ES2256509T3 - Metodo para la preparacion de acido lactico y dihidrato de sulfato de calcio. - Google Patents
Metodo para la preparacion de acido lactico y dihidrato de sulfato de calcio.Info
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Abstract
Método para la preparación de ácido láctico y sulfato de calcio, donde: (a) una solución acuosa conteniendo lactato de calcio es hecha reaccionar con ácido sulfúrico a una temperatura que es esencialmente superior a la temperatura de transición del dihidrato de sulfato de calcio/ hemihidrato de sulfato de calcio (CaSO4.2H2O/CaSO4.0, 5H2O), para formar una mezcla conteniendo hemihidrato de sulfato de calcio y ácido láctico, (b) la mezcla de la fase (a) es sometida a al menos una fase de recristalización a una temperatura que es esencialmente más baja que la temperatura de transición del dihidrato de sulfato de calcio/hemihidrato de sulfato de calcio, para formar un precipitado de dihidrato de sulfato de calcio y una solución acuosa de ácido láctico, y (c) el precipitado de dihidrato de sulfato de calcio es separado de la solución acuosa de ácido láctico.
Description
Método para la preparación de ácido láctico y
dihidrato de sulfato de calcio.
La presente invención se refiere a la preparación
de ácido láctico y sulfato de calcio.
Es sabido que el ácido (S)láctico puede
ser preparado con la fermentación de azúcares en agua con la ayuda
de microorganismos. Normalmente el pH del medio de fermentación se
ajusta añadiendo hidróxido de calcio, como resultado de lo cual se
forma el lactato de calcio. La concentración del lactato de calcio
es aproximadamente de 275 g de lactato de calcio por litro o menos.
Para poder recuperar el ácido (S)láctico en forma de ácido
del medio de fermentación, se añade ácido sulfúrico, normalmente en
su forma concentrada, con la formación de una solución acuosa de
ácido láctico y dihidrato de sulfato de calcio
(CaSO_{4}.2H_{2}O), que es moderadamente soluble en agua. El
dihidrato de sulfato de calcio es separado de la solución acuosa de
ácido láctico mediante filtración, después de lo cual la solución
acuosa de ácido láctico es sometida a varias fases posteriores con
el objetivo final de obtener ácido láctico puro. El primer paso en
las fases posteriores es a menudo el tratado con uno o más
intercambiadores iónicos. Los ejemplos para la purificación y
concentración de soluciones acuosas de ácido láctico están
descritos, por ejemplo, en WO 00/56693, WO 01/27064 y WO 01/38283.
Es, por supuesto, también conocido que el ácido (R)láctico
puede ser preparado y purificado de la manera anteriormente
descrita.
El sulfato de calcio obtenido de la manera
anteriormente descrita está principalmente en forma de dihidrato de
sulfato de calcio, teniendo la fórmula CaSO_{4}.2H_{2}O. En
esta descripción se refiere a este compuesto como dihidrato de
sulfato de calcio, en cuyo contexto, no obstante, este término no
debe ser interpretado de tal manera restrictiva que cubra sólo
CaSO_{4}.2H_{2}O puro. Naturalmente, los expertos en la materia
sabrán que pueden estar presentes otras formas de sulfato de
calcio.
El dihidrato de sulfato de calcio se usa para
varios objetivos, por ejemplo como material de construcción. Una
desventaja del dihidrato de sulfato de calcio obtenido según el
método anteriormente descrito es que contiene una gran cantidad de
agua libre. El contenido de agua libre es en general aproximadamente
del 25-35% en masa. El transporte de este dihidrato
de sulfato de calcio hacia otros lugares es en consecuencia
económicamente poco atractivo, en particular porque se transportan
cantidades apreciables de agua. Otra desventaja de este dihidrato de
sulfato de calcio es que tiene una distribución del tamaño de
partículas amplia, es altamente coloreado y contiene una cantidad
relativamente grande de impurezas, lo que es desventajoso para
varios usos finales. En el caso en cuestión, el dihidrato de
sulfato de calcio también contiene aglomeraciones relativamente
grandes de cristales, como resultado de lo cual el dihidrato de
sulfato de calcio es difícil de filtrar (deshidratación pobre) y la
eliminación de ácido láctico mediante agua del dihidrato de sulfato
de calcio procede con dificultad y requiere una gran cantidad de
agua de lavado. Además, se ha descubierto que surgen otras
desventajas en el tratamiento posterior de la solución acuosa de
ácido láctico con uno o más intercambiadores iónicos porque hay
concentraciones relativamente altas de calcio e iones de sulfato en
la solución. Como resultado, se necesitan grandes cantidades de
agentes de regeneración para la regeneración de los
intercambiadores iónicos, como resultado de lo cual la regeneración
de los intercambiadores iónicos tarda mucho tiempo y es
económicamente poco atractiva.
