JP7064844B2 - 基材への耐食性システムの配置方法、腐食抑制システム、および化成皮膜溶液 - Google Patents

Description

本発明は、金属含有基材のための防食及び／または不動態化組成物ならびにその作製、増強、及び被覆方法に関する。

従来、金属基材及び金属被覆またはめっき基材の高性能後処理は、六価クロム酸塩の化学的性質に基づいている。金属被覆基材は、例えば、高強度低合金鋼上の亜鉛－ニッケル電気めっき皮膜を含む場合がある。六価クロムは毒性が高く、既知の発癌性物質である。

従って本発明は、金属含有基材のための改良された防食及び／または不動態化組成物ならびにその作製、増強、及び被覆方法を提供する。

様々な組成物、システム、及び方法が、本明細書に開示される。様々な実施形態では、耐食性システムを基材に配置する方法は、めっき材料を基材に被覆することと、溶媒と、亜鉛、カルシウム、ストロンチウム、マグネシウム、またはアルミニウムのうち少なくとも１つを含む少なくとも１種の腐食抑制カチオンと、リン酸塩、モリブデン酸塩、またはケイ酸塩のうち少なくとも１つを含む少なくとも１種の腐食抑制アニオンと、錯化剤と、を組み合わせることにより、化成皮膜溶液（chemical conversion coating solution）を形成することと、化成皮膜溶液を基材上のめっき材料に被覆することを含む。

様々な実施形態では、少なくとも１種の腐食抑制カチオンの各々は、化成皮膜溶液中において０．５×１０^-3ｍｏｌ／Ｌ（molar）～０．５ｍｏｌ／Ｌの範囲の濃度を有してよい。様々な実施形態では、少なくとも１種の腐食抑制アニオンの各々は、化成皮膜溶液中において０．５×１０^-3ｍｏｌ／Ｌ～０．５ｍｏｌ／Ｌの範囲の濃度を有してよい。様々な実施形態では、モリブデン酸塩は、化成皮膜溶液中において０．５×１０^-3ｍｏｌ／Ｌ～０．０２ｍｏｌ／Ｌの範囲の濃度を有してよい。様々な実施形態では、ケイ酸塩は、化成皮膜溶液中において０．００５ｍｏｌ／Ｌ～０．０２ｍｏｌ／Ｌの範囲の濃度を有してよい。様々な実施形態では、錯化剤は、化成皮膜溶液中において０．５×１０^-3ｍｏｌ／Ｌ～０．５ｍｏｌ／Ｌの範囲の濃度を有してよい。

様々な実施形態では、化成皮膜を形成することは、化成皮膜溶液中に有機結合剤を添加することをさらに含んでよい。様々な実施形態では、腐食抑制カチオンは、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、酸化亜鉛、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、オルトリン酸亜鉛カルシウムストロンチウムアルミニウムのケイ酸塩、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、硝酸カルシウム、塩化ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、または硝酸アルミニウムのうち少なくとも１つにより提供されてよい。様々な実施形態では、腐食抑制アニオンは、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、バナジン酸ナトリウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ナトリウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、オルトリン酸亜鉛カルシウムストロンチウムアルミニウムのケイ酸塩、亜硝酸ナトリウム、リン酸、ケイ酸、バナジン酸、及び／またはモリブデン酸のうち少なくとも１つにより提供されてよい。様々な実施形態では、錯化剤は、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、シュウ酸、ギ酸、酢酸、酒石酸、ニコチン酸、クエン酸、またはマロン酸のうち少なくとも１つを含んでよい。様々な実施形態では、有機結合剤は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、またはアクリルのうち少なくとも１つを含んでよい。

様々な実施形態では、本方法は、腐食抑制組成物及び被覆ビヒクル（application vehicle）を組み合わせることにより耐食性皮膜を形成すること、ならびに耐食性皮膜を基材に被覆することをさらに含んでよく、ここで腐食抑制組成物は、酸化亜鉛、リン酸亜鉛、ケイ酸カルシウム、リン酸アルミニウム、オルトリン酸亜鉛カルシウムストロンチウムアルミニウムのケイ酸塩水和物、モリブデン酸塩化合物、及び／またはケイ酸塩化合物を含む。様々な実施形態では、モリブデン酸塩化合物は、腐食抑制組成物の１０重量％～９０重量％を構成しうる。様々な実施形態では、ケイ酸塩化合物は、腐食抑制組成物の１０重量％～９０重量％を構成しうる。様々な実施形態では、酸化亜鉛、リン酸亜鉛、ケイ酸カルシウム、リン酸アルミニウム、及びオルトリン酸亜鉛カルシウムストロンチウムアルミニウムのケイ酸塩水和物は、総じて腐食抑制組成物の１０重量％～９０重量％を構成しうる。

様々な実施形態では、基材上に配置される腐食抑制システムは、めっき材料；ならびに、亜鉛、カルシウム、ストロンチウム、マグネシウム、またはアルミニウムのうち少なくとも１つを含む腐食抑制カチオンと、リン酸塩、モリブデン酸塩、またはケイ酸塩のうち少なくとも１つを含む腐食抑制アニオンと、錯化剤と、を含む化成皮膜を含んでよい。様々な実施形態では、腐食抑制カチオンは、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、酸化亜鉛、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、オルトリン酸亜鉛カルシウムストロンチウムアルミニウムのケイ酸塩、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、硝酸カルシウム、塩化ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、または硝酸アルミニウムのうち少なくとも１つにより提供されてよい。様々な実施形態では、腐食抑制アニオンは、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、バナジン酸ナトリウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ナトリウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、オルトリン酸亜鉛カルシウムストロンチウムアルミニウムのケイ酸塩、亜硝酸ナトリウム、リン酸、ケイ酸、バナジン酸、及び／またはモリブデン酸のうち少なくとも１つにより提供されてよい。様々な実施形態では、腐食抑制システムは、酸化亜鉛、リン酸亜鉛、ケイ酸カルシウム、リン酸アルミニウム、オルトリン酸亜鉛カルシウムストロンチウムアルミニウムのケイ酸塩水和物、モリブデン酸塩化合物、及びケイ酸塩化合物を含むとともに化成皮膜に隣接して配置された、腐食抑制組成物をさらに含んでよい。

