados en agua o miscibles con agua tales como AQUA-CHEM 896 disponible en el mercado en Degussa, Inc., CHARISMA COLORANTS y MAXITONER INDUSTRIAL COLORAnTs disponible en el mercado en Accurate Dispersions division de Eastman Chemical, Inc.

Como se ha indicado anteriormente, el colorante puede estar en forma de una dispersion que incluye, pero no se limitan a, una dispersion de nanoparticulas. Las dispersiones de nanoparticulas pueden incluir uno o mas colorantes de nanoparticulas altamente dispersos y/o particulas de colorante que producen un efecto deseado de color visible y/u opacidad y/o visual. Las dispersiones de nanoparticulas pueden incluir colorantes tales como pigmentos y colorantes que tienen un tamano de particula de menos de 150 nm, tales como menos de 70 nm, o menos de 30 nm. Las nanoparticulas se pueden producir por molienda de pigmentos de trabajo organicos e inorganicos con medios de molienda que tienen un tamano de particula de menos de 0,5 mm. Algunos ejemplos de dispersiones de nanoparticulas y metodos para prepararlas se identifican en el documento de Patente de Estados Unidos n.° 6.875.800 B2, que se incorpora al presente documento por referencia. Las dispersiones de nanoparticulas tambien se pueden producir por cristalizacion, precipitacion, condensacion en fase gaseosa, y desgaste quimico (es decir, disolucion parcial). Con el fin de minimizar la reaglomeracion de nanoparticulas en el revestimiento, se puede usar una dispersion de nanoparticulas revestidas con resina. Como se usa en el presente documento, una "dispersion de nanoparticulas revestidas con resina" se refiere a una fase continua en la que se dispersan "microparticulas de material compuesto" discretas que comprenden una nanoparticula y un revestimiento de resina sobre la nanoparticula. Algunos ejemplos de dispersiones de nanoparticulas revestidas con resina y metodos para prepararlas se identifican en el documento de Publicacion de Solicitud de Patente de Estados Unidos 2005-0287348 A1, presentado el 24 de junio de 2004, el documento de Solicitud Provisional de Estados Unidos n.° 60/482,167 presentado el 24 de junio de 2003, y el documento de Solicitud de Patente de Estados Unidos con numero de serie 11/337,062, presentado el 20 de enero de 2006, que se incorporan al presente documento por referencia.

Algunas composiciones de efectos especiales que se pueden usar incluyen pigmentos y/o composiciones que producen uno o mas efectos de aspecto tales como reflectancia, perlescencia, brillo metalico, fosforescencia, fluorescencia, fotocromismo, fotosensibilidad, termocromismo, goniocromismo y/o cambio de color. Algunas composiciones de efectos especiales adicionales pueden proporcionar otras propiedades perceptibles, tales como opacidad o textura. En ciertas realizaciones, las composiciones de efectos especiales pueden producir un cambio de color, de un modo tal que el color del revestimiento cambia cuando el revestimiento se ve desde diferentes angulos. Algunos ejemplos de composiciones de efectos de color se identifican en el documento de Patente de Estados Unidos n.° 6.894.086, incorporado al presente documento por referencia. Algunas composiciones de efectos de color adicionales pueden incluir mica revestida transparente y/o mica sintetica, silice revestida, alumina revestida, un pigmento de cristal liquido transparente, un revestimiento de cristal liquido y/o cualquier composicion en la que la interferencia es el resultado de una diferencia de indice de refraccion dentro del material y no se debe a una diferencia de indice de refraccion entre la superficie del material y el aire.

5

10

15

20

25

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45

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En ciertas realizaciones, se puede usar una composicion fotosensible y/o una composition fotocromica, que altera reversiblemente su color cuando se expone a una o mas fuentes luminosas. Las composiciones fotocromicas y/o fotosensibles se pueden activar por exposition a radiation de una longitud de onda espetifica. Cuando la composicion se vuelve excitada, la estructura molecular cambia y la estructura alterada exhibe un nuevo color que es diferente del color original de la composicion. Cuando se retira la exposicion a la radiacion, la composicion fotocromica y/o fotosensible puede volver a un estado de reposo, en el que vuelve el color original de la composicion. En ciertas realizaciones, la composicion fotocromica y/o fotosensible puede ser incolora en un estado excitado y exhibir color en un estado excitado. El cambio de color completo puede aparecer de milisegundos a varios minutos, tal como de 20 segundos a 60 segundos. Algunos ejemplos de composiciones fotocromicas y/o fotosensibles incluyen colorantes fotocromicos.

