ES2252001T3 - Procedimiento para la obtencion de colchones, de acolchados para muebles o de espumados para la parte posterior de las alfombras. - Google Patents
Procedimiento para la obtencion de colchones, de acolchados para muebles o de espumados para la parte posterior de las alfombras.Info
- Publication number
- ES2252001T3 ES2252001T3 ES00929367T ES00929367T ES2252001T3 ES 2252001 T3 ES2252001 T3 ES 2252001T3 ES 00929367 T ES00929367 T ES 00929367T ES 00929367 T ES00929367 T ES 00929367T ES 2252001 T3 ES2252001 T3 ES 2252001T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- alkyl
- atoms
- carbon
- unsaturated
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
- C08G18/675—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/6755—Unsaturated carboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
- C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
- C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
- C08G18/68—Unsaturated polyesters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2110/00—Foam properties
- C08G2110/0008—Foam properties flexible
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Treatment Of Fiber Materials (AREA)
- Mattresses And Other Support Structures For Chairs And Beds (AREA)
Abstract
Procedimiento para la obtención de colchones, acolchados para muebles o espumados por el lado posterior de las alfombras, mediante reacción de isocianatos con compuestos reactivos frente a los isocianatos en presencia de agentes propulsores y, en caso dado, de catalizadores, de aditivos y/o de agentes auxiliares, caracterizado porque se lleva a cabo la reacción en presencia de al menos uno de los compuestos siguientes (i): ácidos carboxílicos , -insaturados, derivados de ácidos carboxílicos, -insaturados, cetonas, -insaturadas y/o aldehídos, -insaturados.
Description
Procedimiento para la obtención de colchones, de
acolchados para muebles o de espumados para la parte posterior de
las alfombras.
La invención se refiere a un procedimiento para
la obtención de colchones, de acolchados para muebles o de
espumados para la parte posterior de las alfombras, mediante la
reacción de isocianatos con compuestos reactivos frente a los
isocianatos en presencia de agentes propulsores y, en caso dado, de
catalizadores, aditivos y/o agentes auxiliares o bien a colchones,
a acolchados para muebles o a espumados para el lado posterior de
las alfombras que contienen productos de la reacción de aminas
primarias y secundarias con ácidos carboxílicos \alpha,
\beta-insaturados, con derivados de ácidos
carboxílicos \alpha, \beta-insaturados, con
cetonas \alpha, \beta-insaturadas y/o con
aldehídos \alpha, \beta-insatu-
rados.
rados.
La obtención de los productos de poliadición de
poliisocianato, por ejemplo poliuretanos, que en caso dado
contienen urea y/o estructuras de isocianurato, mediante la reacción
de poliisocianatos con compuestos reactivos frente a los
isocianatos, en presencia de catalizadores, que aceleran la
reacción de los productos reactivos frente a los isocianatos, con
los isocianatos y, en caso dado, agentes propulsores, aditivos y/o
agentes auxiliares, es conocida en
general.
general.
Del mismo modo que otros productos sintéticos los
productos de poliadición de poliisocianato están sometidos a
procedimientos de envejecimiento que, en general, conducen a medida
que aumenta el tiempo, a un empeoramiento de las propiedades de
uso. Los efectos de envejecimiento esenciales son, por ejemplo, la
hidrólisis, la fotooxidación y la termooxidación, que conducen a la
rotura de enlaces en las cadenas polímeras. En el caso de los
productos de poliadición de poliisocianato, por ejemplo el caso de
los poliuretanos, denominados a continuación también como PUR, el
efecto de la humedad tiene especialmente, y además la combinación
de la humedad y de la temperatura elevada tiene todavía con mayor
intensidad, una disociación hidrolítica de los enlaces de uretano y
de
urea.
urea.
Esta disociación se expresa, no solamente por
medio de un empeoramiento significativo de las propiedades de uso
sino que, también, conduce a la formación de aminas aromáticas tales
como por ejemplo la toluilendiamina (TDA) y el
diaminodifenilmetano (MDA) o de aminas alifáticas tales como por
ejemplo la hexametilendiamina o la isoforonadiamina.
Tal como se ha determinado por medio de ensayos,
la formación de las aminas tiene influencias sobre una serie de
parámetros. Especialmente las temperaturas elevadas a partir de 80ºC
en combinación con una elevada humedad del aire conducen a una
disociación hidrolítica de los enlaces uretano y urea. Tales
condiciones son significativas para algunos campos especiales de
aplicación de las espumas blandas de PUR.
Otro parámetro que tiene una influencia
significativa sobre la formación de las aminas primarias, consiste
en el tipo y en la cantidad de los catalizadores empleados. Tal como
ha podido demostrarse en diversos experimentos, los catalizadores
contenidos en los sistemas de poliuretano, necesarios para la
reacción de uretanización y de propulsión, catalizan de una manera
considerable también la reacción de disociación inversa
hidrolítica. La presencia de catalizadores es, por lo tanto, una
condición previa muy decisiva para la hidrólisis de los enlaces de
uretano y de urea. Además, pudo demostrarse que la eficacia de la
hidrólisis depende en gran medida de la actividad y el tipo del
catalizador, así como del hecho de que el catalizador permanezca en
el sistema o pueda separarse del material por migración.
Especialmente los catalizadores constituidos por aminas terciarias
con grupos funcionales reactivos tales como OH y NH_{2} aceleran
considerablemente la formación de amina mediante la reducción de la
energía de activación para la reacción de disociación. Los grupos
funcionales provocan la incorporación del catalizador en la
estructura reticulada de PUR formada y los productos fabricados
con la misma presentan la ventaja de una menor problemática de olor
y de evaporación de los plastificantes, puesto que los
catalizadores ya no pueden escaparse por difusión tras el acabado
del producto de PUR. Lo mismo es válido para recetas con polioles,
que hayan sido fabricadas con aminas primarias o secundarias como
moléculas de partida y, por lo tanto, estén presentes en la espuma
catalíticamente activa. Tales polioles son utilizados
recientemente cada vez en mayor medida. En el caso de recetas con
tales componentes, que quedan sometidas a condiciones especiales
de humedad-calor como aplicaciones especiales, no
puede excluirse la formación de aminas primarias como productos de
disociación. En el caso de las espumas con catalizadores de tipo
amina, que no contengan grupos funcionales capaces de ser
incorporados, éstos se desprenden por regla general ya al cabo de
un tiempo reducido desde el acabado o bien durante el envejecimiento
de la espuma. En el caso de tales espumas, las condiciones
húmedas-calientes conducen a contenidos en amina
sensiblemente
menores.
menores.
Con el fin de impedir la aparición de aminas
primarias especialmente en el caso de aquellos productos de PUR,
que queden sometidos a condiciones de humedad-calor,
era necesario encontrar aditivos que reaccionasen con las aminas
primarias, como productos de disociación, para dar compuestos
químicamente inocuos. En este caso los aditivos no debían
influenciar sensiblemente la reacción de espumado.
Como compuestos, que reducen el contenido en
aminas primarias aromáticas en las espumas blandas de poliuretano,
se utilizan, según las publicaciones US 4211847, GB 1565124 y
DE-A 2946625 monoisocianatos y monotioisocianatos
cicloalifáticos estéricamente impedidos. Estos isocianatos
reaccionan únicamente en pequeña cantidad debido a su impedimento
estérico y a su reactividad reducida, en comparación con la de los
isocianatos aromáticos, durante la reacción de formación de la
espuma de tal manera, que una vez concluida la reacción de
formación de la espuma está disponible isocianato libre para la
reacción con las aminas aromáticas presentes en caso dado. El
inconveniente de estas enseñanzas, conocidas, consiste en que los
citados compuestos son relativamente caros y, especialmente, los
dos compuestos citados en último lugar, participan, al menos
parcialmente, también en la reacción de uretanización, a pesar de
su impedimento estérico y no reaccionan sólo tras la reacción de
la formación de la espuma con la amina aromática formada. Además
estos isocianatos tienen tendencia a desprenderse por migración de
la espuma acabada, debido a su baja presión de vapor y, por lo
tanto, representan otro peligro para la salud debido a la aparición
de isocianato libre.
En la publicación US 5821292 se han descrito
ésteres del ácido 3-arilacrílico como agentes
protectores contra la luz, contra la oxidación y contra el calor
para polímeros orgánicos. En esta publicación no se hace referencia
a una mejora de la estabilidad frente a la hidrólisis ni,
especialmente, a una reacción con aminas primarias aromáticas ni
alifáticas.
