ES2250401T3 - Complejo silicona/adhesivo en el que la interfaz posee una fuerza de despegue modulable or irradiacion de haz de electrones. - Google Patents
Complejo silicona/adhesivo en el que la interfaz posee una fuerza de despegue modulable or irradiacion de haz de electrones.Info
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Abstract
Utilización, en un complejo de silicona/adhesivo que comprende al menos un revestimiento de silicona aplicado sobre un primer soporte, de un aditivo elegido entre (i) los derivados orgánicos de (met)acrilato, (ii) los alceniléteres, y (iii) las siliconas con función(es) (met)acrilato(s) y/o con función(es) alceniléter, en el revestimiento de silicona para regular la fuerza de despegue de una interfaz de silicona / adhesivo, donde la actividad de dicho aditivo se inicia y se modula por la irradiación de tipo haz de electrones.
Description
Complejo silicona/adhesivo en el que la interfaz
posee una fuerza de despegue modulable por irradiación de haz de
electrones.
La presente invención se refiere de una manera
general a complejos denominados "autoadhesivos" compuestos
particularmente por un revestimiento de silicona antiadhesivo y por
un revestimiento adhesivo.
Este tipo de complejo está generalmente destinado
a un uso en el cual la matriz de silicona reticulada o polimerizada
se aplica sobre un soporte para de este modo hacerle antiadherente
respecto del adhesivo. Este tipo de complejos encuentra
especialmente aplicaciones en el sector de los papeles protectores
adhesivos, etiquetas decorativas y cintas adhesivas.
Los aceites o resinas de silicona propuestos para
obtener este tipo de revestimiento con propiedades antiadherentes se
derivan generalmente de sistemas reticulables por vía catiónica y/o
radicalar. Se trata, más particularmente, de monómero(s),
oligómero(s) y/o polímero(s) de naturaleza
poliorganosiloxánica que comprende radicales funcionales y reactivos
aptos para formar reticulaciones intra- e inter- catenarias. Estos
sistemas conducen, después de la reticulación, a revestimientos
antiadherentes que forman complejos denominados "autoadhesivos"
con los adhesivos que se aplican a su superficie después del
siliconado.
Una característica esencial de estos complejos de
silicona/adhesivo es que se presta a un despegue fácil del
revestimiento adhesivo del revestimiento de silicona durante su
utilización.
Según la naturaleza de las aplicaciones
consideradas para este tipo de complejo, es deseable poder modular
la fuerza de despegue necesaria para separar el revestimiento de
silicona del revestimiento adhesivo.
En su caso, esta fuerza de despegue puede ser
cuantificada. Aunque sus valores puedan variar de manera
significativa según el procedimiento de medición utilizado, se la
puede caracterizar globalmente como sigue para una velocidad de
despegue baja, es decir, del orden de 30 cm/mm y según el
procedimiento FTM3:
- -
- una fuerza de despegue inferior a 15 g/cm se considera como baja,
- -
- una fuerza de despegue superior a 15 g/cm e inferior a 70 g/cm se considera media, y
- -
- una fuerza de despegue superior a 70 g/cm y preferiblemente inferior a 200 g/cm se considera elevada.
La presente invención tiene precisamente por
objeto proponer un complejo de silicona/adhesivo cuya fuerza de
despegue se puede ajustar a voluntad y preferiblemente a un valor
comprendido en el intervalo indicado anteriormente, a saber entre 15
g/cm y 200 g/cm.
Más precisamente, la presente invención se
refiere al campo de los complejos de adhesivo/silicona
polimerizables y/o reticulables y cuya fuerza de despegue de su
interfaz de silicona / adhesivo se puede modular por irradiación con
la ayuda de una fuente de haz de electrones ("Electrón
Beam").
Más particularmente, la presente invención se
refiere a un complejo de silicona/adhesivo que comprende al menos un
revestimiento adhesivo aplicado sobre un segundo soporte, y cuya
fuerza de despegue de una interfaz de silicona/adhesivo se puede
modular, caracterizado porque dicho revestimiento de silicona
comprende al menos un aditivo de regulación de la fuerza de despegue
de una interfaz de silicona/adhesivo y cuya actividad se inicia y se
puede modular por irradiación de tipo haz de electrones.
Según un primer aspecto, la invención tiene por
objeto la utilización, en tal complejo, de un aditivo tal como se
define en la reivindicación 1, cuya actividad se inicia y se modula
por irradiación de tipo haz de electrones para regular la fuerza de
despegue de una interfaz de silicona/adhesivo.
Según otro aspecto, la invención tiene por objeto
complejos del tipo anteriormente mencionado donde el aditivo es el
trimetilpentanodiol (TMPTA) o el tetraacrilato de pentaeritrol,
tales como se definen en las reivindicaciones 28 y 29.
La activación del aditivo se realiza
preferiblemente por exposición a falta del complejo, de al menos
una interfaz de silicona/adhesivo a al menos una irradiación de tipo
haz de electrones. En general, esta modulación se realiza con la
ayuda de una fuente de haz de electrones cuya intensidad se ajusta
en función de la naturaleza de la matriz de silicona utilizada.
Según una primera variante, los dos soportes
están constituidos por dos entidades distintas, dispuestas para que
de este modo, el revestimiento de silicona del primer soporte esté
en contacto con el revestimiento adhesivo del segundo soporte. Este
modo de realización está en particular ilustrado por sistemas
denominados etiquetas autoadhesivas. En este caso particular, la
fuerza de despegue de la interfaz de silicona/ahesivo se ejerce
durante la separación de los dos soportes.
En una segunda variante, los dos soportes están
constituidos respectivamente por cada una de las dos caras de una
misma entidad. Esta segunda realización está en particular ilustrada
por los sistemas denominados cintas adhesivas. El revestimiento
antiadherente, es decir, basado en la matriz de silicona y el
revestimiento adhesivo se ponen en contacto durante el enrollado
del soporte sobre el mismo. En este caso, la fuerza de despegue se
ejerce en la interfaz de silicona/adhesivo bajo el efecto de la
separación de una cara inferior con una cara superior del
material.
Según un modo preferido de la invención, el
aditivo de regulación de la fuerza de despegue de una interfaz de
silicona/adhesivo en el marco de la presente invención se elige
entre:
- (i)
- los derivados orgánicos de (met)acrilato,
- (ii)
- los alceniléteres, y
- (iii)
- las siliconas con función(es) (met)acrilato(s) y/o con función(es) alceniléter.
Son particularmente apropiado como derivados
orgánicos de acrilato, las especies de
(met)acrilato(s) y particularmente
(met)acrilatos epoxidados,
(met)acrilogliceropoliésteres, (met)acrilatos
multifuncionales, (met)acrilouretanos,
(met)acrilopoliéteres, (met)acrilopoliésteres, y
(met)acriloacrílicos.
Se prefieren más particularmente el triacrilato
de trimetilolpropano, diacrilato de tripropilenglicol, tetraacrilato
de pentaeritritol.
En lo relativo a los alceniléteres, se trata
preferiblemente de los viniléteres. Se pueden elegir entre el
ciclohexanodimetanoldiviniléter, trietilenglicoldiviniléter
(DVE-3), hidroxibutilviniléter, dodecilviniléter y
los otros viniléteres comercializados por la sociedad ISP y
especialmente descritos en la solicitud de patente WO 99/19371.
Según una variante preferida de la invención, el
aditivo utilizado es una silicona con función(es)
(met)acrilato(s) y/o alceniléter(es).
A título representativo de funciones
(met)acrilatos llevadas por la silicona y que son apropiadas
muy particularmente para la invención, se puede más particularmente
mencionar los derivados acrilato, metacrilato, éter de
(met)acrilato y éster de (met)acrilato ligados a la
cadena de polisiloxano por un enlace Si-C. Tales
derivados acrilato están particularmente descritos en las patentes
EP 281 718, FR 2 632 960 y EP 940 458.
En lo que respeta a los derivados de silicona con
función alceniléter, se derivan generalmente de una reacción de
hidrosililación entre aceites que contienen restos estructurales SiH
y compuestos que llevan funciones alceniléter tales como
alilviniléteres, alilviniloxietoxibenceno y análogos. Este tipo de
compuestos se describe especialmente en la patente US 5 340 898.
El aditivo está contenido en el revestimiento de
silicona y está, por supuesto, presente en cantidad suficiente para
permitir la regulación de la fuerza de despegue de la interfaz
adhesivo/silicona. Puede estar presente hasta el 50% en peso del
revestimiento de silicona expresado en materia seca.
Sin embargo, el aditivo se emplea preferiblemente
a razón del 0,1 al 20% aproximadamente del peso de la mezcla total
de silicona. Por supuesto, la cantidad en este aditivo es
susceptible de variar de manera significativa según que sea de
naturaleza siliconada o no.
De este modo, en el caso particular en el cual
este aditivo es un derivado orgánico de acrilato o un alceniléter,
su cantidad está generalmente comprendida entre el 0,1 y el 10%
aproximadamente, preferiblemente entre el 0,5 y el 5%
aproximadamente y más preferiblemente entre el 1 y el 3%.