En ciertas realizaciones, la composicion fotosensible y/o la composicion fotocromica puede estar asociada a y/o unida al menos parcialmente a, tal como mediante enlace covalente, un polimero y/o materiales polimericos de un componente polimerizable. A diferencia de algunos revestimientos en los que la composicion fotosensible puede migrar fuera del revestimiento y cristalizar en el sustrato, la composicion fotosensible y/o la composicion fotocromica asociada a y/o unida al menos parcialmente a un polimero y/o componente polimerizable de acuerdo con ciertas realizaciones de la presente invention, presenta una migration minima fuera del revestimiento. Algunos ejemplos de composiciones fotosensibles y/o composiciones fotocromicas y metodos para prepararlas se identifican en el documento de Solicitud de Estados Unidos con numero de serie 10/892,919 presentado el 16 de julio de 2004, incorporado al presente documento por referencia.

En general, el colorante puede estar presente en la composicion de revestimiento en cualquier cantidad suficiente para impartir el efecto visual y/o de color deseado. El colorante puede comprender de un 1 a un 65 por ciento en peso, tal como de un 3 a un 40 por ciento en peso o de un 5 a un 35 por ciento en peso, basandose el porcentaje en peso en el peso total de la composicion.

Despues de la deposition, el revestimiento a menudo se calienta para curar la composicion depositada. La operation de calentamiento o curado a menudo se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 120 a 250 °C, tal como de 120 a 190 °C, durante un periodo de tiempo que varia de 10 a 60 minutos. En ciertas realizaciones, el espesor de la pelicula resultante es de 10 a 50 micrometros.

Como se entendera mediante la description previa, la presente invencion tambien se refiere a metodos para evitar la contamination con herrumbre de un equipo de revestimiento incluso en ausencia de un equipo de filtration en un proceso en el que se reviste un sustrato de metal ferroso. Tales metodos comprenden utilizar una composicion de pretratamiento que tiene un pH de 4 a 5,5 y que comprende o, en algunos casos, consiste basicamente en: (a) un compuesto de metal de los grupos IIIB y/o IVB; (b) iones fosfato; y (c) agua. En tales metodos de la presente invencion, los iones fosfato se mantienen en un bano de la composicion de pretratamiento en una cantidad: (i) suficiente para evitar basicamente la formation de herrumbre insoluble en el bano; e (ii) insuficiente para evitar la deposicion de una pelicula de metal de los grupos IIIB y/o IVB que tiene un cubrimiento de al menos 100 mg/m2 sobre el sustrato de metal ferroso.

