ES2252001T3 - Procedimiento para la obtencion de colchones, de acolchados para muebles o de espumados para la parte posterior de las alfombras. - Google Patents

Procedimiento para la obtencion de colchones, de acolchados para muebles o de espumados para la parte posterior de las alfombras.

Info

Publication number
ES2252001T3
ES2252001T3 ES00929367T ES00929367T ES2252001T3 ES 2252001 T3 ES2252001 T3 ES 2252001T3 ES 00929367 T ES00929367 T ES 00929367T ES 00929367 T ES00929367 T ES 00929367T ES 2252001 T3 ES2252001 T3 ES 2252001T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
alkyl
atoms
carbon
unsaturated
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
ES00929367T
Other languages
English (en)
Inventor
Andreas Arlt
Dieter Rodewald
Peter Horn
Stephan Bauer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Application granted granted Critical
Publication of ES2252001T3 publication Critical patent/ES2252001T3/es
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/675—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/6755—Unsaturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/68—Unsaturated polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0008—Foam properties flexible

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Mattresses And Other Support Structures For Chairs And Beds (AREA)
  • Treatment Of Fiber Materials (AREA)

Abstract

Procedimiento para la obtención de colchones, acolchados para muebles o espumados por el lado posterior de las alfombras, mediante reacción de isocianatos con compuestos reactivos frente a los isocianatos en presencia de agentes propulsores y, en caso dado, de catalizadores, de aditivos y/o de agentes auxiliares, caracterizado porque se lleva a cabo la reacción en presencia de al menos uno de los compuestos siguientes (i): ácidos carboxílicos , -insaturados, derivados de ácidos carboxílicos, -insaturados, cetonas, -insaturadas y/o aldehídos, -insaturados.

