CN118055959A - 聚氨酯组合物、用其制备的气味减少的聚氨酯泡沫和其制备方法 - Google Patents

聚氨酯组合物、用其制备的气味减少的聚氨酯泡沫和其制备方法 Download PDF

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Abstract

提供了一种聚氨酯组合物，该聚氨酯组合物包含：(A)异氰酸酯化合物；(B)多元醇化合物；以及(C)基于胺的催化剂体系，该基于胺的催化剂体系包含：(C1)至少一种基于胺的催化剂和(C2)至少一种由式(1)或式(2)表示的除臭剂。通过使用所述聚氨酯组合物制备的聚氨酯泡沫表现出极低的气味强度和优异的性能特性，例如发泡程度和机械强度。还提供了一种用于制备具有减少的气味的聚氨酯泡沫的方法。

Description

聚氨酯组合物、用其制备的气味减少的聚氨酯泡沫和其制备 方法
技术领域
本公开涉及聚氨酯(PU)组合物、通过使用该组合物制备的气味减少的聚氨酯泡沫以及用于制备气味减少的聚氨酯泡沫的方法。该聚氨酯组合物表现出高的气味消除效果，同时保持良好的发泡或起沫反应性，并且用该聚氨酯组合物制备的聚氨酯泡沫表现出极低的气味强度和优异的机械强度。
背景技术
聚氨酯泡沫已经广泛用于各种办公室、家庭和车辆应用，诸如噪音、振动和声振粗糙度(NVH)、房屋家具的座椅材料、床上用品和汽车工业、热绝缘、制鞋(例如鞋底)等。聚氨酯泡沫的长期缺点是令人不快且刺激性的气味，该气味主要由小分子胺例如二甲胺(DMA)、三甲胺(TMA)等的释放引起，这些小分子胺源自用于催化异氰酸酯与多元醇原料之间的反应的胺类物质。由于全世界日益严格的环境法规和来自消费者的频繁投诉，已经进行了大量和具体的研究以开发表现出气味减少或甚至可以基本上无气味的聚氨酯泡沫。然而，仍然存在多个要克服的挑战。例如，挑战之一是源自DMA和TMA的气味的极低阈值，并且其量必须降低至非常低的水平，诸如对于DMA小于0.047ppm并且对于TMA小于0.00021ppm，以便通过例如对催化剂的分子结构进行化学改性或选择替代催化剂来完全消除鱼腥味。以上所述化学改性也是具有挑战性的，因为该化学改性可能对聚氨酯组合物或所得聚氨酯泡沫的性能特性带来另外的负面影响，诸如不足的发泡反应性或劣化的机械强度。
出于上述原因，聚氨酯泡沫制造行业仍然需要开发以经济的方式有效消除气味、具有优异的发泡反应性和机械特性的聚氨酯组合物。在持续的探索之后，发明人已经令人惊讶地开发了一种可实现上述目标的聚氨酯组合物。
发明内容
本公开提供了一种独特的聚氨酯组合物、通过使用该组合物制备的聚氨酯泡沫制品或产品、用于制备聚氨酯泡沫产品的方法以及用于减少该聚氨酯泡沫产品的气味的方法。
在本公开的第一方面中，本公开提供了一种用于制备具有减少的气味的聚氨酯泡沫的聚氨酯组合物，其中该聚氨酯组合物包含：
(A)至少一种异氰酸酯化合物，该至少一种异氰酸酯化合物包含至少两个异氰酸酯基团；
(B)至少一种多元醇化合物；以及
(C)基于胺的催化剂体系，该基于胺的催化剂体系包含：
(C1)至少一种基于胺的催化剂，该至少一种基于胺的催化剂选自由以下组成的组：脂肪族二胺、脂肪族三胺、脂环族单胺、脂环族二胺、脂环族三胺、芳脂族单胺、芳脂族二胺、芳脂族三胺、芳香族单胺、芳香族二胺、芳香族三胺、杂环单胺、杂环二胺、杂环三胺和它们的任何组合；以及
(C2)至少一种由式(1)或式(2)表示的除臭剂，
其中R1是氢或甲基，R2选自由以下组成的组：C1-C12烷基、羟基取代的C1-C12烷基和(甲基)丙烯酰氧基(C1-C12亚烷基)-O-(C1-C12)烷基，并且R3选自由以下组成的组：二价C2-C12亚烷基、三价C3-C12亚烷基和四价C4-C12亚烷基，n为2至4的整数。
在本公开的第二方面中，本公开提供了一种用本公开的聚氨酯组合物制备的聚氨酯泡沫制品，其中该聚氨酯泡沫制品的气味减少。
在本公开的第三方面中，本公开提供了一种产生具有减少的气味的聚氨酯泡沫的方法，其中该方法包括以下步骤：
(i)将至少一种基于胺的催化剂与至少一种除臭剂组合以形成基于胺的催化剂体系；
(ii)使至少一种包含至少两个异氰酸酯基团的异氰酸酯化合物与至少一种多元醇化合物在存在该基于胺的催化剂体系的情况下反应以产生具有减少的气味的聚氨酯泡沫；
其中该基于胺的催化剂选自由以下组成的组：脂肪族二胺、脂肪族三胺、脂环族单胺、脂环族二胺、脂环族三胺、芳脂族单胺、芳脂族二胺、芳脂族三胺、芳香族单胺、芳香族二胺、芳香族三胺、杂环单胺、杂环二胺、杂环三胺和它们的任何组合；并且
该除臭剂具有由式(1)或式(2)表示的分子结构，
其中R1是氢或甲基，R2选自由以下组成的组：C1-C12烷基、羟基取代的C1-C12烷基和(甲基)丙烯酰氧基(C1-C12亚烷基)-O-(C1-C12)烷基，并且R3选自由以下组成的组：二价C2-C12亚烷基、三价C3-C12亚烷基和四价C4-C12亚烷基，n为2至4的整数。
在本公开的第四方面中，本公开提供了一种减少聚氨酯泡沫的气味的方法，其中该方法包括以下步骤：
(i)将至少一种基于胺的催化剂与至少一种除臭剂组合以形成基于胺的催化剂体系；
(ii)用该基于胺的催化剂体系催化包含至少两个异氰酸酯基团的异氰酸酯化合物与多元醇化合物之间的反应，以产生具有减少的气味的聚氨酯泡沫；
其中基于胺的催化剂和除臭剂是指如上所述的那些。
在本公开的第五方面中，本公开提供了一种减少用于制备聚氨酯泡沫的催化剂体系的气味的方法，其中该方法包括将至少一种如上所述的基于胺的催化剂与至少一种如上所述的除臭剂组合以形成用于制备聚氨酯泡沫的基于胺的催化剂体系的步骤。
应当理解，前面的一般性描述和以下的详细描述均仅为示例性和解释性的，而非对如所要求保护的本发明的限制。
具体实施方式
除非另外定义，否则本文所用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域中的普通技术人员通常所理解相同的含义。此外，本文所提及的所有公开案、专利申请、专利以及其他参考文献均以引用的方式并入。
如本文所公开，“和/或”意指“和、或作为替代方案”。除非另外指明，否则所有范围均包括端点。除非另有指示，否则所有百分比和比例均按重量计算，并且所有分子量均为数均分子量。
在不受任何特定理论限制的情况下，本公开的技术突破主要在于特别设计的用于制备聚氨酯泡沫的基于胺的催化剂体系的制剂。特别地，发现通过将由式(1)或式(2)表示的除臭剂与特别选择的基于胺的催化剂组合而获得的基于胺的催化剂体系表现出气味产生物质的浓度显著减少或降低，特别是DMA和/或TMA，并且通过使用所述基于胺的催化剂体系制备的PU泡沫可以成功地实现包括气味减少、良好的发泡程度和优异的机械强度的性能特性的期望组合。