Como tambien se entendera, la presente invencion tambien se refiere a metodos para revestir un sustrato de metal ferroso. Estos metodos comprenden: (a) poner en contacto el sustrato de metal ferroso con una composicion de pretratamiento acuosa que tiene un pH de 4 a 5,5 y que comprende o, en algunos casos, consiste basicamente en: (i) un compuesto de metal de los grupos IIIB y/o IVB; (ii) iones fosfato; y (iii) agua, en la que los iones fosfato se mantienen en un bano de la composicion de pretratamiento en una cantidad suficiente para evitar basicamente la formacion de herrumbre insoluble en el bano; y a continuation (b) poner en contacto el sustrato con una composicion de revestimiento que comprende una resina formadora de pelicula para formar un sustrato metalico revestido que exhibe propiedades de resistencia a la corrosion. Como se usa en el presente documento, la expresion "propiedades de resistencia a la corrosion" se refiere a la medicion de la prevention de la corrosion en un sustrato metalico utilizando el ensayo que se describe en la norma ASTM B117 (ensayo de pulverization con sal). En este ensayo, el sustrato revestido se raya con un cuchillo para exponer la superficie metalica desnuda de acuerdo con la norma ASTM D1654-92. El sustrato rayado se coloca en una camara de ensayo donde se pulveriza continuamente una solution acuosa de sal sobre el sustrato. La camara se mantiene a una temperatura constante. El sustrato revestido se expone al entorno pulverizado con sal durante un periodo de tiempo especifico, tal como 250, 500, o 1000 horas. Despues de la exposicion, el sustrato revestido se retira de la camara de ensayo y se evalua la corrosion a lo largo de la ralladura. La corrosion se mide por "avance de ralladura", que se define como la distancia total que recorre la corrosion a lo largo de la ralladura medida en milimetros. Cuando se indica que un sustrato "exhibe propiedades de resistencia a la corrosion" significa que el avance de ralladura exhibido por el sustrato de metal ferroso es no mas de 3 milimetros despues de someterse a ensayo de acuerdo con la norma ASTM B 117 durante 500 horas en un entorno pulverizado con sal en el caso en el que el sustrato este revestido con una pintura de polvo de poliester disponible en el mercado en PPG Industries, Inc. como PCT79111, de acuerdo con las instrucciones del fabricante.

Para ilustrar la invencion estan los siguientes ejemplos que no se considera que sean limitantes de la invencion en sus detalles. Todas las partes y porcentajes en los ejemplos, asi como en la memoria descriptiva, son en peso a

5

10

15

20

25

30

35

menos que se indique otra cosa.

Ejemplos Ejemplo 1

En un experimento, se colocaron cinco paneles de acero limpios en una solucion de agua de un pH de aproximadamente 1,8-2,4 que contenia acido fluorocirconico y acido fosforico (para 90 ppm de Zr y 10 ppm de PO4- 3). Despues de construir la concentracion ferrosa en aproximadamente 30 ppm, los paneles se retiraron de la solucion transparente y se dividio en partes de un galon (3,78 litros).

El primer galon se subdividio en partes de 700 ml a las que se anadio acido fosforico (75 % en peso) para producir una serie de banos con iones fosfato de 10, 25, 50, 75 y 100 ppm. La misma serie de niveles de fosfato se repitio con circonio a 125, 150 y 200 ppm.

El pH de todos los banos de muestra se ajusto a 5,0. Los banos que contenian 30 ppm de hierro ferroso y diversas cantidades de circonio e iones fosfato se dejaron reposar en un estado quiescente durante dos dias. Despues de dos dias, se anoto el aspecto de los banos individuales. Los resultados resumidos en la siguiente Tabla 1.0 demuestran que, en este ejemplo, un bano de circonio que contiene 30 ppm de hierro total cambiara de color pardo a un aspecto de color blanco en presencia de 25 a 50 ppm de ion fosfato. El aspecto de color pardo es indicativo de la formacion de un oxido de hierro o un oxohidroxido de hierro.

La matriz de resultados mostro que todos los banos de 10 ppm de PO4-3 desarrollaron agua coloreada con herrumbre y un precipitado mayormente de color pardo en el mismo grado; es decir, sin considerar el nivel de Zr. Los siguientes con color mas claro fueron todos los banos de 25 ppm de PO4-3 que tambien tuvieron precipitados con colores mas claros. Todos los banos de 50 ppm de PO4-3 fueron casi incoloros con precipitados de tipo cristalino que tenian un color blanquecino apenas apreciable. Los banos de 75 y 100 ppm de PO4-3 fueron todos incoloros con un precipitado cristalino de color blanco. Este precipitado de color blanco fue fosfato ferrico, posiblemente con cantidades insignificantes de compuestos de circonio.

Este ejemplo muestra que una proporcion en peso de fosfato con respecto a ferrico de al menos 1:1, tal como al menos 1,2:1, tal como de 1 a 1,7:1, es suficiente para evitar basicamente la formacion de herrumbre insoluble en un bano de pretratamiento que comprende un metal de los grupos IIIB y/o IVB cuando el bano se usa para tratar un sustrato de metal ferroso.

