CN100395224C - 乳酸及二水合硫酸钙的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备乳酸及硫酸钙的方法，其中：(a)在基本上高于二水合硫酸钙/半水合硫酸钙(CaSO4·2H2O/CaSO4·0.5H2O)的转变温度下，含乳酸盐的水溶液与硫酸反应，形成含半水合硫酸钙及乳酸的混合物，(b)在基本上低于二水合硫酸钙/半水合硫酸钙的转变温度下，步骤(a)的混合物进行至少一个重结晶步骤，形成二水合硫酸钙沉淀物及乳酸水溶液，以及(c)将所述二水合硫酸钙沉淀物由乳酸水溶液中分离出来。

Description

乳酸及二水合硫酸钙的制备方法
技术领域
本发明涉及乳酸及二水合硫酸钙的制备方法。
背景技术
已知可在水中借助微生物通过糖的发酵来制备(S)-乳酸。通常发酵培养基的pH值通过加入氢氧化钙来调节，结果是形成乳酸钙。乳酸钙的浓度约为每升275g乳酸钙或更低。为了能够由发酵培养基以酸的形式回收(S)-乳酸，加入硫酸(通常为浓硫酸形式)，形成乳酸水溶液和二水合硫酸钙(CaSO4·2H2O)，二水合硫酸钙在水中是中等溶度的。二水合硫酸钙通过过滤与乳酸水溶液分离，之后乳酸水溶液经受多个随后步骤，以便完全得到纯乳酸。所述随后步骤的第一步骤通常是用一种或多种离子交换剂处理。例如在WO 00/56693、WO01/27064和WO 01/38283中描述了纯化和浓缩乳酸水溶液的实例。当然，也公知(R)-乳酸可以上述方式制备并纯化。
以上述方式得到的硫酸钙主要为二水合硫酸钙的形式，分子式为CaSO4·2H2O。在本说明书的上下文中，此化合物称为二水合硫酸钙，然而，此术语不能狭义地理解为其仅包括纯CaSO4·2H2O。毕竟，本领域技术人员应清楚可存在其他形式的硫酸钙。
二水合硫酸钙用于各种用途，例如作为建筑材料。通过上述方法得到的二水合硫酸钙的缺点是其含有大量的游离水。游离水含量通常约为25-35重量％。因此，将此二水合硫酸钙运输到其他位置在经济上是不划算的，尤其因为运输大量的水分。此二水合硫酸钙的其他缺点是其具有很宽的粒度分布，是相对高染色的，并且含有相对大量的杂质，该杂质对于各种最终用途是不利的。在所述的二水合硫酸钙还含有相对大的晶体附聚物的情况下，其结果是该二水合硫酸钙难以过滤(脱水性差)，难以进行由二水合硫酸钙洗涤出来乳酸且要求大量的洗涤水。再者，已发现在进一步用一种或多种离子交换剂处理乳酸水溶液时产生其他缺点，因为在溶液中具有相对高浓度的钙离子及硫酸根离子。结果需要大量的再生剂来再生离子交换剂，这导致离子交换剂的再生占用了大量时间且是经济上不合算的。
在WO 93/24410中描述了一种制备α-半水合硫酸钙的方法，其是在高于α-半水合硫酸钙/硫酸钙的转变温度的温度下，使乳酸钙水溶液与硫酸在含水体系中反应。根据实施例1，乳酸盐浓度为18重量％，转变温度为96.5±0.3℃。在本说明书其余部分中，将CaSO4·0.5H2O称为半水合硫酸钙，在上下文中此术语不能狭义地理解为其仅包括纯CaSO4·0.5H2O。毕竟，本领域技术人员应清楚可存在其他形式的硫酸钙。
然而，根据本发明，已发现此转变温度取决于所用乳酸钙浓度，并且在相对低温下半水合硫酸钙的溶解度高于二水合硫酸钙的溶解度。例如在约50重量％的乳酸浓度下，转变温度约为92℃。因此在高乳酸钙浓度下，较少的钙离子和硫酸根离子保留在水溶液中，结果是离子交换剂的污染低，并且不必频繁地再生。
英国专利第1162514号描述了一种由磷酸盐矿石(phosphate ore)和硫酸制备磷酸和硫酸钙的方法。如果此制备方法在通常介于80-90℃的高温及高磷酸浓度(高于30％)下实施，则形成半水合物形式的硫酸钙(CaSO4·0.5H2O)。