La publicación DE-A 42 32 420
divulga el empleo de éstercarboxilatos \alpha,
\beta-insaturados para la fabricación de espumas
de poliuretano, que presentan una dureza al recalcado y una
dilatación a la rotura mejoradas. Las sales de los
éstercarboxilatos \alpha, \beta-insaturados se
utilizan aquí como catalizadores para la reacción de NCO/agua. En
un párrafo secundario se describe que los compuestos son capaces de
llevar a cabo la adición de grupos amino, que se forman durante el
envejecimiento lento de la espuma debido a la presencia de dobles
enlaces olefínicos en las proximidades de los grupos carboxilato.
El inconveniente de estos compuestos reside en su efecto
catalítico, que conduce a un empeoramiento de la reacción para la
formación de la espuma. Sin embargo, no es deseable el efecto
catalítico de los aditivos para la reducción del contenido en
aminas en las espumas acabadas de PUR puesto que tal como se ha
descrito anteriormente esto conduce a una formación adicional y
acelerada de las aminas primarias. La publicación DE 2200750 A
divulga termoestabilizantes para la estabilización de aditivos
fosforados y halogenados, inhibidores de la llama, durante la
fabricación de las espumas de poliuretano.
La tarea de la presente invención consistía en
desarrollar procedimientos para la obtención de matraces, de
acolchados para muebles o de espumados para el lado posterior de las
alfombras, que pueden presentar en caso dado isocianurato y/o
estructuras de urea, mediante la reacción de isocianatos con
compuestos reactivos frente a los isocianatos, en presencia de
agentes propulsores y, en caso dado, de catalizadores, de aditivos
y/o de agentes auxiliares, que posibilitasen la reacción de las
aminas primarias, formadas especialmente durante la disociación
hidrolítica de los enlaces de uretano y de urea, por medio de una
reacción química. Especialmente debían encontrarse aquellos
aditivos que fuesen capaces de reducir el contenido en aminas
primarias, preferentemente primarias, aromáticas, en las espumas
blandas de PUR. Los captadores de las aminas deben ser de un precio
tan económico como sea posible y deben ser fácilmente disponibles y
deben poder desarrollar su efecto en la espuma acabada sin otros
tratamientos ulteriores. Los compuestos (i) no deben presentar,
preferentemente, una presión de vapor demasiado reducida, para
impedir una migración a partir de la espuma.
Esta tarea pudo resolverse porque se lleva a cabo
la reacción en presencia de, al menos, uno de los compuestos (i)
siguientes: ácidos carboxílicos \alpha,
\beta-insaturados, derivados de ácidos
carboxílicos \alpha, \beta-insaturados, cetonas
\alpha, \beta-insaturadas y/o aldehídos
\alpha, \beta-insaturados.
Mediante el empleo de (i) según la invención se
consigue que sean enlazados los grupos amino libres, formados, en
caso dado, por medio de una disociación indeseable de los enlaces
uretano y/o urea, mediante reacción con los compuestos (i) según
la invención.
Tanto las aminas primarias como también las
aminas secundarias son capaces de adicionarse sobre los dobles
enlaces C=C, especialmente cuando éstos se encuentren en las
proximidades de un grupo carbonilo. La adición de la amina,
denominada según Michael, se lleva a cabo en este caso en el
sistema insaturado, en el cual los electrones \pi estén
deslocalizados a lo largo de los grupos carbonilo. Tal como se
determinó por medio de experimentos, son suficientes temperaturas
desde 70 hasta 120ºC, como las que pueden presentarse bajo
condiciones húmedas-calientes, por ejemplo en el
caso de una destilación con vapor caliente o purificación con vapor
caliente, sorprendentemente para hacer reaccionar la amina
primaria, que se forma en la espuma de PUR mediante disociación
hidrolítica de enlaces uretano y urea, al menos parcialmente con
los compuestos (i) según la invención.
Los compuestos (i) se hacen reaccionar con los
grupos amino por lo tanto en las espumas de poliuretano. Los
grupos amino se enlazan sobre los compuestos de carbonilo \alpha,
\beta- insaturados, según la invención, mediante adición sobre
los dobles enlaces C=C y con formación de un enlace covalente. La
difusión o bien la migración de las aminas primarias a partir de
las espumas de poliuretano puede impedirse de este modo, según la
invención. Esto es válido especialmente cuando los compuestos (i)
estén incorporados en la estructura de poliuretano formada debido
a la presencia de grupos capaces de provocar la incorporación tales
como OH o NH_{2}. De este modo no solamente se fijan los
compuestos (i) y, por lo tanto, se impide su difusión a partir de
las espumas de poliuretano, sino también la de la amina primaria
enlazada sobre el compuesto (i).
Como (i) pueden emplearse, en general, ácidos
carboxílicos \alpha, \beta- insaturados, derivados de ácidos
carboxílicos \alpha, \beta-insaturados, cetonas
\alpha, \beta-insaturadas y/o aldehídos
\alpha, \beta-insaturados, conocidos.
Son preferentes los compuestos (i), que presentan
la característica estructural general siguiente:
con los significados siguientes
para los restos R^{1} hasta
R^{4}:
- R^{1}:
- H, alquilo(con 1 a 12 átomos de carbono), arilo(con 6 a 20 átomos de carbono),
- R^{2}:
- H, alquilo(con 1 a 12 átomos de carbono), arilo(con 6 a 20 átomos de carbono),
- R^{3}:
- H, alquilo(con 1 a 12 átomos de carbono), arilo(con 6 a 20 átomos de carbono),
- R^{4}:
- H, alquilo(con 1 a 12 átomos de carbono), arilo(con 6 a 20 átomos de carbono), -O-alquilo(con 1 a 12 átomos de carbono), -O-alquilo(con 1 a 12 átomos de carbono)-OH, -alquilo(con 1 a 12 átomos de carbono)-OH, -O-alquilo(con 1 a 12 átomos de carbono), -alquilo(con 1 a 12 átomos de carbono)-NH_{2}, -O-alquilo(con 1 a 12 átomos de carbono)-NH_{2}, -O-bencilo, -O-arilo, -O-alquilo(con 1 a 12 átomos de carbono)-COOH, -O-alquilo(con 1 a 12 átomos de carbono)-CH(OH)-CH_{2}-O-(CO)-CHCH_{2}, -O-alquilo(con 1 a 12 átomos de carbono)-O-(CO)-CHCH_{2}, -O-alquilo(con 1 a 12 átomos de carbono)-CH(OH)-alquilo(con 1 a 12 átomos de carbono)-O-alquilo(con 1 a 12 átomos de carbono)-O-alquilo(con 1 a 12 átomos de carbono)-CH(OH)-CH_{2}-O-(CO)-CHCH_{2}.
Son especialmente preferentes como (i) los
compuestos siguientes: el ácido acrílico, el ácido crotónico, el
ácido isocrotónico, el ácido sórbico, el ácido fumárico, el ácido
cinámico, el acrilato de hidroxietilo, el metacrilato de
3-(acriloiloxi)-2-hidroxipropilo, el
cinamato de bencilo, la
trans-3-nonen-2-ona,
la benzalacetona, la dibenzalacetona, la benzalacetofenona, la
1-metilbenzalacetonafenona, al crotonaldehído, el
cinamoaldehído, la metilvinilcetona y/o los poliésterdioles
\alpha, \beta-insaturados, preparados mediante
policondensación de ácido maleico, de ácido fumárico, de ácido
metacrílico y/o de ácido acrílico con dioles oligómeros tales como
el butanodiol, el dietilenglicol, el propilenglicol, el
1,3-propanodiol y/o los trioles tales como la
glicerina con un factor de peso molecular por doble enlace desde
150 hasta 3.000, con una funcionalidad de 2 hasta 6, con un índice
de hidroxilo de 20 hasta 800 y con un índice de acidez de 0 hasta
15.
Especialmente se emplearán como (i) los
compuestos siguientes: el acrilato de hidroxietilo, el metacrilato
de
3-(acriloil-oxi)-2-hidroxipropilo,
la
trans-3-nonen-2-ona,
el cinamato de bencilo, el ácido crotónico y/o los poliésterdioles
\alpha, \beta-insaturados (A), preparados
mediante policondensación de ácido maleico, ácido fumárico, ácido
metacrílico o ácido acrílico con dioles oligómeros tales como el
butanodiol, el dietilenglicol, el propilenglicol, el
1,3-propanodiol y/o trioles tales como la glicerina
con un factor de peso molecular por doble enlace de 150 hasta
3.000, una funcionalidad desde 2 hasta 6, un índice de hidroxilo de
20 hasta 800 y un índice de acidez de 0 hasta 15.