Description

Procedimiento para la obtención de colchones, de acolchados para muebles o de espumados para la parte posterior de las alfombras.
La invención se refiere a un procedimiento para la obtención de colchones, de acolchados para muebles o de espumados para la parte posterior de las alfombras, mediante la reacción de isocianatos con compuestos reactivos frente a los isocianatos en presencia de agentes propulsores y, en caso dado, de catalizadores, aditivos y/o agentes auxiliares o bien a colchones, a acolchados para muebles o a espumados para el lado posterior de las alfombras que contienen productos de la reacción de aminas primarias y secundarias con ácidos carboxílicos \alpha, \beta-insaturados, con derivados de ácidos carboxílicos \alpha, \beta-insaturados, con cetonas \alpha, \beta-insaturadas y/o con aldehídos \alpha, \beta-insatu-
rados.
La obtención de los productos de poliadición de poliisocianato, por ejemplo poliuretanos, que en caso dado contienen urea y/o estructuras de isocianurato, mediante la reacción de poliisocianatos con compuestos reactivos frente a los isocianatos, en presencia de catalizadores, que aceleran la reacción de los productos reactivos frente a los isocianatos, con los isocianatos y, en caso dado, agentes propulsores, aditivos y/o agentes auxiliares, es conocida en
general.
Del mismo modo que otros productos sintéticos los productos de poliadición de poliisocianato están sometidos a procedimientos de envejecimiento que, en general, conducen a medida que aumenta el tiempo, a un empeoramiento de las propiedades de uso. Los efectos de envejecimiento esenciales son, por ejemplo, la hidrólisis, la fotooxidación y la termooxidación, que conducen a la rotura de enlaces en las cadenas polímeras. En el caso de los productos de poliadición de poliisocianato, por ejemplo el caso de los poliuretanos, denominados a continuación también como PUR, el efecto de la humedad tiene especialmente, y además la combinación de la humedad y de la temperatura elevada tiene todavía con mayor intensidad, una disociación hidrolítica de los enlaces de uretano y de
urea.
Esta disociación se expresa, no solamente por medio de un empeoramiento significativo de las propiedades de uso sino que, también, conduce a la formación de aminas aromáticas tales como por ejemplo la toluilendiamina (TDA) y el diaminodifenilmetano (MDA) o de aminas alifáticas tales como por ejemplo la hexametilendiamina o la isoforonadiamina.
Tal como se ha determinado por medio de ensayos, la formación de las aminas tiene influencias sobre una serie de parámetros. Especialmente las temperaturas elevadas a partir de 80ºC en combinación con una elevada humedad del aire conducen a una disociación hidrolítica de los enlaces uretano y urea. Tales condiciones son significativas para algunos campos especiales de aplicación de las espumas blandas de PUR.
Otro parámetro que tiene una influencia significativa sobre la formación de las aminas primarias, consiste en el tipo y en la cantidad de los catalizadores empleados. Tal como ha podido demostrarse en diversos experimentos, los catalizadores contenidos en los sistemas de poliuretano, necesarios para la reacción de uretanización y de propulsión, catalizan de una manera considerable también la reacción de disociación inversa hidrolítica. La presencia de catalizadores es, por lo tanto, una condición previa muy decisiva para la hidrólisis de los enlaces de uretano y de urea. Además, pudo demostrarse que la eficacia de la hidrólisis depende en gran medida de la actividad y el tipo del catalizador, así como del hecho de que el catalizador permanezca en el sistema o pueda separarse del material por migración. Especialmente los catalizadores constituidos por aminas terciarias con grupos funcionales reactivos tales como OH y NH_{2} aceleran considerablemente la formación de amina mediante la reducción de la energía de activación para la reacción de disociación. Los grupos funcionales provocan la incorporación del catalizador en la estructura reticulada de PUR formada y los productos fabricados con la misma presentan la ventaja de una menor problemática de olor y de evaporación de los plastificantes, puesto que los catalizadores ya no pueden escaparse por difusión tras el acabado del producto de PUR. Lo mismo es válido para recetas con polioles, que hayan sido fabricadas con aminas primarias o secundarias como moléculas de partida y, por lo tanto, estén presentes en la espuma catalíticamente activa. Tales polioles son utilizados recientemente cada vez en mayor medida. En el caso de recetas con tales componentes, que quedan sometidas a condiciones especiales de humedad-calor como aplicaciones especiales, no puede excluirse la formación de aminas primarias como productos de disociación. En el caso de las espumas con catalizadores de tipo amina, que no contengan grupos funcionales capaces de ser incorporados, éstos se desprenden por regla general ya al cabo de un tiempo reducido desde el acabado o bien durante el envejecimiento de la espuma. En el caso de tales espumas, las condiciones húmedas-calientes conducen a contenidos en amina sensiblemente
menores.
Con el fin de impedir la aparición de aminas primarias especialmente en el caso de aquellos productos de PUR, que queden sometidos a condiciones de humedad-calor, era necesario encontrar aditivos que reaccionasen con las aminas primarias, como productos de disociación, para dar compuestos químicamente inocuos. En este caso los aditivos no debían influenciar sensiblemente la reacción de espumado.
Como compuestos, que reducen el contenido en aminas primarias aromáticas en las espumas blandas de poliuretano, se utilizan, según las publicaciones US 4211847, GB 1565124 y DE-A 2946625 monoisocianatos y monotioisocianatos cicloalifáticos estéricamente impedidos. Estos isocianatos reaccionan únicamente en pequeña cantidad debido a su impedimento estérico y a su reactividad reducida, en comparación con la de los isocianatos aromáticos, durante la reacción de formación de la espuma de tal manera, que una vez concluida la reacción de formación de la espuma está disponible isocianato libre para la reacción con las aminas aromáticas presentes en caso dado. El inconveniente de estas enseñanzas, conocidas, consiste en que los citados compuestos son relativamente caros y, especialmente, los dos compuestos citados en último lugar, participan, al menos parcialmente, también en la reacción de uretanización, a pesar de su impedimento estérico y no reaccionan sólo tras la reacción de la formación de la espuma con la amina aromática formada. Además estos isocianatos tienen tendencia a desprenderse por migración de la espuma acabada, debido a su baja presión de vapor y, por lo tanto, representan otro peligro para la salud debido a la aparición de isocianato libre.
En la publicación US 5821292 se han descrito ésteres del ácido 3-arilacrílico como agentes protectores contra la luz, contra la oxidación y contra el calor para polímeros orgánicos. En esta publicación no se hace referencia a una mejora de la estabilidad frente a la hidrólisis ni, especialmente, a una reacción con aminas primarias aromáticas ni alifáticas.
La publicación DE-A 42 32 420 divulga el empleo de éstercarboxilatos \alpha, \beta-insaturados para la fabricación de espumas de poliuretano, que presentan una dureza al recalcado y una dilatación a la rotura mejoradas. Las sales de los éstercarboxilatos \alpha, \beta-insaturados se utilizan aquí como catalizadores para la reacción de NCO/agua. En un párrafo secundario se describe que los compuestos son capaces de llevar a cabo la adición de grupos amino, que se forman durante el envejecimiento lento de la espuma debido a la presencia de dobles enlaces olefínicos en las proximidades de los grupos carboxilato. El inconveniente de estos compuestos reside en su efecto catalítico, que conduce a un empeoramiento de la reacción para la formación de la espuma. Sin embargo, no es deseable el efecto catalítico de los aditivos para la reducción del contenido en aminas en las espumas acabadas de PUR puesto que tal como se ha descrito anteriormente esto conduce a una formación adicional y acelerada de las aminas primarias. La publicación DE 2200750 A divulga termoestabilizantes para la estabilización de aditivos fosforados y halogenados, inhibidores de la llama, durante la fabricación de las espumas de poliuretano.
La tarea de la presente invención consistía en desarrollar procedimientos para la obtención de matraces, de acolchados para muebles o de espumados para el lado posterior de las alfombras, que pueden presentar en caso dado isocianurato y/o estructuras de urea, mediante la reacción de isocianatos con compuestos reactivos frente a los isocianatos, en presencia de agentes propulsores y, en caso dado, de catalizadores, de aditivos y/o de agentes auxiliares, que posibilitasen la reacción de las aminas primarias, formadas especialmente durante la disociación hidrolítica de los enlaces de uretano y de urea, por medio de una reacción química. Especialmente debían encontrarse aquellos aditivos que fuesen capaces de reducir el contenido en aminas primarias, preferentemente primarias, aromáticas, en las espumas blandas de PUR. Los captadores de las aminas deben ser de un precio tan económico como sea posible y deben ser fácilmente disponibles y deben poder desarrollar su efecto en la espuma acabada sin otros tratamientos ulteriores. Los compuestos (i) no deben presentar, preferentemente, una presión de vapor demasiado reducida, para impedir una migración a partir de la espuma.