Por el contrario, un aditivo de tipo silicona se
utiliza preferiblemente hasta el 20% en peso y preferiblemente el
15% en peso.
Parece, por otra parte, que la cantidad de
irradiación por haz de electrones expresada generalmente en dosis
de radiación es un parámetro útil para modular la actividad del
aditivo definido anteriormente y por lo tanto ajustar el nivel de
la fuerza de despegue generada por este aditivo.
De este modo, en los ejemplos que figuran a
continuación, se subraya que el nivel de adherencia entre el
revestimiento de silicona y el adhesivo asociado a éste aumenta
significativamente después de la irradiación. Ventajosamente, la
fuerza de despegue se revela variable según la proporción de aditivo
presente en la formulación y la intensidad de irradiación.
Por lo que se refiere al revestimiento de
silicona, se deriva generalmente de la polimerización y/o la
reticulación de monómeros, oligómeros y/o polímeros
poliorganosiloxanos.
De hecho, esta polimerización y/o reticulación se
puede derivar:
- -
- de una reacción de hidrosililación entre, por una parte, monómeros, oligómeros y/o polímeros que tienen restos estructurales Si-H reactivos y, por otra parte, monómeros, oligómeros y/o polímeros que tienen un grupo reactivo alifático insaturado,
- -
- de una reacción de deshidrogenocondensación entre, por una parte, monómeros, oligómeros y/o polímeros que tienen restos estructurales Si-H reactivos, y por otra parte, monómeros, oligómeros y/o polímeros que tienen restos SiOH y/o reactivos,
- -
- de una reacción de reticulación/polimerización de monómeros, oligómeros y/o polímeros que tienen restos reactivos de tipo acrilato, epoxi, oxetano, dioxolano y/o acelniléter; pudiendo efectuarse esta reacción por irradiación UV, activación térmica o por haz de electrones.
En la variante donde el revestimiento se deriva
de una reacción de hidrosililación, los derivados de
poliorganosiloxano se eligen preferiblemente, de manera que el
poliorganosiloxano que posee al menos un radical SiH por molécula,
sea un poliorganosiloxano A, tal como el descrito anteriormente y el
poliorganosiloxano que presenta por molécula al menos un grupo
reactivo alifático insaturado responda a la definición del
poliorganosiloxano B descrito más adelante.
Los compuestos A se eligen entre los
poliorganohidrogenosiloxanos que comprenden:
- * restos de la siguiente fórmula:
(1)H_{a}W_{b}SiO_{\frac{4-(a+b)}{2}}
en la
cual:
- -
- los símbolos W, similares y/o diferentes representan:
- \bullet
- un radical alquilo lineal o ramificado que contiene 1 a 18 átomos de carbono, eventualmente sustituido con al menos un halógeno, preferiblemente flúor, siendo los radicales alquilo preferiblemente metilo, etilo, propilo, octilo y 3,3,3-trifluoropropilo,
- \bullet
- un radical cicloalquilo que contiene entre 5 y 8 átomos de carbono cíclicos, eventualmente sustituido con al menos un halógeno, preferiblemente flúor,
- \bullet
- un radical arilo que contiene entre 6 y 12 átomos de carbono que se puede sustituir eventualmente en la parte arilo por halógenos, alquilos y/o alcoxilos que contienen 1 a 3 átomos de carbono, preferiblemente fenilo o diclorofenilo.
- \bullet
- una parte arilalquilo que tiene una parte alquilo que contiene entre 5 y 14 átomos de carbono y una parte arilo que contiene entre 6 y 12 átomos de carbono, sustituida eventualmente en la parte arilo con halógenos, alquilos y/o alcoxilos que contienen 1 a 3 átomos de carbono,
- -
- a es 1 ó 2, b es 0, 1 ó 2, con la suma (a+b) que tiene un valor comprendido entre 1 y 3,
- * eventualmente otros restos de fórmula media (2):
(2)WcSiO_{\frac{4-c}{2}}
en la cual W tiene la misma
significación que anteriormente y c tiene un valor comprendido
entre 0 y
3.
El poliorganosiloxano A se puede formar
únicamente por resto de fórmula (1) o comprender, además, restos de
fórmula (2). Puede presentar una estructura lineal, ramificada o no,
cíclica o en red. El grado de polimerización es superior o igual a
2. Más generalmente, es inferior a 5.000.
Ejemplos de restos de fórmula (1) son:
H(CH_{3})_{2}SiO_{1/2},
\hskip0,3cmHCH_{3}SiO_{2/2},
\hskip0,3cmH(C_{6}H_{5})SiO_{2/2}.
Cuando se trata de polímeros lineales, estos
están esencialmente constituidos por restos "D"
W_{2}SiO_{2/2}, WHSiO_{2/2}, y "M" W_{3}SiO_{2/2},
W_{2}HSiO_{1/2}.
\newpage
Estos poliorganosiloxanos lineales pueden ser
aceites de viscosidad dinámica a 25ºC del orden de 1 a 100.000 mPa.s
a 25ºC, generalmente del orden de 10 a 5.000 mPa.s a 25ºC, o gomas
que presentan una masa molecular del orden de 1.000.000.
Cuando se trata de poliorganosiloxanos cíclicos,
estos están constituidos por restos "D" W_{2}SiO_{2/2} y
WHSiO_{2/2}, y que pueden ser del tipo dialquilsiloxi o
alquilarilsiloxi. Presentan una viscosidad del orden de 1 a 5.000
mPa.s.
La viscosidad dinámica a 25ºC de todos los
polímeros considerados en la presente memoria descriptiva se puede
medir con la ayuda de un viscómetro BROOKFIELD según la norma AFNOR
NFT 76 102 DE FEBRERO 1972.
Ejemplos de poliorganosiloxanos A son: los
dimetilpolisiloxanos con extremos hidrogenodimetilsililos,
copolímeros de dimetilhidrogenometilpolisiloxano con extremos
trimetilsililo, copolímeros de dimetilhidrogenometilpolisiloxano con
extremos hidrogenodimetilsililo, hidrogenometilpolisiloxano con
extremos trimetilsililo, e hidrogenometilpolisiloxanos cíclicos.
Tratándose de los poliorganosiloxanos B, que
presentan, a saber, por molécula, al menos un grupo reactivo
alifático insaturado, se seleccionan preferiblemente entre los
poliorganosiloxanos que comprenden:
- * restos similares o diferentes de fórmula (3)
(3)W'_{d}Y_{e}SiO_{\frac{4-(d+e)}{2}}
en la
cual:
- -
- los símbolos W', similares y/o diferentes, que responden a la misma definición que la dada anteriormente para W;
- -
- los símbolos Y son similares o diferentes y representan un residuo alcenilo lineal o ramificado en C_{1}-C_{2}; y que presentan al menos una insaturación etilénica en extremo de cadena y/o en la cadena y eventualmente al menos un heteroátomo;
- -
- e es igual a 1 o 2, d es igual a 0, 1 ó 2 con la suma (d+e) que tiene un valor comprendido entre 1 y 3.
- * y eventualmente otros restos de formula media (2) tal como se ha definido anteriormente.
El poliorganosiloxano B se puede formar
únicamente por resto de fórmula (3) o comprender, además, más restos
de fórmula (2).
Tratándose de los residuos Y, se eligen
ventajosamente entre la siguiente lista: vinilo, propenilo,
3-butenilo, 5-hexenilo,
9-decenilo, 10-undecenilo,
5,9-decadienilo y
6-11-dodecadienilo.
Estos poliorganosiloxanos pueden presentar una
estructura lineal (ramificada o no) cíclica o en red. Su grado de
polimerización está, preferiblemente, comprendido entre 2 y
5.000.
Cuando se trata de polímeros lineales, estos
están constituidos esencialmente por restos "D"
W'_{2}SiO_{2/2}, W'YSiO_{2/2}, y Y_{2}SiO_{2/2}, y
"M" W'_{3}SiO_{1/2}, W'Y_{2}HSiO_{1/2},
W'_{2}YSiO_{1/2}.
A título de ejemplo de restos "M"
terminales, se pueden mencionar los grupos trimetilsiloxi,
dimetilfenilsiloxi, dimetilvinilsiloxi, dimetilhexenilsiloxi,
dimetiletoxisiloxi, dimetiletiltrieoxisiloxi.
A título de ejemplos de restos "D", se
pueden mencionar los grupos dimetilsiloxi, metilfenilsiloxi,
metilvinilsiloxi, metilbutenilsiloxi, metilhexenilsiloxi,
metildecenilsiloxi, metildecadienilsiloxi,
metil-3-hidropopilsiloxi,
metil-3-glicidoxipropilsiloxi,
metil-2(3',4'-epoxiciclohexi)etilsiloxi,
metilbutoxi,
metil-\beta-trimetoxisililetilsiloxi,
metil-\beta-trietoxisililetilsiloxi.