Los poliésterdioles \alpha,
\beta-insaturados (A) pueden prepararse además de
mediante una policondensación pura de un ácido carboxílico
\alpha, \beta-insaturado, preferentemente ácidos
dicarboxílicos con dioles y/o trioles, por ejemplo mediante la
reacción de un alcohol polivalente (B) con un compuesto (C), que
contenga una función epoxi y, además, un grupo funcional reactivo
frente a los alcoholes, para dar un compuesto (D) y reacción de
este compuesto (D) con un ácido carboxílico \alpha,
\beta-olefínicamente insaturado (E) para dar los
compuestos según la invención (A) o mediante una reacción directa
de un ácido carboxílico \alpha, \beta- olefínicamente insaturado
(E) con (B) para dar un compuesto (A). Como compuestos (B) entran
en consideración alcoholes polivalentes, especialmente divalentes.
Ventajosamente pueden entrar en consideración los alcoholes con 2
hasta 30, preferentemente con 2 hasta 20 átomos de carbono, tales
como los dioles, tal como el 1,2-etanodiol, el 1,2-
propanodiol, el 1,3-propanodiol
1,4-butanodiol, el 1,5-pentanodiol,
el 1,6-hexanodiol, el
1,2-hexanodiol, el 1,8-octanodiol,
el 1,10-decanodiol, el
2-metil-1,3-propanodiol,
el
2,2-dimetil-1,3-propanodiol,
el 2-metil-2-butil-
1,3-propanodiol, el
2,2-dimetil-1,4-butanodiol,
el
2,3-dimetil-2,3-butanodiol,
el
2-buteno-1,4-diol,
el 1,2-ciclohexanodiol, el
1,4-ciclohexanodiol, el
1,3-ciclohexanodiol, el mentol, el
1,4-ciclohexanodimetanol, el hidroxipivalato de
neopentilglicol, el dietilenglicol, el trietilenglicol, el
tetraetilenglicol, el dipropilenglicol, la metildietanolamina, tales
como trioles, como la glicerina, el trimetilolpropano, el
1,2,4-butanotriol, y alcoholes con al menos cuatro
grupos hidroxi, tales como la pentaeritrita, el sorbitol, el
trietol, el manitol, el dulcitol o dioles con 8 hasta 30 átomos de
carbono aromáticos-alifáticos o
aromáticos-cicloalifáticos, entrando en
consideración como estructuras aromáticas los sistemas anulares
heterocíclicos o, preferentemente, los sistemas anulares isocíclicos
tales como los derivados de la naftalina o, especialmente, los
derivados del benceno tales como la hidroquinona, el 4,4'-
dihidroxibifenilo, el bisfenol A, el bisfenol A simétrico dos veces
etoxilado, el bisfenol A simétrico dos veces propoxilado, los
derivados del bisfenol A con un grado mayor de etoxilación o de
propoxilación o derivados del bisfenol F, los poliéteroles usuales
en el comercio tales como Lupranol®, Pluracol® (firma BASF), Systol®
(firma BASF) (firma BASF), Baycoll® (firma Bayer), Caradol® (firma
Shell), Arcol® (firma Lyondell), Varanol® (firma DOWChemical),
Polypol® (firma Polioles), Teracol® (firma Enichem), así como
mezclas de tales compuestos. Como productos (C) que reaccionan con
los grupos hidroxilo (B) pueden emplearse muchas clases de
substancias, por ejemplo olefinas epoxidadas, ésteres de glicidilo
de ácidos carboxílicos saturados o insaturados, éteres de glicidilo
de polioles alifáticos o aromáticos o halogenuros de epoxialquilo.
De manera ejemplificativa son adecuados el
(+)-1-cloro-2,3-epoxi-2-metil-propano,
el
(-)-1-cloro-2,3-epoxi-2-metilpropano,
el
(1)-cloro-2,3-epoxi-2-metil-propano,
especialmente el
(+)-1-cloro-2,3-epoxi-propano,
el
(-)-1-cloro-2,3-epoxi-propano
o el
(1)-cloro-2,3-epoxi-propano
así como mezclas de tales compuestos. La reacción para dar los
compuestos (D) según la invención puede llevarse a cabo de manera
en sí conocida, tal como se ha descrito, por ejemplo, en la
publicación de C.A. May, Epoxy Resins Chemistry and Technology,
Marcel Dekker Inc., New York/Basilea, 1988. Tales compuestos son en
sí conocidos. Son especialmente preferentes los compuestos de
poliglicidilo del tipo bisfenol-A y los éteres de
glicidilo de los alcoholes polifuncionales, por ejemplo del
butanodiol, del hexanodiol, del neopentilglicol, del 1,4-
ciclohexanodimetanol, de la glicerina y de la pentaeritrita, por
ejemplo Epikote 812, Epikote 828 y Epikote 162 de la firma Shell o
Heloxy 68 y Heloxy 107 de la firma Rhöne-Poulenc.
El compuesto (D) puede aislarse de la mezcla de la reacción según
métodos conocidos, por ejemplo mediante extracción, precipitación o
secado por pulverización o puede emplearse ventajosamente para la
obtención de los compuestos (A). Como compuesto (E) entran en
consideración, en primer lugar, los ácidos carboxílicos de la
fórmula (II)
en la que R^{1}, R^{2} y
R^{3} significan hidrógeno o restos alquilo con 1 a 4 átomos de
carbono, siendo preferentes el ácido maleico, el ácido fumárico, el
ácido acrílico y el ácido metacrílico. También pueden emplearse
mezclas de diversos ácidos carboxílicos de este
tipo.
La reacción para dar los compuestos (A) según la
invención puede llevarse a cabo de manera en sí conocida,
preferentemente a 90 hasta 130ºC, de forma especialmente preferente
a 100 hasta 110ºC y, ventajosamente, hasta que la mezcla de la
reacción presente un índice de acidez por debajo de 5 mg de
KOH/g.
Es especialmente preferente la reacción de (B)
con (E) para dar los compuestos (A) según la invención.
Como catalizadores para la reacción de un
compuesto (D) con un compuesto (E) pueden emplearse por ejemplo
KOH, compuestos de amonio o de fosfonio cuaternarios, aminas
terciarias, fosfinas tales como la trifenilfosfina o bases de
Lewis tal como el tiodiglicol.
Los catalizadores se emplean, preferentemente, en
cantidades desde 0,01 hasta 5, de forma especialmente preferente
desde 0,1 hasta 3% en peso, referido al compuesto (D).
No se requiere, pero es preferente, el empleo
concomitante de un disolvente o de un diluyente.
Los disolventes o los diluyentes adecuados son
hidrocarburos, especialmente el tolueno, el xileno o el
ciclohexano, los ésteres, especialmente el acetato de etilglicol,
el acetato de etilo o el acetato de butilo, las amidas,
especialmente la dimetilformamida o la
N-metilpirrolidona, los sulfóxidos, especialmente
el dimetilsulfóxido, las cetonas, especialmente la metiletilcetona
o la ciclohexanona, los éteres, especialmente el diisopropiléter o
el metil-terc-butiléter o,
preferentemente, éteres cíclicos, especialmente el tetrahidrofurano
o el dioxano. Los disolventes o los diluyentes pueden emplearse
individualmente o como mezcla.
Para evitar una polimerización prematura se
llevará a cabo la reacción especialmente con ácido acrílico o con
ácido metacrílico convenientemente en presencia de una pequeña
cantidad de inhibidores. En este caso entran en consideración los
compuestos usuales, empleados para impedir una polimerización
térmica, por ejemplo del tipo de la hidroquinona, del
hidroquinorunonoalquiléter, del
2,6-di-terc.-butil- fenol, de las
N-nitrosaminas, de las fenotiazinas o de los
ésteres del ácido fosforoso. En general se emplearán en cantidades
desde 0,005 hasta 0,5% en peso, referido al compuesto (E).
El compuesto (A) puede aislarse de la mezcla de
la reacción según métodos conocidos, por ejemplo mediante
extracción, precipitación, secado o secado por pulverización.
