ES2256017T3 - Procedimiento para la preparacion de tensioactivos cationicos. - Google Patents
Procedimiento para la preparacion de tensioactivos cationicos.Info
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Abstract
Método para preparar tensioactivos catiónicos derivados de la condensación de un ácido con un aminoácido esterificado que comprende esterificar el aminoácido con un alcohol en una primera etapa y en una segunda etapa, realizar la condensación con un cloruro de un ácido en una disolución acuosa, caracterizado porque la segunda etapa se realiza a un valor de pH de entre 6 y 6, 9.
Description
Procedimiento para la preparación de
tensioactivos catiónicos.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la preparación de productos tensioactivos
catiónicos, cuya parte hidrófila consiste en un aminoácido
esterificado, preferiblemente un aminoácido de tipo básico
esterificado y la parte hidrófoba de los mismos consiste en un
ácido, preferiblemente un ácido graso o un hidroxiácido unido al
grupo amino del aminoácido a través de un enlace amida.
Los compuestos tensioactivos catiónicos son bien
conocidos en la técnica por su capacidad para inhibir la formación
de colonias bacterianas.
Esta actividad antimicrobiana se describe en
detalle en el documento EP-A-0 749
960. La eficacia del producto lauramida de monoclorhidrato del
éster etílico de L-arginina se probó contra más
microorganismos: Escherichia coli, Staphylococcus aureus,
Pseudomonas aeruginosa, Candida albicans y Aspergillus
niger. El producto se conoce además por ser eficaz contra las
bacterias Alcaligenes faecalis, Bordetella bronchiseptica,
Citrobacter freundii, Enterobacter aerogenes, Klebsiella pneumoniae
spp. pneumoniae, Proteus mirabilis, Salmonella thyphimurium,
Serratia marcescens, Bacillus subtilus, Bacillus cereus spp.
mycoide, Micrococcus luteus, Arthrobacter oxydans, Mycobacterium
phlei y Listeria monocytogenes, contra las levaduras
Rhodotorula rubra, Saccharomyces cerevisiae y
Zygosaccharomyces rouxii y contra los hongos Mucor
rouxii, Aureobasidium pullulans, Chaetonium globosum, Gliocadium
virens, Penicillum chrysogenum y Penicillum funiculosum.
La ventaja particular de este producto es que muestra una eficacia
excelente contra estas cepas de microorganismos y que se tolera
bien por animales y seres humanos. Este aspecto de seguridad
positivo hace que el producto sea altamente apropiado para
cualquier uso que lleve al contacto directo con el cuerpo humano,
como en preparaciones cosméticas y en la industria alimenticia.
La preparación de compuestos tensioactivos
catiónicos con actividad antimicrobiana se describe en la técnica
anterior.
El método descrito en el documento
ES-A-512643 se refiere a una
primera etapa de preparación de un éster a partir de un aminoácido
de tipo básico y un alcohol y en la segunda etapa a realizar una
condensación del éster con un ácido graso para obtener el producto
final. Es un aspecto habitual del método, que inicialmente se
prepara una disolución del catalizador cloruro de tionilo en el
alcohol y que el aminoácido se añade a esta disolución. Se requiere
un calentamiento de la disolución y tarda al menos 16 horas en
llevar la reacción a su fin. La segunda etapa de la condensación se
realiza añadiendo el ácido graso como ácido libre a la disolución
en presencia de un reactivo de acoplamiento tal como la
diciclohexilcarbodiimida (DCDD).
En el documento
EP-A-0 749 960 se ha proporcionado
un método mejorado que difiere del método mencionado previamente
al proporcionar en la primera etapa una dispersión del aminoácido
de tipo básico en alcohol y añadir un catalizador como el cloruro
de tionilo a esta dispersión gota a gota. La ventaja de esta
adaptación del método es que esta adición gota a gota permite un
excelente control de la reacción sin necesidad de aplicar calor
externo para hacer funcionar la reacción. Una diferencia más es la
realización de una segunda etapa usando un haluro de ácido graso.
Es una ventaja particular que esta adaptación permite la
realización de la reacción en un medio acuoso, lo que es una
ventaja particular, cuando la intención es que el uso del producto
final sea la industria alimenticia. Cuando se añade el cloruro de
tionilo, entonces se solubiliza arginina para la formación de
diclorhidrato del éster etílico de arginina.