Dichos poliorganosiloxanos lineales pueden ser
aceites de viscosidad dinámica a 25ºC del orden de 1 a 100.000 mPa.s
a 25ºC, generalmente del orden de 10 a 5.000 mPa.s a 25ºC, o gomas
que presentan una masa molecular del orden de 1.000.000.
Cuando se trata de poliorganosiloxanos cíclicos,
estos están constituidos por restos "D" W_{2}SiO_{2/2 },
Y_{2}SiO_{2/2}, WYSiO_{2/2} que pueden ser del tipo
dialquilsiloxi, alquilarilsiloxi, alquilvinilsiloxi, alquilsiloxi,
alquilXsiloxi; ejemplos de tales restos ya se han mencionado
anteriormente.
Dichos poliorganosiloxanos B cíclicos presentan
una viscosidad del orden de 1 a 5.000 mPa.s.
Los compuestos B con instauración alifática
útiles en el marco del procedimiento según la invención, son por
ejemplo, los de instauración olefínica o acetilénica bien conocidos
en el campo técnico considerado. A este efecto, se puede hacer
referencia a las patentes americanas 3 159 662, 3 220 272 y 3 410
886, que describen dichos compuestos.
Según una variante interesante de la invención,
la mezcla de reacción comprende compuestos A y compuestos B en
cantidad tal que la relación molar Si-H/grupos
insaturados esté comprendida entre 0,4 y 10 preferiblemente entre 1
y 4 y, más preferiblemente aún, que sea del orden de 1,7. Por otra
parte, en la práctica, en el seno de la mezcla de reacción, al
menos uno de los compuestos A comprende al menos tres radicales SiH
y al menos uno de los compuestos B comprende al menos dos grupos
reactivos alifáticos.
Las condiciones de reacción de hidrosililación
por termoactivación son las condiciones usuales. Están generalmente
catalizadas por complejos termosensibles del platino. A título
representativo de estos catalizadores, se puede particularmente
mencionar el catalizador de KARSTEDT. El catalizador está presente a
razón de 1 a 400, preferiblemente de 10 a 300, y más preferiblemente
de 20 a 200 ppm de platino metal expresado en peso respecto del
compuesto poliorganosiloxano utilizado.
Además de este catalizador, los componentes del
revestimiento de silicona contienen un inhibidor de iniciación de la
reacción. Son apropiados particularmente a título de inhibidor, los
ésteres carboxílicos dialquilos tales como el dialilo maleato o
hidroperoxidos.
En una segunda variante en la que el
revestimiento de silicona se deriva de una reacción de
deshidrogenocondensación, los derivados poliorganosiloxano se eligen
preferiblemente de manera que el derivado poliorganosiloxano que
posee al menos un radical SiH reactivo por molécula sea un
poliorganosiloxano A tal como el definido anteriormente y el
poliorganosiloxano que presenta por molécula al menos un radical
SiOH reactivo responda a la definición del poliorganosiloxano C
descrito a continuación.
Los compuestos C se eligen entre los
poliorganosiloxanos que comprenden:
- * restos de la siguiente fórmula (4):
(4)(OH)_{f}W''_{g}SiO_{\frac{4-(f+g)}{2}}
en la
cual:
- -
- los símbolos W'', similares y/o diferentes son de definición idénticas a W según la fórmula (1)
- -
- f es 1 ó 2, g es 0, 1 ó 2 con la suma (f+g) que tiene un valor comprendido entre 1 y 3.
y eventualmente otros restos de formula (2) tal
como se ha definido anteriormente.
El poliorganosiloxano C se puede formar
únicamente por resto de fórmula (4) o comprender, además, restos de
fórmula (2).
Puede presentar una estructura lineal o no,
cíclico o en red. El grado de polimerización es superior o igual a
2. Más generalmente, es inferior a 5.000.
Ejemplos de restos de fórmulas (4) son:
HO(CH_{3})SiO_{1/2},
\hskip0,3cmHOCH_{3}SiO_{2/2},
\hskip0,3cmHO(C_{6}H_{5})SiO_{2/2}.
Cuando se trata de polímeros lineales, estos
están esencialmente constituidos por restos "D"
W''_{2}SiO_{2/2}, W''(OH)SiO_{2/2},
(OH)_{2}SiO_{2/2} y "M" W''_{3}SiO_{1/2},
W''(OH)_{2}SiO_{1/2}.
Estos poliorganosiloxanos lineales pueden ser
aceites de viscosidad dinámica a 25ºC del orden de 1 a 100.000 mPa.s
a 25ºC, generalmente del orden de 10 a 5.000 mPa.s a 25ºC, o gomas
que presentan una masa molecular del orden de 1.000.000.
Cuando se trata de poliorganosiloxanos cíclicos,
estos están constituidos por restos "D" W_{2}SiO_{2/2}y
W''(OH)SiO_{2/2}, (OH)_{2}SiO_{2/2} que pueden
ser del tipo dialquilsiloxi o alquilarilsiloxi. Presentan una
viscosidad del orden de 1 a 5.000 mPa.s.
La viscosidad dinámica a 25ºC, de todos los
polímeros considerados en la presente descripción se puede medir con
la ayuda de un viscómetro BROOKFIELD, según la norma AFNOR NFT 76
102 de febrero de 1972.
Según una variante ventajosa de la invención, los
poliorganosiloxanos A utilizados comprenden 1 a 50 restos SiH por
molécula. Según una variante ventajosa de la invención, los
poliorganosiloxanos C utilizados comprenden 1 a 50 restos SiOH por
molécula.
Por otra parte, en la práctica, en el seno de la
mezcla de reacción, al menos uno de los compuestos A comprende al
menos tres radicales SiH y al menos uno de los compuestos C
comprende al menos dos grupos SiOH.
Las condiciones de reacción de
deshidrogenocondensación entre los monómeros, oligómeros y/o
polímeros de naturaleza poliorganosiloxano con restos SiH y los
monómeros, oligómeros y/o polímeros de naturaleza poliorganosiloxano
con restos SiOH son las condiciones usuales, por ejemplo por
activación de tipo térmico en presencia de un catalizador (W.
ALTERNOLL "Chemistry and Technology of Silicones" Ed 68, cap.
5, pp. 201-205).
En lo referente a la tercera variante según la
cual el revestimiento de silicona se deriva de la polimerización y/o
reticulación por irradiación UV, activación térmica o por haz de
electrones de monómeros, oligómeros o polímeros poliorganosiloxanos
que llevan restos reactivos de tipo acrilato, epoxi, oxetano,
dioxolano y/o alceniléter, estos últimos se eligen preferiblemente
entre los poliorganohidrogenosiloxanos que comprenden:
- * restos de la siguiente fórmula (5)
(5)Z_{h}W'''_{i}SiO_{\frac{4-(h+j)}{2}}
en la
cual:
- -
- los símbolos W''', iguales o diferentes, responden a la misma definición que la dada para W en la fórmula (1):
- -
- los símbolos Z son iguales o diferentes y representan:
- \bullet
- un grupo W'''',
- \bullet
- un radical hidrógeno,
- \bullet
- y/o un grupo organofuncional reticulable, preferiblemente un grupo acrilatofuncional, epoxifuncional, oxetanofuncional, dioxolanofuncional y/o alecenileterfuncional, conectado al silicio del poliorganosiloxano mediante un radical divalente que contiene de 2 a 20 átomos de carbono y que puede contener al menos un heteroátomo, preferiblemente oxígeno,
- \bullet
- con uno al menos de los símbolos Z que representa un grupo orgánico funcional reticulable.
- -
- h es igual a 1 ó 2, i es igual a 0, 1 ó 2 con la suma (h+1) que tiene un valor comprendido entre 1 y 3.
- * eventualmente otros restos de fórmula (2) tal como se ha definido anteriormente.
Según una variante ventajosa de la invención, los
poliorganosiloxanos utilizados comprenden de 3 a 10 grupos
organofuncionales por cadena macromolecular. Para un grupo
epoxifuncional, esto corresponde a proporciones de epoxido que
varían de 20 a 2.000 meq. molar/100 g de poliorganosiloxano.
Como ejemplos de radicales organofuncionales se
pueden mencionar los incluidos en las siguientes fórmulas:
\vskip1.000000\baselineskip
y sus
isómeros:
–(O)_{n'}-(CH_{2})_{n''}-O-CH=CH_{2}
–(O)_{n'}-(CH_{2})_{n''}-R^{1}-O-CH=CH_{2}
–(O)_{n'}-(CH_{2})_{n''}-O-CH=CH-R^{2}
en las
cuales
- \bullet
- n' representa 0 ó 1 y n'' un número entero comprendido entre 1 y 5
- \bullet
- R^{1} representa:
- -
- un radical alquileno lineal, ramificado o cíclico en C_{1}-C_{12}, eventualmente sustituido,
- -
- o un radical arileno en C_{5}-C_{12}, preferiblemente fenileno, eventualmente sustituido, preferiblemente por uno o tres grupos alquilo en C_{1}-C_{6}.
- \bullet
- R^{2} representa un radical alquilo lineal o ramificado en C_{1}-C_{6}.