在本公开的上下文中，术语“具有减少的气味的聚氨酯泡沫”和“气味减少的聚氨酯泡沫”可互换使用，并且是指将向周围环境排放减少的量、显著减少的量或甚至不可察觉的量的DMA和/或TMA的聚氨酯泡沫。例如，据报道DMA和TMA在空气中的气味阈值分别为0.047ppm和0.00021ppm，因此从具有减少的气味的聚氨酯泡沫排放到空气中的DMA和/或TMA的浓度可以接近或低于所述阈值。此外，“具有减少的气味的聚氨酯泡沫”将表现出DMA和/或TMA排放减少：DMA为35wt％至100wt％并且TMA为40-99wt％(例如50-65wt％)。
根据本公开的实施方案，基于胺的催化剂体系包含至少一种基于胺的催化剂和至少一种由式(1)或式(2)表示的除臭剂，并且可以任选地包含一种或多种其他组分，诸如基于胺的催化剂之外的催化剂、助催化剂、促进剂、抑制剂、溶剂、助溶剂、稀释剂、pH调节剂、缓冲剂和它们的任何组合。例如，基于胺的催化剂之外的催化剂可以包括甘氨酸盐；叔膦，诸如三烷基膦和二烷基苯甲基膦；各种金属的螯合物，诸如可从乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、三氟乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯等与金属诸如Be、Mg、Zn、Cd、Pd、Ti、Zr、Sn、As、Bi、Cr、Mo、Mn、Fe、Co和Ni获得的那些；强酸的酸性金属盐，诸如氯化铁和氯化锡；有机酸与多种金属的盐，诸如碱金属、碱土金属、Al、Sn、Pb、Mn、Co、Ni和Cu；有机锡化合物，诸如有机羧酸的锡(II)盐，例如二乙酸锡(II)、二辛酸锡(II)、二乙基己酸锡(II)和二月桂酸锡(II)，以及有机羧酸的二烷基锡(IV)盐，例如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡和二乙酸二辛基锡；有机羧酸的铋盐，例如辛酸铋；三价和五价As、Sb和Bi的有机金属衍生物以及铁和钴的羰基金属；或者它们的混合物。根据本公开的一个实施方案，基于胺的催化剂体系仅包含所述基于胺的催化剂并且不包含其他催化剂。根据本公开的另一个实施方案，基于胺的催化剂体系由至少一种基于胺的催化剂和至少一种由式(1)或式(2)表示的除臭剂组成，并且不包含任何其他组分，诸如上述那些。根据本公开的实施方案，除臭剂与基于胺的催化剂之间的重量比为0.5:100至15:100、或1:100至10:100、或1:100至5:100，诸如在通过组合以下比值中的任何两个比值所获得的数值范围内：0.5:100、0.8:100、1:100、1.2:100、1.4:100、1.5:100、1.8:100、2:100、2.2:100、2.5:100、2.8:100、3:100、3.2:100、3.5:100、3.8:100、4:100、4.2:100、4.5:100、4.8:100、5:100、5.2:100、5.5:100、5.8:100、6:100、6.2:100、6.5:100、6.8:100、7:100、7.2:100、7.5:100、7.8:100、8:100、8.2:100、8.5:100、8.8:100、9:100、9.2:100、9.5:100、9.8:100、10:100、10.2:100、10.5:100、10.8:100、11:100、11.2:100、11.5:100、11.8:100、12:100、12.2:100、12.5:100、12.8:100、13:100、13.2:100、13.5:100、13.8:100、14:100、14.2:100、14.5:100、14.8:100和15:100。
如本文所用，术语“基于胺的催化剂”是指可以加速异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基团与多元醇化合物中的羟基基团和任何其他异氰酸酯反应性基团的反应的至少一种胺类催化剂。根据本公开的实施方案，基于胺的催化剂选自由以下组成的组：脂肪族二胺、脂肪族三胺、脂环族单胺、脂环族二胺、脂环族三胺、芳脂族单胺、芳脂族二胺、芳脂族三胺、芳香族单胺、芳香族二胺、芳香族三胺、杂环单胺、杂环二胺、杂环三胺和它们的任何组合。示例性基于胺的催化剂可以选自由以下组成的组：乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、新戊二胺、己二胺、庚二胺、新庚二胺、N,N-二甲基环己胺、双(2-二甲基氨基乙基)醚、甲基三亚乙基二胺、二甲基氨基丙胺、双(N,N-二甲基-3-氨基-丙基)胺、双(2-二甲基氨基乙基)醚、1,1'-((3-(二-甲基氨基)丙基)氮杂二基)双(丙-2-醇)、2,4,6-三二甲基氨基-甲基)苯酚、N,N,N',N'-四-甲基-乙二胺、N,N,N',N'-四甲基-丙二胺、N,N,N',N'-四甲基-丁二胺、N,N,N',N'-四甲基-戊二胺、N,N,N',N'-四甲基-己二胺、N,N-二甲基苄胺、三乙二胺、五甲基二亚乙基三胺、二亚乙基三胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、2-甲基丙二胺、N,N'-二乙基哌嗪、N,N'-二甲基哌嗪、吡啶、N,N'-二甲基吡啶、喹啉、N,N',N”-三(二甲基氨基-丙基)sym-六氢三嗪和它们的任何组合。
根据本申请的另一个实施方案，基于胺的催化剂可以具有由式(3)表示的分子结构：
其中m为2至12的整数，例如2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12；R3至R6中的每一者独立地选自由以下组成的组：H、C1-C12烷基、羟基取代的C1-C12烷基、氨基取代的C1-C12烷基和胺取代的C1-C12烷基。例如，R3至R6中的每一者可以独立地选自由以下组成的组：氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、羟甲基、1-羟基-乙基、2-羟基-乙基、1-羟基-丙基、2-羟基-丙基、3-羟基-丙基、1-甲基-2-羟基-乙基、羟丁基、羟戊基、羟己基、1-氨基-乙基、2-氨基-乙基、1-氨基-丙基、2-氨基-丙基、3-氨基-丙基、1-甲基-2-氨基-乙基、氨基丁基、氨基戊基、氨基己基、N,N-二甲基-氨基-乙基、N,N-二甲基-氨基-丙基、N,N-二甲基-氨基丁基、N,N-二甲基-氨基戊基、N,N-二甲基-氨基己基和它们的任何异构体形式。根据本申请的另一个实施方案，基于胺的催化剂可以选自由以下组成的组：N,N-二甲基环己胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、二甲基氨基丙胺、双(N,N-二甲基-3-氨基-丙基)胺、1,1'-((3-(二-甲基氨基)丙基)氮杂二基)双(丙-2-醇)和它们的任何组合。