在较低温度(70-75℃)和低磷酸浓度(20-25％)下则形成二水合硫酸钙。此制备方法中得到二水合硫酸钙，该方法的一个缺点是在所形成的硫酸钙晶体中包括CaHPO4·2H2O，结果得到不纯的二水合硫酸钙，并且磷酸的产率较低。此文献说明此缺点可通过以下述方式实施此方法来消除：基本上形成半水合硫酸钙，然后可通过降低温度和磷酸盐浓度将半水合硫酸钙转变成二水合硫酸钙。然而，仍发现这样得到的二水合硫酸钙含有大量的磷酸盐。给出的另一技术方案是通过过滤来分离半水合硫酸钙，然后在稀磷酸中对其重结晶，形成二水合磷酸钙。然而，这具有太早发生由半水合物形式转变成二水合物形式的缺点，发生该转变的条件不适于二水合物晶体的生长，最终形成的硫酸钙仍含有大量的磷酸盐。
英国专利第1162514号的方法包括：在于浓磷酸溶液中形成CaSO4·0.5H2O(半水合硫酸钙)晶体的悬浮物的温度、优选75-105℃下，用硫酸或磷酸与硫酸的混合物处理磷酸盐矿石。所述晶体然后由浓磷酸溶液中分离出来，之后用硫酸水溶液或硫酸与磷酸的水溶液在以下条件下洗涤：使得半水合硫酸钙晶体不转变成不同的晶体形式，例如二水合硫酸钙。在随后步骤中，半水合硫酸钙晶体在低于90℃的温度下，由含2-25重量％硫酸和低于20重量％磷酸的水溶液中重结晶。
因此其表明与制备无机酸如磷酸相关的问题完全不同于与制备有机酸如乳酸相关的问题。
发明内容
然而，本发明提供了解决与制备乳酸水溶液相关问题的技术方案。本发明因此特别涉及一种制备乳酸和二水合硫酸钙的方法，其中：
(a)在基本上高于二水合硫酸钙/半水合硫酸钙(CaSO4·2H2O/CaSO4·0.5H2O)的转变温度下，含乳酸盐的水溶液与硫酸反应，形成含半水合硫酸钙及乳酸的混合物，
(b)在基本上低于二水合硫酸钙/半水合硫酸钙的转变温度下，步骤(a)的混合物进行至少一个重结晶步骤，形成二水合硫酸钙沉淀物及乳酸水溶液，以及
(c)将所述二水合硫酸钙沉淀物由乳酸水溶液中分离出来。
根据本发明，乳酸盐水溶液(及可能的乳酸，例如如果在低pH值下实施发酵)优选含有0.1-70重量％乳酸盐，更优选10-60重量％，特别优选15-50重量％。这些量是基于水溶液中[乳酸盐+乳酸]的总量来计算的。如果发酵后得到的水溶液具有太低的乳酸盐浓度，则可在用硫酸处理前通过蒸发水分或通过反渗透或者借助于膜(渗透蒸发)来浓缩该溶液，如WO 00/56693、WO 01/25180、WO01/27064及WO 01/38283中所述，在此将其并入作为参考。硫酸优选含有30-98重量％纯硫酸。也可使用发烟硫酸代替此种硫酸。特别优选硫酸含有至少95总量％的纯硫酸。
已经发现实施步骤(a)和(b)的温度取决于水溶液中乳酸盐浓度。在较高乳酸盐浓度下此温度较低。根据本发明，因此优选在相对高乳酸盐浓度下操作，这意味着根据此实施方案，乳酸盐浓度(以水溶液中[乳酸盐+乳酸]的总量为基准)优选为15-50重量％，尤其优选为20-50重量％。此优选实施方案具有的另外优点是，在步骤(a)期间热降解导致的糖分解更少。糖分解导致形成的产物对最终得到的乳酸的颜色特征不利。另外，在乳酸水溶液中保留较少的硫酸钙盐(二水合物、半水合物等)，结果是在随后纯化和浓缩乳酸水溶液的步骤中离子交换剂较少污染或甚至不需要。
根据本发明，步骤(b)优选包括至少两个步骤，更优选第一个步骤的实施温度高于第二个步骤的实施温度。
以二水合硫酸钙的总量为基准，使用本发明方法得到的二水合硫酸钙含有少于25重量％的游离水，更优选少于15重量％，尤其优选少于12重量％。再者，该二水合硫酸钙具有比现有技术的二水合硫酸钙更窄的粒度分布和更少的晶体附聚物，并因此具有更好的过滤性且能更好地被洗涤出来。
本发明方法可分批或连续实施，优选连续实施。例如，可借助过滤来实施分离步骤(c)。然而，根据本发明，优选在过滤前通过旋风分离技术来由乳酸水溶液中将二水合硫酸钙分离出来，结果可得到更好的粒度分布。
具体实施方式
实施例1