Tabla 1.0

Circonio, ppm

Fosfato, ppm Aspecto del precipitado Hierro total, ppm pH

90

10 Pardo 30 5,0

90

25 Pardo 30 5,0

90

50 Blanco 30 5,0

90

75 Blanco 30 5,0

90

100 Blanco 30 5,0

125

10 Pardo 30 5,0

125

25 Pardo 30 5,0

125

50 Blanco 30 5,0

125

75 Blanco 30 5,0

125

100 Blanco 30 5,0

150

10 Pardo 30 5,0

150

25 Pardo 30 5,0

150

50 Blanco 30 5,0

150

75 Blanco 30 5,0

150

100 Blanco 30 5,0

200

10 Pardo 30 5,0

200

25 Pardo 30 5,0

5

10

15

20

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45

200

50 Blanco 30 5,0

200

75 Blanco 30 5,0

200

100 Blanco 30 5,0

Ejemplo 2

Se limpiaron paneles de acero usando un limpiador de base alcalina convencional, se aclararon dos veces en agua corriente, se trataron en banos que contenian circonio en un intervalo de 10-150 ppm y fosfato en un intervalo de 10100 ppm, y a continuation se aclararon posteriormente con agua corriente. Los paneles de acero tratados se pintaron con revestimiento electrodepositado epoxi cationico P590 o revestimiento en polvo de isocianurato de triglicidilo-poliester PCT79111, estando ambos disponibles en el mercado en PPG Industries Inc. El rendimiento de corrosion se determino por exposition de los paneles tratados con circonio y pintados a una pulverization de sal neutra, de acuerdo con la norma ASTM B 117, durante los tiempos indicados en la Tabla 2.0. El rendimiento aceptable para el revestimiento electrodepositado de epoxi cationico a 1000 horas de exposicion de pulverizacion de sal neutra en este ensayo fue 4,0-5,0 mm de perdida de ralladura a ^ anchura. El rendimiento aceptable para la pintura de polvo de TGlC-poliester a 500 horas de exposicion de pulverizacion de sal es 2,0-3,0 mm de perdida de ralladura a ^ anchura. Los siguientes resultados demuestran que se puede obtener un rendimiento de corrosion aceptable cuando se anaden iones fosfato al bano de tratamiento de circonio. Como se muestra en el ejemplo 1.0, con una concentration baja de ion fosfato, el bano de tratamiento se volvio de color pardo, indicando la presencia de oxido de hierro u oxohidroxido de hierro.

Tabla 2.0

Experimento n.°

PO4 Zr pH Fe, ppm Perdida de ralladura a Y2 anchura, mm Color del bano envejecido

P590 1128 h

PCT79111 500 h

1

10 10 5,0 10 9,0 Na pardo

2

10 150 5,0 10 3,7 1,75 pardo

3

55 80 5,0 10 2,9 2,8 blanco

4

100 80 5,0 10 4,4 2,7 blanco

5

100 150 5,0 10 3,1 2,35 blanco

Ejemplo 3

Se preparo una solution de pretratamiento a la que se anadieron cantidades crecientes de acido hexafluorocirconico. Antes de revestir los paneles de acero laminado en frio, el pH del bano se ajusto a 4,7. En primer lugar, se pulverizaron paneles de ACT Labs (Hillsdale, MI) limpiados con un limpiador alcalino (PPG Industries Chemkleen 611L, a un 2 % y 140-150 °F (60-65,6 °C)) y se aclararon dos veces antes de entrar en la zona de pretratamiento. El bano de circonio se pulverizo sobre los paneles durante 60 segundos al 9 psi (62 kPa). A continuacion se aclararon con agua corriente y finalmente con agua desionizada halo antes de una etapa de secado por infrarrojos.