根据本公开的实施方案，基于胺的催化剂特别排除了有意掺入其中的小分子脂肪族单胺，特别是三甲胺和二甲胺。例如，本公开的基于胺的催化剂不包括纯的或基本上纯的脂肪族单胺，例如甲胺、二甲胺(DMA)、三甲胺(TMA)，基于胺的催化剂也不包括有意掺入其中的所述脂肪族单胺。
在不受任何特定理论限制的情况下，据信少量或痕量的DMA和TMA可能不可避免地存在于各种商业制造和购买的胺类催化剂(诸如以上列出的胺类催化剂)中，并且可以来源于不同的来源，包括原料中的杂质、制备过程的残余反应物和副产物，以及异构化产物、降解产物和在商业化胺类催化剂的储存和运输期间引入其中的附带污染成分。胺类催化剂中不期望的DMA和TMA的含量可以基于胺类催化剂的具体种类和来源而变化。根据本申请的一个实施方案，胺类催化剂的DMA含量可以基于胺类催化剂的重量，为至多1wt％或至多0.1wt％、或0.1ppm至0.01wt％，或者基于胺类催化剂的重量，在通过组合以下端点值中的任何两个端点值所获得的数值范围内：0.047ppm、0.05ppm、0.08ppm、0.1ppm、0.2ppm、0.3ppm、0.4ppm、0.5ppm、0.6ppm、0.7ppm、0.8ppm、0.9ppm、1ppm、3ppm、5ppm、10ppm、20ppm、50ppm、80ppm、100ppm、120ppm、150ppm、180ppm、200ppm、250ppm、300ppm、350ppm、400ppm、450ppm、500ppm、550ppm、600ppm、650ppm、700ppm、750ppm、800ppm、850ppm、900ppm、950ppm、1000ppm、1050ppm、1100ppm、1150ppm、1200ppm、1250ppm、1300ppm、1400ppm、1500ppm、1550ppm、1600ppm、1700ppm、1800ppm、1900ppm、2000ppm、2200ppm、2500ppm、2700ppm、2800ppm、2900ppm、3000ppm、3500ppm、3800ppm、4000ppm、4500ppm、4800ppm、5000ppm、5500ppm、6000ppm、6500ppm、7000ppm、7500ppm、8000ppm、8500ppm、9000ppm、9500ppm和1wt％。根据本申请的另一个实施方案，胺类催化剂的TMA含量可以基于胺类催化剂的重量，为至多1wt％或至多0.1wt％、或0.01ppm至0.01wt％，或者基于胺类催化剂的重量，在通过组合以下端点值中的任何两个端点值所获得的数值范围内：0.00021ppm、0.00025ppm、0.0003ppm、0.0004ppm、0.0005ppm、0.0006ppm、0.0008ppm、0.0009ppm、0.001ppm、0.0015ppm、0.002ppm、0.003ppm、0.004ppm、0.005ppm、0.006ppm、0.008ppm、0.01ppm、0.02ppm、0.03ppm、0.04ppm、0.05ppm、0.08ppm、0.1ppm、0.2ppm、0.3ppm、0.4ppm、0.5ppm、0.6ppm、0.7ppm、0.8ppm、0.9ppm、1ppm、3ppm、5ppm、10ppm、20ppm、50ppm、80ppm、100ppm、120ppm、150ppm、180ppm、200ppm、250ppm、300ppm、350ppm、400ppm、450ppm、500ppm、550ppm、600ppm、650ppm、700ppm、750ppm、800ppm、850ppm、900ppm、950ppm、1000ppm、1050ppm、1100ppm、1150ppm、1200ppm、1250ppm、1300ppm、1400ppm、1500ppm、1550ppm、1600ppm、1700ppm、1800ppm、1900ppm、2000ppm、2200ppm、2500ppm、2700ppm、2800ppm、2900ppm、3000ppm、3500ppm、3800ppm、4000ppm、4500ppm、4800ppm、5000ppm、5500ppm、6000ppm、6500ppm、7000ppm、7500ppm、8000ppm、8500ppm、9000ppm、9500ppm和1wt％。根据本申请的一个实施方案，胺类催化剂包含高于所述量的DMA作为不期望的杂质，并且不包含TMA。根据本申请的另一个实施方案，胺类催化剂包含高于所述量的TMA作为不期望的杂质，并且不包含DMA。根据本申请的另一个实施方案，胺类催化剂包含高于所述量的TMA和DMA作为不期望的杂质。
根据本公开的实施方案，用于减少基于胺的催化剂中的DMA和TMA的除臭剂具有由式(1)或式(2)表示的分子结构
其中R1是氢或甲基，R2选自由以下组成的组：C1-C12烷基、羟基取代的C1-C12烷基和(甲基)丙烯酰氧基(C1-C12亚烷基)-O-(C1-C12)烷基，并且R3选自由以下组成的组：二价C2-C12亚烷基、三价C3-C12亚烷基和四价C4-C12亚烷基，n为2至4的整数。根据本公开的一个实施方案，R1是氢，R2选自由以下组成的组：C1-C12烷基、羟基取代的C1-C12烷基和丙烯酰氧基(C1-C12亚烷基)-O-(C1-C12)烷基，其中羟基取代的C1-C12烷基中羟基基团的优选地与烷基基团的末端碳原子连接，并且R3选自由以下组成的组：二价C2-C12亚烷基、三价C3-C12亚烷基和四价C4-C12亚烷基，n为2至4的整数。根据本公开的另一个实施方案，除臭剂选自由以下组成的组：丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯、丙烯酸5-羟戊酯、丙烯酸6-羟己酯、二丙烯酸缩水甘油酯、乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、三丙烯酸甘油酯、赤藓醇四(丙烯酸酯)、季戊四醇四(丙烯酸酯)和它们的任何组合。