二水合硫酸钙和半水合硫酸钙的溶解度在作为温度函数的各浓度下测定。分别用水稀释药用质量的90％乳酸水溶液(PH90批号200200003)至20重量％和50重量％，并在80℃加热4天，来制备乳酸储备溶液。50ml这些溶液的试样在各种温度下加热30分钟，之后加入10g二水合硫酸钙或半水合硫酸钙，形成悬浮液。在15及20分钟之后取20ml此悬浮液的试样，然后经由G4玻璃过滤器过滤。分析母液以确定Ca2+含量。滤出的硫酸钙晶体用20ml丙酮洗涤两次，并用10ml丙酮洗涤两次，最后在30℃干燥除去残留的丙酮。通过在160℃干燥晶体至少16小时并测定重量损失来测定结晶水含量。发现半水合硫酸钙中的结晶水为6.2重量％，而发现二水合硫酸钙中为20.9重量％。硫酸钙盐的溶解度如表1所示，并对温度作图(见图1和图2)。
使用Mettler Toledo，HR Halogen Moisture来测定游离水和结晶水含量。将几克试样放置在碟中并将该碟放置在此设备中用于这些测定。这些试样自动干燥直到没有进一步重量损失。由重量损失自动计算含水量。用于测定结晶水含量的设定温度为130℃。用于测定游离水含量的设定温度为60℃。
表1
Figure C0281656800081
实施例2
于装备搅拌器(搅拌速度600rpm)的3升体积双壁反应容器中，在90℃温度下用浓硫酸(96％；流速3.0-3.1ml/min)连续酸化含34.01重量％乳酸钙的水溶液(溶液温度为95℃；流速30.57ml/min)，形成超过95.7重量％的CaSO4·0.5H2O。通过测量电导率(最小10.0，最大14.5mS/cm)来控制反应。反应容器中的停留时间约为75分钟。然后将反应混合物连续加入两个装备搅拌器的5升双壁结晶容器中(结晶容器1：T＝80℃，搅拌速度400rpm；结晶容器2：T＝80℃，搅拌速度400rpm)。下表2中给出了实验期间所得结果。表3中给出了第二步骤后得到的二水合物晶体以及乳酸水溶液的分析结果。
表2(结晶容器2)
时间(小时)  结晶水(重量％)  二水合物(重量％)
0  20.15  94.90
1  20.17  95.03
3  20.19  95.17
4  20.20  95.24
5  20.43  96.80
6  20.34  96.19
7  20.29  95.85
8  20.09  94.49
9  20.29  95.85
10  20.29  95.85
11  20.15  94.90
表3
乳酸溶液
游离酸浓度 35.58重量％乳酸
[Ca<sup>2+</sup>] 0.13重量％
[SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>] 0.04重量％
二水合物
游离水(平均) 8.26重量％
结晶水(平均) 20.35重量％
实施例3
于装备搅拌器(搅拌速度800rpm)的3升体积双壁反应容器中，在90℃温度下用浓硫酸(96％；流速4.0-4.3ml/min)连续酸化含50重量％乳酸钙的水溶液(溶液温度为83-85℃；流速28ml/min)，形成超过97.5重量％的CaSO4·0.5H2O。通过测量电导率(最小5.4，最大5.80mS/cm)来控制反应。反应容器中的停留时间约为62分钟。然后将反应混合物连续加入两个装备搅拌器的5升双壁结晶容器中(结晶容器1：T＝62℃，搅拌速度300rpm；结晶容器2：T＝60℃，搅拌速度300rpm)。下表4中给出了实验期间所得结果。表5中给出了第二次结晶后得到的二水合物晶体以及乳酸水溶液的分析结果。
表4(结晶容器2)
 时间(小时)  结晶水(重量％)  二水合物(重量％)
 0  20.47  97.1
 1  20.40  96.6
 3  20.54  97.6
 5  20.63  98.2
 6  20.68  98.7
 7  20.68  98.5
 8.5  20.73  98.8
 10  20.74  98.9
表5
二水合物
游离水(平均) 10.80重量％
结晶水(平均) 20.5重量％
由实施例3可看出，在较高乳酸钙浓度及较低重结晶温度下得到的二水合硫酸钙晶体的游离水含量不超过10重量％，同时使用传统方法得到的二水合硫酸钙晶体的游离水含量约为25-35重量％。