Esta tarea pudo resolverse porque se lleva a cabo la reacción en presencia de, al menos, uno de los compuestos (i) siguientes: ácidos carboxílicos \alpha, \beta-insaturados, derivados de ácidos carboxílicos \alpha, \beta-insaturados, cetonas \alpha, \beta-insaturadas y/o aldehídos \alpha, \beta-insaturados.
Mediante el empleo de (i) según la invención se consigue que sean enlazados los grupos amino libres, formados, en caso dado, por medio de una disociación indeseable de los enlaces uretano y/o urea, mediante reacción con los compuestos (i) según la invención.
Tanto las aminas primarias como también las aminas secundarias son capaces de adicionarse sobre los dobles enlaces C=C, especialmente cuando éstos se encuentren en las proximidades de un grupo carbonilo. La adición de la amina, denominada según Michael, se lleva a cabo en este caso en el sistema insaturado, en el cual los electrones \pi estén deslocalizados a lo largo de los grupos carbonilo. Tal como se determinó por medio de experimentos, son suficientes temperaturas desde 70 hasta 120ºC, como las que pueden presentarse bajo condiciones húmedas-calientes, por ejemplo en el caso de una destilación con vapor caliente o purificación con vapor caliente, sorprendentemente para hacer reaccionar la amina primaria, que se forma en la espuma de PUR mediante disociación hidrolítica de enlaces uretano y urea, al menos parcialmente con los compuestos (i) según la invención.
Los compuestos (i) se hacen reaccionar con los grupos amino por lo tanto en las espumas de poliuretano. Los grupos amino se enlazan sobre los compuestos de carbonilo \alpha, \beta- insaturados, según la invención, mediante adición sobre los dobles enlaces C=C y con formación de un enlace covalente. La difusión o bien la migración de las aminas primarias a partir de las espumas de poliuretano puede impedirse de este modo, según la invención. Esto es válido especialmente cuando los compuestos (i) estén incorporados en la estructura de poliuretano formada debido a la presencia de grupos capaces de provocar la incorporación tales como OH o NH_{2}. De este modo no solamente se fijan los compuestos (i) y, por lo tanto, se impide su difusión a partir de las espumas de poliuretano, sino también la de la amina primaria enlazada sobre el compuesto (i).
Como (i) pueden emplearse, en general, ácidos carboxílicos \alpha, \beta- insaturados, derivados de ácidos carboxílicos \alpha, \beta-insaturados, cetonas \alpha, \beta-insaturadas y/o aldehídos \alpha, \beta-insaturados, conocidos.
Son preferentes los compuestos (i), que presentan la característica estructural general siguiente:
1
con los significados siguientes para los restos R^{1} hasta R^{4}:
R^{1}:
H, alquilo(con 1 a 12 átomos de carbono), arilo(con 6 a 20 átomos de carbono),
R^{2}:
H, alquilo(con 1 a 12 átomos de carbono), arilo(con 6 a 20 átomos de carbono),
R^{3}:
H, alquilo(con 1 a 12 átomos de carbono), arilo(con 6 a 20 átomos de carbono),
R^{4}:
H, alquilo(con 1 a 12 átomos de carbono), arilo(con 6 a 20 átomos de carbono), -O-alquilo(con 1 a 12 átomos de carbono), -O-alquilo(con 1 a 12 átomos de carbono)-OH, -alquilo(con 1 a 12 átomos de carbono)-OH, -O-alquilo(con 1 a 12 átomos de carbono), -alquilo(con 1 a 12 átomos de carbono)-NH_{2}, -O-alquilo(con 1 a 12 átomos de carbono)-NH_{2}, -O-bencilo, -O-arilo, -O-alquilo(con 1 a 12 átomos de carbono)-COOH, -O-alquilo(con 1 a 12 átomos de carbono)-CH(OH)-CH_{2}-O-(CO)-CHCH_{2}, -O-alquilo(con 1 a 12 átomos de carbono)-O-(CO)-CHCH_{2}, -O-alquilo(con 1 a 12 átomos de carbono)-CH(OH)-alquilo(con 1 a 12 átomos de carbono)-O-alquilo(con 1 a 12 átomos de carbono)-O-alquilo(con 1 a 12 átomos de carbono)-CH(OH)-CH_{2}-O-(CO)-CHCH_{2}.
Son especialmente preferentes como (i) los compuestos siguientes: el ácido acrílico, el ácido crotónico, el ácido isocrotónico, el ácido sórbico, el ácido fumárico, el ácido cinámico, el acrilato de hidroxietilo, el metacrilato de 3-(acriloiloxi)-2-hidroxipropilo, el cinamato de bencilo, la trans-3-nonen-2-ona, la benzalacetona, la dibenzalacetona, la benzalacetofenona, la 1-metilbenzalacetonafenona, al crotonaldehído, el cinamoaldehído, la metilvinilcetona y/o los poliésterdioles \alpha, \beta-insaturados, preparados mediante policondensación de ácido maleico, de ácido fumárico, de ácido metacrílico y/o de ácido acrílico con dioles oligómeros tales como el butanodiol, el dietilenglicol, el propilenglicol, el 1,3-propanodiol y/o los trioles tales como la glicerina con un factor de peso molecular por doble enlace desde 150 hasta 3.000, con una funcionalidad de 2 hasta 6, con un índice de hidroxilo de 20 hasta 800 y con un índice de acidez de 0 hasta 15.
Especialmente se emplearán como (i) los compuestos siguientes: el acrilato de hidroxietilo, el metacrilato de 3-(acriloil-oxi)-2-hidroxipropilo, la trans-3-nonen-2-ona, el cinamato de bencilo, el ácido crotónico y/o los poliésterdioles \alpha, \beta-insaturados (A), preparados mediante policondensación de ácido maleico, ácido fumárico, ácido metacrílico o ácido acrílico con dioles oligómeros tales como el butanodiol, el dietilenglicol, el propilenglicol, el 1,3-propanodiol y/o trioles tales como la glicerina con un factor de peso molecular por doble enlace de 150 hasta 3.000, una funcionalidad desde 2 hasta 6, un índice de hidroxilo de 20 hasta 800 y un índice de acidez de 0 hasta 15.
Los poliésterdioles \alpha, \beta-insaturados (A) pueden prepararse además de mediante una policondensación pura de un ácido carboxílico \alpha, \beta-insaturado, preferentemente ácidos dicarboxílicos con dioles y/o trioles, por ejemplo mediante la reacción de un alcohol polivalente (B) con un compuesto (C), que contenga una función epoxi y, además, un grupo funcional reactivo frente a los alcoholes, para dar un compuesto (D) y reacción de este compuesto (D) con un ácido carboxílico \alpha, \beta-olefínicamente insaturado (E) para dar los compuestos según la invención (A) o mediante una reacción directa de un ácido carboxílico \alpha, \beta- olefínicamente insaturado (E) con (B) para dar un compuesto (A). Como compuestos (B) entran en consideración alcoholes polivalentes, especialmente divalentes. Ventajosamente pueden entrar en consideración los alcoholes con 2 hasta 30, preferentemente con 2 hasta 20 átomos de carbono, tales como los dioles, tal como el 1,2-etanodiol, el 1,2- propanodiol, el 1,3-propanodiol 1,4-butanodiol, el 1,5-pentanodiol, el 1,6-hexanodiol, el 1,2-hexanodiol, el 1,8-octanodiol, el 1,10-decanodiol, el 2-metil-1,3-propanodiol, el 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, el 2-metil-2-butil- 1,3-propanodiol, el 2,2-dimetil-1,4-butanodiol, el 2,3-dimetil-2,3-butanodiol, el 2-buteno-1,4-diol, el 1,2-ciclohexanodiol, el 1,4-ciclohexanodiol, el 1,3-ciclohexanodiol, el mentol, el 1,4-ciclohexanodimetanol, el hidroxipivalato de neopentilglicol, el dietilenglicol, el trietilenglicol, el tetraetilenglicol, el dipropilenglicol, la metildietanolamina, tales como trioles, como la glicerina, el trimetilolpropano, el 1,2,4-butanotriol, y alcoholes con al menos cuatro grupos hidroxi, tales como la pentaeritrita, el sorbitol, el trietol, el manitol, el dulcitol o dioles con 8 hasta 30 átomos de carbono aromáticos-alifáticos o aromáticos-cicloalifáticos, entrando en consideración como estructuras aromáticas los sistemas anulares heterocíclicos o, preferentemente, los sistemas anulares isocíclicos tales como los derivados de la naftalina o, especialmente, los derivados del benceno tales como la hidroquinona, el 4,4'- dihidroxibifenilo, el bisfenol A, el bisfenol A simétrico dos veces etoxilado, el bisfenol A simétrico dos veces propoxilado, los derivados del bisfenol A con un grado mayor de etoxilación o de propoxilación o derivados del bisfenol F, los poliéteroles usuales en el comercio tales como Lupranol®, Pluracol® (firma BASF), Systol® (firma BASF) (firma BASF), Baycoll® (firma Bayer), Caradol® (firma Shell), Arcol® (firma Lyondell), Varanol® (firma DOWChemical), Polypol® (firma Polioles), Teracol® (firma Enichem), así como mezclas de tales compuestos. Como productos (C) que reaccionan con los grupos hidroxilo (B) pueden emplearse muchas clases de substancias, por ejemplo olefinas epoxidadas, ésteres de glicidilo de ácidos carboxílicos saturados o insaturados, éteres de glicidilo de polioles alifáticos o aromáticos o halogenuros de epoxialquilo. De manera ejemplificativa son adecuados el (+)-1-cloro-2,3-epoxi-2-metil-propano, el (-)-1-cloro-2,3-epoxi-2-metilpropano, el (1)-cloro-2,3-epoxi-2-metil-propano, especialmente el (+)-1-cloro-2,3-epoxi-propano, el (-)-1-cloro-2,3-epoxi-propano o el (1)-cloro-2,3-epoxi-propano así como mezclas de tales compuestos. La reacción para dar los compuestos (D) según la invención puede llevarse a cabo de manera en sí conocida, tal como se ha descrito, por ejemplo, en la publicación de C.A. May, Epoxy Resins Chemistry and Technology, Marcel Dekker Inc., New York/Basilea, 1988. Tales compuestos son en sí conocidos. Son especialmente preferentes los compuestos de poliglicidilo del tipo bisfenol-A y los éteres de glicidilo de los alcoholes polifuncionales, por ejemplo del butanodiol, del hexanodiol, del neopentilglicol, del 1,4- ciclohexanodimetanol, de la glicerina y de la pentaeritrita, por ejemplo Epikote 812, Epikote 828 y Epikote 162 de la firma Shell o Heloxy 68 y Heloxy 107 de la firma Rhöne-Poulenc. El compuesto (D) puede aislarse de la mezcla de la reacción según métodos conocidos, por ejemplo mediante extracción, precipitación o secado por pulverización o puede emplearse ventajosamente para la obtención de los compuestos (A). Como compuesto (E) entran en consideración, en primer lugar, los ácidos carboxílicos de la fórmula (II)
2