根据本申请的一个实施方案，将式(1)或式(2)的除臭剂与胺类催化剂组合以形成DMA和TMA含量降低至由相关环境法规或消费者要求确定的较低水平的基于胺的催化剂体系，并且用所述基于胺的催化剂体系产生的聚氨酯泡沫制品具有低于消费者可感知的气味阈值的DMA和TMA量。根据本公开的实施方案，基于胺的催化剂体系可以通过以下形成：将式(1)或式(2)的除臭剂与胺类催化剂共混，并且然后将共混物在0至200℃的温度和0.01至10MPa的压力下保持静置或搅拌0.5至100小时。上述温度可以是5至180℃、或10至150℃、或15至120℃、或20至100℃、或25至80℃、或25至50℃。上述压力可以是0.02至8Mpa、或0.04至7Mpa、或0.05至5Mpa、或0.06至4Mpa、或0.08至2Mpa、或0.09至1Mpa、或0.1至0.5Mpa。用于保持共混物的持续时间可以是0.5至100小时、或1至90小时、或2至80小时、或5至70小时、或6至60小时、或8至48小时、或10至24小时。根据本公开的一个实施方案，将式(1)的除臭剂和胺类催化剂的共混物在环境温度和压力下保持静置过夜。
在不受任何理论限制的情况下，基于该基于胺的催化剂体系的总重量，由此形成的基于胺的催化剂体系表现出至多100ppm、或至多80ppm、或至多70ppm、或至多60ppm、或至多50ppm、或至多40ppm、或至多30ppm、或至多20ppm、或至多19ppm、或至多16ppm、或至多15ppm、或至多13ppm、或至多12ppm、或至多10ppm、或至多8ppm、或至多6ppm、或至多5ppm、或至多3ppm、或至多1ppm、或至多0.5ppm、或至多0.2ppm、或至多0.1ppm、或至多0.05ppm、或至多0.01ppm的DMA水平。根据本公开的另一个实施方案，基于聚氨酯泡沫的总重量，通过使用基于胺的催化剂体系制备的聚氨酯泡沫、聚氨酯泡沫制品或聚氨酯泡沫产品表现出至多80ppm、或至多70ppm、或至多60ppm、或至多50ppm、或至多40ppm、或至多30ppm、或至多20ppm、或至多19ppm、或至多16ppm、或至多15ppm、或至多13ppm、或至多12ppm、或至多10ppm、或至多8ppm、或至多6ppm、或至多5ppm、或至多3ppm、或至多1ppm、或至多0.5ppm、或至多0.2ppm、或至多0.1ppm、或至多0.05ppm、或至多0.01ppm、或至多0.005ppm、或至多0.001ppm的DMA水平。例如，由于添加了由式(1)表示的除臭剂，与胺类催化剂中包含的DMA的初始量相比，基于胺的催化剂体系或聚氨酯泡沫中的DMA含量可以降低35wt％、或40wt％、或45wt％、或50wt％、或55wt％、或60wt％、或65wt％、或70wt％、或75wt％、或80wt％、或85wt％、或90wt％、或95wt％、或98wt％、或99wt％、或99.5wt％、或99.9wt％、或99.95wt％、或99.99wt％或甚至100wt％。根据本公开的另一个实施方案，基于该基于胺的催化剂体系的总重量，由此形成的基于胺的催化剂体系表现出至多100ppm、或至多80ppm、或至多70ppm、或至多60ppm、或至多50ppm、或至多40ppm、或至多30ppm、或至多20ppm、或至多19ppm、或至多16ppm、或至多15ppm、或至多13ppm、或至多12ppm、或至多10ppm、或至多8ppm、或至多6ppm、或至多5ppm、或至多3ppm、或至多1ppm、或至多0.5ppm、或至多0.2ppm、或至多0.1ppm、或至多0.05ppm、或至多0.01ppm的TMA水平。根据本公开的另一个实施方案，基于聚氨酯泡沫的总重量，通过使用基于胺的催化剂体系制备的聚氨酯泡沫、聚氨酯泡沫制品或聚氨酯泡沫产品表现出至多70ppm、或至多60ppm、或至多50ppm、或至多40ppm、或至多30ppm、或至多20ppm、或至多19ppm、或至多16ppm、或至多15ppm、或至多13ppm、或至多12ppm、或至多10ppm、或至多8ppm、或至多6ppm、或至多5ppm、或至多3ppm、或至多1ppm、或至多0.5ppm、或至多0.2ppm、或至多0.1ppm、或至多0.05ppm、或至多0.01ppm、或至多0.005ppm、或至多0.001ppm的TMA水平。例如，由于添加了由式(1)表示的除臭剂，与胺类催化剂中包含的TMA的初始量相比，基于胺的催化剂体系或聚氨酯泡沫中的TMA含量可以降低40wt％、或45wt％、或50wt％、或55wt％、或60wt％、或65wt％、或70wt％、或75wt％、或80wt％、或85wt％、或90wt％、或95wt％、或98wt％、或99wt％。根据本公开的一个实施方案，基于聚氨酯组合物的总重量，基于胺的催化剂体系的含量可以为0.01wt％至5wt％，诸如0.05wt％至4wt％、或0.08wt％至3.5wt％、或0.1wt％至3wt％、或0.5wt％至2.5wt％、或0.8wt％至2wt％、或0.85wt％至1.5wt％、或0.9wt％至1.2wt％、或0.92wt％至1.0wt％。
在各个实施方案中，具有至少两个异氰酸酯基团的异氰酸酯化合物也被称为聚异氰酸酯化合物，并且是指具有至少两个异氰酸酯基团的脂肪族、脂环族、芳香族、芳脂族或杂芳基化合物。异氰酸酯化合物可以具有至少约2.0，诸如约2至10、或约2至约8、或约2至约6的平均官能度。示例性异氰酸酯化合物可以选自由以下组成的组：包含至少两个异氰酸酯基团的C2-C12脂肪族异氰酸酯化合物、包含至少两个异氰酸酯基团的C6-C15脂环族异氰酸酯化合物、包含至少两个异氰酸酯基团的C6-C15芳香族异氰酸酯化合物、包含至少两个异氰酸酯基团的C7-C15芳脂族异氰酸酯化合物和它们的任何组合。在另一个实施方案中，异氰酸酯化合物具体地可以包括间亚苯基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯和/或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的各种异构体、亚甲基双(环己基异氰酸酯)(HMDI)、六亚甲基-1,6-二异氰酸酯(HDI)、四亚甲基-1,4-二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、六氢甲苯二异氰酸酯、氢化MDI、亚萘基-1,5-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或它们的混合物。
根据本公开的另一个实施方案，异氰酸酯化合物可以是改性的异氰酸酯化合物，即通过以上异氰酸酯化合物的化学改性获得的产物。示例性改性的异氰酸酯化合物是含有酯、脲、缩二脲、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、碳二亚胺或脲酮亚胺的聚异氰酸酯，诸如4,4'-碳二亚胺改性的MDI产物。例如，可以使用含有碳二亚胺基团、脲酮亚胺基团或异氰脲酸酯环并且具有10重量％至40重量％，诸如20重量％至35重量％的异氰酸酯基团(NCO)含量的液体异氰酸酯化合物。