Los poliorganosiloxanos lineales pueden ser
aceites de viscosidad dinámica a 25ºC, del orden de 10 a 10.000 mPas
a 25ºC, generalmente del orden de 20 a 5.000 mPa.s a 25ºC y, más
preferiblemente todavía, de 20 a 600 mPa.s a 25ºC, o gomas que
presentan una masa molecular del orden de 1.000.000.
Cuando se trata de poliorganosiloxanos cíclicos,
estos están constituidos por restos que pueden ser, por ejemplo, del
tipo dialquilsiloxi o alquilarilsiloxi. Estos poliorganosiloxano
cíclicos presentan una viscosidad del orden de 1 a 5.000 mPa.s
La viscosidad dinámica a 25ºC, de todas las
siliconas consideradas en la presente descripción se puede medir con
la ayuda de un viscómetro BROOKFIELD, según la norma AFNOR NFT 76
102 de febrero de 1972.
Este tipo de compuestos está descrito
particularmente en las patentes
DE-A-nº 4.009.889;
EP-A- nº 396.130; EP-A- nº 355.881;
EP-A- nº 105.341; FR-A- nº 2.110.115
y FR-A- 2.526.800.
Los poliorganosiloxanos viniloxifuncionales se
pueden preparar por ejemplo por reacción de hidrosililación entre
aceites con restos Si-H y compuestos
viniloxifuncionales tales como alilviniléter,
alilviniloxietoxibenceno.
Los poliorganosiloxanos epoxifuncionales se
pueden preparar por ejemplo por reacción de hidrosililación entre
aceites con resto Si-H y compuestos epoxifuncionales
tales como vinil-4 ciclohexenoóxido,
alilglicidiléter.
Los poliorganosiloxanos oxetanofuncionales se
pueden preparar por ejemplo por hidrosililación de oxetanos
insaturados o condensación de oxetanos que contienen una función
hidroxi.
Los poliorganosiloxanos dioxolanofuncionales se
pueden preparar por ejemplo por hidrosililación de dioxolanos
insaturados.
Los poliorganosiloxanos acrilatofuncionales se
pueden preparar por ejemplo por reacción entre un poliorganosiloxano
funcionalizado epoxi con ácido acrílico.
Las condiciones de reacción de polimerización y/o
reticulación por activación de tipo UV, térmica o haz de electrones
son las condiciones usuales.
Como cebadores clásicos, son apropiados
particularmente los descritos en la patente EP- 562 897. Puede
igualmente tratarse de sales de yodonio o de sulfonio
correspondiente de hexafluorofosfato o hexafluoroantimorato.
En su caso, la presente invención permite
ventajosamente liberarse de los moduladores convencionales.
A título representativo de estos moduladores, se
puede mencionar más particularmente las resinas que comprenden
especialmente restos M y restos Q y/o restos T. Los restos M son
tales como se han definido anteriormente, los restos siliconados Q
son de tipo SiO_{4/2} y los restos T son del tipo SiO_{3/2}W,
estando W definido tal como anteriormente.
Estas resinas son, de hecho, resinas a través de
las cuales, se revela posible modular el nivel de adherencia del
revestimiento de silicona que corresponde respecto de un sustrato
dado. Convencionalmente, es a través de la proporción de este tipo
de resinas en una composición de silicona, que se ajusta el grado de
adherencia del revestimiento de silicona correspondiente respecto de
un sustrato.
El revestimiento de silicona según la invención
puede, por otra parte, comprender aditivos.
Puede tratarse, por ejemplo, de cargas minerales
o no y/o de pigmentos tales como fibras sintéticas o naturales de
carbonato cálcico, talco, arcilla, dióxido de titanio o sílice
ahumada. Esto puede permitir mejorar especialmente las
características mecánicas de los materiales finales.
Los colorantes solubles, los inhibidores de
oxidación y/o cualquier otro material que no interfiera con la
actividad catalítica del complejo de platino así como la actividad
reguladora de la fuerza de despegue del aditivo pueden también
añadirse al componente de la matriz de silicona.
Tratándose del adhesivo, este se elige entre los
adhesivos que son corrientemente utilizados para ser aplicados en la
superficie de una gran variedad de materiales para obtener
etiquetas, cintas o cualquier otro material autoadhesivo sensibles a
la presión, denominados PSA ("pressure sensitive adhesive").
Estos adhesivos confieren al material la facultad de adherirse a la
superficie de un soporte, sin necesitar otra activación que no sea
una baja presión. Los adhesivos de tipo PSA se pueden presentar en
forma de disolvente, en forma acuosa y especialmente en fase de
emulsión, y/o en forma termofusible
("hot-melt").
Los monómeros, aplicados para preparar el
adhesivo, se seleccionan en función de su temperatura de transición
vítrea, Tg, para conferir a los polímeros que los incorpora, el
comportamiento esperado en términos de adherencia y de
viscoelasticidad. Al efecto, los monómeros poseen ventajosamente una
temperatura de transición vítrea suficientemente baja, generalmente
comprendida entre -70 y -10ºC y preferiblemente es inferior a
-30ºC.
Más precisamente, estos monómeros se eligen en el
grupo constituido por:
- -
- ésteres (met)acrílicos como los ésteres de ácido acrílico y ácido metacrílico como los alcanoles en C_{1}-C_{12} hidrogenados o fluorados, preferiblemente C_{1}-C_{18}, especialmente acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de propilo, acrilato de n-butilo, acrilato de isobutilo, acrilato de 2-etilohexilo, acrilato de terc-butilo, acrilato de hexilo, acrilato de heptilo, acrilato de octilo, acrilato de isooctilo, acrilato de decilo, acrilato de dodecilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de n-butilo, metacrilato de isobutilo;
- -
- nitrilos vinílicos, más particularmente los que tienen de 3 a 12 átomos de carbono, como en particular acrilonitrilo y metacrilonitrilo;
- -
- ésteres vinílicos de ácido carboxílico como acetato de vinilo, versatato de vinilo, propionato de vinilo,
- -
- ácidos mono- y dicarboxílicos insaturados etilénicos como el ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico, ácido maléico, ácido fumérico y los mono- y dialquilésteres de los ácidos mono- y dicarboxílicos del tipo mencionado con los alcanoles que tienen preferiblemente 1 a 8 átomos de carbono y sus derivados N-sustituidos,
- -
- amidas de los ácidos carboxílicos insaturados como acrilamida, metacrilamida, N-metilolacrilamida o metacrilamida, N-alquilarilamidas,
- -
- monómeros etilénicos que comprenden un grupo ácido sulfónico y sus sales alcalinas o de amonio por ejemplo ácido vinilsulfónico, ácido vinilbencenosulfónico, ácido alfa-acrilamidometilpropanosulfónico, 2-sulfoetilenometacrilato,
- -
- monómeros etilénicos insaturados que comprenden un grupo amino secundario, terciario o cuaternario, o un grupo heterocíclico que contienen nitrógeno tal como por ejemplo vinilpiridinas, vinilimidazol, (met)acrilatos de aminoalquilo y (met)acrilamidas de aminoalquilo, como dimetilaminoetilacrilato o dimetilaminoetilmetacrilato, diterciobutilaminoetilacrilato o diterciobutilaminoetilmetacrilato, dimetilaminometilacrilamida o dimetilaminometilmetacrilamida,
- -
- monómeros zwitteriónicos como por ejemplo acrilato de sulfopropil(dimetil)aminopropilo,
- -
- monómeros etilénicos que tienen una o diversas funciones fosfato y/o fosfonato,
- -
- y sus mezclas.
Preferiblemente, los PSA se obtienen por
polimerización, mayoritariamente monómeros de acrilato de alquilo
tales como monómeros de (met)acrilato de alquilo que están
generalmente presentes a razón del 50 a aproximadamente el 99% y
preferiblemente a razón del 80 al 99% en peso y de monómeros polares
copolimerizables como, por ejemplo, ácido acrílico, en proporciones
más reducidas.
Más preferiblemente, los monómeros se eligen
entre acrilato de 2-etilohexilo, acrilato de
butilo, acrilato de hexilo, acrilato de heptilo, acrilato de
octilo, acrilato de isooctilo, acrilato de decilo, acrilato de
isobutilo, acrilato de dodecilo, o sus mezclas, metacrilatos como
metacrilato de n-butilo, ácido metacrílico, ácido acrílico,
ácido itacónico, ácido maléico y/o acrilamida.
Los PSA se pueden, por supuesto, utilizar en una
forma formulada, es decir, mezclados con aditivos convencionales
adhesivos tales como agentes humectantes, de pegajosidad, etc.
Clásicamente los complejos según la invención
pueden comprender, además, uno o diversos aditivos elegidos en
función de la aplicación final considerada.