様々な実施形態では、化成皮膜溶液は、溶媒と、亜鉛、カルシウム、ストロンチウム、マグネシウム、またはアルミニウムのうち少なくとも１つを含む少なくとも１種の腐食抑制カチオンと、リン酸塩、モリブデン酸塩、またはケイ酸塩のうち少なくとも１つを含む少なくとも１種の腐食抑制アニオンと、錯化剤と、を含んでよい。様々な実施形態では、少なくとも１種の腐食抑制カチオンの各々は、化成皮膜中において０．５×１０^-3ｍｏｌ／Ｌ～０．５ｍｏｌ／Ｌの範囲の濃度を有してよい。様々な実施形態では、少なくとも１種の腐食抑制アニオンの各々は、化成皮膜中において０．５×１０^-3ｍｏｌ／Ｌ～０．５ｍｏｌ／Ｌの範囲の濃度を有してよい。

様々な実施形態に従って、基材上に被覆された腐食抑制システムを示す図である。 様々な実施形態に従って、基材上に被覆された腐食抑制システムを示す図である。 様々な実施形態に従って、溶液中の１つの種を変化させることによる腐食電流に対する効果を示す図である。 様々な実施形態による、腐食抑制システムの材料を含む、様々な材料の動電位走査を示す図である。 様々な実施形態による、腐食抑制システムの被覆方法を示す図である。

本明細書に開示される全ての範囲及び比率の限度は組み合わされてよく、それらの上限及び下限を含んでよい。別段の具体的な記載がない限り、「ａ」、「ａｎ」、及び／または「ｔｈｅ」への言及は、１つまたは２つ以上を含んでよく、単数形の項目への言及もまた、複数形の項目を含んでよいと理解されるべきである。

本明細書における例示的実施形態の詳細説明は、添付図面を参照し、この図面は実例として例示的実施形態を示す。これらの例示的実施形態は、当業者が本開示を実践できるように十分詳細に記載されるが、その他の実施形態が実現されてよく、論理的、化学的、及び／または機械的変化が、本開示の趣旨及び範囲から逸脱することなく行われてよいと理解されるべきである。したがって、本明細書における詳細説明は、例示を目的として提示されているにすぎず、限定を目的としない。例えば、いずれの方法またはプロセスの記載にも列挙されるステップは、任意の順序で実行されてよく、提示される順序に必ずしも限定されない。さらに、機能またはステップの多くは、１以上の第三者に外部委託されてよい、またはそれらによって実施されてよい。さらに、単数形へのいかなる言及も複数の実施形態を含み、２つ以上の構成要素またはステップへのいかなる言及も、単数形の実施形態またはステップを含んでよい。また、取り付けられる、固定される、接続されるなどへのいかなる言及も、永久的、取り外し可能、一時的、部分的、完全な、及び／または任意のその他の可能な取付選択肢を含んでよい。さらに、接触しないこと（または同様の語句）へのいかなる言及もまた、減少した接触または最小限の接触を含んでよい。

金属基材及び金属被覆基材上で使用される腐食抑制システムは、多くの産業で使用されている。例えば、航空機着陸装置は、多くの場合に着陸装置構成要素に金属被覆基材を含有し、これは腐食抑制システムで上から被覆される場合がある。金属基材及び／または金属被覆基材は、その他の文脈、例えば自動車、列車、及び重機などのその他の車両などでも使用される。加えて、金属被覆基材は、建造物基盤において使用されるなどの建築の文脈中に見出される。

様々な実施形態では、腐食抑制システムは、本明細書に記載されるような、めっき材料、化成皮膜、及び／または腐食抑制組成物を含んでよい。本明細書で使用される場合、「基材」は、任意の金属及び／または金属被覆材料を含んでよい。例えば、基材は、鉄、被覆（coated）鉄、鋼、被覆鋼、ステンレス鋼、被覆ステンレス鋼、ニッケル、被覆ニッケル、アルミニウム、被覆アルミニウム、青銅、被覆青銅、銅ベリリウム、被覆銅ベリリウム、亜鉛、及び／または被覆亜鉛を含んでよい。様々な実施形態では、ステンレス鋼は高強度ステンレス鋼を含んでよく、マルテンサイト系析出硬化型ステンレス鋼、例えば、ＡＫ Ｓｔｅｅｌ（９２２７ センターポワントドライブ、ウェストチェスター、オハイオ州 ４５０６９）により製造された、１５－５ＰＨ（登録商標）などを含んでよく、これは１４～１５．５重量％のクロム、３．５～５．５重量％のニッケル、２．５～４．５重量％の銅、０．１５～０．４５重量％のニオブとタンタル、最大で０．０７重量％の炭素、１．０重量％のマンガン、０．０４重量％のリン、０．０３重量％の硫黄、及び、１．０重量％のケイ素を含む場合がある。様々な実施形態では、基材は、クロム‐ニッケル‐タングステンマルテンサイト合金（Ｇｒｅｅｋ Ａｓｃｏｌｏｙとしても知られる）を含んでよい。様々な実施形態では、鋼は、４３４０または３００Ｍなどの高強度低合金鋼を含んでよい。