en la que R^{1}, R^{2} y R^{3} significan hidrógeno o restos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, siendo preferentes el ácido maleico, el ácido fumárico, el ácido acrílico y el ácido metacrílico. También pueden emplearse mezclas de diversos ácidos carboxílicos de este tipo.
La reacción para dar los compuestos (A) según la invención puede llevarse a cabo de manera en sí conocida, preferentemente a 90 hasta 130ºC, de forma especialmente preferente a 100 hasta 110ºC y, ventajosamente, hasta que la mezcla de la reacción presente un índice de acidez por debajo de 5 mg de KOH/g.
Es especialmente preferente la reacción de (B) con (E) para dar los compuestos (A) según la invención.
Como catalizadores para la reacción de un compuesto (D) con un compuesto (E) pueden emplearse por ejemplo KOH, compuestos de amonio o de fosfonio cuaternarios, aminas terciarias, fosfinas tales como la trifenilfosfina o bases de Lewis tal como el tiodiglicol.
Los catalizadores se emplean, preferentemente, en cantidades desde 0,01 hasta 5, de forma especialmente preferente desde 0,1 hasta 3% en peso, referido al compuesto (D).
No se requiere, pero es preferente, el empleo concomitante de un disolvente o de un diluyente.
Los disolventes o los diluyentes adecuados son hidrocarburos, especialmente el tolueno, el xileno o el ciclohexano, los ésteres, especialmente el acetato de etilglicol, el acetato de etilo o el acetato de butilo, las amidas, especialmente la dimetilformamida o la N-metilpirrolidona, los sulfóxidos, especialmente el dimetilsulfóxido, las cetonas, especialmente la metiletilcetona o la ciclohexanona, los éteres, especialmente el diisopropiléter o el metil-terc-butiléter o, preferentemente, éteres cíclicos, especialmente el tetrahidrofurano o el dioxano. Los disolventes o los diluyentes pueden emplearse individualmente o como mezcla.
Para evitar una polimerización prematura se llevará a cabo la reacción especialmente con ácido acrílico o con ácido metacrílico convenientemente en presencia de una pequeña cantidad de inhibidores. En este caso entran en consideración los compuestos usuales, empleados para impedir una polimerización térmica, por ejemplo del tipo de la hidroquinona, del hidroquinorunonoalquiléter, del 2,6-di-terc.-butil- fenol, de las N-nitrosaminas, de las fenotiazinas o de los ésteres del ácido fosforoso. En general se emplearán en cantidades desde 0,005 hasta 0,5% en peso, referido al compuesto (E).
El compuesto (A) puede aislarse de la mezcla de la reacción según métodos conocidos, por ejemplo mediante extracción, precipitación, secado o secado por pulverización.
Tal como ya se ha indicado anteriormente, los compuestos de carbonilo \alpha, \beta-insaturados con grupos funcionales adicionales tales como OH o NH_{2}, que han sido incorporados en la estructura del PUR, conducen a una reducción especialmente significativa de los contenidos en MDA y en TDA. De manera ejemplificativa pueden citarse el acrilato de hidroxietilo o el metacrilato de 3-(acriloil-oxi)-2-hidroxipropilo. De manera similar actúan los polioles con dobles enlaces C=C integrados en conjugación con el grupo carbonilo.
Son especialmente preferentes, en general, aquellos compuestos (i), que se disuelvan perfectamente en los isocianatos o en los compuestos reactivos frente a los isocianatos. Preferentemente se empleará (i) en mezcla con los isocianatos.
En el procedimiento según la invención para la obtención de las espumas de poliuretano se emplea (i) preferentemente en una cantidad desde 0,1 hasta 20% en peso, de forma especialmente preferente desde 0,5 hasta 10% en peso, referido al peso de la espuma de poliuretano.
Las espumas de poliuretano, obtenibles según la invención, presentan la ventaja especial de que las aminas primarias, formadas por hidrólisis, en caso dado, especialmente las aminas aromáticas primarias, se transforman por medio de los compuestos (i) en una forma inocua. Las espumas de poliuretano, especialmente los colchones, los acolchados para muebles o los espumados por el lado posterior de las alfombras contienen, por lo tanto, de forma especialmente preferente productos de la reacción de las aminas primarias y/o secundarias, preferentemente de las aminas aromáticas, con los compuestos indicados (i), es decir con los ácidos carboxílicos \alpha, \beta-insaturados, con los derivados de los ácidos carboxílicos \alpha, \beta-insaturados, con las cetonas \alpha, \beta-insaturadas y/o con los aldehídos \alpha, \beta-insatura-
dos.
Por lo tanto es preferente el empleo de los ácidos carboxílicos \alpha, \beta-insaturados, de los derivados de los ácidos carboxílicos \alpha, \beta-insaturados, de las cetonas \alpha, \beta- insaturadas y/o de los aldehídos \alpha, \beta-insaturados en las espumas de poliuretano con un contenido reducido de aminas primarias, especialmente mediante reacción de los compuestos (i) con los grupos amino en las espumas de poliuretano, por lo tanto el empleo de ácidos carboxílicos \alpha, \beta-insaturados, de derivados de ácidos carboxílicos \alpha, \beta-insaturados, de cetonas \alpha, \beta-insaturadas y/o de aldehídos \alpha, \beta-insaturados en las espumas de poliuretano para la reacción con las aminas primarias.
Como isocianatos en el procedimiento para la obtención de las espumas de poliuretano entran en consideración, por ejemplo los compuestos descritos a continuación:
Como isocianatos pueden emplearse los isocianatos orgánicos en sí conocidos, alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos y, preferentemente, aromáticos, preferentemente polifuncionales, de forma especialmente preferente los diisocianatos.
En particular pueden citarse, de manera ejemplificativa: los alquilendiisocianatos con 4 hasta 2 átomos de carbono en el resto alquilo, tales como el 1,12-dodecanodiisocianato, el 2-etil-tetrametilen-diisocianato-1,4, el 2-metilpentametilen-diisocianato-1,5, el tetrametilen-diisocianato-1,4 y, preferentemente, el hexametilen-diisocianato-1,6; los diisocianatos cicloalifáticos, tales como el ciclohexano-1,3- y -1,4-diisocianato así como mezclas arbitrarias de estos isómeros, el 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometil-ciclohexano (isoforona-diisocianato), el 2,4- y el 2,6-hexahidrotoluilen-diisocianato así como las mezclas isómeras correspondientes, el 4,4'-, el 2,2'- y el 2,4'-diciclohexilmetano-diisocianato así como las mezclas isómeras correspondientes, los diisocianatos y poliisocianatos aromáticos, tales como por ejemplo el 2,4- y el 2,6-toluilen-diisocianato (TDI) y las mezclas isómeras correspondientes, el 4,4'-, el 2,4'- y el 2,2'-difenilmetano-diisocianato (MDI) y las mezclas isómeras correspondientes, el naftalin-1,5-diisocianato (NDI), mezclas constituidas por los 4,4'- y los 2,4'-difenilmetano-diisocianatos, mezclas constituidas por NDI y por los 4,4'- y/o los 2,4'-difenilmetano-diisocianatos, 3,3'-dimetil-4,4'-diisocianatodifenilo (TODI), mezclas formadas por TODI y por los 4,4'- y/o los 2,4'-difenilmetano-diisocianatos, polifenil-polimetilen-poliisocianatos, mezclas constituidas por 4,4'-, 2,4'- y 2,2'-difenilmetano-diisocianatos y polifenilpolimetilenpoliisocianatos (MDI en bruto) y mezclas constituidas por MDI en bruto y por toluilen-diisocianatos. Los diisocianatos y los poliisocianatos orgánicos pueden emplearse individualmente o en forma de sus mezclas.
Frecuentemente, se emplean también los denominados poliisocianatos polivalentes modificados, es decir productos que se obtienen mediante reacción química de diisocianatos y/o de poliisocianatos orgánicos. De manera ejemplificativa pueden citarse los diisocianatos y/o los poliisocianatos que contengan grupos de éster, de urea, de biuret, de alofanato, de carbodiimida, de isocianurato, de uretodiona y/o de uretano. En particular entran en consideración, por ejemplo: poliisocianatos orgánicos, preferentemente aromáticos, que contengan grupos uretano con contenidos en NCO desde un 33,6 hasta un 15% en peso, preferentemente desde un 31 hasta un 21% en peso, referido al peso total, el 4,4'-difenilmetano-diisocianato modificado, mezclas de los 4,4'- y de los 2,4'-difenilmetanodiisocianatos modificados, NDI modificado, TODI modificado, MDI en bruto modificado y/o el 2,4- o bien el 2,6-toluilendiisocianato, pudiéndose citar de manera ejemplificativa como di- o bien como polioxialquilenglicoles, que pueden emplearse individualmente o en forma de mezcla: el dietilenglicol, el dipropilenglicol, los polioxietilen-, polioxipropilen- y polioxipropilen-polioxietilen-glicoles, -trioles y/o -tetroles. También son adecuados los polímeros que contengan grupos NCO con contenidos en NCO desde un 25 hasta un 3,5% en peso, preferentemente desde un 21 hasta un 14% en peso, referido al peso total, preparados por ejemplo a partir de poliésterpolioles y/o preferentemente a partir de poliéterpolioles y de 4,4'-difenilmetano-diisocianato, mezclas constituidas por el 2,4'- y por el 4,4'-difenilmetanodiisocianato, NDI, TODI, mezclas constituidas por NDI y por isómeros del MDI, los 2,4- y/o los 2,6-toluilen-diisocianatos o MDI en bruto. Se han acreditado, además, los poliisocianatos líquidos, que contengan grupos de carbodiimida y/o anillos de isocianurato, con contenidos en NCO desde un 33,6 hasta un 15, preferentemente desde un 31 hasta un 21% en peso, referido al peso total, por ejemplo a base de 4,4'-, 2,4'- y/o 2,2'-difenilmetano-diisocianato, NDI, TODI y/o 2,4- y/o 2,6-toluilen-diisocianato.
Los poliisocianatos modificados pueden mezclarse en caso dado entre sí o con poliisocianatos orgánicos no modificados tales como por ejemplo el 2,4'-, el 4,4'-difenil-metano-diisocianato, el NDI, el TODI, el MDI en bruto, el 2,4- y/o el 2,6-toluilen-diisocianato.