Los aditivos pueden ser, particularmente,
compuestos eventualmente en forma de polímeros, con hidrógenos
móviles como alcoholes, glicoles y polioles, útiles para mejorar la
flexibilidad particularmente de la matriz de silicona después de la
polimerización y/o la reticulación; se pueden mencionar, por
ejemplo, los policaprolctonas-polioles, en
particular el polímero obtenido al inicio de
2-etil-2-(hidroximetil)-1,3-propanodiol
y de 2-oxepanona tal como el producto TONE
POLYOL-01comercializado por la Sociedad UNION
CARBIDE, o los otros polímeros comerciales TONE POLYOL 201 y TONE
POLYOL 12703 de la sociedad UNION CARBIDE. Igualmente se pueden
mencionar como aditivos, diácidos de cadena larga alquilo, ésteres
grasos de ácidos insaturados epoxidados,
2-etilhexiléster epoxidado,
2-etilhexil epoxi estearato, epoxiestearato de
octilo, ésteres acrílicos epoxidados, acrilatos de aceite de soja
epoxidados, acrilatos de aceite de lino epoxidados, éter diglicídico
de glicolpolipropileno, epoxidos alifáticos de cadena larga,
etc...
También puede tratarse, sea cual sea la
naturaleza de la matriz polimerizable, por ejemplo: de cargas tales
como particularmente fibras sintéticas (polímeros) o naturales
trituradas, carbonato cálcico, talco, arcilla, dióxido de titanio,
sílice de precipitación o combustión; colorantes solubles;
inhibidores de oxidación y de corrosión; moduladores de adherencia
organosilícicos o no; agentes funguicidas, bactericidas,
antimicrobianos; y/o cualquier otro material que no interfiera con
la actividad del aditivo conforme a la invención.
Las cantidades de revestimiento depositadas sobre
los soportes son variables.
Las cantidades de revestimiento de silicona se
escalonan la mayoría de las veces entre 0,1 y 5G/m^{2} de
superficie tratada. Estas cantidades dependen de la naturaleza de
los soportes y de las propiedades antiadherentes buscadas. La
mayoría de las veces están comprendidas entre 0,5 y 1,5 g/m^{2}
para soportes no porosos.
En lo que se refiere a las cantidades de
revestimiento adhesivo, son preferiblemente inferiores a 200
g/m^{2} y más preferiblemente a 100 g/m^{2}.
Los soportes pueden ser un material metálico tal
como hojalata, preferiblemente un material celulósico de tipo papel
o cartón por ejemplo, o un material polimérico de tipo vinilo.
Películas poliméricas termoplásticas como polietileno,
prolipropileno o poliéster son particularmente ventajosas.
En la realización en la cual el revestimiento
adhesivo está en contacto con un soporte constituido por un segundo
material, este segundo material se puede elegir entre los materiales
propuestos para el primer soporte y ser de naturaleza idéntica o no
al primer soporte. El revestimiento adhesivo se puede aplicar según
diferentes modos. Se puede particularmente depositar por
transferencia.
Finalmente, el soporte sobre el cual se aplica el
revestimiento de silicona y/o el revestimiento adhesivo puede ya
estar revestido con un revestimiento inicial al cual se superpone
un revestimiento conforme a la invención siempre que este
revestimiento anexo sea transparente a las irradiaciones de tipo haz
de electrones.
La presente invención se refiere también a los
artículos (hojas, cintas por ejemplo) que comprenden un complejo
conforme a la invención. Puede tratarse especialmente de etiquetas,
hojas autoadhesivas o cintas adhesivas.
Según un aspecto particular, la presente
invención se refiere a la utilización de un aditivo tal como se ha
definido en la reivindicación 1 en un revestimiento de silicona
conforme a la invención y destinado a formar un complejo de silicona
/ adhesivo tal como se ha definido anteriormente para la modulación
de las fuerzas de despegue de una interfaz de silicona / adhesivo
por activación por irradiación de tipo haz de electrones de dicho
aditivo.
Más precisamente, la presente invención tiene por
objeto la utilización de al menos un derivado orgánico
(met)acrilato, un alceniléter y/o una silicona de
función(es) (met)acrilato y/o función(es)
alceniléter, activable por una fuente de haz de electrones, en una
composición basada en silicona conforme a la presente invención, a
título de aditivo de regulación del revestimiento siliconado
correspondiente respecto de un sustrato, preferiblemente un
revestimiento adhesivo tal como se ha definido anteriormente.
La utilización reivindicada permite
ventajosamente modular, en función de la irradiación aplicada, con
la ayuda de una fuente de haz de electrones, la fuerza de despegue
manifestada por el revestimiento de silicona que incorpora dicho
aditivo, respecto de un sustrato y preferiblemente un revestimiento
adhesivo conforme a la invención.
En lo relativo, más particularmente, a las
especificidades de dicho aditivo y de los revestimientos
siliconados o adhesivos en términos de composición química,
cantidad, modo de preparación y/o de activación, se hará referencia
a lo que precede.
Los ejemplos y figuras que figuran a continuación
se presentan a título ilustrativo y no limitativo del objeto de la
presente invención.
Se utiliza una formulación de silicona
constituida por el sistema UV catiónico (aceite Silcolease Poly® y
Silcolease cata211® comercializados por Rhodia Chimie) con dos tipos
de aditivos conformes a la invención. Se trata de:
- \bullet
- un aceite de silicona con funciones acrilato: resina Silcolease 21621®.
- \bullet
- Un monómero orgánico acrílico: TriMetilPentanodiolTriAcrilato (TMPTA).
Estos aditivos pueden representar hasta el 50% en
peso del revestimiento.
\newpage
La formulación de silicona UV catiónica ensayada
es la siguiente:
Silcolease Cata 211® / Silcolease poly200® +
resina Silcolease 21621®.
La resina Silcolease 21621® que representa el
aditivo de modulación se añade a una sola proporción: el 10% en una
formulación constituida por la mezcla anterior Silcolease poly200® /
Silcolease cata211®. La formulación detallada se da a
continuación.
\vskip1.000000\baselineskip
| Formulación 1 | Formulación 2 | |
| Silcolease Poly 200® | 90 | 90 |
| Resina Silcolease 21621® | 10 | |
| Silcolease Cata 211® | 2,5 | 2,5 |
\vskip1.000000\baselineskip
Con este contenido, la resina Silcolease 21621®
es perfectamente miscible.
Las formulaciones se aplican a una velocidad de
50 m/min sobre una película OPP CR50 de UCB (película de
Polipropileno) con la ayuda de un piloto de recubrimiento Rotomec.
El revestimiento siliconado se retícula pasando bajo una lámpara UV
Fusion de 80W/cm (tubo H+). Los depósitos son del orden de 1,2
g/m^{2} para garantizar una buena cobertura del soporte. El
recubrimiento sobre el soporte así como la polimerización de las
mezclas no plantea ningún problema. No se ha observado ninguna
manifestación de aspecto aceitoso, de no mojadura o de engomado
al
tacto.
tacto.
Los revestimientos obtenidos son adhesivados a
continuación con el adhesivo de naturaleza acrílica Tesa® 4970. El
complejo se somete a continuación a una irradiación de una fuente EB
a través de la película OPP siliconada.
Se aplican seis condiciones de irradiación, la
dosis recibida por la muestra se expresa en Kgray, depende de la
velocidad de paso bajo la fuente y del ajuste de la intensidad.
En la tabla 1, se agrupan las diferentes
condiciones de ajuste del generador del haz de electrones (EB) y
las dosis recibidas por la muestra. Esta irradiación se hace a
través de la película de soporte y de la capa de silicona. La fuente
de haz de electrones es de la marca IRELEC®. Su tensión de
aceleración está comprendida entre 200 y 400KeV y la intensidad en
el filamento está comprendida entre 0 y 10 mA. La muestra es
transportada bajo el haz de electrones a velocidades comprendidas
entre 0,15 y 8 m/mn con la ayuda de un transportador. Ajustando la
tensión de aceleración, la intensidad en el filamento y la
velocidad de transporte, se puede ajustar la dosis de irradiación
entre algunos y un centenar de Kgrays.
\vskip1.000000\baselineskip
| Condiciones | Ensayo 1 | Ensayo 2 | Ensayo 3 | Ensayo 4 | Ensayo 5 | Ensayo 6 |
| Intensidad en Ma | 2,5 | 2,5 | 2,5 | 2,5 | 7,5 | 5 |
| Velocidad de paso bajo | 8 | 1 | 0,7 | 0,56 | 1,5 | 1 |
| el haz en m/mm | ||||||
| Energía de irradiación en | 5 | 44 | 90 | 130 | 128 | 131 |
| Kilograys |
\vskip1.000000\baselineskip
En las horas que siguen a la irradiación por haz
de electrones, el complejo se separa por ensayo de arranque a 180º
a una velocidad de 300 mm/mn como se describe en la norma FINAT3.