様々な実施形態では、基材は、めっき材料で被覆される金属を含んでよい。めっき材料は、電気めっき、コールドスプレーまたはその他の好適な方法によって被覆されてよい。めっき材料は、１種以上の金属、例えばニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、チタン（Ｔｉ）及びこれらの組合せなどを含んでよい。例えば、様々な実施形態では、基材は、Ｚｎ－Ｎｉめっき材料を含む被覆鋼または低合金鋼（例えば、３００Ｍ鋼）を含んでよい。様々な実施形態では、基材は、カドミウム（Ｃｄ）及び／またはチタン－カドミウム（ＴｉＣｄ）めっき材料を含む被覆鋼または低合金鋼を含んでよい。様々な実施形態では、基材は、亜鉛合金または亜鉛－ニッケル合金を含んでよい。様々な実施形態では、基材は、亜鉛めっき材料を含む被覆鋼、及び／または亜鉛めっき鋼を含んでよい。様々な実施形態では、基材は、裸鋼（bare steel）、及び／または裸ステンレス鋼（bare stainless steel）を含んでよい。様々な実施形態では、基材は、アルミニウム‐ニッケル‐青銅合金及び／または銅合金を含んでよい。様々な実施形態では、基材は、アルミニウム及びアルミニウム合金を含んでよい。

様々な実施形態では、化成皮膜溶液は、基材上のめっき材料に被覆されてよい。化成皮膜は、溶媒の少ない（すなわち、乾燥後の）化成皮膜溶液であり、めっき材料と組み合わされて基材の腐食を抑制し、下層の基材を保護するように構成されてよい。様々な実施形態では、化成皮膜溶液は、溶媒（すなわち、水）、及び化成構成成分の混合物を含む溶液であってよい。様々な実施形態では、化成構成成分は、腐食抑制カチオン種、及び腐食抑制アニオン種、ならびに錯化剤を含んでよく、ここで腐食抑制カチオン種及び腐食抑制アニオン種は、溶液中に存在するイオンである。様々な実施形態では、抑制カチオン種は、溶液中の亜鉛種（Ｚｎ²⁺）、カルシウム種（Ｃａ²⁺）、ストロンチウム種（Ｓｒ²⁺）、アルミニウム種（Ａｌ³⁺）、セリウム種（Ｃｅ³⁺）、マグネシウム種（Ｍｇ²⁺）、及び／またはクロム種（Ｃｒ³⁺）のうち任意の１つまたは組合せであってよい。様々な実施形態では、腐食抑制アニオン種は、溶液中のモリブデン酸塩種、ケイ酸塩種、リン酸塩種、バナジン酸塩種、過酸化物種、及び／または硝酸塩種のうち任意の１つまたは組合せであってよい。

腐食抑制カチオン種及び腐食抑制アニオン種は、任意の可溶性化合物（複数可）により提供されて、化成皮膜溶液を作製してよい。様々な実施形態では、腐食抑制カチオン種のいずれも、例えば、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩、モリブデン酸塩、リン酸塩、オルトリン酸塩または任意のその他の好適なアニオンを含む任意の可溶性イオン化合物により提供されてよい。様々な実施形態では、腐食抑制アニオン種のいずれも、例えば、亜鉛カチオン、マグネシウムカチオン、カルシウムカチオン、アルミニウムカチオン、ストロンチウムカチオン、及び／または任意のその他の好適な種を含む任意の可溶性イオン化合物により提供されてよい。様々な実施形態では、腐食抑制アニオン種のいずれも、その酸形態、例えばリン酸塩を提供するリン酸、ケイ酸塩を提供するケイ酸、及び／またはバナジン酸塩を提供するバナジン酸などでのアニオン種により提供されてよい。化成皮膜溶液への錯化剤の添加により、腐食抑制カチオン及びアニオンは、とりわけ、いくつかの種の析出を防止するように互いに反応することなく溶液中に存在することができる。

様々な実施形態では、錯化剤は、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、シュウ酸、ギ酸、酢酸、酒石酸、ニコチン酸、クエン酸、マロン酸、または任意のその他の好適な化合物であってよい。様々な実施形態では、化成皮膜溶液は、基材上のめっき材料に化成皮膜を被覆するのを助けるために被覆ビヒクル（application vehicle）を含んでよい。様々な実施形態では、被覆ビヒクルは有機結合剤、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリ酢酸ビニル、アクリル、及び／または任意のその他の好適な化合物などであってよい。様々な実施形態では、被覆ビヒクルは、伝熱流体、機械加工用冷却剤、潤滑剤、または任意のその他の好適な物質であってよい。機械加工用冷却剤は、例えば、半合成の水性機械加工用冷却剤であってよい。

様々な実施形態では、腐食抑制カチオン種及び／または腐食抑制アニオン種は、化成皮膜溶液中において０．５×１０^-3ｍｏｌ／Ｌ（molar）～０．５ｍｏｌ／Ｌの範囲の濃度を有してよい。様々な実施形態では、腐食抑制カチオン種及び／または腐食抑制アニオン種は、化成皮膜溶液中において０．５×１０^-3ｍｏｌ／Ｌ～０．０５ｍｏｌ／Ｌの範囲の濃度を有してよい。様々な実施形態では、腐食抑制カチオン種及び／または腐食抑制アニオン種は、化成皮膜溶液中において０．００１ｍｏｌ／Ｌ～０．０１ｍｏｌ／Ｌの範囲の濃度を有してよい。すなわち、任意の、もしくは全ての腐食抑制カチオン種、及び／または任意の、もしくは全ての腐食抑制アニオン種が、個別に、または組み合わされて化成皮膜溶液中において上述した濃度を有してよい。