El método descrito en el documento
EP-A-0 749 960 se caracteriza
además por el hecho de que la segunda etapa de la condensación del
aminoácido esterificado se realiza en un medio alcalino. El
documento EP-A-0 749 960 describe la
necesidad de realizar la condensación a pH alcalino,
preferiblemente a un pH entre 8 y 10.
La razón para usar el medio alcalino es
obviamente la convicción en la técnica, de que este tipo de
reacción, que es una reacción de Schotten-Baumann
requiere un medio alcalino. Una reacción comparable se describe en
el documento GB-A-1 352 420 que
describe la reacción de arginina con un haluro de acilo alifático
superior y asimismo indica la presencia de un medio acuoso
alcalino. Un ejemplo específico contenido en este documento de la
técnica anterior indica un valor de pH de 11,5-12,0
ajustado con hidróxido de sodio.
El procedimiento descrito en el documento
EP-A-0 749 960 permite una
preparación relativamente rápida y eficaz de los tensioactivos
catiónicos que se quiere utilizar como productos antimicrobianos,
pero los inventores de la presente invención se han impuesto a sí
mismos la tarea de mejorar continuamente el método de preparación
con el fin de ser capaces de producir los productos industrialmente
en la calidad requerida y en un modo económico. Esta evaluación
continua de las mejoras del método ha conducido finalmente a la
presente invención.
Los documentos J. Chem. Soc. Perkin Trans I,
1990, 1521-1533 y Farmaco Ed. Sci, 41 (10), 1986,
758-780 describen la condensación de un cloruro de
ácido con un éster de aminoácido a un pH casi neutro. La reacción
se lleva a cabo en presencia de una mezcla de agua con grandes
cantidades de un disolvente orgánico.
\newpage
El documento JP-07 238064 da a
conocer una reacción de acilación de un éster de aminoácido en agua
a un pH de 7-8.
La presente invención se refiere a un método para
la preparación de tensioactivos catiónicos apropiados para uso
antimicrobiano en preparaciones cosméticas y alimenticias. El
método inventivo puede usarse para la preparación de compuestos
preparados a partir de cualquier tipo de aminoácido, prefiriéndose
los tensioactivos catiónicos preparados según el método inventivo y
derivados de aminoácidos de tipo básico, como
(L)-lisina y (L)-arginina,
prefiriéndose particularmente el aminoácido
(L)-arginina.
El aminoácido, preferiblemente el aminoácido de
tipo básico e incluso más preferiblemente la
(L)-arginina se hace reaccionar en una primera
etapa del método inventivo con un alcohol para formar el compuesto
éster correspondiente. El tipo de alcohol no es esencial para el
método inventivo, pero el tipo de alcohol preferido es un alcohol
que contiene de 1 a 12 átomos de carbono, pudiendo ser el alcohol
lineal o ramificado. Ejemplos de tales alcoholes son metanol,
etanol, propanol, isopropanol, 1-butanol,
2-butanol, terc-butanol, pentanol,
hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, undecanol y
dodecanol. El tipo de alcohol preferido es etanol, que no es sólo
particularmente apropiado para el método inventivo, sino que
también es preferible para la preparación de tensioactivos
catiónicos para su uso en la industria alimenticia mientras sean
bien tolerados y estén esencialmente libres de efectos secundarios
tóxicos.
La manera preferida de preparar en la primera
etapa un éster a partir del aminoácido y el alcohol en el método
inventivo corresponde al método que se da a conocer en el documento
EP-A-0 749 960. En esta primera
etapa de la preparación se prepara una disolución o dispersión del
aminoácido en el alcohol y según el método preferido, una
dispersión del aminoácido de tipo básico en etanol. Los
aminoácidos, incluyendo los aminoácidos de tipo básico, son
normalmente solubles en alcohol. Sin embargo, el aminoácido
monoclorhidrato de L-arginina no es soluble en
etanol y por esta razón se prepara una dispersión en etanol de este
aminoácido particular para ser la preparación inicial de la
reacción inventiva.
A esta disolución o dispersión del aminoácido en
el alcohol se añade un catalizador apropiado en un modo altamente
controlado. Puede usarse cualquier tipo de catalizador convencional
en esta etapa de esterificación, como los catalizadores cloruro de
sulfurilo, cloruro de hidrógeno, tricloruro de fósforo y
pentacloruro de fósforo, pero el compuesto cloruro de tionilo ha
resultado ser particularmente apropiado como catalizador. El
catalizador, por ejemplo cloruro de tionilo se añade durante un
periodo total de dos horas.