Tal como ya se ha indicado anteriormente, los
compuestos de carbonilo \alpha,
\beta-insaturados con grupos funcionales
adicionales tales como OH o NH_{2}, que han sido incorporados en
la estructura del PUR, conducen a una reducción especialmente
significativa de los contenidos en MDA y en TDA. De manera
ejemplificativa pueden citarse el acrilato de hidroxietilo o el
metacrilato de
3-(acriloil-oxi)-2-hidroxipropilo.
De manera similar actúan los polioles con dobles enlaces C=C
integrados en conjugación con el grupo carbonilo.
Son especialmente preferentes, en general,
aquellos compuestos (i), que se disuelvan perfectamente en los
isocianatos o en los compuestos reactivos frente a los isocianatos.
Preferentemente se empleará (i) en mezcla con los isocianatos.
En el procedimiento según la invención para la
obtención de las espumas de poliuretano se emplea (i)
preferentemente en una cantidad desde 0,1 hasta 20% en peso, de
forma especialmente preferente desde 0,5 hasta 10% en peso,
referido al peso de la espuma de poliuretano.
Las espumas de poliuretano, obtenibles según la
invención, presentan la ventaja especial de que las aminas
primarias, formadas por hidrólisis, en caso dado, especialmente las
aminas aromáticas primarias, se transforman por medio de los
compuestos (i) en una forma inocua. Las espumas de poliuretano,
especialmente los colchones, los acolchados para muebles o los
espumados por el lado posterior de las alfombras contienen, por lo
tanto, de forma especialmente preferente productos de la reacción
de las aminas primarias y/o secundarias, preferentemente de las
aminas aromáticas, con los compuestos indicados (i), es decir con
los ácidos carboxílicos \alpha,
\beta-insaturados, con los derivados de los
ácidos carboxílicos \alpha, \beta-insaturados,
con las cetonas \alpha, \beta-insaturadas y/o
con los aldehídos \alpha,
\beta-insatura-
dos.
dos.
Por lo tanto es preferente el empleo de los
ácidos carboxílicos \alpha, \beta-insaturados,
de los derivados de los ácidos carboxílicos \alpha,
\beta-insaturados, de las cetonas \alpha,
\beta- insaturadas y/o de los aldehídos \alpha,
\beta-insaturados en las espumas de poliuretano
con un contenido reducido de aminas primarias, especialmente
mediante reacción de los compuestos (i) con los grupos amino en las
espumas de poliuretano, por lo tanto el empleo de ácidos
carboxílicos \alpha, \beta-insaturados, de
derivados de ácidos carboxílicos \alpha,
\beta-insaturados, de cetonas \alpha,
\beta-insaturadas y/o de aldehídos \alpha,
\beta-insaturados en las espumas de poliuretano
para la reacción con las aminas primarias.
Como isocianatos en el procedimiento para la
obtención de las espumas de poliuretano entran en consideración,
por ejemplo los compuestos descritos a continuación:
Como isocianatos pueden emplearse los isocianatos
orgánicos en sí conocidos, alifáticos, cicloalifáticos,
aralifáticos y, preferentemente, aromáticos, preferentemente
polifuncionales, de forma especialmente preferente los
diisocianatos.
En particular pueden citarse, de manera
ejemplificativa: los alquilendiisocianatos con 4 hasta 2 átomos de
carbono en el resto alquilo, tales como el
1,12-dodecanodiisocianato, el
2-etil-tetrametilen-diisocianato-1,4,
el
2-metilpentametilen-diisocianato-1,5,
el tetrametilen-diisocianato-1,4 y,
preferentemente, el
hexametilen-diisocianato-1,6; los
diisocianatos cicloalifáticos, tales como el
ciclohexano-1,3- y -1,4-diisocianato
así como mezclas arbitrarias de estos isómeros, el
1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometil-ciclohexano
(isoforona-diisocianato), el 2,4- y el
2,6-hexahidrotoluilen-diisocianato
así como las mezclas isómeras correspondientes, el 4,4'-, el 2,2'-
y el
2,4'-diciclohexilmetano-diisocianato
así como las mezclas isómeras correspondientes, los diisocianatos
y poliisocianatos aromáticos, tales como por ejemplo el 2,4- y el
2,6-toluilen-diisocianato (TDI) y
las mezclas isómeras correspondientes, el 4,4'-, el 2,4'- y el
2,2'-difenilmetano-diisocianato
(MDI) y las mezclas isómeras correspondientes, el
naftalin-1,5-diisocianato (NDI),
mezclas constituidas por los 4,4'- y los
2,4'-difenilmetano-diisocianatos,
mezclas constituidas por NDI y por los 4,4'- y/o los
2,4'-difenilmetano-diisocianatos,
3,3'-dimetil-4,4'-diisocianatodifenilo
(TODI), mezclas formadas por TODI y por los 4,4'- y/o los
2,4'-difenilmetano-diisocianatos,
polifenil-polimetilen-poliisocianatos,
mezclas constituidas por 4,4'-, 2,4'- y
2,2'-difenilmetano-diisocianatos y
polifenilpolimetilenpoliisocianatos (MDI en bruto) y mezclas
constituidas por MDI en bruto y por
toluilen-diisocianatos. Los diisocianatos y los
poliisocianatos orgánicos pueden emplearse individualmente o en
forma de sus mezclas.
Frecuentemente, se emplean también los
denominados poliisocianatos polivalentes modificados, es decir
productos que se obtienen mediante reacción química de
diisocianatos y/o de poliisocianatos orgánicos. De manera
ejemplificativa pueden citarse los diisocianatos y/o los
poliisocianatos que contengan grupos de éster, de urea, de biuret,
de alofanato, de carbodiimida, de isocianurato, de uretodiona y/o de
uretano. En particular entran en consideración, por ejemplo:
poliisocianatos orgánicos, preferentemente aromáticos, que
contengan grupos uretano con contenidos en NCO desde un 33,6 hasta
un 15% en peso, preferentemente desde un 31 hasta un 21% en peso,
referido al peso total, el
4,4'-difenilmetano-diisocianato
modificado, mezclas de los 4,4'- y de los
2,4'-difenilmetanodiisocianatos modificados, NDI
modificado, TODI modificado, MDI en bruto modificado y/o el 2,4- o
bien el 2,6-toluilendiisocianato, pudiéndose citar
de manera ejemplificativa como di- o bien como
polioxialquilenglicoles, que pueden emplearse individualmente o en
forma de mezcla: el dietilenglicol, el dipropilenglicol, los
polioxietilen-, polioxipropilen- y
polioxipropilen-polioxietilen-glicoles,
-trioles y/o -tetroles. También son adecuados los polímeros que
contengan grupos NCO con contenidos en NCO desde un 25 hasta un 3,5%
en peso, preferentemente desde un 21 hasta un 14% en peso,
referido al peso total, preparados por ejemplo a partir de
poliésterpolioles y/o preferentemente a partir de poliéterpolioles
y de
4,4'-difenilmetano-diisocianato,
mezclas constituidas por el 2,4'- y por el
4,4'-difenilmetanodiisocianato, NDI, TODI, mezclas
constituidas por NDI y por isómeros del MDI, los 2,4- y/o los
2,6-toluilen-diisocianatos o MDI en
bruto. Se han acreditado, además, los poliisocianatos líquidos,
que contengan grupos de carbodiimida y/o anillos de isocianurato,
con contenidos en NCO desde un 33,6 hasta un 15, preferentemente
desde un 31 hasta un 21% en peso, referido al peso total, por
ejemplo a base de 4,4'-, 2,4'- y/o
2,2'-difenilmetano-diisocianato,
NDI, TODI y/o 2,4- y/o
2,6-toluilen-diisocianato.
Los poliisocianatos modificados pueden mezclarse
en caso dado entre sí o con poliisocianatos orgánicos no
modificados tales como por ejemplo el 2,4'-, el
4,4'-difenil-metano-diisocianato,
el NDI, el TODI, el MDI en bruto, el 2,4- y/o el
2,6-toluilen-diisocianato.
Como isocianatos preferentes en las mezclas o
bien en los procedimientos según la invención se emplearán el
4,4'-, el 2,4'- y/o el
2,2'-difenilmetanodiisocianato, el 2,4- y/o el
2,6-toluilendiisocianato, el NDI, el
hexametilendiisocianato y/o el isoforonadiisocianato, pudiéndose
emplearse estos isocianatos tanto en mezclas arbitrarias como
también modificados como ya se ha descrito.