様々な腐食抑制カチオン種及び腐食抑制アニオン種は、溶液中に存在して基材に被覆される場合、基材の防食を助ける可能性をより高く示している。図２に関連して、本明細書に示されるチャートは、ｙ軸上にマイクロアンペア（μＡ）で測定された平均腐食電流（Ｉｃｏｒｒ）、及びｘ軸上にモル濃度を有する。腐食電流が低いほど、種は腐食の防止においてより効果的である。より低い腐食電流は、保護皮膜と基材に被覆される溶液（３５００ｐｐｍのＮａＣｌ）との間を通過する電流の少なさを反映し、これは下層の基材の腐食が少ないことを意味する。各チャートの２１０～２６０は、各々の腐食抑制カチオンまたはアニオンを変化させた腐食抑制システムを示し、ここで腐食抑制システムは、チャート２１０～２６０において６つの種の各々を含む。例えば、チャート２１０は、腐食抑制システムにおいてクロム（Ｃｒ³⁺）カチオンの異なるモル濃度を示す。チャート２１０、２２０、及び２３０に見られ得るように、クロム、セリウム、及びカルシウムカチオンは、腐食抑制システムにおいてそれらのモル濃度の増加に応答して腐食電流を増加させる。したがって、相対的により高い濃度が、下層の基材をより腐食させる場合がある。他方では、相対的により高濃度のケイ酸塩（腐食抑制アニオン）及びニコチン酸（錯化剤）が腐食電流を低減させて、それゆえ防食を増加させる。最後に、相対的により低濃度（０ｍｏｌ／Ｌ～０．０１ｍｏｌ／Ｌ間）のモリブデン酸塩（腐食抑制アニオン）が、腐食電流の低下において最も効果的である。

したがって、本明細書で述べられる化成皮膜溶液の構成成分の様々な濃度範囲に加えて、様々な実施形態で、モリブデン酸塩の腐食抑制アニオンは、０．５×１０^-3ｍｏｌ／Ｌ～０．５ｍｏｌ／Ｌの範囲の濃度を有してよい。様々な実施形態では、モリブデン酸塩化合物は、化成皮膜溶液中において０．５×１０^-3ｍｏｌ／Ｌ～０．０２ｍｏｌ／Ｌの範囲の濃度を有してよい。様々な実施形態では、モリブデン酸塩化合物は、化成皮膜溶液中において０．５×１０^-3ｍｏｌ／Ｌ～０．００２ｍｏｌ／Ｌの範囲の濃度を有してよい。様々な実施形態では、モリブデン酸塩化合物は、化成皮膜溶液中において０．０００８ｍｏｌ／Ｌ～０．００１５ｍｏｌ／Ｌの範囲の濃度を有してよい。様々な実施形態では、モリブデン酸塩化合物は、化成皮膜溶液中において約０．００１ｍｏｌ／Ｌの濃度を有してよい。「ａｂｏｕｔ（約）」という用語は、この文脈においてのみ使用される場合、プラスマイナス０．０００５ｍｏｌ／Ｌを意味する。様々な実施形態では、ケイ酸塩の腐食抑制アニオン及び／または錯化剤は、０．５×１０^-3ｍｏｌ／Ｌ～０．５ｍｏｌ／Ｌの範囲の濃度を有してよい。様々な実施形態では、ケイ酸塩の腐食抑制アニオンは、化成皮膜溶液中において０．００５ｍｏｌ／Ｌ～０．０２ｍｏｌ／Ｌの範囲の濃度を有してよい。様々な実施形態では、ケイ酸塩化合物アニオンは、化成皮膜溶液中において０．００８ｍｏｌ／Ｌ～０．０１５ｍｏｌ／Ｌの範囲の濃度を有してよい。様々な実施形態では、ケイ酸塩化合物アニオンは、化成皮膜溶液中において約０．０１０ｍｏｌ／Ｌの濃度を有してよい。「ａｂｏｕｔ（約）」という用語は、この文脈においてのみ使用される場合、プラスマイナス０．００２ｍｏｌ／Ｌを意味する。

様々な実施形態では、錯化剤は、腐食抑制カチオン種及び／または腐食抑制アニオン種の濃度に適合する濃度を有してよい。したがって、錯化剤は、化成皮膜溶液中において０．０００５ｍｏｌ／Ｌ～０．０２０ｍｏｌ／Ｌの範囲の濃度を有してよい。様々な実施形態では、錯化剤は、化成皮膜溶液中において０．００１～０．０１ｍｏｌ／Ｌの範囲の濃度を有してよい。様々な実施形態では、錯化剤は、化成皮膜溶液中において０．００５～０．０２ｍｏｌ／Ｌの範囲の濃度を有してよい。様々な実施形態では、有機結合剤は、化成皮膜溶液中において０．０５～０．７×１０^-3ｍｏｌ／Ｌの質量濃度を有してよい。様々な実施形態では、有機結合剤は、化成皮膜溶液中において０．１～０．５×１０^-3ｍｏｌ／Ｌの質量濃度を有してよい。

様々な実施形態では、化成皮膜溶液は、化成皮膜溶液のｐＨを調節するために硫酸、硝酸、水酸化アンモニウム、または任意のその他の好適な酸もしくは塩基を含んでよい。様々な実施形態では、化成皮膜溶液は、３～５のｐＨを有してよい。様々な実施形態では、化成皮膜溶液は、３～４．５のｐＨを有してよい。様々な実施形態では、化成皮膜溶液は、３．６～４のｐＨを有してよい。さらに、様々な実施形態では、化成皮膜溶液は、化成皮膜溶液の酸化強度（すなわち、化成皮膜溶液とめっき材料との接着）を増加させるために、過酸化水素及び／または過マンガン酸塩化合物、例えば過マンガン酸カリウムなどを含んでよい。

腐食抑制カチオン種及び腐食抑制アニオン種は、溶液内での共存に応答して、基材上での腐食の抑制において驚くべきことに相乗効果を示す。例えば、図３に関連して動電位走査を示す。示されるように、モリブデン酸塩、ケイ酸塩、及びリン酸塩（腐食抑制アニオン種）を組み合わせることにより腐食の防止において相乗効果が存在し、この混合物は、腐食抑制カチオン種、例えば亜鉛（Ｚｎ²⁺）、カルシウム（Ｃａ²⁺）、ストロンチウム（Ｓｒ²⁺）、及び／またはアルミニウム（Ａｌ³⁺）などを含んでよい。