可替代地或另外地，异氰酸酯化合物可以包含具有在2至10，诸如2至8、或2至6范围内的NCO官能度的异氰酸酯预聚物。异氰酸酯预聚物可以通过使上述单体异氰酸酯化合物中的一种或多种单体异氰酸酯化合物与一种或多种异氰酸酯反应性化合物反应获得，该一种或多种异氰酸酯反应性化合物选自由以下组成的组：包含至少两个羟基基团的C2-C16脂肪族多元醇、包含至少两个羟基基团的C5-C16脂环族多元醇、包含至少两个羟基基团的C6-C16芳香族多元醇、包含至少两个羟基基团的C7-C15芳脂族多元醇、具有500至5,000的分子量的聚酯多元醇、具有200至5,000的分子量的聚碳酸酯多元醇、具有200至5,000的分子量的聚醚多元醇或它们的任何组合，条件是该异氰酸酯预聚物包含至少两个游离异氰酸酯基团。例如，用于制备的所述异氰酸酯预聚物的异氰酸酯反应性化合物可以选自由以下组成的组：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,4-丁烯二醇、1,4-丁炔二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、双(羟基-甲基)环己烷，诸如1,4-双(羟甲基)环己烷、2-甲基丙烷-1,3-二醇、甲基戊二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇、聚丁二醇、双羟乙基双酚A、双羟丙基双酚A、环己烷二甲醇和双羟乙基氢醌。用作异氰酸酯化合物的合适预聚物是具有2重量％至40重量％，诸如4重量％至30重量％的NCO基团含量的预聚物。异氰酸酯化合物的量可以基于聚氨酯泡沫的实际需求而有所不同。例如，作为一个说明性实施方案，基于聚氨酯组合物的总重量，异氰酸酯化合物的含量可以为约5wt％至约60wt％，诸如约10wt％至约50wt％、或约15wt％至约45wt％、或约20wt％至约40wt％、或约30wt％至约38wt％。根据本公开的实施方案，适当地选择异氰酸酯化合物的量，使得异氰酸酯基团以相对于多元醇化合物、催化剂体系和任何另外的添加剂或改性剂中所包含的异氰酸酯反应性基团(例如羟基基团和氨基基团)的总摩尔量的化学计量当量或稍微过量存在。
根据本公开的一个实施方案，该多元醇化合物选自由以下组成的组：包含至少两个羟基基团的C2-C16脂肪族多元醇、包含至少两个羟基基团的C6-C16脂环族多元醇、包含至少两个羟基基团的C6-C16芳香族多元醇、包含至少两个羟基基团的C7-C15芳脂族多元醇、具有500至12,000的分子量的聚酯多元醇、具有200至8,000的分子量的聚碳酸酯多元醇、具有200至8,000的分子量的聚醚多元醇、具有核相和基于多元醇的壳相的核-壳聚合物多元醇或它们的任何组合。核壳聚合物多元醇的壳相可以包括至少一个聚(C2-C10)亚烷基二醇或其共聚物，例如，壳相的多元醇可以选自由以下组成的组：聚乙烯、(甲氧基)聚乙二醇(MPEG)、聚乙二醇(PEG)、聚(丙二醇)、聚四亚甲基二醇、聚(2-甲基-1,3-丙烷二醇)或具有伯羟基端基团或仲羟基端基团的环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物(聚乙二醇-丙二醇)。核壳聚合物多元醇的核相可以是微米级的并且可以包括与壳相相容的任何聚合物。例如，核相可以包括与壳相的聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚酯、聚烯烃或聚醚(在组成或聚合度方面)不同的聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚酯、聚烯烃或聚醚。根据本申请的实施方案，多元醇可以是具有核壳结构的复合颗粒，其中核是由SAN(苯乙烯和丙烯腈)构成的微米级核，并且壳相由PO-EO多元醇构成。此种聚合物多元醇可以通过苯乙烯、丙烯腈和包括烯键式不饱和基团的聚(EO-PO)多元醇的自由基共聚来制备。根据本公开的实施方案，聚醚多元醇可以通过在存在催化剂的情况下使选自环氧丙烷(PO)、环氧乙烷(EO)、环氧丁烷、四亚甲基二醇、四氢呋喃、2-甲基-1,3-丙烷二醇和它们的混合物的一种或多种直链或环状烯化氧聚合来制备。示例性聚酯多元醇包括多元醇(优选地二醇)与聚羧酸或其酸酐(诸如二羧酸或二羧酸酸酐)的反应产物。多元羧酸或酸酐可以为脂肪族、环脂族、芳香族和/或杂环的并且可以例如被卤素原子取代。多元羧酸可为不饱和的。所述多元羧酸的示例包括丁二酸、己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸酐、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐和反丁烯二酸。用于制作聚酯多元醇的多元醇优选地具有约150或更小的当量，并且包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、2-甲基-1,3-丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇、1,2,4-丁三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、对环己二醇、甘露醇、山梨糖醇、甲基糖苷、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、二丁二醇等。多元醇化合物的量可以基于聚氨酯泡沫的实际需求而有所不同。例如，作为一个说明性实施方案，基于聚氨酯组合物的总重量，多元醇化合物的含量可以为约30wt％至约90wt％，诸如约40wt％至约85wt％、或约45wt％至约80wt％、或约50wt％至约75wt％、或约52wt％至约70wt％、或约55wt％至约65wt％、或约58wt％至约60wt％。
在本公开的各个实施方案中，聚氨酯组合物包含一种或多种选自由以下组成的组的添加剂：表面活性剂、扩链剂、交联剂、抗氧化剂、发泡剂、起沫剂、泡沫稳定剂、消泡剂、增粘剂、增塑剂、流变改性剂、UV吸收剂、光稳定剂、助催化剂、填料、着色剂、颜料、水清除剂、溶剂、稀释剂、阻燃剂、防滑剂、抗静电剂、防腐剂、杀生物剂和它们的任何组合。这些添加剂可以作为独立的组分运输和储存，并在异氰酸酯化合物与多元醇组合之前不久或立即掺入聚氨酯组合物中。可替代地，当这些添加剂对于异氰酸酯基团或异氰酸酯反应性基团呈化学惰性或基本惰性时，这些添加剂可以包含在异氰酸酯化合物和多元醇中的任一者中。