Como isocianatos preferentes en las mezclas o bien en los procedimientos según la invención se emplearán el 4,4'-, el 2,4'- y/o el 2,2'-difenilmetanodiisocianato, el 2,4- y/o el 2,6-toluilendiisocianato, el NDI, el hexametilendiisocianato y/o el isoforonadiisocianato, pudiéndose emplearse estos isocianatos tanto en mezclas arbitrarias como también modificados como ya se ha descrito.
Como compuestos reactivos frente a los isocianatos, con usualmente al menos dos átomos de hidrógeno reactivos, usualmente grupos hidroxilo y/o amino, se emplearán convenientemente aquellos con una funcionalidad desde 2 hasta 8, preferentemente desde 2 hasta 6 y con un peso molecular usualmente desde 60 hasta 10.000. Se han acreditado, por ejemplo, las poliéter-poliaminas y/o preferentemente los polioles elegidos del grupo de los poliéter-polioles, poliéster-polioles, politioéteres-polioles, poliéster-amidas, poliacetales que contienen grupos hidroxilo y policarbonatos alifáticos que contienen grupos hidroxilo o mezclas constituidas por al menos dos de los polioles citados. Preferentemente encuentran aplicación los poliéster-polioles y/o los poliéter-polioles, que pueden prepararse según procedimientos conocidos.
Los poliéster-polioles tienen preferentemente una funcionalidad desde 2 hasta 4, especialmente desde 2 hasta 3, y un peso molecular usualmente desde 500 hasta 3.000, preferentemente desde 1.200 hasta 3.000 y, especialmente, desde 1.800 hasta 2.500.
Preferentemente, los poliéter-polioles tienen una funcionalidad desde 2 hasta 6 y usualmente pesos moleculares desde 500 hasta 8.000.
Como poliéter-polioles son adecuados, por ejemplo, también poliéter-polioles modificados con polímeros, preferentemente poliéter-polioles de injerto, especialmente aquellos a base de estireno y/o de acrilonitrilo, que pueden prepararse mediante polimerización in situ de acrilonitrilo, de estireno o, preferentemente, mezclas formadas por estireno y por acrilonitrilo.
Los poliéter-polioles pueden emplearse igual que los poliéster-polioles individualmente o en forma de mezclas. Además pueden mezclarse con los poliéter-polioles de injerto o con poliéster-polioles así como con poliésteramidas que contengan grupos hidroxilo, con poliacetales y/o con policarbonato.
Como componentes de poliol se emplearán en este caso para las espumas de poliuretano, que pueden presentar en caso dado estructuras de isocianurato, polioles de alta funcionalidad, especialmente poliéterpolioles a base de alcoholes de alta funcionalidad, alcoholes sacáricos y/o sacáridos como moléculas de partida, para espumas flexibles poliéterpolioles y/o poliésterpolioles bifuncionales y/o trifuncionales a base de glicerina y/o de trimetilolpropano y/o de glicoles como moléculas de partida o bien como alcoholes a ser esterificados. La obtención de los poliéterpolioles se lleva a cabo en este caso según una tecnología conocida. Los óxidos de alquileno adecuados par ala obtención de los polioles son, por ejemplo, el tetrahidrofurano, el óxido de 1,3-propileno, el óxido de 1,2- o bien de 2,3-butileno, el óxido de estireno y, preferentemente, el óxido de etileno y el óxido de 1,2-propileno. Los óxidos de alquileno pueden emplearse individualmente, alternativamente entre sí o en forma de mezclas. Presentemente se emplearán óxidos de alquileno que conduzcan a grupos hidroxilo primarios en el poliol. De forma especialmente preferente se emplearán como polioles aquellos que hayan sido alcoxilados al final de la alcoxilación con óxido de etileno y, por lo tanto, presenten grupos hidroxilo, primarios. Para la obtención de los poliuretanos termoplásticos se emplean preferentemente polioles con una funcionalidad desde 2 hasta 2,2 en ausencia de reticulan-
tes.
Como compuestos reactivos frente a los isocianatos pueden emplearse, además, agentes prolongadores de las cadenas y/o agentes reticulantes. De manera ejemplificativa para la modificación de las propiedades mecánicas de los productos de poliadición de poliisocianato, preparados con estas substancias, por ejemplo para modificar la dureza, puede revelarse ventajosa la adición de agentes prolongadores de la cadenas, de agentes reticulantes o, en caso dado, también mezclas de los mismos. Como agentes prolongadores de las cadenas y/o como agentes reticulantes pueden emplearse agua, dioles y/o trioles con pesos moleculares desde 60 hasta < 500, preferentemente desde 60 hasta 300. De manera ejemplificativa entran en consideración dioles alifáticos, cicloalifáticos y/o aralifáticos con 2 hasta 14, preferentemente con 4 hasta 10 átomos de carbono, tales como por ejemplo el etilenglicol, el propanodiol-1,3, el decanodiol-1,10, el o-, el m-, el p-dihidroxiciclohexano, el dietilenglicol, el dipropilenglicol y, preferentemente, el butanodiol-1,4, el hexanodiol-1,6 y la bis-(2-hidroxi- etil)-hidroquinona, los trioles tal como el 1,2,4-, el 1,3,5-trihidroxi-ciclohexano, la glicerina y el trimetilolpropano y óxidos de polialquileno de bajo peso molecular, que contengan grupos hidroxilo a base de óxido de etileno y/o de óxido de 1,2-propileno y dioles y/o trioles como moléculas de partida.
En tanto en cuanto encuentren aplicación los agentes prolongadores de las cadenas, los agentes reticulantes o las mezclas de los mismos para la obtención de los productos de poliadición de poliisocianato, éstos se emplearán convenientemente en una cantidad desde 0 hasta 20% en peso, preferentemente desde 2 hasta 8% en peso, referido al peso de los compuestos reactivos frente a los isocianatos, preparándose los poliuretanos termoplásticos preferentemente sin agentes reticulantes.
Como compuestos reactivos frente a los isocianatos se tratarán, por definición, únicamente aquellos que queden abarcados por la definición de (i).
Como catalizadores entran en consideración, en general, los compuestos usuales, por ejemplo las aminas orgánicas, por ejemplo la trietilamina, trietilendiamina, la tributilamina, la dimetilbencilamina, la N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina, la N,N,N',N'-tetrametil-butanodiamina, la N,N,N',N'-tetrametil-hexan-1,6-diamina, la dimetilciclohexilamina, la pentametildipropilentriamina, la pentametildietilentriamina, el 3-metil-6-dimetilamino-3-azapentol, la dimetilaminopropilamina, el 1,3-bisdimetilaminobutano, el bis-(2-dimetilaminoetil)-éter, la N-etilmorfolina, la N-metilmorfolina, la N-ciclohexilmorfolina, el 2-dimetilamino-etoxi-etanol, la dimetiletanolamina, la tetrametilhexametilendiamina, la dimetilamino-N-metil-etanolamina, el N-metilimidazol, el N-(3-aminopropil)imidazol, el N-(3-aminopropil)-2-metilimidazol, el 1-(2-hidroxietil)imidazol, la N-formil-N,N'-dimetilbutilendiamina, la N-dimetilaminoetilmorfolina, la 3,3'-bisdimetilamino-di-n-propilamina y/o el 2,2'-dipiparazina-diisopropiléter, la dimetilpiparazina, la N,N'-bis-(3-aminopropil)-etilendiamina y/o la tris-(N,N-dimetilaminopropil)-s-hexahidrotriazina, o mezclas que contengan al menos dos de las aminas citadas, siendo posibles también aminas terciarias de elevado peso molecular, como las que se han descrito por ejemplo en la publicación DE-A 28 12 256. Además pueden emplearse como catalizadores los compuestos metálicos orgánicos usuales para esta finalidad, preferentemente los compuestos orgánicos del estaño, tales como las sales de estaño-(II) de ácidos carboxílicos orgánicos, por ejemplo el acetato de estaño-(II), el octoato de estaño-(II), el etilhexoato de estaño-(II) y el laurato de estaño-(II) y las sales de dialquilestaño-(IV) de ácidos carboxílicos orgánicos, por ejemplo el diacetato de dibutil-estaño, el dilaurato de dibutil-estaño, el maleato de dibutil-estaño y el diacetato de dioctilestaño. Preferentemente pueden estar contenidas las aminas terciarias alifáticas y/o cicloalifáticas en las mezclas, de forma especialmente preferente la trietilendi-
amina.
Como agentes propulsores pueden emplearse, en caso dado, los agentes propulsores conocidos en general preferentemente para la obtención de poliuretanos espumados, tales como por ejemplo productos que tengan un punto de ebullición a presión normal en el intervalo desde -40ºC hasta 120ºC, gases y/o agentes propulsores sólidos y/o agua, en cantidades usuales, por ejemplo dióxido de carbono, alcanos y/o cicloalcanos tales como por ejemplo el isobutano, el propano, el n- o el iso-butano, el n-pentano y el ciclopentano, éteres tales como por ejemplo el dietiléter, el metilisobutiléter y el dimetiléter, el nitrógeno, el oxígeno, el helio, el argón, el óxido de nitrógeno, los hidrocarburos halogenados y/o los hidrocarburos parcialmente halogenados tales como por ejemplo el triflúormetano, el monoclorotriflúoretano, el diflúoretano, el pentaflúoretano, el tetraflúoretano o mezclas que contengan al menos dos de los agentes propulsores citados de manera ejemplificativa.
Como agentes auxiliares y/o aditivos pueden citarse por ejemplo substancias tensioactivas, estabilizantes de la espuma, reguladores de las celdas, cargas, colorantes, pigmentos, agentes protectores contra la llama, agentes protectores contra la hidrólisis, substancias de acción fungistática y bacteriostática.
Los productos de partida para la obtención de los colchones, de los acolchados para muebles y de los espumados para el lado posterior de las alfombras ya han sido descritos de manera ejemplificativa. Usualmente se hacen reaccionar los poliisocianatos orgánicos y los compuestos reactivos frente a los isocianatos con un peso molecular desde 60 hasta 10.000 g/mol en cantidades tales que la proporción equivalente entre los grupos NCO de los poliisocianatos y la suma de los átomos de hidrógeno reactivos de los compuestos reactivos frente a los isocianatos sea desde 0,5 hasta 5:1, preferentemente desde 0,9 hasta 3:1 y, especialmente, desde 0,95 hasta 2:1.