様々な実施形態では、化成皮膜溶液は、基材の材料皮膜上にスプレー、ブラッシングされ、またはさもなければ材料皮膜上に分散もしくは被覆され、乾燥させて化成皮膜を形成してよい。例えば、化成皮膜溶液は、化成皮膜溶液中への基材の浸漬により、あるいはブラシ及び／またはローラを使用することにより被覆されてよい。化成溶液皮膜は、ディッピングにより、またはスプレーすることにより被覆されてもよい。スプレーすることは、空気を使用して、または空気を使用せずに化成皮膜溶液を基材上にスプレーするためにポンプ式塗料被覆システムを含んでよい。様々な実施形態では、スプレーすることは、化成皮膜を加圧して化成皮膜溶液を基材上に噴射するために揮発性炭化水素などの噴射剤の使用を含んでよい。様々な実施形態では、基材は、化成皮膜溶液の被覆前に硝酸またはリン酸などの酸に曝露することにより活性化されてよい。様々な実施形態では、化成皮膜溶液は、基材上のめっき材料に被覆されて、約２５°Ｃ（７７°Ｆ）で空気乾燥させてよい。この文脈においてのみ使用される場合、「ａｂｏｕｔ（約）」という用語は、プラスマイナス５°Ｃ（９°Ｆ）を意味する。様々な実施形態では、化成皮膜溶液は、空気乾燥前に水ですすいでよい。様々な実施形態では、化成皮膜溶液は、２５°Ｃ（７７°Ｆ）を超える高温で乾燥させて化成皮膜を形成してよい。

白錆は、亜鉛を含む基材に影響を及ぼす場合もある腐食生成物の一形態である。例えば、白錆は、裸亜鉛（bare zinc）及び／または亜鉛含有材料で被覆された金属、例えばＺｎ－Ｎｉ被覆もしくはめっき鋼などに影響を及ぼす場合があり、その理由とは、前者が鋼基材を腐食から保護する犠牲皮膜として機能するからである。水及び二酸化炭素への曝露は、酸化亜鉛及び／または水酸化亜鉛を形成させる場合があり、これが白錆と称されることがあって、最終的に鋼基材を腐食に対して非保護の状態のままにする。様々な実施形態に従って、とりわけ、この形態の腐食を防止するのを助けるために、及び／または表面不動態化を促進するために、本明細書に記載されるような、腐食抑制システムの一部として化成皮膜上に被覆される腐食抑制組成物で基材を被覆することが有益な場合がある。この腐食抑制組成物はまた、擦傷もしくは損傷領域、及び／または犠牲皮膜が機能しなくなった領域で基材を保護する場合もある。

腐食抑制組成物は、基材の少なくとも１つの形態の腐食を抑制する、及び／または基材の表面不動態化を促進する１種以上の材料を含んでよい。様々な実施形態では、腐食抑制組成物は、顔料または腐食抑制構成成分と称される場合もある１種以上の構成種を含んでよい。様々な実施形態では、腐食抑制構成成分は、基材の腐食を防止する、及び／または基材の表面不動態化を促進するのに役立つように、相乗的な手法で組み合わされてよい。

腐食抑制組成物は、基材への腐食抑制組成物の被覆を助けるように被覆ビヒクルと混合されてよい。被覆ビヒクルは、基材への腐食抑制組成物の分散及び／または被覆を助ける１種以上の材料及び／または溶媒を含んでよい。被覆ビヒクル中の材料（複数可）は、被覆ビヒクル固形分（複数可）と称されてよい。例えば、被覆ビヒクル中に含まれる被覆ビヒクル固形分は、有機樹脂マトリックスを含んでよい。様々な実施形態では、被覆ビヒクル中で使用される有機樹脂マトリックスとしては、エポキシ、ポリウレタン、アルキド、ポリスルフィド、シリコーン、アクリル、またはブタジエンのうち１つ以上が挙げられてよいが、これらに限定されない。被覆ビヒクル中に含まれる溶媒は、有機または無機であってよい。その点について、本明細書に記載されるような被覆ビヒクルを用い、かつスマート放出補助剤を用いた、またはそれを用いない腐食抑制組成物は、耐食性皮膜と称されてよい。様々な実施形態では、被覆ビヒクルは、伝熱流体、機械加工用冷却剤、潤滑剤、または任意のその他の好適な物質であってよい。機械加工用冷却剤は、例えば、半合成の水性機械加工用冷却剤であってよい。

本明細書でさらに記載されるように、腐食抑制構成成分の有効性は、それらの溶解度に関連する。溶解度が高いほど、腐食抑制構成成分は、より良好な抑制を提供する傾向がある。しかしながら、耐食性皮膜において高溶解度の腐食抑制構成成分を使用すると、耐食性皮膜用途におけるその他の問題、例えば膨れの形成、または長期防食性能の欠如などをもたらす場合がある。したがって、難溶性の腐食抑制組成物が有益な場合がある。例えば、様々な実施形態に従って、腐食抑制組成物は、０．１～２０ｍＭ（millimolar）（ここで１ｍＭ＝１０^-3ｍｏｌ／Ｌ）、０．５ｍＭ～１５ｍＭ、及び／または１ｍＭ～１０ｍＭの溶解度を有してよい。

その点について、スマート放出補助剤（smart release adjunct）は、腐食抑制組成物中でモリブデン酸塩化合物などの腐食抑制構成成分の溶解度を増強するために使用されてよい。スマート放出補助剤は、腐食抑制構成成分の溶解度を調節する任意の材料であってよい。