En WO 93/24410 se describe un método para la
preparación de semihidrato de sulfato de calcio \alpha haciendo
reaccionar una solución acuosa de lactato de calcio con ácido
sulfúrico en un sistema acuoso a una temperatura superior a la
temperatura de transición del hemihidrato de sulfato de calcio
\alpha/sulfato de calcio. Según el Ejemplo 1, la concentración de
lactato es 18% (m/m), la temperatura de transición que se cita es
96,5 ± 0,3ºC. En el resto de esta descripción se referirá a
CaSO_{4}.0,5H_{2}O como semihidrato de sulfato de calcio, en
cuyo contexto este término no debe ser interpretado de tal manera
restringida que cubra sólo CaSO_{4}.0,5H_{2}O puro.
Naturalmente, los expertos en la materia conocerán que se pueden
presentar otras formas de sulfato de calcio.
No obstante, según la presente invención se ha
descubierto que esta temperatura de transición depende de la
concentración del lactato de calcio usado y que a una temperatura
relativamente baja la solubilidad del semihidrato de sulfato de
calcio es superior a la del dihidrato de sulfato de calcio. Por
ejemplo, la temperatura de transición en una concentración de
lactato de aproximadamente 50% (m/m) es aproximadamente de 92ºC.
Consecuentemente, menos iones de calcio y de sulfato permanecen en
la solución acuosa a alta concentración de lactato de calcio, con
el resultado de que la contaminación de los intercambiadores de
iones es baja y estos deben regenerarse con menos frecuencia.
La Patente británica 1 162 514 describe un método
para la preparación de ácido fosfórico y sulfato de calcio de
mineral de fosfato y ácido sulfúrico. Si esta preparación se
realiza a una temperatura alta, normalmente entre 80º y 90ºC, y con
una alta concentración de ácido fosfórico (superior a 30%),se forma
sulfato de calcio en forma de semihidrato
(CaSO_{4}.0,5H_{2}O).
A temperaturas inferiores (70º a 75ºC) y una
concentración de ácido fosfórico baja (20 a 25%) se forma dihidrato
de sulfato de calcio. Una de las desventajas de esta preparación
donde el dihidrato de sulfato de calcio es obtenido es que se
desarrolla la inclusión de CaHPO_{4}.2H_{2}O en los cristales de
sulfato de calcio formados, como resultado de lo cual se obtiene
dihidrato de sulfato de calcio impuro y el rendimiento de ácido
fosfórico es menor. Esta publicación indica que esta desventaja
puede ser eliminada realizando el método de tal manera que
esencialmente se forme semihidrato de sulfato de calcio, después de
lo cual el semihidrato de sulfato de calcio puede ser convertido en
dihidrato de sulfato de calcio mediante la reducción de la
temperatura y la concentración de fosfato. No obstante, se encontró
que el dihidrato de sulfato de calcio así obtenido contenía
cantidades grandes de fosfato. Otra solución dada fue la de aislar
el semihidrato de sulfato de calcio formado mediante filtración y
luego recristalizarlo en ácido fosfórico diluido con la formación de
dihidrato de sulfato de calcio. Esto, no obstante, tiene las
desventajas de que se produjo demasiado pronto una conversión de la
forma de semihidrato a la forma de dihidrato, que esta conversión
se produjo bajo condiciones que son desfavorables para el
crecimiento de los cristales de dihidrato y que el dihidrato de
sulfato de calcio finalmente formado aún contenía grandes cantidades
de fosfato.