Claims (7)

1.一种制备乳酸及二水合硫酸钙的方法，其中：
(a)在高于二水合硫酸钙/半水合硫酸钙的转变温度下，含乳酸盐的水溶液与硫酸反应，形成含半水合硫酸钙及乳酸的混合物，
(b)在低于二水合硫酸钙/半水合硫酸钙的转变温度下，步骤(a)的混合物进行至少一个重结晶步骤，形成二水合硫酸钙沉淀物及乳酸水溶液，以及
(c)二水合硫酸钙沉淀物由乳酸水溶液中分离出来。
2.权利要求1的方法，其中所述乳酸盐水溶液含有0.1-70重量％的乳酸钙。
3.权利要求1或2的方法，其中所述硫酸包括至少30-98重量％的纯硫酸。
4.权利要求1或2的方法，其中步骤(b)由至少两个重结晶步骤组成。
5.权利要求4的方法，其中第一个重结晶步骤在高于第二个重结晶步骤的温度下实施。
6.权利要求1或2的方法，其中步骤(c)的二水合硫酸钙含有低于25重量％的游离水。
7.权利要求1或2的方法，其中所述乳酸盐水溶液通过发酵得到，然后在用硫酸处理前浓缩。
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1294728B1 (it) 1997-09-12 1999-04-12 Biopolo S C A R L Ceppi di lievito per la riproduzione di acido lattico
EP1929009A2 (en) 2005-09-22 2008-06-11 Tate & Lyle Ingredients Americas, Inc. Improved strains for the production of organic acids
CN101306992B (zh) * 2007-05-14 2011-01-19 张家港三源生物工程有限公司 L-乳酸钙连续酸化、结晶制取l-乳酸的方法
AU2008272239A1 (en) 2007-06-29 2009-01-08 Toray Industries, Inc. Lactic acid production method
JP5564783B2 (ja) * 2007-12-20 2014-08-06 東レ株式会社 乳酸の製造方法
WO2010013807A1 (ja) * 2008-07-31 2010-02-04 吉野石膏株式会社 二水石膏の連続式改質方法及び該方法で改質された改質二水石膏
EP2163532A1 (de) * 2008-09-11 2010-03-17 Claudius Peters Technologies GmbH Verfahren und Anlage zur Herstellung von Hartgips
ES2436509T3 (es) * 2009-07-16 2014-01-02 Purac Biochem Bv Composición líquida de ácido láctico y método para su preparación
CN101693658B (zh) * 2009-10-22 2012-11-28 河南金丹乳酸科技股份有限公司 一种连续动态结晶生产乳酸钙的方法及设备
CN102260165B (zh) * 2011-05-30 2014-01-22 中粮生物化学（安徽）股份有限公司 一种联产柠檬酸和二水硫酸钙的方法
CN112679340B (zh) * 2020-12-25 2023-04-07 河南金丹乳酸科技股份有限公司 一种连续生产l-乳酸钙方法
CN112551569B (zh) * 2020-12-31 2022-03-11 天津科技大学 一种以钙盐法生产乳酸的发酵液为原料生产α-半水硫酸钙晶须并同步回收乳酸单体的方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1162514A (en) * 1965-09-08 1969-08-27 Albatros Superfosfaat Process for the preparation of Phosphoric Acid and Gypsum from Phosphate Rock
WO1993024410A1 (en) * 1992-05-27 1993-12-09 Purac Biochem B.V. DIRECT FORMATION OF α-CALCIUM SULFATE HEMIHYDRATE UNDER ATMOSPHERIC PRESSURE
WO2001025180A1 (en) * 1999-10-04 2001-04-12 Cargill Dow, Llc Process for producing a purified lactic acid solution
WO2001027064A1 (en) * 1999-10-12 2001-04-19 Purac Biochem B.V. Continuous process for preparing lactic acid
WO2004006550A1 (en) * 2002-07-02 2004-01-15 Nokia Corporation Method and communication device for handling data records by speech recognition

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2647433B1 (fr) * 1989-05-23 1991-10-31 Lafarge Coppee Da Procede de preparation par voie aqueuse de sulfate de calcium purifie

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1162514A (en) * 1965-09-08 1969-08-27 Albatros Superfosfaat Process for the preparation of Phosphoric Acid and Gypsum from Phosphate Rock
WO1993024410A1 (en) * 1992-05-27 1993-12-09 Purac Biochem B.V. DIRECT FORMATION OF α-CALCIUM SULFATE HEMIHYDRATE UNDER ATMOSPHERIC PRESSURE
WO2001025180A1 (en) * 1999-10-04 2001-04-12 Cargill Dow, Llc Process for producing a purified lactic acid solution
WO2001027064A1 (en) * 1999-10-12 2001-04-19 Purac Biochem B.V. Continuous process for preparing lactic acid
WO2004006550A1 (en) * 2002-07-02 2004-01-15 Nokia Corporation Method and communication device for handling data records by speech recognition

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Publication number Publication date
ES2256509T3 (es) 2006-07-16
DE60208207T2 (de) 2006-08-17
EP1419108A1 (en) 2004-05-19
EP1419108B1 (en) 2005-12-21
WO2003018480A1 (en) 2003-03-06
CN1547554A (zh) 2004-11-17
US20030125581A1 (en) 2003-07-03
DE60208207D1 (de) 2006-01-26
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