Como compuestos reactivos frente a los
isocianatos, con usualmente al menos dos átomos de hidrógeno
reactivos, usualmente grupos hidroxilo y/o amino, se emplearán
convenientemente aquellos con una funcionalidad desde 2 hasta 8,
preferentemente desde 2 hasta 6 y con un peso molecular usualmente
desde 60 hasta 10.000. Se han acreditado, por ejemplo, las
poliéter-poliaminas y/o preferentemente los
polioles elegidos del grupo de los
poliéter-polioles,
poliéster-polioles,
politioéteres-polioles,
poliéster-amidas, poliacetales que contienen
grupos hidroxilo y policarbonatos alifáticos que contienen grupos
hidroxilo o mezclas constituidas por al menos dos de los polioles
citados. Preferentemente encuentran aplicación los
poliéster-polioles y/o los
poliéter-polioles, que pueden prepararse según
procedimientos conocidos.
Los poliéster-polioles tienen
preferentemente una funcionalidad desde 2 hasta 4, especialmente
desde 2 hasta 3, y un peso molecular usualmente desde 500 hasta
3.000, preferentemente desde 1.200 hasta 3.000 y, especialmente,
desde 1.800 hasta 2.500.
Preferentemente, los
poliéter-polioles tienen una funcionalidad desde 2
hasta 6 y usualmente pesos moleculares desde 500 hasta 8.000.
Como poliéter-polioles son
adecuados, por ejemplo, también poliéter-polioles
modificados con polímeros, preferentemente
poliéter-polioles de injerto, especialmente aquellos
a base de estireno y/o de acrilonitrilo, que pueden prepararse
mediante polimerización in situ de acrilonitrilo, de estireno
o, preferentemente, mezclas formadas por estireno y por
acrilonitrilo.
Los poliéter-polioles pueden
emplearse igual que los poliéster-polioles
individualmente o en forma de mezclas. Además pueden mezclarse con
los poliéter-polioles de injerto o con
poliéster-polioles así como con poliésteramidas que
contengan grupos hidroxilo, con poliacetales y/o con
policarbonato.
Como componentes de poliol se emplearán en este
caso para las espumas de poliuretano, que pueden presentar en caso
dado estructuras de isocianurato, polioles de alta funcionalidad,
especialmente poliéterpolioles a base de alcoholes de alta
funcionalidad, alcoholes sacáricos y/o sacáridos como moléculas de
partida, para espumas flexibles poliéterpolioles y/o
poliésterpolioles bifuncionales y/o trifuncionales a base de
glicerina y/o de trimetilolpropano y/o de glicoles como moléculas
de partida o bien como alcoholes a ser esterificados. La obtención
de los poliéterpolioles se lleva a cabo en este caso según una
tecnología conocida. Los óxidos de alquileno adecuados par ala
obtención de los polioles son, por ejemplo, el tetrahidrofurano, el
óxido de 1,3-propileno, el óxido de 1,2- o bien de
2,3-butileno, el óxido de estireno y,
preferentemente, el óxido de etileno y el óxido de
1,2-propileno. Los óxidos de alquileno pueden
emplearse individualmente, alternativamente entre sí o en forma de
mezclas. Presentemente se emplearán óxidos de alquileno que
conduzcan a grupos hidroxilo primarios en el poliol. De forma
especialmente preferente se emplearán como polioles aquellos que
hayan sido alcoxilados al final de la alcoxilación con óxido de
etileno y, por lo tanto, presenten grupos hidroxilo, primarios.
Para la obtención de los poliuretanos termoplásticos se emplean
preferentemente polioles con una funcionalidad desde 2 hasta 2,2 en
ausencia de reticulan-
tes.
tes.
Como compuestos reactivos frente a los
isocianatos pueden emplearse, además, agentes prolongadores de las
cadenas y/o agentes reticulantes. De manera ejemplificativa para la
modificación de las propiedades mecánicas de los productos de
poliadición de poliisocianato, preparados con estas substancias,
por ejemplo para modificar la dureza, puede revelarse ventajosa la
adición de agentes prolongadores de la cadenas, de agentes
reticulantes o, en caso dado, también mezclas de los mismos. Como
agentes prolongadores de las cadenas y/o como agentes reticulantes
pueden emplearse agua, dioles y/o trioles con pesos moleculares
desde 60 hasta < 500, preferentemente desde 60 hasta 300. De
manera ejemplificativa entran en consideración dioles alifáticos,
cicloalifáticos y/o aralifáticos con 2 hasta 14, preferentemente
con 4 hasta 10 átomos de carbono, tales como por ejemplo el
etilenglicol, el propanodiol-1,3, el
decanodiol-1,10, el o-, el m-, el
p-dihidroxiciclohexano, el dietilenglicol, el
dipropilenglicol y, preferentemente, el
butanodiol-1,4, el hexanodiol-1,6 y
la bis-(2-hidroxi-
etil)-hidroquinona, los trioles tal como el 1,2,4-,
el 1,3,5-trihidroxi-ciclohexano, la
glicerina y el trimetilolpropano y óxidos de polialquileno de bajo
peso molecular, que contengan grupos hidroxilo a base de óxido de
etileno y/o de óxido de 1,2-propileno y dioles y/o
trioles como moléculas de partida.
En tanto en cuanto encuentren aplicación los
agentes prolongadores de las cadenas, los agentes reticulantes o
las mezclas de los mismos para la obtención de los productos de
poliadición de poliisocianato, éstos se emplearán convenientemente
en una cantidad desde 0 hasta 20% en peso, preferentemente desde 2
hasta 8% en peso, referido al peso de los compuestos reactivos
frente a los isocianatos, preparándose los poliuretanos
termoplásticos preferentemente sin agentes reticulantes.
Como compuestos reactivos frente a los
isocianatos se tratarán, por definición, únicamente aquellos que
queden abarcados por la definición de (i).
Como catalizadores entran en consideración, en
general, los compuestos usuales, por ejemplo las aminas orgánicas,
por ejemplo la trietilamina, trietilendiamina, la tributilamina, la
dimetilbencilamina, la
N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina, la
N,N,N',N'-tetrametil-butanodiamina,
la
N,N,N',N'-tetrametil-hexan-1,6-diamina,
la dimetilciclohexilamina, la pentametildipropilentriamina, la
pentametildietilentriamina, el
3-metil-6-dimetilamino-3-azapentol,
la dimetilaminopropilamina, el
1,3-bisdimetilaminobutano, el
bis-(2-dimetilaminoetil)-éter, la
N-etilmorfolina, la
N-metilmorfolina, la
N-ciclohexilmorfolina, el
2-dimetilamino-etoxi-etanol,
la dimetiletanolamina, la tetrametilhexametilendiamina, la
dimetilamino-N-metil-etanolamina,
el N-metilimidazol, el
N-(3-aminopropil)imidazol, el
N-(3-aminopropil)-2-metilimidazol,
el 1-(2-hidroxietil)imidazol, la
N-formil-N,N'-dimetilbutilendiamina,
la N-dimetilaminoetilmorfolina, la
3,3'-bisdimetilamino-di-n-propilamina
y/o el
2,2'-dipiparazina-diisopropiléter,
la dimetilpiparazina, la
N,N'-bis-(3-aminopropil)-etilendiamina
y/o la
tris-(N,N-dimetilaminopropil)-s-hexahidrotriazina,
o mezclas que contengan al menos dos de las aminas citadas, siendo
posibles también aminas terciarias de elevado peso molecular, como
las que se han descrito por ejemplo en la publicación
DE-A 28 12 256. Además pueden emplearse como
catalizadores los compuestos metálicos orgánicos usuales para esta
finalidad, preferentemente los compuestos orgánicos del estaño,
tales como las sales de estaño-(II) de ácidos carboxílicos
orgánicos, por ejemplo el acetato de estaño-(II), el octoato de
estaño-(II), el etilhexoato de estaño-(II) y el laurato de
estaño-(II) y las sales de dialquilestaño-(IV) de ácidos
carboxílicos orgánicos, por ejemplo el diacetato de
dibutil-estaño, el dilaurato de
dibutil-estaño, el maleato de
dibutil-estaño y el diacetato de dioctilestaño.
Preferentemente pueden estar contenidas las aminas terciarias
alifáticas y/o cicloalifáticas en las mezclas, de forma
especialmente preferente la trietilendi-
amina.
amina.