Las fuerzas de arranque obtenidas se agrupan en la siguiente tabla
2. A título comparativo, también se ha ensayado una formulación sin
aditivo.
| Formulaciones de silicona | Fuerza de adherencia Tesa 4970 en G/CM | ||||||
| Sin irradiación | Ensayo 1 | Ensayo 2 | Ensayo 3 | Ensayo 4 | Ensayo 5 | Ensayo 6 | |
| Formulación 1: | 8,4 | 16,3 | 23,7 | 28,3 | 50 | 38,9 | 48,8 |
| Poly200®+cat a211® | |||||||
| (testigo) | |||||||
| Formulación 2: | 9,6 | 17,4 | 65 | 80,8 | 94,5 | 90,1 | 104,1 |
| Poly200®+cat a211®+ | |||||||
| 10% de resina Silcolease | |||||||
| 21621® (ensayo 1) |
Se constata que la irradiación produce un aumento
de la fuerza de despegue para la formulación con aditivo. Se
alcanzan fuerzas de 80 g/cm para una dosis de 90 Kgrays. Se observa
un efecto modulador con la formulación sin aditivo, pero de mucha
menor amplitud, se obtiene con dosis de irradiación superiores.
La formulación ensayada es una formulación
Silcolease Cata 211® / Silcolease poly200®. El aditivo modulador
utilizado es TMPTA.
El TMPTA se añade a dos proporciones: el 0,34 y
el 5%. La mezcla al 0,34% es miscible mientras que la mezcla al 5%
es no-miscible. El detalle de las formulaciones
evaluadas se ofrece a continuación.
| Formulación 1: sin aditivo | Formulación 3: al 0,34% | Formulación 4: al 5% | |
| de TMPTA | de TMPTA | ||
| Silcolease Poly200® | 100 | 100 | 95 |
| TMPTA | 0,34 | 5 | |
| Silcolease Cata211® | 2,5 | 2,5 | 2,5 |
Las condiciones de realización son idénticas al
ensayo anterior.
Como anteriormente estos recubrimientos se
adhesivan con adhesivo Tesa 4970® y a continuación se irradia el
complejo en diferentes condiciones que son las que figuran en la
Tabla 1 del ejemplo 1. Se mide a continuación la fuerza de
adherencia del Tesa 4970® con la ayuda de un ensayo de arranque a
180º. Los resultados obtenidos están agrupados en la tabla 3.
| Formulaciones de silicona | Fuerza de adherencia Tesa 4970 en G/CM | ||||||
| Sin irradiación | Ensayo 1 | Ensayo 2 | Ensayo 3 | Ensayo 4 | Ensayo 5 | Ensayo 6 | |
| Formulación 1: | 8,4 | 16,3 | 23,7 | 28,3 | 50 | 38,9 | 48,8 |
| Poly200®+cata211® | |||||||
| (testigo): | |||||||
| Formulación 2: | 14,1 | 27,5 | 85,1 | 92,6 | 98,5 | 90,7 | 93,4 |
| Poly200®+cata211® | |||||||
| + 5% TMPA (ensayo 2): | |||||||
| Formulación 3: | 16 | 19,7 | 36,7 | 57,2 | 87,9 | 59,2 | 68,1 |
| Poly200®+cata211® | |||||||
| + 0,34% TMPTA | |||||||
| (ensayo 3): |
Se observa un aumento de la fuerza de arranque
con la intensidad de irradiación para los sistemas con aditivos. El
efecto modulador depende directamente de la proporción de TMPTA.
Se utiliza una formulación de silicona estándar
que retícula térmicamente (aceite vinilado/reticuladoraceite SiH
cata platino) A esta formulación se añade a título de aditivo
modulador la resina Silcolease 21621®.
La formulación ensayada comprende por lo tanto la
resina Silcolease 11365® (aceite PDMS funcionalizado SiVi)/el
reticulador Silcolease 12301® (aceite PDMS funcionalizado SiH) y el
catalizador de platino Karstedt Silcolease cata 12070®. Se añade la
composición exacta para tener una relación de SiH / SiVi de 1,7 y la
proporción de Pt del orden de 100 ppm. A esta formulación se añade
el 10% de la resina Silcoleasa 21621®. La formulación detallada es
la siguiente:
| Formulación 5: sin aditivo | Formulación 6: con aditivo | |
| Resina Silcolease 11365(5) | 100 | 90 |
| Resina Silcolease 21621® | 10 | |
| Reticulante Silcolease 12021® | 2,5 | 2,2 |
| Catalizador Silcolease 12070® | 5 | 5 |
Estas formulaciones se aplican a una velocidad de
50 m/min sobre una película OPP CR%0 de UCB (película de
polipropileno) con la ayuda de un piloto de recubrimiento Rotomec.
El revestimiento siliconado se retícula pasando por un horno
térmico calentado a 150ºC. Los depósitos son del orden de 1,2
g/m^{2} para garantizar una buena cobertura del soporte.
El recubrimiento y la reticulación sobre el
soporte OPP no planean ningún problema: ninguna manifestación de
aspecto aceitoso, de no mojadura, ni de engomado al tacto.
Los revestimientos obtenidos se adhesivan a
continuación con el adhesivo Tesa 4970®. El complejo experimenta una
irradiación de una fuente de haces de electrones en las condiciones
presentadas en la Tabla 1 del ejemplo 1. Esta irradiación está hecha
a través de la película de soporte y de la capa de silicona. En las
horas que siguen a la irradiación por haz de electrones, el
complejo se separa por ensayo de arranque a 180º a una velocidad de
300 mm/mn como se describe en la norma FINAT3. Las fuerzas de
arranque obtenidas se agrupan en la tabla 3.
| Fuerza de adherencia Tesa 4970 en G/CM | |||||||
| Sin irradiación | Ensayo 1 | Ensayo 2 | Ensayo 3 | Ensayo 4 | Ensayo 5 | Ensayo 6 | |
| Formulación 5 | 4,6 | 6,7 | 11,4 | 14,7 | 18,5 | 18,4 | 18,9 |
| Formulación 6 | 2,8 | 7,7 | 45,7 | 78,4 | 66,4 | 72,2 | 78,1 |
Se observa en todos los casos que el nivel de
adherencia del PSA aumenta después de la irradiación. Esta fuerza de
adherencia depende de la energía distribuida por la fuente EB.
Se utiliza una formulación estándar que retícula
en UV radicalar constituida por un aceite acrilato y por un
fotocebador radicalar.
La formulación está constituida por aceite
Silcolease 21261 con como catalizador Darocure 1173® de Ciba
Specialities. La formulación detallada es la siguiente:
| Formulación 7 | |
| Resina Silcolease 21621® | 98 |
| Darocure 1173® | 2 |
Las formulaciones se aplican con la ayuda de una
barra de Meyer sobre una película OPP CR50 de UCB (película de
polipropileno). El revestimiento siliconado se retícula pasando bajo
una lámpara UV IST con una potencia de 80W/cm a una velocidad de 10
m/mn. Para garantizar una buena polimerización el revestimiento está
en una atmósfera de nitrógeno.
Los depósitos son del orden de 1,2 g/m^{2} para
garantizar una buena cobertura del soporte. El recubrimiento sobre
el soporte así como la polimerización de las mezclas no plantea
ningún problema: ninguna manifestación de aspecto aceitoso, de no
mojadura ni de engomado al tacto.
Los revestimientos obtenidos se adhesivan a
continuación con el adhesivo Tesa 4870®. El complejo experimenta a
continuación una irradiación de una fuente de haz de electrones. Se
describen las seis condiciones de irradiación en la tabla 1 del
ejemplo 1. La irradiación se hace a través de la película de
soporte y de la capa de silicona.
En las horas que siguen la irradiación por haz de
electrones el complejo se separa por ensayo de arranque a 180º a una
velocidad de 300 mm/mn como se describe en la norma FINAT3. Las
fuerzas de arranque obtenidas se agrupan en la siguiente tabla.
| Fuerza de adherencia Tesa 4970 en G/CM | |||||||
| Sin irradiación | Ensayo 1 | Ensayo 2 | Ensayo 3 | Ensayo 4 | Ensayo 5 | Ensayo 6 | |
| Formulación 7 | 9,6 | 30 | 80 | 100 | 120 | 120 | 140 |
| Silcolease résine | |||||||
| 21621® Darocure | |||||||
| 1173® |
Claims (31)
1. Utilización, en un complejo de
silicona/adhesivo que comprende al menos un revestimiento de
silicona aplicado sobre un primer soporte, de un aditivo elegido
entre
- (i)
- los derivados orgánicos de (met)acrilato,
- (ii)
- los alceniléteres, y
- (iii)
- las siliconas con función(es) (met)acrilato(s) y/o con función(es) alceniléter,
- en el revestimiento de silicona para regular la fuerza de despegue de una interfaz de silicona / adhesivo, donde la actividad de dicho aditivo se inicia y se modula por la irradiación de tipo haz de electrones.
2. Utilización según la reivindicación 1,
caracterizada porque los dos soportes están constituidos por
dos entidades distintas, dispuestas de manera que el revestimiento
de silicona del primer soporte esté en contacto con el
revestimiento adhesivo del segundo soporte.
3. Utilización según la reivindicación 1,
caracterizada porque los dos soportes están constituidos
respectivamente por cada una de las dos caras de una misma
entidad.