En caso dado puede ser ventajoso que los poliuretanos empleados en este caso contengan enlazados al menos en parte grupos isocianurato. En estos casos podrá elegirse preferentemente la proporción entre los grupos NCO de los poliisocianatos y la suma de los átomos de hidrógeno reactivos desde 1,5 hasta 60:1, preferentemente desde 1,5 hasta 8:1.
Las espumas de poliuretano empleadas en este caso pueden fabricarse por ejemplo según el procedimiento one-shot o según el procedimiento al prepolímero conocido, por ejemplo con ayuda de tecnologías a alta presión o a presión media en útiles de moldeo abiertos o cerrados, máquinas extrusoras con reacción o instalaciones de cinta transportadora.
Se ha revelado como ventajosa la obtención de las espumas de poliuretano, empleadas en este caso, según el procedimiento de dos componentes y la combinación, en el componente A, de los compuestos reactivos frente a los isocianatos y, en caso dado, los catalizadores, los agentes propulsores y/o los productos auxiliares y/o aditivos y emplear, como componente B, los isocianatos y los catalizadores y/o los agentes propulsores. La invención se explica por medio de los ejemplos siguientes.
Ejemplos
Para simular las condiciones como las que se presentan en el caso de las aplicaciones especiales anteriormente citadas, se llevó a cabo un envejecimiento al calor bajo humedad con muestras de espumas blandas, citadas a continuación. Para ello se almacenaron respectivamente cubos de muestra de la espuma a ser ensayada con una longitud del borde de 3 cm, a 90ºC y con una humedad relativa del aire del 90% durante 72 horas en el armario climatizador. Bajo estas condiciones puede producirse una disociación por hidrólisis de los enlaces uretano y de los enlaces urea y, por lo tanto, puede producirse la formación de aminas aromáticas primarias. La amina formada se extrajo a continuación por medio de un método desarrollado por el profesor Skarping, Universität L. En este caso se escurrió la espuma con 10 ml de ácido acético (w = 1% en peso) 10 veces. El ácido acético se transfirió a un matraz aforado de 50 ml con las muestras de espuma comprimidas. El proceso se repitió dos veces y el matraz aforado se completó con ácido acético hasta el aforo. A continuación se determinó el contenido en MDA/TDA de los extractos reunidos mediante electrofóresis capilar con detección por medio de UV. Los contenidos de MDA/TDA indicados en la tabla corresponden a los contenidos absolutos de la MDA/TDA formada en la espuma de PUR.
\newpage
Ejemplo 1
Obtención de una espuma blanda de poliuretano por mezcla de 750 g del componente A con 354 g del componente B (índice 90) y transferencia de la mezcla, espumada, hasta un molde de aluminio, calentado a 53ºC (40 x 40 x 10 cm), estando constituidos los componentes de la manera siguiente:
Componente A
97 partes de un poliol con un índice de hidroxilo (índice de OH) de 28 mg de KOH/g, con una funcionalidad media de 2,3 y con una proporción entre óxido de etileno (EO)/óxido de propileno (PO) de 14/86,
3 partes de un poliol con un índice de OH de 42 mg de KOH/g, una funcionalidad media de 3 y una proporción de PO/EO de 30/70,
3,31 partes de agua,
0,8 partes de aminopropilimidazol,
0,6 partes de Lupragen® N 107, índice de OH: 421 (BASF Aktiengesellschaft)
0,5 partes de Tegostab B 8631 (Goldschmidt).
Componente B
Mezcla constituida por un MDI polímero con una proporción del 50% y una mezcla de MDI difuncional con una proporción del 50%.
Este sistema contiene como catalizadores incorporados, aminopropilimidazol y Lupragen® N 107 (BASF Aktiengesellschaft). Se eligen para poner de manifiesto la actividad especial de los aditivos añadidos a las recetas de PUR con catalizadores susceptibles de incorporarse y con polioles espaciadores con actividad catalítica, como muestra la reducción evidente de los contenidos en MDA de las espumas con adición de compuestos de carbonilo \alpha, \beta-insaturados en comparación con los sistemas comparativos en la tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 1 Comparación entre el contenido en MDA de las espumas blandas de PUR sin (espuma 1) y con adición de compuestos de carbonilo \alpha, \beta-insaturados (espumas 2 hasta 8)
Espuma 1 2 3 4 5 6 7 8
Acrilato de hidroxietilo [% en peso con rela- - 10 - - - - - -
ción a (A)]
Metacrilato de 3-(acriloil-oxi)-2-hidroxipro- - - 10 - - - - -
pilo
Laromer® 8765 [% en peso con relación a - - - 10 - - - -
(A)]
Lupragen® VP 9198 [% en peso con relación - - - - 10 - - -
a (A)]
Trans-3-nonen-2-ona [% en peso con relación - - - - - 9,6 - -
a (A)]
Cinamato de bencilo [% en peso con relación - - - - - - 7,2 -
a (B)]
Anhídrido del ácido crotónico [% en peso - - - - - - - 2
con relación a (B)]
Tiempo de iniciación [s] 13 15 15 15 20 15 25 20
TABLA 1 (continuación)
Espuma 1 2 3 4 5 6 7 8
Tiempo de gelificación [s] 80 90 95 95 95 85 95 95
Tiempo de elevación [s] 100 110 150 115 110 120 120 140
4,4'-MDA [ppm] o.L. < 1 < 1 < 1 < 1 < 1 < 1 < 1 < 1
2,4'-MDA [ppm] o.L. < 1 < 1 < 1 < 1 < 1 < 1 < 1 < 1
4,4'-MDA [ppm] m.L. 397 31 59 55 43 223 155 98
2,4'-MDA [ppm] m.L. 687 86 134 118 105 391 321 184
(A): adición de (i) al componente poliol
(B): adición de (i) al componente isocianato
o.L.: extracción tras elaboración de la espuma
m.L.: \begin{minipage}[t]{150mm} extracción tras envejecimiento con humedad-calor durante 3 días a 90^{o}C y una humedad relativa del aire del 90% en el armario climatizador \end{minipage}
Laromer\registrado \begin{minipage}[t]{145mm} 8765 (BASF Aktiengesellschaft): éster del ácido bisacrílico que contiene grupos OH con un peso molecular de 346,4 g/mol y con un índice de OH de 323 mg de KOH/g. \end{minipage}
Lupragen\registrado \begin{minipage}[t]{145mm} VP 9198 (BASF Aktiengesellschaft): poliésterdiol \alpha,\beta\text{-}insaturado con un índice de OH de 336 mg de KOH/g, un índice de acidez de 0,7 y un factor de peso molecular por doble enlace de 262, preparado mediante policondensación de anhídrido del ácido maleico, 1,3-propanodiol y dietilenglicol en la proporción en moles de 1:1:1. \end{minipage}
Ejemplo 2
Fabricación de una espuma blanda de poliuretano, que se utiliza como modelo para las espumas blandas patrón, mediante mezcla de 750 g del componente A con 349 g del componente B (índice 90) y transferencia de la mezcla, espumada, hasta un molde de aluminio, calentado a 53ºC (40 x 40 x 10 cm), estando constituidos los componentes de la manera siguiente:
Componente A
97 partes de un poliol con un índice de OH de 28 mg de KOH/g, una funcionalidad media de 2,3 y una proporción EO/PO de 14/86,
3 partes de un poliol con un índice de OH de 42 mg de KOH/g, una funcionalidad media de 3 y una proporción de PO/EO de 30/70,
3,31 partes de agua,
0,22 partes de 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano
0,14 partes de Lupragen® N 206 (BASF Aktiengesellschaft)
0,5 partes de Tegostab B 8631 (Goldschmidt).
Componente B
Mezcla constituida por un MDI polímero con una proporción del 50% y una mezcla de MDI difuncional con una proporción del 50%.
TABLA 2 Comparación de los contenidos en MDA de las espumas blandas de PUR sin (espuma 9) y con adición de compuestos de carbonilo \alpha, \beta-insaturados (espumas 10 y 11)
Espuma 9 10 11
Acrilato de hidroxietilo [% en peso con relación a (A)] - 10 -
Laromer® 8765 [% en peso con relación a (A)] - - 10
Tiempo de iniciación [s] 13 15 -
Tiempo de gelificación [s] 45 70 -
Tiempo de elevación [s] 80 - -
4,4'-MDA [ppm] o.L. <1 <1 <1
2,4'-MDA [ppm] o.L. <1 <1 <1
4,4'-MDA [ppm] m.L. 32 20 25
2,4'-MDA [ppm] m.L. 78 57 64
(A): adición de (i) al componente poliol
(B): adición de (i) al componente isocianato
o.L.: extracción tras elaboración de la espuma
m.L.: \begin{minipage}[t]{150mm} extracción tras envejecimiento con humedad-calor durante 3 días a 90^{o}C y una humedad relativa del aire del 90% en el armario de climatización \end{minipage}
Ejemplo 3
Obtención de una espuma blanda de poliuretano por mezcla de 750 g de componente A con 275 g de componente B (índice 115) y transferencia de la mezcla, espumada, hasta un molde abierto con un volumen de 40 litros, estando constituidos los componentes de la manera siguiente:
Componente A
100 partes de Lupranol® 2080 (BASF),
2,65 partes de agua,
0,25 partes de Lupragen® N 101 (BASF),
0,04 partes de Lupragen® N 206 (BASF),
0,20 partes de octoato de estaño,
0,80 partes de estabilizante de silicona BF 2370
Componente B
Lupranat® T 80 (BASF)
TABLA 3 Comparación de los contenidos en TDA de las espumas blandas de PUR sin (espuma 12) y con adición de compuestos de carbonilo \alpha, \beta-insaturados (espumas 13 hasta 16)
Espuma 12 13 14 15 16
Acrilato de hidroxietilo [% en peso con relación a (A)] - 5 - - -
Metacrilato de 3-(acriloil-oxi)-2-hidroxipropilo [% en peso con relación - - 5 - -
a (A)]
Laromer® 8765 [% en peso con relación a (A)] - - - 10 -
Lupragen® VP 9198 [% en peso con relación a (A)] - - - - 10
4,4'-MDA [ppm] o.L. < 1 < 1 < 1 < 1 < 1
2,4'-MDA [ppm] o.L. < 1 < 1 < 1 < 1 < 1
4,4'-MDA [ppm] m.L. 31 10 7 9 3
2,4'-MDA [ppm] m.L. 8 6 4 5 2
(A): adición de (i) al componente poliol
(B): adición de (i) al componente isocianato
o.L.: extracción tras elaboración de la espuma
m.L.: \begin{minipage}[t]{150mm} extracción tras envejecimiento con humedad-calor durante 3 días a 90^{o}C y una humedad relativa del aire del 90% en el armario de climatización. \end{minipage}
Los límites de detección de la determinación mediante electrofóresis capilar es de 1 ppm.
Las ventajas según la invención, es decir el contenido claramente reducido de las aminas aromáticas primarias tras un almacenamiento bajo condiciones de humedad-calor, pudieron demostrarse de manera convincente.