La cantidad total del catalizador depende de las
condiciones específicas de la reacción. En el método descrito en el
documento EP-A-0 749 960 se expone,
que se añade una cantidad total de 1,3 equivalentes de cloruro de
tionilo a 1 equivalente de (L)-arginina dispersa, y
se ha descubierto ahora, que la cantidad altamente específica de
1,27 equivalentes de cloruro de tionilo conduce a una preparación
óptima del éster, cuando el éster se forma a partir de arginina con
etanol. La razón por la que esta cantidad relativa específica
conduce al resultado final óptimo no es evidente en la actualidad.
Ha resultado, que en el entorno industrial, el catalizador cloruro
de tionilo se añade a una tasa de 140 kg/h a 164 kg/h para obtener
una cantidad final de diclorhidrato del éster etílico de
L-arginina de 2100 kg del producto final bruto,
siendo la pureza de este producto bruto normalmente de entre el 90
y el 95%.
La adición controlada de cloruro de tionilo
conduce a una generación regular de calor en la reacción exotérmica
que hace posible la realización de la reacción sin calentamiento
de una fuente de calor externa. En particular, en la producción
industrial esta manera de realizar el método es de gran ventaja
económica.
La duración de la reacción de esterificación
depende de varias circunstancias, en particular de los compuestos
usados como constituyentes para la preparación del éster. Las
condiciones del método para esta parte de la preparación permiten
una preparación muy rápida del éster, siendo una duración de desde
3 hasta 6 horas para terminar la reacción normal.
Tras la finalización de la reacción de
esterificación se obtiene un producto final, que es normalmente un
clorhidrato, en el caso de los aminoácidos de tipo básico
normalmente un diclorhidrato. El producto es bruto, conteniendo
otros diversos constituyentes, tal como una cierta cantidad del
aminoácido sin reaccionar. La presencia de tales impurezas no es de
particular interés, se puede realizar la purificación pero por
supuesto no es necesario. Además, el rendimiento de esta reacción
de esterificación es muy bueno, en caso de preparar el éster a
partir del aminoácido arginina y etanol, el rendimiento es
normalmente mucho mayor que el 90%, observándose con frecuencia
rendimientos del
96%.
96%.
El producto de la primera etapa de la
preparación, en una forma más o menos purificada, se obtiene como
un producto oleaginoso. El disolvente usado en la reacción de
esterificación de la invención es el alcohol, disolvente que se
extrae cuidadosamente con el fin de evitar cualquier efecto no
deseado durante la segunda etapa de la reacción. Cualquier tipo de
método convencional para la extracción del disolvente es apropiado,
no prefiriéndose ninguno particularmente. El método usado más
frecuentemente es la evaporación del disolvente a presión reducida,
en condiciones de laboratorio así como industriales. La pureza del
producto obtenido en la primera etapa es normalmente de entre el 90
y el 95% del compuesto diclorhidrato del éster etílico de
arginina.
En la segunda etapa del método inventivo, el
compuesto esterificado se hace reaccionar además con un cloruro de
ácido carboxílico para obtener la amida correspondiente del
aminoácido esterificado. Básicamente, cualquier tipo de cloruro de
ácido puede usarse en el método inventivo, pero se prefieren
cloruros de ácidos grasos o cloruros de hidroxiácidos con un número
total de átomos de carbono de entre 8 y 14 e incluso se prefieren
más cloruros de ácidos grasos de cadena lineal y cloruros de
hidroxiácidos con un número total de desde 8 hasta 14 átomos de
carbono. Ejemplos de tales ácidos grasos son ácido laúrico, ácido
caprílico, ácido caproico, ácido mirístico y ácido palmítico. Se
prefiere particularmente el cloruro de lauroílo, no sólo por el
rendimiento excelente en la reacción, sino también por su excelente
historial toxicológico.
Es una de las características del método
inventivo que esta segunda etapa de la reacción se realiza en un
medio acuoso sin la presencia de ningún disolvente orgánico. Hay
numerosos usos posibles del producto final, por lo que la presencia
de una cantidad de poco importancia de un disolvente orgánico no es
de particular interés, pero como se ha mencionado repetidamente
antes, uno de los usos específicos buscados de los productos
preparados según el método inventivo es en la industria alimenticia
y no se desea ninguna presencia de componentes orgánicos bajo
ninguna circunstancia. La preparación de la disolución acuosa puede
realizarse agitando el éster del aminoácido en una cantidad
apropiada de agua. Como tal agua puede utilizarse agua
desmineralizada, agua desionizada y agua destilada, prefiriéndose
el uso de agua desionizada.