4. Utilización según una de las reivindicaciones
1 a 3, caracterizada porque la actividad del aditivo de
regulación de la fuerza de despegue se inicia y se puede modular por
exposición de al menos la interfaz de silicona / adhesivo a al menos
una irradiación de tipo haz de electrones.
5. Utilización según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque el aditivo de
regulación de la fuerza de despegue es una silicona con
función(es) (met)acrilato(s) y/o
alceniléter(es).
6. Utilización, según la reivindicación 5,
caracterizada porque las siliconas con función
(met)acrilato son elegidas entre los organopolisiloxanos con
funciones acrilato, éteres de (met)acrilatos y ésteres de
(met)acrilatos ligadas a la cadena polisiloxano por un
enlace Si-C.
7. Utilización, según la reivindicación 5,
caracterizada porque las siliconas de función alceniléter se
derivan de una reacción de hidrosililación entre aceites que
contienen restos estructurales SiH y compuestos que llevan
funciones alceniléter tales como alilviniléteres,
alilviniloxietoxibenceno y análogos.
8. Utilización según una de las reivindicaciones
anteriores, caracterizada porque el aditivo de regulación de
la fuerza de despegue se emplea a razón del 0,1 al 20% en peso de la
mezcla total de silicona.
9. Utilización según una de las reivindicaciones
anteriores, caracterizada porque el revestimiento de silicona
se deriva de la polimerización y/o reticulación de monómeros
oligómeros y/o polímeros poliorganosiloxanos.
10. Utilización según la reivindicación 9,
caracterizada porque la polimerización y/o reticulación se
deriva de la hidrosililación entre, por una parte, monómeros,
oligómeros y/o polímeros que tienen restos estructurales
Si-H reactivos y por otra parte, monómeros,
oligómeros y/o polímeros que tienen un grupo reactivo alifático
insatura-
do.
do.
11. Utilización según la reivindicación 10,
caracterizada porque el poliorganosiloxano que tiene por
molécula al menos un radical reactivo SiH es un
poliorganohidrogenosiloxano A que comprende:
- * restos de fórmula (1):
(1)H_{a}W_{b}SiO_{\frac{4-(a+b)}{2}}
en la
cual:
- -
- los símbolos W, similares y/o diferentes representan:
- \bullet
- un radical alquilo lineal o ramificado que contiene 1 a 18 átomos de carbono, eventualmente sustituido con al menos un halógeno, preferiblemente flúor, siendo los radicales alquilo preferiblemente metilo, etilo, propilo, octilo y 3,3,3-trifluoropropilo,
- \bullet
- un radical cicloalquilo que contiene entre 5 y 8 átomos de carbono cíclicos, eventualmente sustituido con al menos un halógeno, preferiblemente flúor,
- \bullet
- un radical arilo que contiene entre 6 y 12 átomos de carbono que se puede sustituir eventualmente en la parte arilo por halógenos, alquilos y/o alcoxilos que contienen 1 a 3 átomos de carbono, preferiblemente fenilo o diclorofenilo, o
- \bullet
- una parte arilalquilo que tiene una parte alquilo que contiene entre 5 y 14 átomos de carbono y una parte arilo que contiene entre 6 y 12 átomos de carbono, sustituida eventualmente en la parte arilo por halógenos, alquilos y/o alcoxilos que contienen 1 a 3 átomos de carbono,
- -
- a es 1 ó 2, b es 0, 1 ó 2, con la suma (a+b) que tiene un valor comprendido entre 1 y 3,
- * eventualmente otros restos de fórmula media (2):
(2)WcSiO_{\frac{4-c}{2}}
en la cual W tiene la misma
significación que anteriormente y c tiene un valor comprendido
entre 0 y
3.
12. Utilización según la reivindicación 11,
caracterizada porque los poliorganosiloxanos A son elegidos
entre los dimetilpolisiloxanos con extremos hidrogenodimetilsililos,
copolímeros de dimetilhidrogenometilpolisiloxano con extremos
trimetilsililo, copolímeros de dimetilhidrogenometilpolisiloxano con
extremos hidrogenodimetilsililo, hidrogenometilpolisiloxano con
extremos trimetilsililo, e hidrogenometilpolisiloxanos cíclicos.
13. Utilización según una de las reivindicaciones
10 a 12, caracterizada porque el poliorganosiloxano que
tiene por molécula al menos un radical reactivo alifático
insaturado es un poliorganohidrogenosiloxano B que comprende restos
semejantes o diferentes de la fórmula (3)
(3)W'_{d}Y_{e}SiO_{\frac{4-(d+e)}{2}}
en la
cual:
- -
- los símbolos W', similares y/o diferentes representan:
- \bullet
- un radical alquilo lineal o ramificado que contiene 1 a 18 átomos de carbono, eventualmente sustituido con al menos un halógeno, preferiblemente flúor, siendo los radicales alquilo preferiblemente metilo, etilo, propilo, octilo y 3,3,3-trifluoropropilo,
- \bullet
- un radical cicloalquilo que contiene entre 5 y 8 átomos de carbono cíclicos, eventualmente sustituido con al menos un halógeno, preferiblemente flúor,
- \bullet
- un radical arilo que contiene entre 6 y 12 átomos de carbono que se puede sustituir eventualmente en la parte arilo por halógenos, alquilos y/o alcoxilos que contienen 1 a 3 átomos de carbono, preferiblemente fenilo o diclorofenilo,
- \bullet
- una parte arilalquilo que tiene una parte alquilo que contiene entre 5 y 14 átomos de carbono y una parte arilo que contiene entre 6 y 12 átomos de carbono, sustituida eventualmente en la parte arilo por halógenos, alquilos y/o alcoxilos que contienen 1 a 3 átomos de carbono,
- -
- los símbolos Y son iguales o diferentes y representan un residuo alcenilo lineal o ramificado en C_{1}-C_{2}; y que presentan al menos una instauración etilénica en extremo de cadena y/o en la cadena y eventualmente al menos un heteroátomo;
- -
- e es igual a 1 o 2, d es igual a 0, 1 ó 2, con la suma (d+e) que tiene un valor comprendido entre 1 y 3.
y eventualmente otros restos de
fórmula media
(2):
(2)WcSiO_{\frac{4-c}{2}}
en la cual W responde a la
definición propuesta para W' y c tiene un valor comprendido entre 0
y
3.
14. Utilización según una de las reivindicaciones
10 a 13, caracterizada porque el revestimiento de silicona
comprende compuestos A y compuestos B en una cantidad tal que la
relación molar Si-H/ grupo insaturado está
comprendida entre 0,4 y 10, y preferiblemente es de aproximadamente
1,7.
\newpage
15. Utilización según una de las reivindicaciones
10 a 14, caracterizada porque el revestimiento de silicona
comprende, además, un catalizador de tipo complejo termosensible
del platino.
16. Utilización según una de las reivindicaciones
10 a 15, caracterizada porque el revestimiento de silicona
contiene, además, un inhibidor de la reacción.
17. Utilización según una de las reivindicaciones
1 a 9, caracterizada porque el revestimiento de silicona se
deriva de la deshidrogenocondensación entre, por una parte, un
derivado poliorganosiloxano a que tiene al menos un radical SiH
reactivo por molécula y, por otra parte, un poliorganosiloxano C que
presenta por molécula al menos un radical SiOH reactivo.
18. Utilización según la reivindicación 17,
caracterizada porque el poliorganosiloxano que tiene al menos
un radical SiH reactivo por molécula es un poliorganosiloxano A tal
como se ha definido en la reivindicación 12 ó 13.
19. Utilización según la reivindicación 17 ó 18,
caracterizada porque los derivados poliorganosiloxanos (C) se
eligen entre los poliorganosiloxanos que comprenden:
- * restos de la siguiente fórmula (4):
(4)(OH)_{f}W''_{g}SiO_{\frac{4-(f+g)}{2}}
en la
cual:
- -
- los símbolos W'', similares y/o diferentes representan:
- \bullet
- un radical alquilo lineal o ramificado que contiene 1 a 18 átomos de carbono, eventualmente sustituido con al menos un halógeno, preferiblemente flúor, siendo los radicales alquilo preferiblemente metilo, etilo, propilo, octilo y 3,3,3-trifluoropropilo,
- \bullet
- un radical cicloalquilo que contiene entre 5 y 8 átomos de carbono cíclicos, eventualmente sustituido con al menos un halógeno, preferiblemente flúor,
- \bullet
- un radical arilo que contiene entre 6 y 12 átomos de carbono que se puede sustituir eventualmente en la parte arilo por halógenos, alquilos y/o alcoxilos que contienen 1 a 3 átomos de carbono, preferiblemente fenilo o diclorofenilo, o
- \bullet
- una parte arilalquilo que tiene una parte alquilo que contiene entre 5 y 14 átomos de carbono y una parte arilo que contiene entre 6 y 12 átomos de carbono, sustituida eventualmente en la parte arilo por halógenos, alquilos y/o alcoxilos que contienen 1 a 3 átomos de carbono,
- -
- f es 1 ó 2, g es 0, 1 ó 2, con la suma (f+g)que tiene un valor comprendido entre 1 y 3,
y eventualmente otros restos de
fórmula media
(2):
(2)WcSiO_{\frac{4-c}{2}}
en la cual W responde a la
definición propuesta para W'' y c tiene un valor comprendido entre 0
y
3.