El método según la Patente Británica 1 162 514
comprende el tratamiento de mineral de fosfato con ácido sulfúrico
o una mezcla de ácido fosfórico y ácido sulfúrico a tal
temperatura, preferiblemente de 75º a 105ºC, que se forme una
suspensión de cristales de CaSO_{4}.0,5H_{2}O (semihidrato de
sulfato de calcio) en una solución de ácido fosfórico concentrado.
Los cristales son después separados de la solución de ácido
fosfórico concentrado y luego lavados con una solución acuosa de
ácido sulfúrico o de ácido sulfúrico y ácido fosfórico bajo tales
condiciones que los cristales de semihidrato de sulfato de calcio no
sean convertidos en una forma cristalina diferente, por ejemplo
dihidrato de sulfato de calcio. En una fase posterior los cristales
de semihidrato de sulfato de calcio son recristalizados de una
solución acuosa conteniendo 2 a 25% en masa de ácido sulfúrico y
menos de 20% en masa de ácido fosfórico a una temperatura inferior a
90ºC.
Parece pues que los problemas relacionados con la
preparación de ácidos inorgánicos tal como el ácido fosfórico son
completamente diferentes a los que están relacionados con la
preparación de ácidos orgánicos tal como el ácido láctico.
La presente invención, no obstante, proporciona
una solución a los problemas que están asociados con la preparación
de una solución acuosa de ácido láctico. La invención en
consecuencia también se refiere en particular a un método para la
preparación de ácido láctico y sulfato de calcio, donde:
- (a)
- una solución acuosa conteniendo lactato es hecho reaccionar con ácido sulfúrico a una temperatura esencialmente superior a la temperatura de transición del dihidrato de sulfato de calcio/hemihidrato de sulfato de calcio (CaSO_{4}.2H_{2}O/CaSO_{4}.0,5H_{2}O), para formar una mezcla conteniendo hemihidrato de sulfato de calcio y ácido láctico,
- (b)
- la mezcla de la fase (a) es sometida a al menos una fase de recristalización a una temperatura esencialmente inferior a la temperatura de transición del dihidrato de sulfato de calcio/hemihidrato de sulfato de calcio, para formar un precipitado de dihidrato de sulfato de calcio y una solución acuosa de ácido láctico, y
- (c)
- el precipitado de dihidrato de sulfato de calcio es separado de la solución acuosa de ácido láctico.
Según la invención, la solución acuosa de lactato
(y posiblemente ácido láctico, por ejemplo si la fermentación se
realiza a un pH bajo) preferiblemente contiene 0,1 a 70% en masa de
lactato, más preferentemente 10 a 60% en masa y en particular 15 a
50% en masa. Estas cantidades han sido calculadas en base a la
cantidad total de [lactato + ácido láctico] en la solución acuosa.
Si la solución acuosa obtenida después de la fermentación tiene una
concentración de lactato demasiado baja, la solución puede ser
concentrada, antes de ser tratada con ácido sulfúrico, mediante la
evaporación de agua o por ósmosis inversa o con la ayuda de
membranas (pervaporación) como se describe, por ejemplo, en WO
00/56693, WO 01/25180, WO 01/27064 y WO 01/38283, que son
incorporados aquí como referencia. El ácido sulfúrico
preferiblemente contiene 30 - 98% de ácido sulfúrico puro en masa.
El ácido sulfúrico fumante puede también ser usado en vez de este
ácido sulfúrico. En particular, el ácido sulfúrico contiene al menos
95% de ácido sulfúrico puro en masa.
Se ha descubierto que la temperatura en la que
las fases (a) y (b) se realizan depende de la concentración de
lactato en la solución acuosa. Esta temperatura es más baja a una
concentración de lactato más alta. Según la invención es en
consecuencia preferible trabajar con una concentración de lactato
relativamente alta, lo que significa que según esta forma de
realización la concentración de lactato (en base a la cantidad
total de [lactato + ácido láctico] en la solución acuosa) es
preferiblemente de 15 a 50% (m/m) y en particular de 20 a 50%
(m/m). Esta forma de realización preferida tiene la ventaja
adicional de que se descomponen menos azúcares como resultado de la
degradación térmica durante la fase (a). La descomposición de
azúcares da lugar a la formación de productos que son desventajosos
para las características de color del ácido láctico que se debe
obtener finalmente. Además, permanecen menos sales de sulfato de
calcio (dihidrato, semihidrato y similares) en la solución acuosa de
ácido láctico, como resultado de lo cual los intercambiadores
iónicos son menos contaminados, o incluso ya no se requieren en la
fase posterior para la purificación y la concentración de la
solución acuosa de ácido láctico.