Se obtuvieron muestras de paneles con niveles de banos de circonio de 0, 10, 15, 20, 50, y 80 ppm. Las secciones de cada una se analizaron mediante XPS (espectroscopia de fotoelectrones de rayos X) para la determination del espesor de la capa de circonio en los revestimientos. Se determino que la profundidad de la capa de circonio era el nanometro al que el perfil cruzado volvia al nivel de porcentaje atomico de un 10 %. La tabla resultante de las profundidades se represento graficamente frente a la concentracion del bano de circonio como se ilustra en la Figura 1.

Usando paneles de la misma serie, se aplico un electrorrevestimiento acrilico anionico, disponible en el mercado en PPG Industries, Inc. como Powercron 395 a tres paneles a cada nivel antes del ensayo de corrosion de la norma ASTM B117 y D1654-92. Los resultados se ilustran en la Figura 2. Los resultados confirman que se alcanza un buen grado de protection frente a la corrosion que coincide con la consecution de un espesor minimo, es decir, de un bano con 20 ppm de circonio.

Ejemplo 4

En la practica, los banos altamente contaminados con herrumbre son de color rojo pardusco opaco y estan precedidos por el aspecto de soluciones de color naranja traslucidas, que indica la conversion inicial en complejos ferricos insolubles. En un experimento, se pulverizaron 10 galones de un bano de pH bajo (-2,7) que contenia

5

10

15

20

25

30

35

40

100 ppm de circonio con los paneles de acero durante varias horas hasta que el hierro total alcanzo 50 ppm. El ion ferroso fue aproximadamente 40 ppm. Aunque el bano contenia diez ppm de iones ferricos solubles, era transparente e incoloro. Se dividio una muestra grande en porciones a las que se anadieron niveles crecientes de fosfato para determinar el nivel que evitaria la decoloracion inicial del bano despues de alcanzar un pH de 5. Para la muestra de control sin fosfato, el nivel de ferrico aumento a 24 ppm justo antes de que el bano comenzara a cambiar de color. Los resultados de este experimento se muestran en la Tabla 3.0.

Tabla 3.0

pH inicial = 5, bano transparente, ferrico disponible ~ 24 ppm

PO4 ppm

pH del bano al dia siguiente Color del bano al dia siguiente Color del precipitado

0

3,94 naranja claro Pardo-naranja

5

3,98 naranja claro Pardo-naranja

10

4,04 ligeramente naranja Naranja

15

4,15 ligeramente naranja Naranja

20

4,24 ligeramente naranja Naranja

25

4,38 ligeramente naranja Naranja claro

35

4,48 ligeramente naranja Naranja claro

45

4,54 amarillo claro Naranja-blanco

55

4,54 amarillo muy claro Blanco, tinte naranja

Con el aumento de nivel de PO4, el cambio de color duro mas tiempo y no fue tan intenso como para el control de fosfato cero. Ademas, el pH disminuyo hasta los niveles mostrados en la tabla despues de almacenamiento durante una noche, lo que indica la finalizacion de las etapas de oxidacion y precipitacion. La disminucion de pH fue menor cuanto mas fosfato se uso. Despues de un cierto nivel de fosfato, el pH permanecio constante, lo que indica un exceso mas alla de la cantidad necesaria para el ferrico. Durante un par de dias, la calidad del precipitado fue evidente, como se describe en la Tabla 3.0. Sin el suficiente fosfato en el sistema, el precipitado se desarrollo como un oxido de color pardo floculento, dando como resultado una disminucion considerable del pH. Con suficiente fosfato, el precipitado fue de color blanco con una densidad que estimulo la retirada del hierro antes de que se trasladara corriente abajo.

Los niveles de circonio tambien se comprobaron para determinar el efecto de cualquier exceso de fosfato. La Figura 3 muestra que aunque se redujo cierta cantidad de circonio en el sistema, la perdida no fue considerable. A medida que el fosfato convierte el complejo ferrico soluble en un fosfato ferrico insoluble, el punto de adicion equivalente de fosfato a ferrico se puede observar mediante la meseta del pH. Esto se produjo a aproximadamente 35-40 ppm de fosfato para las 24 ppm de ferrico.