合适的表面活性剂是使在发泡反应期间形成的泡沫稳定直到泡沫已经充分固化为可自支撑的材料。通常用于制作聚氨酯泡沫的各种各样的硅酮表面活性剂可以用于本公开中。此类硅酮表面活性剂的示例可作为Tegostab(赢创公司(Evonik Corporation))、Niax(迈图公司(Momentive))和Dabco(空气化工产品公司(Air Products andChemicals))商购获得。基于聚氨酯组合物的总重量，表面活性剂通常以至多5wt％，诸如0.1至4wt％、或0.2至3wt％、或0.3至2wt％、或0.4至1wt％、或0.5至0.8wt％的量存在。
一种或多种交联剂也可以存在于本公开的聚氨酯组合物中。出于本发明的目的，“交联剂”是每分子具有三个或更多个异氰酸酯反应性基团并且每异氰酸酯反应性基团的当量重量小于300，诸如小于200的材料。交联剂通常每分子含有3至8个，特别地3至4个羟基(包含伯羟基、仲羟基和叔羟基)、伯胺、仲胺或叔胺基团并且具有30至约200，特别地50至125的当量重量。根据本公开的实施方案，交联剂可以选自由以下组成的组：二乙醇胺、三乙醇胺、二-(异丙醇)胺、三(异丙醇)胺、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇和它们的任何组合；诸如二乙醇胺和三乙醇胺的组合。在本公开的上下文中，交联剂具有不同于基于胺的催化剂的分子结构。
扩链剂是每分子具有两个或更多个异氰酸酯反应性基团且每异氰酸酯反应性基团的当量重量小于300，诸如小于200的化学品。异氰酸酯反应性基团可以为羟基基团、脂肪族或芳香族伯氨基基团或者脂肪族或芳香族仲氨基基团。代表性扩链剂包括单乙二醇(MEG)、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,4-丁二醇、环己烷二甲醇、乙二胺、苯二胺、双(3-氯-4-氨基苯基)甲烷、二甲基硫代甲苯二胺或二乙基甲苯二胺。根据本公开的实施方案，扩链剂是仅包括羟基基团作为异氰酸酯反应性基团的短链(诸如C2至C4)多元醇，诸如单乙二醇。根据本公开的另一个实施方案，扩链剂是羟基官能度为2.0至8.0，诸如3.0至7.0、4.0至6.0或5.0至5.5的脂肪族或脂环族C2-C12多元醇，并且可以选自由以下组成的组：乙二醇、丙烷二醇、丁烷二醇、戊烷二醇、己烷二醇、1,4-环己烷二甲醇以及它们的异构体。可以含有扩链剂作为组分(B)的一部分。
扩链剂和交联剂适合少量使用，因为硬度会随着这些材料中任一种材料的量的增加而增加。基于聚氨酯组合物的总重量，交联剂通常以至多3wt％，诸如0.05至3wt％、或0.1至2.5wt％、或0.2至2wt％、或0.3至1wt％、或0.4至0.8wt％、或0.5至0.6wt％的量存在。基于聚氨酯组合物的总重量，扩链剂的含量可以为至多5wt％，诸如0至3wt％、或0.01至2.5wt％、或0.05至2wt％、或0.1至1wt％、或0.4至0.8wt％、或0.5至0.6wt％。
聚氨酯组合物中可以存在一种或多种填料。包含填料主要是为了降低成本。微粒橡胶材料是特别有用的填料。填料的含量可以占聚氨酯组合物的重量的0至50％或更多。
发泡剂可为化学(放热)类型、物理(吸热类型)或每种类型中的至少一种的混合物。化学类型典型地在发泡反应的条件下反应或分解以产生二氧化碳或氮气。水和各种氨基甲酸酯化合物为合适的化学发泡剂的示例。物理发泡剂包括二氧化碳、各种低沸点烃、氢氟烃、氢氟氯烃、醚等。水为通常的发泡剂之一，其自身或与一种或多种物理发泡剂组合。
根据本公开的实施方案，聚氨酯组合物包含一种或多种抗氧化剂，并且示例性抗氧化剂包括经取代或未取代的酚类抗氧化剂、硫代羧酸酯抗氧化剂、亚磷酸酯抗氧化剂、亚膦酸酯抗氧化剂、经取代或未取代的苯并呋喃酮、经取代或未取代的吲哚啉酮、生育酚、羟基化的硫代二苯醚、O-、N-和S-苄基化合物、羟基苄基化丙二酸酯和三嗪化合物。根据本公开的实施方案，基于聚氨酯组合物的总重量，抗氧化剂的量为0至5wt％，诸如0.1至4wt％、或0.5至3wt％、或0.8至2wt％、或1至1.5wt％。
用于制备聚氨酯泡沫的过程还可以包含另外的添加剂，诸如泡沫稳定剂、消泡剂、增粘剂、增塑剂、流变改性剂、UV吸收剂、光稳定剂、助催化剂、填料、着色剂、颜料、水清除剂、溶剂、稀释剂、阻燃剂、防滑剂、抗静电剂、防腐剂、杀生物剂和它们的任何组合。
根据本公开的实施方案，提供了一种产生具有减少的气味的聚氨酯泡沫的方法和一种用于减少/消除聚氨酯泡沫的气味的方法，其中该方法包括以下步骤：(i)将至少一种基于胺的催化剂与至少一种除臭剂组合以形成基于胺的催化剂体系；以及(ii)使至少一种包含至少两个异氰酸酯基团的异氰酸酯化合物与至少一种多元醇化合物在存在该基于胺的催化剂体系的情况下反应，或用基于胺的催化剂体系催化所述异氰酸酯化合物与多元醇化合物之间的反应，以形成具有减少的气味的聚氨酯泡沫。
根据本公开的实施方案，聚氨酯泡沫产品可以通过将成分共混以形成反应混合物并将其固化来制造。可以使用诸如连续块料生产技术等自由上升方法。可替代地，也可以使用各种模制方法。用于块料生产和模制方法的加工设备和加工参数在相关领域中通常是已知的。例如，各种成分可单独地或以各种子组合形式引入混合头或其他混合装置中，在该混合头或其他混合装置中将各种成分混合并且分配到将其固化的区域(如槽或其他开口容器，或闭合的模具)中。通常，特别是当制备模制泡沫时，方便的是形成含有多元醇化合物、基于胺的催化剂体系、交联剂和/或扩链剂(如果有的话)和诸如表面活性剂和发泡剂等任何其他添加剂的配制的多元醇组分。然后使此配制的多元醇组分与异氰酸酯化合物(以及在配制的多元醇组分中不存在的任何其他成分)接触以产生泡沫。
各种成分和/或组分中的一些或全部可以在将其混合以形成反应混合物之前加热。在其他情况下，成分和/或组分在大约环境温度(诸如15℃至40℃)下混合。在所有成分已经混合后，可对反应混合物施加热量，但这通常是不必要的。适用于促进聚氨酯聚合物固化的条件包括约20℃至约150℃的温度。在一些实施方案中，固化在约30℃至约120℃的温度下进行。在其他实施方案中，固化在约35℃至约110℃的温度下进行。在各个实施方案中，可以至少部分地基于聚氨酯聚合物在该温度下固化所需的持续时间来选择用于固化的温度。固化时间还将取决于其他因素，这些因素包括例如特定组分(例如，催化剂和其量)以及所制造的制品的大小和形状。
根据本公开的实施方案，通过固化反应形成的聚氨酯泡沫产品可以是柔性的或刚性的，并且特别是柔性聚氨酯泡沫。柔性聚氨酯泡沫产品的密度可以为5至200kg/m3，诸如8至180kg/m3、或10至160kg/m3、或12至150kg/m3、或15至140kg/m3、或18至120kg/m3、或20至100kg/m3、或24至80kg/m3、或30至60kg/m3、或40至50kg/m3，或在通过组合上述端点值中的任何两个端点值所获得的数值范围内。根据ASTM 3574-H的球回跳测试，柔性聚氨酯泡沫的弹性可以为至少50％。