Según la invención, la fase (b) preferiblemente
comprende al menos dos fases, más preferiblemente la primera fase
siendo realizada a una temperatura superior a la temperatura a la
que la se realiza la segunda fase.
El dihidrato de sulfato de calcio obtenido usando
el método presente contiene menos del 25% en masa de agua libre,
preferiblemente menos del 15% en masa y en particular menos del 12%
en masa, en base a la cantidad total de dihidrato de sulfato de
calcio. Además, el dihidrato de sulfato de calcio tiene una
distribución del tamaño de partículas más estrecha y menos
aglomeraciones de cristal que el dihidrato de sulfato de calcio
según la técnica precedente y consecuentemente tiene mejor
filtrabilidad y tiene mayor capacidad de ser lavado con agua.
El método según la presente invención puede
llevarse a cabo de forma discontinua o continua y es realizado
preferiblemente de forma continua. La fase de separación (c), por
ejemplo, puede efectuarse mediante filtración. No obstante, según
la invención es preferible que el dihidrato de sulfato de calcio sea
separado de la solución acuosa de ácido láctico mediante separación
ciclónica antes de la filtración, como resultado de lo cual puede
obtenerse una mejor distribución del tamaño de partículas.
Se determinó la solubilidad del dihidrato de
sulfato de calcio y semihidrato de sulfato de calcio a varias
concentraciones en función de la temperatura. Se prepararon
soluciones concentradas de ácido láctico diluyendo una solución
acuosa de 90% de ácido láctico de calidad farmacéutica (pH 90,
número de lote 2000200003) con agua a 20% (m/m) y 50% (m/m),
respectivamente, y calentando a 80ºC durante cuatro días. Muestras
de 50 ml de estas soluciones fueron calentadas durante 30 minutos a
varias temperaturas, después de lo cual se añadió 10 g de bien
dihidrato de sulfato de calcio o semihidrato de sulfato de calcio,
formando una suspensión. Se tornaron muestras de 20 ml de las
suspensiones después de 15 y después de 20 minutos y éstas fueron
filtradas a través de un filtro G4 de vidrio. El licor madre fue
analizado para determinar el contenido de Ca^{2+}. Los cristales
de sulfato de calcio filtrados fueron lavados dos veces con 20 ml
de acetona y dos veces con 10 ml de acetona y finalmente secados a
30ºC para eliminar cualquier acetona residual. Se calculó el
contenido de agua de cristalización secando los cristales durante
al menos de 16 horas a 160ºC y determinando la pérdida de peso. El
agua de cristalización en el semihidrato de sulfato de calcio
resultó ser de 6,2% (m/m) y en el dihidrato de sulfato de calcio
resultó ser de 20,9% (m/m). Las solubilidades de las sales de
sulfato de calcio son dadas en la tabla 1 y han sido fijadas en
función a la temperatura (ver Figuras 1 y 2).
Se determinaron los contenidos de agua libre y
agua de cristalización usando un determinador de humedad halógeno
HR de Mettler Toledo. Para estas determinaciones se colocaron unos
gramos de la muestra en un plato y el plato fue colocado en el
equipo. La muestra fue automáticamente secada hasta que ya no hubo
más pérdida de peso. El contenido del agua fue automáticamente
calculado por la pérdida de peso. La temperatura fijada para la
determinación del contenido de agua de cristalización fue de 130ºC.