様々な実施形態では、腐食抑制組成物は、水中で、及び／または塩化ナトリウム水溶液中で基材の腐食電流を、溶存酸素の存在下または非存在下で、飽和クロム酸ストロンチウム溶液を用いて達成される値以下の値に調節する場合がある。加えて、腐食抑制組成物は、Ｃｄ、ＴｉＣｄ、及びめっきＺｎ合金よりも、より陰極側（more cathodic）の鋼の開路電位（ＯＣＰ）関係を維持する場合がある、及び／または鋼を上回るＣｄ、ＴｉＣｄ及びＺｎ合金めっきの腐食電流を維持する場合がある。ケイ酸塩、モリブデン酸塩及びタングステン酸塩化合物などの物質は、金属の開路電位を異なる程度に上昇させながら腐食を抑制する傾向がある。希土類金属カチオン、リン酸塩（リン酸亜鉛など）、安息香酸塩、オルトリン酸塩、フタル酸塩、及び／またはフタル酸化合物の塩などの化合物は、開路電位を低下させながら腐食を抑制する。加えて、様々な実施形態に従った、腐食抑制組成物及び腐食抑制有機皮膜は、亜鉛ニッケルと鋼との間のガルバニック関係を保持する傾向があり、ここで亜鉛ニッケルは鋼の犠牲であり、基材は亜鉛ニッケルで被覆された（例えば、めっきされた）鋼である。

腐食抑制組成物は、様々な実施形態では、酸化亜鉛、リン酸亜鉛、ケイ酸カルシウム、リン酸アルミニウム、オルトリン酸亜鉛カルシウムストロンチウムアルミニウムのケイ酸塩水和物（a zinc calcium strontium aluminum orthophosphate silicate hydrate）、モリブデン酸塩化合物、及び／またはケイ酸塩化合物を含んでよい。様々な実施形態では、モリブデン酸塩化合物は、ＺｎＭｏＯ₄、ＣａＭｏＯ₄、及び／またはＭｇＭｏＯ₄であってよい。様々な実施形態では、ケイ酸塩化合物は、ＭｇＳｉＯ₃、ＺｎＳｉＯ₃、及び／またはＣａＳｉＯ₃であってよい。ＭｇＳｉＯ₃を含むケイ酸塩化合物は、相対的に低温での熱処理により活性化（すなわち、２６０°Ｃ（５００°Ｆ）で活性化）されてよい、及び／または相対的に高温での熱処理により活性化（すなわち、６５０°Ｃ（１２０２°Ｆ）で活性化されてよい。様々な実施形態では、酸化亜鉛、リン酸亜鉛、ケイ酸カルシウム、リン酸アルミニウム、オルトリン酸亜鉛カルシウムストロンチウムアルミニウムのケイ酸塩水和物は、総じて腐食抑制組成物の１０重量％～９０重量％に含まれてよい。様々な実施形態では、モリブデン酸塩化合物は、腐食抑制組成物の１０重量％～９０重量％に含まれてよい。様々な実施形態では、ケイ酸塩化合物は、腐食抑制組成物の１０重量％～９０重量％に含まれてよい。様々な実施形態では、酸化亜鉛、リン酸亜鉛、ケイ酸カルシウム、リン酸アルミニウム、オルトリン酸亜鉛カルシウムストロンチウムアルミニウムのケイ酸塩水和物は、総じて腐食抑制組成物の約３３重量％に含まれてよく、モリブデン酸塩化合物は、腐食抑制組成物の約３３重量％に含まれてよい、及び／またはケイ酸塩化合物は、腐食抑制組成物の約３３重量％に含まれてよい。この文脈においてのみ使用される場合、「約」という用語は、プラスマイナス５重量％を意味する。

上記の通り、１種以上のスマート放出補助剤が、耐食性皮膜に使用されてよい。スマート放出補助剤は、腐食抑制組成物の溶解度に役立つ。様々な実施形態では、錯化剤（例えば、ニコチン酸もしくはニコチン酸の塩、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、シュウ酸、ギ酸、酢酸、酒石酸、ニコチン酸、クエン酸、またはマロン酸）が、顔料の溶解度を増加させるためにスマート放出補助剤として使用される。様々な実施形態では、アニオン（例えば、ＭｇＣ₂Ｏ₄ ^2-のシュウ酸アニオンＣ₂Ｏ₄ ^2-）が、スマート放出補助剤として使用されて、標的カチオン（例えば、Ｚｎ²⁺）と反応し、溶解度の低いＺｎＣ₂Ｏ₄を形成して、それゆえＺｎＭｏＯ₄／ＺｎＳｉＯ₃顔料の溶解度を増加させる。様々な実施形態では、ＺｎＭｏＯ₄と組み合わせたＭｇＳｉＯ₃が、スマート放出補助剤として腐食抑制組成物と共に使用される。

図１Ａに関連して、基材１０２は、めっき材料１０４で被覆されたものを示し、これはＺｎ及び／またはＮｉ、及び／またはＣｄもしくはＴｉＣｄを含んでよい。加えて、基材１０２は、めっき材料１０４に隣接して配置された化成皮膜１０６で被覆されたものを示す。化成皮膜１０６は、本明細書に記載されるように、腐食抑制カチオン、腐食抑制アニオン、及び錯化剤を含んでよい。図１Ｂに関連して、基材１０２は、本明細書に記載されるように、化成皮膜１０６に隣接して配置された腐食抑制組成物１０８でさらに被覆されたものを示す。