上文描述旨在是大体的并且并不旨在包括所有可能的本发明的实施方案。类似地，下文中的实施例仅为说明提供并且并不旨在以任何方式限定或限制本发明。本领域的技术人员根据考虑如本文中所公开的本发明的说明书和/或实践将充分意识到其他实施方案(在权利要求书的范围内)将显而易见。此类其他实施方案可以包括特定组分及其成分和比例的选择；混合和反应条件、容器、部署设备和方案；性能和选择性；产物和副产物的鉴定；后续加工及其用途；等等；并且本领域的技术人员将认识到，此类实施方案可以在其所附权利要求书的范围内变化。
实施例
现在将在以下实施例中描述本发明的一些实施方案。然而，本公开的范围当然不限于这些实施例中所述的制剂。相反，实施例仅仅是为了说明本公开。
下表1中列出了实施例中使用的原料的信息：
表1.实施例中使用的原料
表征技术
A.如下表2所示，使用GC-FID设备测定比较实施例和本发明实施例的各样品中的DMA或TMA浓度。
表2：关于GC-FID设备的组件和工艺条件的信息
通过将0.100g催化剂或基于胺的催化剂体系溶解于1.00mL THF中来制备每个样品，并且然后将1μL样品注入自动进样器中。制备一系列DMA或TMA于THF中的外标溶液，并且基于这些溶液的GC-FID积分峰面积获得外标拟合图，用于对各比较实施例或本发明实施例的DMA/TMA浓度进行定量。
比较实施例1-3：在基于胺的催化剂中自发生成DMA。
在比较实施例中，表征了三种商业化的典型基于胺的催化剂(比较实施例1的Polycat 15、比较实施例2的DPA和比较实施例3的DMAPA)在老化期间DMA的存在和进一步自发形成。
Polycat 15、DPA和DMAPA的样品是商购的并且直接使用而没有任何预处理如纯化。用GC-FID测定每个样品中的初始DMA浓度。
然后将每个样品在密封小瓶中进行老化并且在保持在50℃恒定温度的烘箱中进行老化，持续两周，然后用GC-FID进一步测量老化的样品中的DMA浓度。在不受任何理论限制的情况下，上述老化过程是这些基于胺的催化剂在环境条件下的常规储存/运输的加速模拟模型。
如表3中的实验结果所示，所有商购的基于胺的催化剂不可避免地包含作为杂质的DMA，并且老化后DMA的浓度显著增加。所有催化剂都表现出令人不快的鱼腥味，并且老化的样品的气味更强。
表3.新鲜催化剂和老化的催化剂中的DMA浓度
本发明实施例1至10以及比较实施例4至8
在本发明实施例1-10中，通过将不同量的除臭剂(如表4所列)与基于胺的催化剂在环境温度下直接混合并且将混合物在环境温度和环境压力下静置过夜来制备基于胺的催化剂体系，其中除臭剂含量的单位是基于100wt％的基于胺的催化剂的“重量百分比(wt％)”。用GC-FID测定每个样品的DMA浓度。测量结果汇总于表4中。
表4.本发明实施例中制备的基于胺的催化剂体系的制剂和DMA含量(Inv.Ex)1-10
在比较实施例4-8中，重复以上所述本发明实施例1-10的程序，除了将基于胺的催化剂体系的制剂改变为下表5中所示的制剂。
表5.比较实施例中制备的催化剂或基于胺的催化剂体系的制剂和DMA含量 (Com.Ex.)4-8
可以看出，所有上述本发明实施例都可以有效地减少或甚至完全消除商业的基于胺的催化剂中所含的DMA杂质，而比较实施例都不能实现这种有效的改进。
本发明实施例11
在此本发明实施例中，通过在环境温度下直接混合99重量份的DPA与1重量份的HBA并且将混合物在环境温度和压力下静置过夜来制备基于胺的催化剂体系。将基于胺的催化剂体系与如下表6所示的多元醇、交联剂、表面活性剂和水通过搅拌器以3000RPM的速度充分混合3分钟以形成多元醇组分。然后将配制的多元醇组分在室温下储存12-24小时。
将以上制备的100g配制的多元醇的等分试样与60g NE 496K异氰酸酯混合，多元醇与异氰酸酯之间的反应伴随显著的发泡而发生。只要反应结束，将泡沫产品样品用铝箔包装并且在周围环境下储存7天。将0.2g泡沫样品转移到具有20mL顶空的小瓶中。将小瓶密封并在80℃下处理2小时，然后对顶空中的气体进行采样并且用GC-FID测量以分析从聚氨酯泡沫排放到顶空中的DMA和TMA的浓度。
此外，基于来自汽车工业的VDA 270方法，由六名经训练的小组成员进行感官评估。经训练的人类小组由在气味强度、愉悦感和气味描述训练方面经过SGS.Co.有限公司(SGS.Co.Ltd.)认证的六名内部雇员组成。从上述制备的聚氨酯泡沫样品上切下六个重6g的立方体锭。将这些锭中的每个锭单独密封在1升干净玻璃小瓶中，并且在80℃下加热2小时。然后将小瓶冷却至60℃用于感官评估。基于VDA 270，通过下述排名标准对气味强度和胺气味强度值进行评估和评分：(1)不可感知；(2)可感知，不干扰；(3)明显可感知，但不干扰；(4)干扰；(5)强烈干扰；(6)不可接受。将平均评分报告为最终结果。
将以上制备的150g多元醇组分的等分试样与90g NE 496K异氰酸酯在3000RPM下混合6-8秒以确保充分混合，并且然后将内容物立即倒入具有顶部直径17cm和底部直径14cm的爆米花桶中。多元醇与异氰酸酯之间的反应伴随着显著的发泡而发生。乳白时间定义为泡沫开始膨胀的时间，并且上升时间定义为泡沫完全膨胀的时间或泡沫膨胀到最高高度的时间。泡沫高度也以厘米(cm)记录。将乳白时间、上升时间和泡沫高度报告为催化剂体系的催化反应活性的量度。
此实施例的具体制剂和表征结果汇总在下表6中，其中顶空中DMA和TMA的含量表示为与比较实施例4中测量的对应含量相比的百分比(％)。特别地，顶空中的DMA水平太低以至于不能检测到，并且顶空中的TMA水平已经降低了54.5％(100％-45.5％)。
本发明实施例12
在此本发明实施例中，重复本发明实施例11的程序，除了通过将95重量份的DPA与5重量份的HBA直接混合并将混合物在室温下加热过夜来制备基于胺的催化剂体系。此实施例的具体制剂和表征结果汇总在下表6中。
比较实施例9
在此比较实施例中，重复本发明实施例11的程序，除了直接使用购自赢创公司的新鲜DPA作为催化剂，其中不添加HBA或任何其他除臭剂。此比较实施例的具体制剂和表征结果汇总在下表6中。
比较实施例10
在此比较实施例中，重复比较实施例9的程序，除了使用在比较实施例2中制备的老化的DPA作为催化剂。此比较实施例的具体制剂和表征结果汇总在下表6中。
表6.比较实施例的制剂和实验结果(Com.Ex.)9-10和本发明实施例(Inv.Ex.)11- 12，其中所有的量以wt％计算，并且LOD表示“检测极限”。
从上述表6可以看出，通过使用本发明的催化剂体系制备的聚氨酯泡沫表现出DMA的有效消除和TMA的显著去除，并且没有观察到对催化剂的催化反应性的显著影响。

Claims (10)

1.一种用于制备聚氨酯泡沫的聚氨酯组合物，所述聚氨酯组合物包含：