La temperatura fijada para la determinación del contenido de agua
libre fue de 60ºC.
| Semihidrato de sulfato de calcio (20% (m/m) ácido láctico | ||
| Temperatura ºC. | Ca^{2+} (ppm) | CaSO_{4}.0.5H_{2}O (%(m/m) |
| 30 | - - | - - |
| 50 | - - | - - |
| 70 | 854 | 0,310 |
| 80 | 818 | 0,297 |
| 90 | 799 | 0,290 |
| 95 | - - | - - |
| 100 | 788 | 0,282 |
| Semihidrato de sulfato de calcio (50% (m/m) ácido láctico) | ||
| Temperatura ºC. | Ca^{2+} (ppm) | CaSO_{4}.0.5H_{2}O (%(m/m) |
| 30 | - - | - - |
| 50 | 742 | 0,269 |
| 70 | 655 | 0,238 |
| 80 | - - | - - |
| 90 | 597 | 0,217 |
| 95 | 542 | 0,197 |
| 100 | - - | - - |
| Dihidrato de sulfato de calcio (20% (m/m) ácido láctico) | ||
| Temperatura ºC. | Ca^{2+} (ppm) | CaSO_{4}.2H_{2}O (%(m/m) |
| 30 | - - | - - |
| 50 | 570 | 0,245 |
| 70 | 605 | 0,260 |
| 80 | 619 | 0,266 |
| 90 | 630 | 0,271 |
| 95 | 660 | 0,284 |
| 100 | - - | - - |
| Dihidrato de sulfato de calcio (50% (m/m) ácido láctico) | ||
| TemperaturaºC. | Ca^{2+} (ppm) | CaSO_{4}.2H_{2}O (%(m/m) |
| 30 | 437 | 0,188 |
| 50 | 432 | 0,186 |
| 70 | 440 | 0,189 |
| 80 | 450 | 0,194 |
| 90 | 452 | 0,195 |
| 95 | - - | - - |
| 100 | - - | - - |
\vskip1.000000\baselineskip
En un recipiente de reacción de doble pared con
un volumen de 3 litros que fue provisto de un agitador (velocidad
del agitador 600 rpm), una solución acuosa que contenía 34,01% de
lactato de calcio en masa (la temperatura de la solución fue 95ºC;
nivel de alimento 30.57 ml/min) fue continuamente acidificada con
ácido sulfúrico concentrado (96%; velocidad de alimentación 3,0 a
3,1 ml/min) a una temperatura de 90ºC, formándose más del 95.7%
(m/m) de CaSO_{4}.0,5H_{2}O. La reacción fue controlada
midiendo la conductividad eléctrica (mínimo 10,0 y máximo 14.5
mS/cm). El periodo de permanencia en el recipiente de reacción fue
de aproximadamente 75 minutos. La mezcla reactiva fue luego
suministrada sucesivamente a dos recipientes de cristalización de
doble pared de 5 litros que fueron provistos de un agitador
(recipiente de cristalización 1: T=80ºC, velocidad del agitador 400
rpm; recipiente de cristalización 2: T=80ºC, velocidad del agitador
400 rpm). Los resultados que fueron obtenidos durante el experimento
son dados en la tabla 2, abajo. Los resultados analíticos para los
cristales de dihidrato obtenidos después de la segunda fase y para
la solución de ácido láctico acuoso son dadas en la tabla 3.
| Tiempo (horas) | Agua de cristalización (%(m/m)) | Dihidrato (%(m/m)) |
| 0 | 20,15 | 94,90 |
| 1 | 20,17 | 95,03 |
| 3 | 20,19 | 95,17 |
| 4 | 20,20 | 95,24 |
| 5 | 20,43 | 96,80 |
| 6 | 20,34 | 96,19 |
| 7 | 20,29 | 95,85 |
| 8 | 20,09 | 94,49 |
| 9 | 20,29 | 95,85 |
| 10 | 20,29 | 95,85 |
| 11 | 20,15 | 94,90 |
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
| Solución de ácido láctico | |
| \; Concentración de ácido libre | 35,58% (m/m) ácido láctico |
| \; [Ca^{2+}] | 0,13% (m/m) |
| \; [SO_{4}^{2}] | 0,04%(m/m) |
| Dihidrato | |
| \; Agua libre (promedio) | 8,26%(m/m) |
| \; Agua de cristalización (promedio) | 20,35%(m/m) |
\vskip1.000000\baselineskip
En un recipiente de reacción de doble pared con
un volumen de 3 litros que fue provisto de un agitador (velocidad
del agitador 800 rpm), una solución acuosa que contenía 50% en masa
de lactato de calcio (la temperatura de la solución siendo de 83º a
85ºC; velocidad de alimentación 28 ml/min) fue continuamente
acidificada con ácido sulfúrico concentrado (96%; velocidad de
alimentación 4,0 a 4,3 ml/min) a una temperatura de 90ºC,
formándose más del 97,5% (m/m) de CaSO_{4}.0,5H_{2}O. La
reacción fue controlada midiendo la conductividad eléctrica (mínimo
5,4 y máximo 5,80 mS/cm). El periodo de permanencia en el recipiente
de reacción fue de aproximadamente 62 minutos. La mezcla de reacción
fue luego suministrada sucesivamente a dos recipientes de
cristalización de 5 litros de doble pared que fueron provistos de
un agitador (recipiente de cristalización 1: T = 62ºC, velocidad
del agitador 300 rpm; recipiente de cristalización 2: T = 60ºC,
velocidad del agitador 300 rpm). Los resultados que fueron obtenidos
durante el experimento son dados en la tabla 4 abajo. Los
resultados analíticos para los cristales de dihidrato obtenidos
después de la segunda cristalización y para la solución de ácido
láctico acuoso son dados en la tabla 5.