図４に関連して、腐食抑制システムを基材に被覆する方法４００が図示されている。図１Ｂ及び図４を参照して、化成皮膜溶液を、溶媒（すなわち、水）、本明細書で述べられたものなどの腐食抑制カチオン、本明細書で述べられたものなどの腐食抑制アニオン、及び錯化剤を組み合わせることにより形成してよい（ステップ４０２）。化成皮膜溶液の形成中、化成皮膜溶液を５°Ｃ（４１°Ｆ）～９０°Ｃ（１９４°Ｆ）、１５°Ｃ（５９°Ｆ）～５０°Ｃ（１２２°Ｆ）、または２５°Ｃ（７７°Ｆ）～３０°Ｃ（８６°Ｆ）の温度で維持してよい。様々な実施形態では、化成皮膜溶液は、被覆ビヒクルをさらに含んでよい。化成皮膜溶液を、本明細書に記載されるいずれの方法によっても、基材１０２上のめっき材料１０４に被覆してよい（ステップ４０４）。基材１０２を化成皮膜溶液中に浸漬する実施形態では、基材１０２を０．０５～２０分間、０．５～１０分間、または１～５分間浸漬してよい。その後、化成皮膜溶液を乾燥させて（ステップ４０６）、めっき材料１０４に隣接する化成皮膜１０６を形成してよい。様々な実施形態では、腐食抑制組成物及び被覆ビヒクルを組み合わせて耐食性皮膜を形成してよい（ステップ４０８）。様々な実施形態では、スマート放出補助剤を腐食抑制組成物及び被覆ビヒクルと組み合わせて、耐食性皮膜を形成してよい。腐食抑制組成物は、酸化亜鉛、リン酸亜鉛、ケイ酸カルシウム、リン酸アルミニウム、オルトリン酸亜鉛カルシウムストロンチウムアルミニウムのケイ酸塩水和物、モリブデン酸塩化合物、及び／またはケイ酸塩化合物を含んでよい。耐食性皮膜を塗装して、またはさもなければ分散もしくは被覆して乾燥させることにより、化成皮膜に被覆してよい（ステップ４１０）。例えば、耐食性皮膜を、ブラシ及び／またはローラを使用して被覆してよい。耐食性皮膜をディッピングにより、またはスプレーすることにより被覆してもよい。スプレーすることは、空気を使用して、または空気を使用せずに耐食性皮膜を基材上にスプレーするためにポンプ式塗料被覆システムを含んでよい。様々な実施形態では、スプレーすることは、耐食性皮膜を加圧して耐食性皮膜を基材上に噴射するために揮発性炭化水素などの噴射剤の使用を含んでよい。ステップ４１０を１回以上繰り返して、基材上に１層以上の層を構築してよい。

本明細書に記載される様々な実施形態では、化成皮膜溶液は、溶媒、腐食抑制カチオン（複数可）、腐食抑制アニオン（複数可）、及び錯化剤を含む。化成皮膜溶液の乾燥から得られる化成皮膜は、腐食抑制カチオン（亜鉛（Ｚｎ²⁺）、カルシウム（Ｃａ²⁺）、ストロンチウム（Ｓｒ²⁺）、マグネシウム（Ｍｇ²⁺）、及び／またはアルミニウム（Ａｌ³⁺）など）、腐食抑制アニオン（モリブデン酸塩、ケイ酸塩、及び／またはリン酸塩など）、ならびに錯化剤を含んでよいが、カチオン及びアニオンが溶液中で互いに反応しないようにし、腐食抑制組成物は、類似した種（モリブデン酸塩化合物、ケイ酸塩化合物、ならびに亜鉛、リン酸塩、カルシウム、アルミニウム、マグネシウム、及びストロンチウムイオンを含む化合物）を含んでよく、これは溶液中で解離していてよい、または解離していなくともよい。類似した化学種を有する化成皮膜及び腐食抑制組成物は、基材上の化成皮膜と腐食抑制組成物との間の界面を安定させるのに役立つ場合がある。このような安定化は、皮膜間の移動及び置換反応を最小限に抑える、または排除する場合があり、めっき材料、化成皮膜、及び腐食抑制組成物を含む腐食抑制システムにより、下層の基材の腐食を良好に抑制する。

利益、その他の利点、及び問題の解決策が、特定の実施形態に関して本明細書に記載されてきた。さらに、本明細書に含有される様々な図に示されている接続線は、様々な要素間の例示的な機能的関係及び／または物理的結合を表すことを意図する。多くの代替の、または追加の機能的関係または物理的接続が、実用的なシステム中に存在してよいことに留意すべきである。しかしながら、利益、利点、問題の解決策、及び任意の利益、利点、または解決策を生じさせる、またはより顕著にさせる場合もある任意の要素は、本開示の重大な、必要な、または不可欠な特徴または要素として解釈されるべきではない。したがって、本開示の範囲は、添付の特許請求の範囲によってのみ限定されるべきであり、特許請求の範囲において単数形の要素への言及は、そのような明示的な記載がない限り、「１つかつ１つのみ」ではなく、むしろ「１つ以上」を意味することを意図する。さらに、「Ａ、Ｂ、またはＣのうち少なくとも１つ」と同様の語句が、特許請求の範囲において使用される場合、語句は、Ａ単独である実施形態において存在してよい、Ｂ単独である実施形態において存在してよい、Ｃ単独である実施形態において存在してよい、または要素Ａ、Ｂ及びＣの任意の組合せが、単一の実施形態において存在してよく；例えば、Ａ及びＢ、Ａ及びＣ、Ｂ及びＣ、もしくはＡ及びＢ及びＣであることを意味すると解釈されることを意図する。異なるクロスハッチングが図の全体を通して使用されて、異なる部分を表しているが、必ずしも同じまたは異なる材料を表すとは限らない。

システム、方法及び装置が、本明細書で提供される。本明細書における詳細説明では、「一実施形態」、「ある実施形態」、「様々な実施形態」などへの言及は、記載される実施形態が特定の特徴、構造、または特性を含んでよいが、全ての実施形態が特定の特徴、構造、または特性を必ずしも含まなくともよいことを示している。さらに、このような語句は、必ずしも同じ実施形態について言及するとは限らない。さらに、特定の特徴、構造、または特性が、ある実施形態に関連して記載される場合、明示的に記載されているか否かを問わず、その他の実施形態に関連して、このような特徴、構造、または特性に影響を及ぼすことが当業者の知識の範囲内であると考えられる。記載を読んだ後、関連技術分野（複数可）の当業者には、代替実施形態における本開示の実施方法が明らかだろう。