De ese modo, en el bano de trabajo anterior, justo 25-35 ppm de fosfato por 24 ppm de ferrico seria suficiente para inhibir el desarrollo de un bano de color pardo rojizo con solo una disminucion minoritaria de circonio. La vida del bano para este ejemplo seria considerablemente mayor que la observada por lo general en los banos industriales de la competencia basados en un metal de los grupos IIIB y/o IVB pero que no incluyen iones fosfato. La proporcion de fosfato con respecto a ferrico esta en el intervalo de 1:1 a 1,7:1 basado en peso. Las proporciones mayores podrian comenzar a disminuir demasiado el circonio.

Ejemplo 5

Se obtuvo un concentrado que contenia hierro manteniendo paneles de acero limpios durante dos dias en una solucion de acido hexafluorocirconico en agua desionizada que no contenia fosfato. El nivel ferroso final fue aproximadamente 900 ppm y el ferrico fue 33 ppm. El concentrado se diluyo a continuation en agua corriente para proporcionar aproximadamente 20 ppm de ferroso y 3 ppm de ferrico. Se anadieron cantidades variables de acido fosforico seguido del suficiente peroxido de hidrogeno para convertir todo el ferroso en ferrico. El pH se ajusto a continuacion a 4,7 para cada bano. Despues de reposo quiescente durante un dia, los banos se analizaron para fosfato y circonio. Los resultados se representan en la Figura 4. Como es evidente, aproximadamente 30 ppm de fosfato serian suficientes para retirar las 20 ppm de ferrico mientras se mantienen en solucion la mayoria de las 65 ppm del circonio original.

Claims (10)

1. 5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   40

   45

   REIVINDICACIONES

   1. Un metodo para tratar un sustrato de metal ferroso, que comprende:

   (I) poner en contacto el sustrato de metal ferroso con una composition de pretratamiento acuosa que tiene un pH de 4 a 5,5 y que comprende:

   (a) un compuesto de metal de los grupos IIIB y/o IVB;

   (b) iones fosfato; y

   (c) agua,

   en donde los iones fosfato se mantienen en un bano de la composicion de pretratamiento en una cantidad:

   (i) que da como resultado una proportion en peso de iones fosfato con respecto a iones ferricos de 1 a 1,7:1;

   y

   (ii) que da como resultado una proporcion en peso de metal de los grupos IIIB y/o IVB con respecto a iones fosfato de al menos 2:1.
2. 2. El metodo de la reivindicacion 1, en el que el sustrato de metal ferroso comprende acero laminado en frio.
3. 3. El metodo de la reivindicacion 1, en el que la composicion de pretratamiento se pone en contacto con el sustrato de metal ferroso mediante pulverization.
4. 4. El metodo de la reivindicacion 1, en el que el compuesto de metal de los grupos IIIB y/o IVB usado en la

   composicion de pretratamiento es un compuesto de circonio, que comprende preferentemente acido

   hexafluorocirconico.
5. 5. El metodo de la reivindicacion 1, en el que el compuesto de metal de los grupos IIIB y/o IVB esta presente en la composicion de pretratamiento en una cantidad de al menos 30 ppm de metal y no mas de 150 ppm de metal.
6. 6. El metodo de la reivindicacion 5, en el que la fuente de iones fosfato es acido fosforico y/o fosfato monosodico.
7. 7. El metodo de la reivindicacion 1, en el que la composicion de pretratamiento tambien comprende un metal

   electropositivo; preferentemente cobre.
8. 8. El metodo de la reivindicacion 1, en el que el pH de la composicion de pretratamiento varia de 4,5 a 5,5.
9. 9. El metodo de la reivindicacion 1, en el que la composicion de pretratamiento consiste basicamente en: (a) un compuesto de metal de los grupos IIIB y/o IVB; (b) una fuente de iones fosfato, tal como acido fosforico; y (c) agua.
10. 10. El metodo de cualquiera de las reivindicaciones 1,4-6 y 8 que comprende ademas

    (II) poner en contacto el sustrato obtenido en la etapa (I) con una composicion de revestimiento que comprende una resina formadora de pelicula para formar un sustrato de metal revestido que exhibe propiedades de resistencia frente a la corrosion.