Es uno de los efectos específicos del método
inventivo, que el valor del pH durante la segunda etapa de la
reacción no se mantiene en el intervalo de pH alcalino como era el
caso en la manera convencional de preparar el producto, sino más
bien en un intervalo prácticamente neutro de pH de
6-6,9, preferiblemente de entre
6,7-6,9. Se han realizado numerosas investigaciones
por parte de los inventores de la presente invención durante las
cuales resultó, que en particular en el intervalo de pH preferido
se observaban los valores óptimos de rendimiento de la reacción. Un
rendimiento de más del 90% se puede obtener fácilmente en estas
condiciones, lo que es una mejora significativa con respecto al
rendimiento obtenido en las condiciones de reacción convencionales.
Es otro aspecto lógico del método inventivo, que la cantidad de
impurezas detectadas en estas condiciones es menor que en
condiciones de reacción convencionales.
La disolución del producto de reacción obtenido
en la primera etapa de la reacción conduce a una disolución de
carácter ácido. Según el procedimiento inventivo se requiere llevar
este valor de pH a un valor final de 6-6,9,
preferiblemente de entre 6,7-6,9, como el intervalo
óptimo de pH para realizar la reacción de condensación. Este ajuste
del valor de pH se puede realizar con cualquier producto básico,
como disolución o alternativamente añadiendo un compuesto básico
seco. La adición de una disolución es el método más simple y más
fácil de manejar para obtener un valor de pH preciso y exacto en
condiciones industriales.
El tipo de producto básico usado para llevar el
valor de pH hasta el intervalo preferido no es de particular
importancia, se puede usar cualquier tipo de producto básico. En la
práctica normal, se prefiere el uso de hidróxidos de metales
alcalinos como hidróxido de sodio o potasio, en particular de
hidróxido de sodio.
Tras ajustar el valor de pH al nivel querido, en
particular al nivel de entre 6,7 y 6,9, la temperatura de la mezcla
de reacción se lleva a un nivel apropiado para la realización de la
reacción. En la técnica anterior, la temperatura obviamente no se
consideraba como uno de los parámetros clave, ya que la única
indicación encontrada regularmente es que la temperatura está por
debajo de un nivel de 20ºC, aparentemente sin considerarse de
particular interés una definición más precisa de la temperatura. Es
otro resultado inesperado obtenido por los inventores de la
presente invención, que la temperatura desempeñaba un papel
significativo en la determinación del resultado final de la
reacción. Una temperatura de entre 10 y 15ºC resultó ser
particularmente apropiada para el rendimiento de la reacción, en
particular ya que la amida final obtenida resultó mostrar la mayor
pureza de la amida final obtenida. Esta temperatura óptima de
10-15ºC se mantiene durante toda la segunda etapa de
la reacción.
La reacción de amidación se inicia con la adición
del cloruro del ácido graso o del hidroxiácido. La cantidad total
del cloruro del ácido graso o del hidroxiácido es de 0,96
equivalentes (por 1 equivalente del aminoácido esterificado) en vez
de 1,1 equivalentes, tal como se indicaba en la técnica
anterior.
La duración de la reacción de amidación es de
desde 5 hasta 10 horas, siendo una duración de 6 h normal. Cuando
se ha realizado la condensación, el producto final se recupera por
medio de centrifugación del producto precipitado. En el método de
preparación convencional, el pH tenía que ajustarse al final de la
preparación a un pH de entre 6 y 7, no siendo esta etapa de ajuste
adicional ahora ya necesaria.
La preparación final del producto se realiza con
los métodos normales.
El método para la preparación del tensioactivo
catiónico según la invención muestra varias similitudes con el
método descrito en el documento
EP-A-0 749 960.
\newpage
Primera
etapa
En un reactor de vidrio con una capacidad de 2
litros con una tapa de cinco manguitos y provisto de agitador
mecánico, condensador de reflujo, entrada de gas nitrógeno, embudo
de goteo y termómetro, se suspende 1 equivalente de clorhidrato de
L-arginina en 200 ml de alcohol etílico básicamente
libre de agua a temperatura ambiente y se inicia la agitación.