Como agentes propulsores pueden emplearse, en
caso dado, los agentes propulsores conocidos en general
preferentemente para la obtención de poliuretanos espumados, tales
como por ejemplo productos que tengan un punto de ebullición a
presión normal en el intervalo desde -40ºC hasta 120ºC, gases y/o
agentes propulsores sólidos y/o agua, en cantidades usuales, por
ejemplo dióxido de carbono, alcanos y/o cicloalcanos tales como por
ejemplo el isobutano, el propano, el n- o el
iso-butano, el n-pentano y el
ciclopentano, éteres tales como por ejemplo el dietiléter, el
metilisobutiléter y el dimetiléter, el nitrógeno, el oxígeno, el
helio, el argón, el óxido de nitrógeno, los hidrocarburos
halogenados y/o los hidrocarburos parcialmente halogenados tales
como por ejemplo el triflúormetano, el monoclorotriflúoretano, el
diflúoretano, el pentaflúoretano, el tetraflúoretano o mezclas que
contengan al menos dos de los agentes propulsores citados de manera
ejemplificativa.
Como agentes auxiliares y/o aditivos pueden
citarse por ejemplo substancias tensioactivas, estabilizantes de
la espuma, reguladores de las celdas, cargas, colorantes, pigmentos,
agentes protectores contra la llama, agentes protectores contra la
hidrólisis, substancias de acción fungistática y
bacteriostática.
Los productos de partida para la obtención de los
colchones, de los acolchados para muebles y de los espumados para
el lado posterior de las alfombras ya han sido descritos de manera
ejemplificativa. Usualmente se hacen reaccionar los poliisocianatos
orgánicos y los compuestos reactivos frente a los isocianatos con
un peso molecular desde 60 hasta 10.000 g/mol en cantidades tales
que la proporción equivalente entre los grupos NCO de los
poliisocianatos y la suma de los átomos de hidrógeno reactivos de
los compuestos reactivos frente a los isocianatos sea desde 0,5
hasta 5:1, preferentemente desde 0,9 hasta 3:1 y, especialmente,
desde 0,95 hasta 2:1.
En caso dado puede ser ventajoso que los
poliuretanos empleados en este caso contengan enlazados al menos
en parte grupos isocianurato. En estos casos podrá elegirse
preferentemente la proporción entre los grupos NCO de los
poliisocianatos y la suma de los átomos de hidrógeno reactivos desde
1,5 hasta 60:1, preferentemente desde 1,5 hasta 8:1.
Las espumas de poliuretano empleadas en este caso
pueden fabricarse por ejemplo según el procedimiento
one-shot o según el procedimiento al prepolímero
conocido, por ejemplo con ayuda de tecnologías a alta presión o a
presión media en útiles de moldeo abiertos o cerrados, máquinas
extrusoras con reacción o instalaciones de cinta
transportadora.
Se ha revelado como ventajosa la obtención de las
espumas de poliuretano, empleadas en este caso, según el
procedimiento de dos componentes y la combinación, en el componente
A, de los compuestos reactivos frente a los isocianatos y, en caso
dado, los catalizadores, los agentes propulsores y/o los productos
auxiliares y/o aditivos y emplear, como componente B, los
isocianatos y los catalizadores y/o los agentes propulsores. La
invención se explica por medio de los ejemplos siguientes.
Para simular las condiciones como las que se
presentan en el caso de las aplicaciones especiales anteriormente
citadas, se llevó a cabo un envejecimiento al calor bajo humedad con
muestras de espumas blandas, citadas a continuación. Para ello se
almacenaron respectivamente cubos de muestra de la espuma a ser
ensayada con una longitud del borde de 3 cm, a 90ºC y con una
humedad relativa del aire del 90% durante 72 horas en el armario
climatizador. Bajo estas condiciones puede producirse una
disociación por hidrólisis de los enlaces uretano y de los enlaces
urea y, por lo tanto, puede producirse la formación de aminas
aromáticas primarias. La amina formada se extrajo a continuación
por medio de un método desarrollado por el profesor Skarping,
Universität L. En este caso se escurrió la espuma con 10 ml de
ácido acético (w = 1% en peso) 10 veces. El ácido acético se
transfirió a un matraz aforado de 50 ml con las muestras de espuma
comprimidas. El proceso se repitió dos veces y el matraz aforado se
completó con ácido acético hasta el aforo. A continuación se
determinó el contenido en MDA/TDA de los extractos reunidos
mediante electrofóresis capilar con detección por medio de UV. Los
contenidos de MDA/TDA indicados en la tabla corresponden a los
contenidos absolutos de la MDA/TDA formada en la espuma de
PUR.
\newpage
Ejemplo
1
Obtención de una espuma blanda de poliuretano por
mezcla de 750 g del componente A con 354 g del componente B
(índice 90) y transferencia de la mezcla, espumada, hasta un molde
de aluminio, calentado a 53ºC (40 x 40 x 10 cm), estando
constituidos los componentes de la manera siguiente:
Componente
A
97 partes de un poliol con un índice de hidroxilo
(índice de OH) de 28 mg de KOH/g, con una funcionalidad media de
2,3 y con una proporción entre óxido de etileno (EO)/óxido de
propileno (PO) de 14/86,
3 partes de un poliol con un índice de OH de 42
mg de KOH/g, una funcionalidad media de 3 y una proporción de
PO/EO de 30/70,
3,31 partes de agua,
0,8 partes de aminopropilimidazol,
0,6 partes de Lupragen® N 107, índice de OH: 421
(BASF Aktiengesellschaft)
0,5 partes de Tegostab B 8631 (Goldschmidt).
Componente
B
Mezcla constituida por un MDI polímero con una
proporción del 50% y una mezcla de MDI difuncional con una
proporción del 50%.
Este sistema contiene como catalizadores
incorporados, aminopropilimidazol y Lupragen® N 107 (BASF
Aktiengesellschaft). Se eligen para poner de manifiesto la
actividad especial de los aditivos añadidos a las recetas de PUR
con catalizadores susceptibles de incorporarse y con polioles
espaciadores con actividad catalítica, como muestra la reducción
evidente de los contenidos en MDA de las espumas con adición de
compuestos de carbonilo \alpha,
\beta-insaturados en comparación con los sistemas
comparativos en la tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
| Espuma | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
| Acrilato de hidroxietilo [% en peso con rela- | - | 10 | - | - | - | - | - | - |
| ción a (A)] | ||||||||
| Metacrilato de 3-(acriloil-oxi)-2-hidroxipro- | - | - | 10 | - | - | - | - | - |
| pilo | ||||||||
| Laromer® 8765 [% en peso con relación a | - | - | - | 10 | - | - | - | - |
| (A)] | ||||||||
| Lupragen® VP 9198 [% en peso con relación | - | - | - | - | 10 | - | - | - |
| a (A)] | ||||||||
| Trans-3-nonen-2-ona [% en peso con relación | - | - | - | - | - | 9,6 | - | - |
| a (A)] | ||||||||
| Cinamato de bencilo [% en peso con relación | - | - | - | - | - | - | 7,2 | - |
| a (B)] | ||||||||
| Anhídrido del ácido crotónico [% en peso | - | - | - | - | - | - | - | 2 |
| con relación a (B)] | ||||||||
| Tiempo de iniciación [s] | 13 | 15 | 15 | 15 | 20 | 15 | 25 | 20 |
| Espuma | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
| Tiempo de gelificación [s] | 80 | 90 | 95 | 95 | 95 | 85 | 95 | 95 |
| Tiempo de elevación [s] | 100 | 110 | 150 | 115 | 110 | 120 | 120 | 140 |
| 4,4'-MDA [ppm] o.L. | < 1 | < 1 | < 1 | < 1 | < 1 | < 1 | < 1 | < 1 |
| 2,4'-MDA [ppm] o.L. | < 1 | < 1 | < 1 | < 1 | < 1 | < 1 | < 1 | < 1 |
| 4,4'-MDA [ppm] m.L. | 397 | 31 | 59 | 55 | 43 | 223 | 155 | 98 |
| 2,4'-MDA [ppm] m.L. | 687 | 86 | 134 | 118 | 105 | 391 | 321 | 184 |
| (A): adición de (i) al componente poliol | ||||||||
| (B): adición de (i) al componente isocianato | ||||||||
| o.L.: extracción tras elaboración de la espuma | ||||||||
| m.L.: \begin{minipage}[t]{150mm} extracción tras envejecimiento con humedad-calor durante 3 días a 90^{o}C y una humedad relativa del aire del 90% en el armario climatizador \end{minipage} | ||||||||
| Laromer\registrado \begin{minipage}[t]{145mm} 8765 (BASF Aktiengesellschaft): éster del ácido bisacrílico que contiene grupos OH con un peso molecular de 346,4 g/mol y con un índice de OH de 323 mg de KOH/g. \end{minipage} | ||||||||
| Lupragen\registrado \begin{minipage}[t]{145mm} VP 9198 (BASF Aktiengesellschaft): poliésterdiol \alpha,\beta\text{-}insaturado con un índice de OH de 336 mg de KOH/g, un índice de acidez de 0,7 y un factor de peso molecular por doble enlace de 262, preparado mediante policondensación de anhídrido del ácido maleico, 1,3-propanodiol y dietilenglicol en la proporción en moles de 1:1:1. \end{minipage} | ||||||||
Ejemplo
2
Fabricación de una espuma blanda de poliuretano,
que se utiliza como modelo para las espumas blandas patrón,
mediante mezcla de 750 g del componente A con 349 g del componente B
(índice 90) y transferencia de la mezcla, espumada, hasta un molde
de aluminio, calentado a 53ºC (40 x 40 x 10 cm), estando
constituidos los componentes de la manera siguiente:
Componente
A
97 partes de un poliol con un índice de OH de 28
mg de KOH/g, una funcionalidad media de 2,3 y una proporción EO/PO
de 14/86,
3 partes de un poliol con un índice de OH de 42
mg de KOH/g, una funcionalidad media de 3 y una proporción de
PO/EO de 30/70,
3,31 partes de agua,
0,22 partes de
1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano
0,14 partes de Lupragen® N 206 (BASF
Aktiengesellschaft)
0,5 partes de Tegostab B 8631 (Goldschmidt).