20. Utilización según una de las
reivindicaciones 17 a 19, caracterizada porque los
poliorganosiloxanos A utilizados comprenden entre 1 y 50 restos SiH
por molécula y los poliorganosiloxanos C utilizados comprenden entre
1 y 50 restos SiOH por molécula.
21. Utilización según una de las reivindicaciones
1 a 9 caracterizada porque el revestimiento de silicona se
deriva de la polimerización y/o reticulación por irradiación UV,
activación térmica o por haz de electrones de monómeros, oligómeros
o polímeros poliorganosiloxanos que llevan restos reactivos de tipo
acrilato, epoxi, oxetano, dioxotano y/o alceniléter.
22. Utilización según la reivindicación 21,
caracterizada porque los poliorganohidrogenosiloxanos
comprenden
- \bullet
- restos de fórmula (5):
(5)Z_{h}W'''_{i}SiO_{\frac{4-(h+j)}{2}}
en la
cual:
- -
- los símbolos W''', similares y/o diferentes, representan:
- \bullet
- un radical alquilo lineal o ramificado que contiene de 1 a 18 átomos de carbono, eventualmente sustituido con al menos un halógeno, preferiblemente flúor, siendo los radicales alquilo preferiblemente metilo, etilo, propilo, octilo y 3,3,3-trifluoropropilo.
- \bullet
- un radical cicloalquilo que contiene entre 5 y 8 átomos de carbono cíclicos, eventualmente sustituido con al menos un halógeno, preferiblemente flúor.
- \bullet
- un radical arilo que contiene entre 6 y 12 átomos de carbono que se pueden sustituir eventualmente sobre la parte arilo con halógenos, alquilos y/o alcoxilos que contienen 1 a 3 átomos de carbono, preferiblemente fenilo o diclorofenilo, o
- \bullet
- una parte arilalquilo que tiene una parte alquilo que contiene entre 5 y 14 átomos de carbono y una parte arilo que contiene entre 6 y 12 átomos de carbono, sustituida eventualmente sobre la parte arilo con halógenos, alquilos y/o alcoxilos que contienen de 1 a 3 átomos de carbono,
- -
- los símbolos Z son iguales o diferentes y representan:
- \bullet
- un grupo W''',
- \bullet
- un radical hidrógeno,
- \bullet
- y/o un grupo organofuncional reticulable, preferiblemente un grupo acrilatofuncional, epoxifuncional, oxetanofuncional, dioxolanofuncional y/o alcenileterfuncional, conectado al silicio del poliorganosiloxano mediante un radical divalente que contiene de 2 a 20 átomos de carbono y que puede contener al menos un heteroátomo, preferiblemente oxígeno,
- \bullet
- con uno al menos de los símbolos Z que representan un grupo orgánico funcional reticulable.
- -
- h es igual a 1 ó 2, i es igual a 0, 1 ó 2 con la suma (h+1) que tiene un valor comprendido entre 1 y 3.
- \bullet
- eventualmente otros restos de fórmula (2)
(2)WcSiO_{\frac{4-c}{2}}
en la cual W responde a la
definición propuesta para W''' y c tiene un valor comprendido entre
0 y
3.
23. Utilización según la reivindicación 21 ó 22,
caracterizada porque los poliorganosiloxanos utilizados
comprenden de 3 a 10 grupos organofuncionales por cadena
macromolecular.
24. Utilización según una de las reivindicaciones
21 a 23, caracterizada porque los grupos organofuncionales
se eligen entre:
y sus
isómeros.
–(O)_{n'}-(CH_{2})_{n''}-O-CH=CH_{2}
–(O)_{n'}-(CH_{2})_{n''}-R^{1}-O-CH=CH_{2}
–(O)_{n'}-(CH_{2})_{n''}-O-CH=CH-R^{2}
en las
cuales:
- \bullet
- n' representa 0 ó 1 y n'' un número entero comprendido entre 1 y 5,
- \bullet
- R^{1} representa:
- -
- un radical alquileno lineal, ramificado o cíclico en C_{1}-C_{12}, eventualmente sustituido,
\newpage
- -
- o un radical arileno en C_{5}-C_{12}, preferiblemente fenileno, eventualmente sustituido, preferiblemente por uno a tres grupos alquilo en C_{1}-C_{6},
- \bullet
- R^{2} representa un radical alquilo lineal o ramificado en C_{1}-C_{6}.
25. Utilización según una de las reivindicaciones
anteriores, caracterizada porque el revestimiento adhesivo se
deriva de una emulsión adhesiva sensible a la presión.
26. Utilización según la reivindicación 25,
caracterizada porque las emulsiones adhesivas sensibles a la
presión se obtienen por polimerización de monómeros que tienen una
temperatura de transición vítrea comprendida entre -70ºC y
-10ºC.
27. Utilización según la reivindicación 26,
caracterizada porque los monómeros se eligen en el grupo
constituido por:
- -
- ésteres (met)crílicos como los ésteres de ácido acrílico y de ácido metacrílico con los alcanoles en C_{1}-C_{12} hidrogenados o fluorados, preferiblemente C_{1}-C_{8}, particularmente acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de propilo, acrilato de n-butilo, acrilato de isobutilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de terc-butilo, acrilato de hexilo, acrilato de heptilo, acrilato de octilo, acrilato de isooctilo, acrilato de decilo, acrilato de dodecilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de n-butilo, el metacrilato de isobutilo;
- -
- nitrilos vinílicos, más particularmente los que tienen de 3 a 12 átomos de carbono, como en particular acrilonitrilo y metacrilonitrilo;
- -
- ésteres vinílicos de ácido carboxílico como acetato de vinilo, versatato de vinilo, propionato de vinilo,
- -
- ácidos mono- y di- carboxílicos insaturados etilénicos como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico, ácido maléico, ácido fumárico y mono- y di- alquilésteres de los ácidos mono- y di-carboxílicos del tipo mencionado con los alcanoles que tienen preferiblemente de 1 a 8 átomos de carbono y sus derivados N-sustituidos,
- -
- amidas de ácidos carboxílicos insaturados como acrilamida, metacrilamida, N-metilolacrilamida o metacrilamida, N-alquilacrilamida.
- -
- monómeros etilénicos que comprenden un grupo ácido sulfónico y sus sales alcalinas o de amonio por ejemplo ácido vinilsulfónico, ácido vinilbencenosulfónico, ácido alfa-acrilamidometilpropanosulfónico. 2-sulfoetilenometacrilato,
- -
- monómeros etilénicos insaturados que comprende un grupo amino secundario, terciaro o cuaternario, o un grupo hetericíclico que contiene nitrógeno tal como por ejemplo vinilpiridinas, vinilimidazol, (met)acrilatos de aminoalquilo y (met)acrilamidas de aminoalquilo como dimetilaminoetilacrilato o dimetilaminoetilmetacrilato, diterciobutilaminoetilacrilato o diterciobutilaminometacrilato, dimetilaminometilacrilamida o dimetilaminometilmetacrilamida,
- -
- monómeros zwitteriónicos como por ejemplo acrilato de sulfopropil(dimetil)aminopropilo,
- -
- monómeros etilénicos que llevan un grupo sulfato,
- -
- monómeros etilénicos que llevan uno o diversas funciones fosfato y/o fosfonato,
- -
- y sus mezclas.
28. Complejo de silicona/adhesivo que comprende
al menos un revestimiento de silicona aplicado sobre un primer
soporte y un revestimiento adhesivo aplicado sobre un segundo
soporte, y cuya fuerza de despegue de una interfaz de
silicona/adhesivo se puede modular, caracterizado porque
dicho revestimiento de silicona comprende al menos un aditivo de
regulación de la fuerza de despegue de una interfaz de
silicona/adhesivo y cuya actividad se inicia y se puede modular por
irradiación de tipo haz de electrones, siendo dicho aditivo
trimetilpentanodioltriacrilato (TMPTA).
29. Complejo de silicona/adhesivo que comprende
al menos un revestimiento de silicona aplicado sobre un primer
soporte y un revestimiento adhesivo aplicado sobre un segundo
soporte, y cuya fuerza de despegue de una interfaz de
silicona/adhesivo se puede modular, caracterizado porque
dicho revestimiento de silicona comprende al menos un aditivo de
regulación de la fuerza de despegue de una interfaz de
silicona/adhesivo y cuya actividad se inicia y se puede modular por
irradiación de tipo haz de electrones, siendo dicho aditivo
triacrilato de pentaeritrol.
30. Artículo caracterizado porque
comprende un complejo según una de las reivindicaciones 28 ó 29.
31. Artículo según la reivindicación 30
caracterizado porque se trata de etiquetas, hojas
autoadhesivas o cintas adhesivas.
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