Claims (6)

1. Procedimiento para la obtención de colchones, acolchados para muebles o espumados por el lado posterior de las alfombras, mediante reacción de isocianatos con compuestos reactivos frente a los isocianatos en presencia de agentes propulsores y, en caso dado, de catalizadores, de aditivos y/o de agentes auxiliares, caracterizado porque se lleva a cabo la reacción en presencia de al menos uno de los compuestos siguientes (i): ácidos carboxílicos \alpha, \beta-insaturados, derivados de ácidos carboxílicos \alpha, \beta-insaturados, cetonas \alpha, \beta-insaturadas y/o aldehídos \alpha, \beta-insaturados.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque como (i) se emplean R^{1}R^{2}-C=CR^{3}COR^{4} con los significados siguientes
R^{1}:
H, alquilo(con 1 a 12 átomos de carbono), arilo(con 6 a 20 átomos de carbono),
R^{2}:
H, alquilo(con 1 a 12 átomos de carbono), arilo(con 6 a 20 átomos de carbono),
R^{3}:
H, alquilo(con 1 a 12 átomos de carbono), arilo(con 6 a 20 átomos de carbono),
R^{4}:
H, alquilo(con 1 a 12 átomos de carbono), arilo(con 6 a 20 átomos de carbono), -O-alquilo(con 1 a 12 átomos de carbono), -O-alquilo(con 1 a 12 átomos de carbono)-OH, -alquilo(con 1 a 12 átomos de carbono)-OH, -O-alquilo(con 1 a 12 átomos de carbono), -alquilo(con 1 a 12 átomos de carbono)-NH_{2}, -O-alquilo(con 1 a 12 átomos de carbono)-NH_{2}, -O-bencilo, -O-arilo, -O-alquilo(con 1 a 12 átomos de carbono)-COOH, -O-alquilo(con 1 a 12 átomos de carbono)-CH(OH)-CH_{2}-O-(CO)-CHCH_{2}, -O-alquilo(con 1 a 12 átomos de carbono)-O-(CO)-CHCH_{2}, -O-alquilo(con 1 a 12 átomos de carbono)-CH(OH)-alquilo(con 1 a 12 átomos de carbono)-O-alquilo(con 1 a 12 átomos de carbono)-O-alquilo(con 1 a 12 átomos de carbono)-CH(OH)-CH_{2}-O-(CO)-CHCH_{2}.
3. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque como (i) se emplean el ácido acrílico, el ácido crotónico, el ácido isocrotónico, el ácido sórbico, el ácido fumárico, el ácido cinámico, el acrilato de hidroxietilo, el metacrilato de 3-(acriloiloxi)-2-hidroxipropilo, el cinamato de bencilo, la trans-3-nonen-2-ona, la benzalacetona, la dibenzalacetona, la benzalacetofenona, la 1- metilbenzalacetonafenona, al crotonaldehído, el cinamoaldehído, la metilvinilcetona y/o los poliésterdioles \alpha, \beta- insaturados, preparados mediante policondensación de ácido maleico, de ácido fumárico, de ácido metacrílico y/o de ácido acrílico con dioles oligómeros tales como el butanodiol, el dietilenglicol, el propilenglicol, el 1,3-propanodiol y/o los trioles tales como la glicerina con un factor de peso molecular por doble enlace desde 150 hasta 3.000, con una funcionalidad de 2 hasta 6, con un índice de hidroxilo de 20 hasta 800 y con un índice de acidez de 0 hasta 15.
4. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se emplea (i) en una cantidad desde un 0,01 hasta un 20% en peso, referido al peso de la espuma de poliuretano.
5. Colchones, acolchados para muebles o espumados para el lado posterior de las alfombras, obtenibles según un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1.
6. Colchones, acolchados para muebles o espumados para el lado posterior de las alfombras, que contienen productos de la reacción de aminas primarias y/o secundarias con ácidos carboxílicos, derivados de ácidos carboxílicos \alpha, \beta-insaturados, cetonas \alpha, \beta-insaturadas y/o aldehídos \alpha, \beta-insaturados.
ES00929367T 1999-04-30 2000-04-17 Procedimiento para la obtencion de colchones, de acolchados para muebles o de espumados para la parte posterior de las alfombras. Expired - Lifetime ES2252001T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19919826 1999-04-30
DE19919826A DE19919826A1 (de) 1999-04-30 1999-04-30 Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2252001T3 true ES2252001T3 (es) 2006-05-16