Componente
B
Mezcla constituida por un MDI polímero con una
proporción del 50% y una mezcla de MDI difuncional con una
proporción del 50%.
| Espuma | 9 | 10 | 11 |
| Acrilato de hidroxietilo [% en peso con relación a (A)] | - | 10 | - |
| Laromer® 8765 [% en peso con relación a (A)] | - | - | 10 |
| Tiempo de iniciación [s] | 13 | 15 | - |
| Tiempo de gelificación [s] | 45 | 70 | - |
| Tiempo de elevación [s] | 80 | - | - |
| 4,4'-MDA [ppm] o.L. | <1 | <1 | <1 |
| 2,4'-MDA [ppm] o.L. | <1 | <1 | <1 |
| 4,4'-MDA [ppm] m.L. | 32 | 20 | 25 |
| 2,4'-MDA [ppm] m.L. | 78 | 57 | 64 |
| (A): adición de (i) al componente poliol | |||
| (B): adición de (i) al componente isocianato | |||
| o.L.: extracción tras elaboración de la espuma | |||
| m.L.: \begin{minipage}[t]{150mm} extracción tras envejecimiento con humedad-calor durante 3 días a 90^{o}C y una humedad relativa del aire del 90% en el armario de climatización \end{minipage} | |||
Ejemplo
3
Obtención de una espuma blanda de poliuretano por
mezcla de 750 g de componente A con 275 g de componente B (índice
115) y transferencia de la mezcla, espumada, hasta un molde abierto
con un volumen de 40 litros, estando constituidos los componentes
de la manera siguiente:
Componente
A
100 partes de Lupranol® 2080 (BASF),
2,65 partes de agua,
0,25 partes de Lupragen® N 101 (BASF),
0,04 partes de Lupragen® N 206 (BASF),
0,20 partes de octoato de estaño,
0,80 partes de estabilizante de silicona BF
2370
Componente
B
Lupranat® T 80 (BASF)
| Espuma | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 |
| Acrilato de hidroxietilo [% en peso con relación a (A)] | - | 5 | - | - | - |
| Metacrilato de 3-(acriloil-oxi)-2-hidroxipropilo [% en peso con relación | - | - | 5 | - | - |
| a (A)] | |||||
| Laromer® 8765 [% en peso con relación a (A)] | - | - | - | 10 | - |
| Lupragen® VP 9198 [% en peso con relación a (A)] | - | - | - | - | 10 |
| 4,4'-MDA [ppm] o.L. | < 1 | < 1 | < 1 | < 1 | < 1 |
| 2,4'-MDA [ppm] o.L. | < 1 | < 1 | < 1 | < 1 | < 1 |
| 4,4'-MDA [ppm] m.L. | 31 | 10 | 7 | 9 | 3 |
| 2,4'-MDA [ppm] m.L. | 8 | 6 | 4 | 5 | 2 |
| (A): adición de (i) al componente poliol | |||||
| (B): adición de (i) al componente isocianato | |||||
| o.L.: extracción tras elaboración de la espuma | |||||
| m.L.: \begin{minipage}[t]{150mm} extracción tras envejecimiento con humedad-calor durante 3 días a 90^{o}C y una humedad relativa del aire del 90% en el armario de climatización. \end{minipage} |
Los límites de detección de la determinación
mediante electrofóresis capilar es de 1 ppm.
Las ventajas según la invención, es decir el
contenido claramente reducido de las aminas aromáticas primarias
tras un almacenamiento bajo condiciones de
humedad-calor, pudieron demostrarse de manera
convincente.
Claims (6)
1. Procedimiento para la obtención de colchones,
acolchados para muebles o espumados por el lado posterior de las
alfombras, mediante reacción de isocianatos con compuestos reactivos
frente a los isocianatos en presencia de agentes propulsores y, en
caso dado, de catalizadores, de aditivos y/o de agentes auxiliares,
caracterizado porque se lleva a cabo la reacción en
presencia de al menos uno de los compuestos siguientes (i): ácidos
carboxílicos \alpha, \beta-insaturados,
derivados de ácidos carboxílicos \alpha,
\beta-insaturados, cetonas \alpha,
\beta-insaturadas y/o aldehídos \alpha,
\beta-insaturados.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque como (i) se emplean
R^{1}R^{2}-C=CR^{3}COR^{4} con los
significados siguientes
- R^{1}:
- H, alquilo(con 1 a 12 átomos de carbono), arilo(con 6 a 20 átomos de carbono),
- R^{2}:
- H, alquilo(con 1 a 12 átomos de carbono), arilo(con 6 a 20 átomos de carbono),
- R^{3}:
- H, alquilo(con 1 a 12 átomos de carbono), arilo(con 6 a 20 átomos de carbono),
- R^{4}:
- H, alquilo(con 1 a 12 átomos de carbono), arilo(con 6 a 20 átomos de carbono), -O-alquilo(con 1 a 12 átomos de carbono), -O-alquilo(con 1 a 12 átomos de carbono)-OH, -alquilo(con 1 a 12 átomos de carbono)-OH, -O-alquilo(con 1 a 12 átomos de carbono), -alquilo(con 1 a 12 átomos de carbono)-NH_{2}, -O-alquilo(con 1 a 12 átomos de carbono)-NH_{2}, -O-bencilo, -O-arilo, -O-alquilo(con 1 a 12 átomos de carbono)-COOH, -O-alquilo(con 1 a 12 átomos de carbono)-CH(OH)-CH_{2}-O-(CO)-CHCH_{2}, -O-alquilo(con 1 a 12 átomos de carbono)-O-(CO)-CHCH_{2}, -O-alquilo(con 1 a 12 átomos de carbono)-CH(OH)-alquilo(con 1 a 12 átomos de carbono)-O-alquilo(con 1 a 12 átomos de carbono)-O-alquilo(con 1 a 12 átomos de carbono)-CH(OH)-CH_{2}-O-(CO)-CHCH_{2}.
3. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque como (i) se emplean el ácido acrílico,
el ácido crotónico, el ácido isocrotónico, el ácido sórbico, el
ácido fumárico, el ácido cinámico, el acrilato de hidroxietilo, el
metacrilato de
3-(acriloiloxi)-2-hidroxipropilo, el
cinamato de bencilo, la
trans-3-nonen-2-ona,
la benzalacetona, la dibenzalacetona, la benzalacetofenona, la 1-
metilbenzalacetonafenona, al crotonaldehído, el cinamoaldehído, la
metilvinilcetona y/o los poliésterdioles \alpha, \beta-
insaturados, preparados mediante policondensación de ácido maleico,
de ácido fumárico, de ácido metacrílico y/o de ácido acrílico con
dioles oligómeros tales como el butanodiol, el dietilenglicol, el
propilenglicol, el 1,3-propanodiol y/o los trioles
tales como la glicerina con un factor de peso molecular por doble
enlace desde 150 hasta 3.000, con una funcionalidad de 2 hasta 6,
con un índice de hidroxilo de 20 hasta 800 y con un índice de acidez
de 0 hasta 15.
4. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se emplea (i) en una cantidad desde un
0,01 hasta un 20% en peso, referido al peso de la espuma de
poliuretano.
5. Colchones, acolchados para muebles o espumados
para el lado posterior de las alfombras, obtenibles según un
procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1.
6. Colchones, acolchados para muebles o espumados
para el lado posterior de las alfombras, que contienen productos
de la reacción de aminas primarias y/o secundarias con ácidos
carboxílicos, derivados de ácidos carboxílicos \alpha,
\beta-insaturados, cetonas \alpha,
\beta-insaturadas y/o aldehídos \alpha,
\beta-insaturados.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19919826A DE19919826A1 (de) | 1999-04-30 | 1999-04-30 | Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen |
| DE19919826 | 1999-04-30 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2252001T3 true ES2252001T3 (es) | 2006-05-16 |
Family
ID=7906489
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES00929367T Expired - Lifetime ES2252001T3 (es) | 1999-04-30 | 2000-04-17 | Procedimiento para la obtencion de colchones, de acolchados para muebles o de espumados para la parte posterior de las alfombras. |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1187865B1 (es) |
| AT (1) | ATE309284T1 (es) |
| AU (1) | AU4748300A (es) |
| DE (2) | DE19919826A1 (es) |
| DK (1) | DK1187865T3 (es) |
| ES (1) | ES2252001T3 (es) |
| WO (1) | WO2000066643A1 (es) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10158154A1 (de) | 2001-11-28 | 2003-06-18 | Bayer Ag | Trennmittel und Verfahren zur Herstellung von Kunststoffformteilen |
| DE10357712A1 (de) | 2003-12-09 | 2005-07-14 | Bayer Materialscience Ag | Härter |
| DE102004053374B4 (de) * | 2004-11-02 | 2014-06-12 | Basf Se | Polyurethanhartschaumstoffe enthaltend Acrylate sowie Verfahren zu deren Herstellung |
| DE102004060966A1 (de) * | 2004-12-17 | 2006-06-29 | Basf Coatings Ag | Strukturviskose härtbare Gemische, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| DE102006005938A1 (de) * | 2006-02-09 | 2007-08-16 | Fachhochschule Münster | Emissionsarme Polyurethane |
| DE102008025934A1 (de) * | 2008-05-29 | 2009-12-03 | Sommer, Heinrich, Dr. | Prepolymersystem |
| DE102015000393A1 (de) | 2014-01-21 | 2015-07-23 | Frank Becher | Verfahren zur Herstellung von geschlossen-porigen Erzeugnissen mit hohlen Zellen, mittels dessen der Druck in den Zellen kontrolliert während des Aufschäumens erhöht oder reduziert werden kann, sowie Erzeugnisse, die nach diesem Verfahren hergestellt werden |
| EP3330307A1 (de) | 2016-12-05 | 2018-06-06 | Covestro Deutschland AG | Verwendung von acrylsäureestern und amiden zur erniedrigung von emissionen eines polyurethanschaumstoffes |
| CA3117516A1 (en) | 2018-10-24 | 2020-04-30 | Basf Se | Polyurethane foams with reduced aromatic amine content |
| US20220106432A1 (en) * | 2020-10-07 | 2022-04-07 | Evonik Operations Gmbh | Shaped flexible pu foam articles |
| EP4001337A1 (de) | 2020-11-13 | 2022-05-25 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur verminderung von aminspuren in polyurethanschaumstoffen |
| EP4029893A1 (de) | 2021-01-15 | 2022-07-20 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur reduktion von emissionen von polyurethanen |
| EP4314104A1 (de) | 2021-03-23 | 2024-02-07 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur reduktion von aromatischen (di-)aminen in polyurethanschaumstoffen |
| EP4130082A1 (de) | 2021-08-02 | 2023-02-08 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur verminderung von aminspuren in polyurethanschaumstoffen |
| WO2023070487A1 (en) * | 2021-10-29 | 2023-05-04 | Dow Global Technologies Llc | Polyurethane compositions, polyurethane foams having reduced odor prepared with same and preparation methods thereof |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2200750C3 (de) * | 1972-01-07 | 1983-01-13 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Thermostabilisieren von P- und Cl-Verbindungen enthaltenden Polyurethanschaumstoffen |
| US4239642A (en) * | 1979-06-29 | 1980-12-16 | Air Products And Chemicals, Inc. | Stabilization of halogenated polyols for polyurethane production |
| DE3938062A1 (de) * | 1989-11-16 | 1991-05-23 | Bayer Ag | Hochtemperaturbestaendige schaumstoffe |
-
1999
- 1999-04-30 DE DE19919826A patent/DE19919826A1/de not_active Withdrawn
-
2000
- 2000-04-17 AT AT00929367T patent/ATE309284T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-04-17 DK DK00929367T patent/DK1187865T3/da active
- 2000-04-17 WO PCT/EP2000/003466 patent/WO2000066643A1/de active IP Right Grant
- 2000-04-17 ES ES00929367T patent/ES2252001T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-04-17 DE DE50011570T patent/DE50011570D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-04-17 EP EP00929367A patent/EP1187865B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-04-17 AU AU47483/00A patent/AU4748300A/en not_active Abandoned
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2000066643A1 (de) | 2000-11-09 |
| DK1187865T3 (da) | 2006-01-30 |
| EP1187865B1 (de) | 2005-11-09 |
| DE19919826A1 (de) | 2000-11-02 |
| DE50011570D1 (de) | 2005-12-15 |
| EP1187865A1 (de) | 2002-03-20 |
| AU4748300A (en) | 2000-11-17 |
| ATE309284T1 (de) | 2005-11-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2252001T3 (es) | Procedimiento para la obtencion de colchones, de acolchados para muebles o de espumados para la parte posterior de las alfombras. | |
| JP6957526B2 (ja) | アルデヒド放出が低減されたポリウレタン | |
| CN105764946B (zh) | 具有降低的醛排放的聚氨酯 | |
| ES2234626T3 (es) | Productos de poliadicion de poliisocianato. | |
| ES2308542T3 (es) | Procedimiento para la obtencion de espumas blandas de poliuretano. | |
| ES2241226T3 (es) | Soluciones de carbamato. | |
| ES2375956T3 (es) | Elastómeros de poliuretano, procedimientos para su preparación y su uso. | |
| US10570245B2 (en) | Polyurethane catalysts from sulfur based salts | |
| ES2845619T3 (es) | Compuestos que contienen nitrógeno, adecuados para el uso en la producción de poliuretanos | |
| ES2216082T3 (es) | Procedimiento para la obtencion de plasticos celulares blandos de poliuretano. | |
| JP2962542B2 (ja) | ポリウレタンの製造のためのヒドロキシ官能トリアミン触媒組成物 | |
| JPH05214091A (ja) | 高反応性のポリオキシアルキレン−ポリオール、その製造法および使用方法 | |
| ES2211137T3 (es) | Procedimiento para la obtencion de productos celulares de poliadicion o de elastomeros de poliuretano con empleo de mezclas que contienen isocianatos asi como anhidridos de acidos organicos y/o inorganicos. | |
| JPH03199224A (ja) | 低圧縮硬さを有するポリウレタン軟質フォームの製造方法およびこのために使用するブロックポリオキシプロピレンーポリオキシエチレン―ポリオール混合物 | |
| KR20110122122A (ko) | 고탄성 연질 폴리우레탄 폼 | |
| CN106459367B (zh) | 具有降低的醛排放的聚氨酯 | |
| ES2328132T5 (es) | Procedimiento para la obtención de espumas blandas de poliuretano | |
| CN107667127B (zh) | 醛释放减少的聚氨酯 | |
| ES2939727T3 (es) | Espumas de poliuretano con contenido reducido de aminas aromáticas | |
| ES2241087T3 (es) | Procedimiento para la produccion de plasticos celulares flexibles de poliuretano. | |
| US20050176838A1 (en) | Method for the production of polyurethane foam materials | |
| ES2299924T5 (es) | Procedimiento para la obtención de espumas blandas de poliuretano. | |
| JPH072971A (ja) | インテグラルスキン付ポリウレタンフォームの製造法 | |
| US5091583A (en) | Tertiary amine catalysts for polurethanes | |
| US20180086872A1 (en) | Polyurethanes with reduced aldehyde emission |