さらに、本開示におけるいずれの要素、構成要素、または方法ステップも、要素、構成要素、または方法ステップが、特許請求の範囲において明示的に列挙されるかどうかにかかわらず、公衆に献呈されることを意図しない。本明細書における請求要素は、要素が「ｍｅａｎｓ ｆｏｒ（する手段）」という語句を使用して明白に列挙されない限り、米国特許法第１１２条（ｆ）の条項の下で解釈されるべきではない。本明細書で使用される場合、「ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ（含む）」、「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ（含むこと）」という用語、または任意のその他のその変化形は、非排他的包含を含むことを意図し、それゆえ要素の一覧を含むプロセス、方法、物品、または装置が、それらの要素のみを含むのではなく、明白に列挙されていない、またはこのようなプロセス、方法、物品、もしくは装置に固有のその他の要素を含んでよい。

１０２…基材
１０４…めっき材料
１０６…化成皮膜
１０８…腐食抑制組成物

Claims (9)

1. 基材への耐食性システムの配置方法であって、
   めっき材料を前記基材に被覆することと、
   溶媒と、亜鉛、カルシウム、ストロンチウム、マグネシウムまたはアルミニウムのうち少なくとも１つを含む少なくとも１種の腐食抑制カチオンと、ケイ酸塩を含む腐食抑制アニオンと、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、シュウ酸、ギ酸、酢酸、酒石酸、ニコチン酸、クエン酸、またはマロン酸のうち少なくとも１つを含む錯化剤と、を組み合わせることにより、化成皮膜溶液を形成することと、
   前記化成皮膜溶液を前記基材上の前記めっき材料に被覆して、化成皮膜を形成することと、
   腐食抑制組成物及び被覆ビヒクルを組み合わせることにより、耐食性皮膜を形成することと、
   前記耐食性皮膜を前記化成皮膜に被覆することと、
   を備え、
   前記腐食抑制組成物が、酸化亜鉛、リン酸亜鉛、ケイ酸カルシウム、リン酸アルミニウム、オルトリン酸亜鉛カルシウムストロンチウムアルミニウムのケイ酸塩水和物、モリブデン酸塩化合物、及びケイ酸塩化合物を備えた、方法。
2. 前記少なくとも１種の腐食抑制カチオンの各々が、前記化成皮膜溶液中において０．５×１０^-3ｍｏｌ／Ｌ～０．５ｍｏｌ／Ｌの範囲の濃度を有する、請求項１に記載の方法。
3. 前記腐食抑制アニオンが、前記化成皮膜溶液中において０．５×１０^-3ｍｏｌ／Ｌ～０．５ｍｏｌ／Ｌの範囲の濃度を有する、請求項１に記載の方法。
4. 前記ケイ酸塩が、前記化成皮膜溶液中において０．００５ｍｏｌ／Ｌ～０．０２ｍｏｌ／Ｌの範囲の濃度を有し、
   前記化成皮膜溶液を形成することが、前記化成皮膜溶液中に有機結合剤を添加することをさらに含み、前記有機結合剤が、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、またはアクリルのうち少なくとも１つを含む、請求項３に記載の方法。
5. 前記錯化剤が、前記化成皮膜溶液中において０．５×１０^-3ｍｏｌ／Ｌ～０．５ｍｏｌ／Ｌの範囲の濃度を有する、請求項１に記載の方法。
6. 前記腐食抑制カチオンが、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、酸化亜鉛、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、オルトリン酸亜鉛カルシウムストロンチウムアルミニウムのケイ酸塩、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、硝酸カルシウム、塩化ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、または硝酸アルミニウムのうち少なくとも１つにより提供され、
   前記腐食抑制アニオンが、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸亜鉛、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ナトリウム、オルトリン酸亜鉛カルシウムストロンチウムアルミニウムのケイ酸塩、またはケイ酸のうち少なくとも１つにより提供される、請求項１に記載の方法。
7. 前記酸化亜鉛、前記リン酸亜鉛、前記ケイ酸カルシウム、前記リン酸アルミニウム、前記オルトリン酸亜鉛カルシウムストロンチウムアルミニウムのケイ酸塩水和物、前記モリブデン酸塩化合物、及び前記ケイ酸塩化合物が、総じて前記腐食抑制組成物の１０重量％～９０重量％を構成する、請求項１に記載の方法。
8. 基材上に配置される腐食抑制システムであって、
   めっき材料と、
   亜鉛、カルシウム、ストロンチウムまたはアルミニウムのうち少なくとも１つを含む腐食抑制カチオンと、ケイ酸塩を含む腐食抑制アニオンと、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、シュウ酸、ギ酸、酢酸、酒石酸、ニコチン酸、クエン酸、またはマロン酸のうち少なくとも１つを含む錯化剤と、を含む化成皮膜と、
   酸化亜鉛、リン酸亜鉛、ケイ酸カルシウム、リン酸アルミニウム、オルトリン酸亜鉛カルシウムストロンチウムアルミニウムのケイ酸塩水和物、モリブデン酸塩化合物、及びケイ酸塩化合物を含むとともに、前記化成皮膜に隣接して配置された、腐食抑制組成物と、
   を備えた、腐食抑制システム。
9. 前記腐食抑制カチオンが、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、酸化亜鉛、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、オルトリン酸亜鉛カルシウムストロンチウムアルミニウムのケイ酸塩、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、硝酸カルシウム、塩化ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、または硝酸アルミニウムのうち少なくとも１つにより提供され、
   前記腐食抑制アニオンが、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸亜鉛、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ナトリウム、オルトリン酸亜鉛カルシウムストロンチウムアルミニウムのケイ酸塩、またはケイ酸のうち少なくとも１つにより提供される、請求項８に記載の腐食抑制システム。

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