El catalizador cloruro de tionilo se añade gota a
gota en una cantidad total de 1,27 equivalentes durante un periodo
de dos horas, manteniéndose las condiciones de reflujo por medio de
calentamiento adicional. Después de que la mezcla de reacción ha
alcanzado el punto de ebullición, se continúa agitando durante tres
horas más, tras las cuales se ha completado la reacción. Se extrae
el disolvente por medio de evaporación a presión reducida
repetidamente, con adiciones intermedias de etanol anhidro.
Segunda
etapa
El producto de reacción bruto que se obtiene en
la primera etapa se disuelve en agua y el pH de la disolución se
lleva a un valor específico de pH por medio de la adición de
hidróxido de sodio acuoso. Las condiciones de reacción se
investigan en condiciones en las que el pH final de la reacción se
encuentra entre 4,5 y 12 (ambos inclusive).
El pH de la reacción se mantiene cuidadosamente
constante a este valor hasta la finalización de la reacción.
Se añaden 0,96 equivalentes de cloruro de
lauroilo a la disolución gota a gota, manteniéndose la temperatura
de la mezcla a una temperatura de 10-15ºC por medio
de un baño de enfriamiento apropiado que contenga etilenglicol.
Tras la finalización de la reacción, se mantiene
la agitación durante dos horas más, tras las cuales el pH de la
disolución se ajusta a un valor final de 6-7 con
ácido clorhídrico o hidróxido de sodio. Finalmente, el producto de
reacción bruto se elimina por filtración, obteniéndose una
composición blanca sólida de aspecto perlado.
El producto de reacción obtenido se analiza con
procedimientos cromatográficos convencionales con el fin de obtener
la cantidad de producto final y las cantidades y tipo de las
impurezas presentes en el producto final. Se calculó el rendimiento
de la reacción.
Los datos obtenidos se muestran en la siguiente
tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
| Valor de pH | LAE (% p/p) | Impurezas | Rendimiento | |
| de la reacción | ||||
| LAS (% p/p) | Ácido | |||
| láurico (% p/p) | ||||
| 4,5* | 54 | 0,5 | 5,6 | 55-58 |
| 5,0* | 62 | 0,6 | 5,2 | 63-66 |
| 5,5* | 75 | 0,8 | 4,6 | 76-79 |
| 6,0 | 79 | 0,9 | 3,7 | 81-83 |
| 6,5 | 83 | 1 | 3,0 | 84-87 |
| 6,7-6,9 | 89 | 1 | 3,5 | 90-95 |
| 7,0* | 86 | 1 | 3,5 | 88-90 |
| 7,5* | 82 | 3 | 3,7 | 83-87 |
| 8,0* | 78 | 4 | 4,2 | 79-82 |
| Valor de pH | LAE (% p/p) | Impurezas | Rendimiento | |
| de la reacción | ||||
| LAS (% p/p) | Ácido | |||
| láurico (% p/p) | ||||
| 8,5* | 74 | 6 | 4,8 | 75-78 |
| 9,0* | 70 | 9 | 5,1 | 71-74 |
| 9,5* | 67 | 11 | 5,2 | 69-71 |
| 10,0* | 63 | 22 | 5,4 | 64-67 |
| 11* | 58 | 33 | 5,7 | 59-62 |
| 12* | 39 | 47 | 5,9 | 40-42 |
| Explicación de las abreviaturas. | ||||
| LAE \hskip0.5cm monoclorhidrato del éster etílico de N^{\alpha}-lauroíl-L-arginina | ||||
| LAS \hskip0.5cm N^{\alpha}-lauroíl-L-arginina | ||||
| P/p \hskip0.7cm peso/peso | ||||
| * \hskip1cm ejemplos de referencia |
Claims (6)
1. Método para preparar tensioactivos catiónicos
derivados de la condensación de un ácido con un aminoácido
esterificado que comprende esterificar el aminoácido con un alcohol
en una primera etapa y en una segunda etapa, realizar la
condensación con un cloruro de un ácido en una disolución acuosa,
caracterizado porque la segunda etapa se realiza a un valor
de pH de entre 6 y 6,9.
2. Método según la reivindicación 1, en el que la
temperatura en la segunda etapa del método se mantiene a
10-15ºC.
3. Método según la reivindicación 1 ó 2, en el
que el aminoácido es un aminoácido de tipo básico.
4. Método según la reivindicación 3, en el que el
aminoácido es (L)-arginina.
5. Método según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que el ácido es un ácido graso o
un hidroxiácido con un número de átomos de carbono de
8-14.
6. Método según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que el valor de pH está entre 6,7
y 6,9.
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