Family

ID=7906489

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES00929367T Expired - Lifetime ES2252001T3 (es) 1999-04-30 2000-04-17 Procedimiento para la obtencion de colchones, de acolchados para muebles o de espumados para la parte posterior de las alfombras.

Country Status (7)

Country Link
EP (1) EP1187865B1 (es)
AT (1) ATE309284T1 (es)
AU (1) AU4748300A (es)
DE (2) DE19919826A1 (es)
DK (1) DK1187865T3 (es)
ES (1) ES2252001T3 (es)
WO (1) WO2000066643A1 (es)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10158154A1 (de) 2001-11-28 2003-06-18 Bayer Ag Trennmittel und Verfahren zur Herstellung von Kunststoffformteilen
DE10357712A1 (de) 2003-12-09 2005-07-14 Bayer Materialscience Ag Härter
DE102004053374B4 (de) * 2004-11-02 2014-06-12 Basf Se Polyurethanhartschaumstoffe enthaltend Acrylate sowie Verfahren zu deren Herstellung
DE102004060966A1 (de) * 2004-12-17 2006-06-29 Basf Coatings Ag Strukturviskose härtbare Gemische, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE102006005938A1 (de) * 2006-02-09 2007-08-16 Fachhochschule Münster Emissionsarme Polyurethane
DE102008025934A1 (de) * 2008-05-29 2009-12-03 Sommer, Heinrich, Dr. Prepolymersystem
DE102015000393A1 (de) 2014-01-21 2015-07-23 Frank Becher Verfahren zur Herstellung von geschlossen-porigen Erzeugnissen mit hohlen Zellen, mittels dessen der Druck in den Zellen kontrolliert während des Aufschäumens erhöht oder reduziert werden kann, sowie Erzeugnisse, die nach diesem Verfahren hergestellt werden
EP3330307A1 (de) 2016-12-05 2018-06-06 Covestro Deutschland AG Verwendung von acrylsäureestern und amiden zur erniedrigung von emissionen eines polyurethanschaumstoffes
CN112867744B (zh) 2018-10-24 2023-04-14 巴斯夫欧洲公司 具有降低的芳族胺含量的聚氨酯泡沫
US20220106432A1 (en) * 2020-10-07 2022-04-07 Evonik Operations Gmbh Shaped flexible pu foam articles
EP4001337A1 (de) 2020-11-13 2022-05-25 Covestro Deutschland AG Verfahren zur verminderung von aminspuren in polyurethanschaumstoffen
EP4029893A1 (de) 2021-01-15 2022-07-20 Covestro Deutschland AG Verfahren zur reduktion von emissionen von polyurethanen
EP4314104A1 (de) 2021-03-23 2024-02-07 Covestro Deutschland AG Verfahren zur reduktion von aromatischen (di-)aminen in polyurethanschaumstoffen
EP4130082A1 (de) 2021-08-02 2023-02-08 Covestro Deutschland AG Verfahren zur verminderung von aminspuren in polyurethanschaumstoffen
WO2023070487A1 (en) * 2021-10-29 2023-05-04 Dow Global Technologies Llc Polyurethane compositions, polyurethane foams having reduced odor prepared with same and preparation methods thereof

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2200750C3 (de) * 1972-01-07 1983-01-13 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Thermostabilisieren von P- und Cl-Verbindungen enthaltenden Polyurethanschaumstoffen
US4239642A (en) * 1979-06-29 1980-12-16 Air Products And Chemicals, Inc. Stabilization of halogenated polyols for polyurethane production
DE3938062A1 (de) * 1989-11-16 1991-05-23 Bayer Ag Hochtemperaturbestaendige schaumstoffe

Also Published As

Publication number Publication date
EP1187865B1 (de) 2005-11-09
AU4748300A (en) 2000-11-17
DE19919826A1 (de) 2000-11-02
ATE309284T1 (de) 2005-11-15
EP1187865A1 (de) 2002-03-20
DE50011570D1 (de) 2005-12-15
DK1187865T3 (da) 2006-01-30
WO2000066643A1 (de) 2000-11-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2252001T3 (es) Procedimiento para la obtencion de colchones, de acolchados para muebles o de espumados para la parte posterior de las alfombras.
CN100424115C (zh) 在新的骨架材料存在下烷氧基化有机化合物的方法
CN105764946B (zh) 具有降低的醛排放的聚氨酯
CN1898289B (zh) 使用叔胺封端的聚醚多元醇自动催化产生聚氨酯产品的方法
ES2234626T3 (es) Productos de poliadicion de poliisocianato.
ES2241226T3 (es) Soluciones de carbamato.
JP6957526B2 (ja) アルデヒド放出が低減されたポリウレタン
ES2216082T3 (es) Procedimiento para la obtencion de plasticos celulares blandos de poliuretano.
JP2962542B2 (ja) ポリウレタンの製造のためのヒドロキシ官能トリアミン触媒組成物
JPH05214091A (ja) 高反応性のポリオキシアルキレン−ポリオール、その製造法および使用方法
ES2688470T3 (es) Antioxidantes para la preparación de sistemas de PUR de baja emisión
US20160229945A1 (en) Polyurethane catalysts from sulfur based salts
ES2211137T3 (es) Procedimiento para la obtencion de productos celulares de poliadicion o de elastomeros de poliuretano con empleo de mezclas que contienen isocianatos asi como anhidridos de acidos organicos y/o inorganicos.
KR20100131974A (ko) 발포된 비변색성 폴리우레탄 성형 부품
JPH03199224A (ja) 低圧縮硬さを有するポリウレタン軟質フォームの製造方法およびこのために使用するブロックポリオキシプロピレンーポリオキシエチレン―ポリオール混合物
JP2017501258A (ja) 還元されたアルデヒドの排出を有するポリウレタン
US10590231B2 (en) Polyurethanes with reduced aldehyde emission
ES2328132T5 (es) Procedimiento para la obtención de espumas blandas de poliuretano
ES2939727T3 (es) Espumas de poliuretano con contenido reducido de aminas aromáticas
ES2241087T3 (es) Procedimiento para la produccion de plasticos celulares flexibles de poliuretano.
JPH072971A (ja) インテグラルスキン付ポリウレタンフォームの製造法
ES2238470T3 (es) Catalizadores, especialmente para la fabricacion de productos de poliadicion de poliisocianato.
ES2299924T5 (es) Procedimiento para la obtención de espumas blandas de poliuretano.
ES2253598T3 (es) Procedimiento para la obtencion de espuma semirrigida de poliuretano.
JPH0665343A (ja) インテグラルスキン付ポリウレタンフォームの製造法