(A)至少一种异氰酸酯化合物，所述至少一种异氰酸酯化合物包含至少两个异氰酸酯基团；
(B)至少一种多元醇化合物；以及
(C)基于胺的催化剂体系，所述基于胺的催化剂体系包含：
(C1)至少一种基于胺的催化剂，所述至少一种基于胺的催化剂选自由以下组成的组：脂肪族二胺、脂肪族三胺、脂环族单胺、脂环族二胺、脂环族三胺、芳脂族单胺、芳脂族二胺、芳脂族三胺、芳香族单胺、芳香族二胺、芳香族三胺、杂环单胺、杂环二胺、杂环三胺和它们的任何组合；以及
(C2)至少一种由式(1)或式(2)表示的除臭剂，
其中R1是氢或甲基，R2选自由以下组成的组：C1-C12烷基、羟基取代的C1-C12烷基和(甲基)丙烯酰氧基(C1-C12亚烷基)-O-(C1-C12)烷基，并且R3选自由以下组成的组：二价C2-C12亚烷基、三价C3-C12亚烷基和四价C4-C12亚烷基，n为2至4的整数。
2.根据权利要求1的聚氨酯组合物，其中R1是氢，R2选自由以下组成的组：C1-C12烷基、羟基取代的C1-C12烷基和丙烯酰氧基(C1-C12亚烷基)-O-(C1-C12)烷基，并且R3选自由以下组成的组：二价C2-C6亚烷基、三价C3-C6亚烷基和四价C4-C6亚烷基。
3.根据权利要求1所述的聚氨酯组合物，其中所述除臭剂选自由以下组成的组：丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯、丙烯酸5-羟戊酯、丙烯酸6-羟己酯、二丙烯酸缩水甘油酯、乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、三丙烯酸甘油酯、赤藓醇四(丙烯酸酯)、季戊四醇四(丙烯酸酯)和它们的任何组合。
4.根据权利要求1所述的聚氨酯组合物，其中所述基于胺的催化剂选自由以下组成的组：乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、新戊二胺、己二胺、庚二胺、新庚二胺、N,N-二甲基环己胺、双(2-二甲基氨基乙基)醚、甲基三亚乙基二胺、二甲基氨基丙胺、双(N,N-二甲基-3-氨基-丙基)胺、双(2-二甲基氨基乙基)醚、1,1'-((3-(二-甲基氨基)丙基)氮杂二基)双(丙-2-醇)、2,4,6-三二甲基氨基-甲基)苯酚、N,N,N',N'-四-甲基-乙二胺、N,N,N',N'-四甲基-丙二胺、N,N,N',N'-四甲基-丁二胺、N,N,N',N'-四甲基-戊二胺、N,N,N',N'-四甲基-己二胺、N,N-二甲基苄胺、三乙二胺、五甲基二亚乙基三胺、二亚乙基三胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、2-甲基丙二胺、N,N'-二乙基哌嗪、N,N'-二甲基哌嗪、吡啶、N,N'-二甲基吡啶、喹啉、N,N',N”-三(二甲基氨基-丙基)sym-六氢三嗪和它们的任何组合。
5.根据权利要求1所述的聚氨酯组合物，其中所述基于胺的催化剂由式(3)表示，
其中m为2至12的整数，R3至R6中的每一者独立地选自由以下组成的组：H、C1-C12烷基、羟基取代的C1-C12烷基、氨基取代的C1-C12烷基和胺取代的C1-C12烷基。
6.根据权利要求1所述的聚氨酯组合物，其中所述除臭剂与所述基于胺的催化剂之间的重量比为0.5:100至15:100。
7.根据权利要求1所述的聚氨酯组合物，其中所述异氰酸酯化合物选自由以下组成的组：
a)包含至少两个异氰酸酯基团的C2-C12脂肪族异氰酸酯化合物、包含至少两个异氰酸酯基团的C6-C15脂环族异氰酸酯化合物、包含至少两个异氰酸酯基团的C6-C15芳香族异氰酸酯化合物、包含至少两个异氰酸酯基团的C7-C15芳脂族异氰酸酯化合物或它们的组合；以及
b)通过使a)的一种或多种异氰酸酯化合物与一种或多种异氰酸酯反应性组分反应而制备的异氰酸酯预聚物，所述异氰酸酯反应性组分选自由以下组成的组：包含至少两个羟基基团的C2-C16脂肪族多元醇、包含至少两个羟基基团的C5-C16脂环族多元醇、包含至少两个羟基基团的C6-C16芳香族多元醇、包含至少两个羟基基团的C7-C15芳脂族多元醇、具有500至5,000的分子量的聚酯多元醇、具有200至5,000的分子量的聚碳酸酯多元醇、具有200至5,000的分子量的聚醚多元醇或它们的任何组合，条件是所述异氰酸酯预聚物包含至少两个游离异氰酸酯基团；并且
所述多元醇化合物选自由以下组成的组：包含至少两个羟基基团的C2-C16脂肪族多元醇、包含至少两个羟基基团的C6-C16脂环族多元醇、包含至少两个羟基基团的C6-C16芳香族多元醇、包含至少两个羟基基团的C7-C15芳脂族多元醇、具有500至12,000的分子量的聚酯多元醇、具有200至8,000的分子量的聚碳酸酯多元醇、具有200至8,000的分子量的聚醚多元醇、具有核相和基于多元醇的壳相的核-壳聚合物多元醇或它们的任何组合。
8.根据权利要求1所述的聚氨酯组合物，所述聚氨酯组合物还包含至少一种选自由以下组成的组的添加剂：表面活性剂、扩链剂、交联剂、抗氧化剂、发泡剂、起沫剂、泡沫稳定剂、消泡剂、增粘剂、增塑剂、流变改性剂、UV吸收剂、光稳定剂、助催化剂、填料、着色剂、颜料、水清除剂、溶剂、稀释剂、阻燃剂、防滑剂、抗静电剂、防腐剂、杀生物剂和它们的任何组合。
9.一种聚氨酯泡沫制品，所述聚氨酯泡沫制品通过使用根据权利要求1至8中任一项所述的聚氨酯组合物来制备。
10.一种产生聚氨酯泡沫的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)将至少一种基于胺的催化剂与至少一种除臭剂组合以形成基于胺的催化剂体系；
(ii)使至少一种包含至少两个异氰酸酯基团的异氰酸酯化合物与至少一种多元醇化合物在存在所述基于胺的催化剂体系的情况下反应以产生所述聚氨酯泡沫；
其中所述基于胺的催化剂选自由以下组成的组：脂肪族二胺、脂肪族三胺、脂环族单胺、脂环族二胺、脂环族三胺、芳脂族单胺、芳脂族二胺、芳脂族三胺、芳香族单胺、芳香族二胺、芳香族三胺、杂环单胺、杂环二胺、杂环三胺和它们的任何组合；并且
所述除臭剂具有由式(1)或式(2)表示的分子结构，
其中R1是氢或甲基，R2选自由以下组成的组：丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、C1-C12烷基、羟基取代的C1-C12烷基和(甲基)丙烯酰氧基(C1-C12亚烷基)-O-(C1-C12)烷基，并且R3选自由以下组成的组：二价C2-C12亚烷基、三价C3-C12亚烷基和四价C4-C12亚烷基，n为2至4的整数。
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