| Tiempo (horas) | Agua de cristalización (% (m/m)) | Dihidrato (% (m/m)) |
| 0 | 20,47 | 97,1 |
| 1 | 20,40 | 96,6 |
| 3 | 20,54 | 97,6 |
| 5 | 20,63 | 98,2 |
| 6 | 20,68 | 98,? |
| 7 | 20,68 | 98,5 |
| 8,5 | 20,73 | 98,8 |
| 10 | 20,74 | 98,9 |
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
| Dihidrato | |
| Agua libre (promedio) | 10,80% (m/m) |
| Agua de cristalización (promedio) | 20.5% (m/m) |
Puede verse en el Ejemplo 3 que se obtiene una
concentración de lactato de calcio más alta y cristales de
dihidrato de sulfato de calcio de temperaturas de recristalización
inferiores que tienen un contenido de agua libre de no más de
aproximadamente el 10% en masa, mientras que con el método
convencional se obtienen cristales de dihidrato de sulfato de
calcio que tienen un contenido de agua libre de aproximadamente 25
a 35% en masa.
Claims (9)
1. Método para la preparación de ácido láctico y
sulfato de calcio, donde:
- (a)
- una solución acuosa conteniendo lactato de calcio es hecha reaccionar con ácido sulfúrico a una temperatura que es esencialmente superior a la temperatura de transición del dihidrato de sulfato de calcio/ hemihidrato de sulfato de calcio (CaSO_{4}.2H_{2}O/CaSO_{4}.0,5H_{2}O), para formar una mezcla conteniendo hemihidrato de sulfato de calcio y ácido láctico,
- (b)
- la mezcla de la fase (a) es sometida a al menos una fase de recristalización a una temperatura que es esencialmente más baja que la temperatura de transición del dihidrato de sulfato de calcio/hemihidrato de sulfato de calcio, para formar un precipitado de dihidrato de sulfato de calcio y una solución acuosa de ácido láctico, y
- (c)
- el precipitado de dihidrato de sulfato de calcio es separado de la solución acuosa de ácido láctico.
2. Método según la reivindicación 1, donde la
solución acuosa de lactato contiene de 0,1 a 70% en masa de lactato
de calcio.
3. Método según la reivindicación 1 o 2, donde el
ácido sulfúrico comprende al menos de 30 a 98% en masa de ácido
sulfúrico puro.
4. Método según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, donde la fase (b) consiste en al
menos dos fases.
5. Método según la reivindicación 4, donde la
primera fase de cristalización es conducida a una temperatura más
alta que la segunda fase de cristalización.
6. Método según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, donde el hemihidrato de sulfato de
calcio de la fase (a) contiene esencialmente
CaSO_{4}.0,5H_{2}O.
7. Método según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, donde el sulfato de calcio según la
fase (b) comprende esencialmente dihidrato de sulfato de calcio
(CaSO_{4}.2,0H_{2}O).
8. Método según la reivindicación 7, donde el
dihidrato de sulfato de calcio según la fase (c) contiene menos del
25% en masa de agua libre.
9. Método según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, donde la solución acuosa de lactato es
obtenida por fermentación y es luego concentrada antes de tratar la
solución con ácido sulfúrico.
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