ES2236019T3 - Complejo de silicona reticulable por via cationica/adhesiva, cuya cara de contacto posee una fuerza de despego modulable. - Google Patents
Complejo de silicona reticulable por via cationica/adhesiva, cuya cara de contacto posee una fuerza de despego modulable.Info
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Abstract
La utilización de un aditivo seleccionado entre los acrílicos orgánicos, alceniléteres o siliconados acrílicos y/o que tenga funciones alceniléteres, en un revestimiento de silicona, se deriva de la polimerización y/o reticulación por vía catiónica de monómeros, oligómeros y/o polímeros poliorgariosiloxanos que tienen a título de agrupaciones reactivas al menos las funciones epoxi, oxetano, dioxolano y/o alceniléter y destinado a formar un complejo silicona/adhesivo que comprenda al menos un revestimiento de silicona aplicado sobre un primer soporte y un revestimiento adhesivo aplicado sobre un segundo soporte, para modular la fuerza de despegado de una cara de contacto silicona/adhesivo por activación fotoquímica de dicho asitivo.
Description
Complejo de silicona reticulable por vía
catiónica/adhesiva, cuya cara de contacto posee una fuerza de
despegado modulable.
La presente invención se refiere de una manera
general a complejos llamados "autopegantes" formados en
particular por un revestimiento de silicona antiadhesivo y un
revestimiento adhesivo.
Este tipo de complejo está destinado generalmente
para un uso en el cual se coloca la matriz de silicona reticulada o
polimerizada al nivel de un soporte de manera que éste resulte
antiadherente respecto al adhesivo. Este tipo de complejos encuentra
aplicaciones en particular en el sector de los papeles protectores
adhesivos, etiquetas, papeles decorativos y cintas adhesivas.
Los aceites o resinas de siliconas propuestas
para obtener este tipo de revestimiento con propiedades
antiadherentes, se derivan generalmente de sistemas
fotorreticulables catiónicos. Se trata más particularmente de
monóme-
ro(s), oligómero(s) y/o polímero(s) de naturaleza poliorganosiloxano que comprenden radicales funcionales y reactivos aptos para formar puentes intra-e inter-catenarios. Estos sistemas producen, tras la polimerización con UV o haces de electrones y en presencia de un iniciador de polimerización, a revestimientos antiadherentes que forman complejos llamados "autopegantes" con los adhesivos que se aplican en su superficie después del siliconado.
ro(s), oligómero(s) y/o polímero(s) de naturaleza poliorganosiloxano que comprenden radicales funcionales y reactivos aptos para formar puentes intra-e inter-catenarios. Estos sistemas producen, tras la polimerización con UV o haces de electrones y en presencia de un iniciador de polimerización, a revestimientos antiadherentes que forman complejos llamados "autopegantes" con los adhesivos que se aplican en su superficie después del siliconado.
Una característica esencial de estos complejos
silicona/adhesivo es por lo tanto proporcionar que se despegue
fácilmente el revestimiento adhesivo del revestimiento de silicona
cuando se utilice.
Según la naturaleza de las aplicaciones previstas
para este tipo de complejo, sería deseable que se pudiera modular
la fuerza del despegado necesaria para separar el revestimiento de
silicona del revestimiento adhesivo.
En este caso, se puede cuantificar dicha fuerza
de despegado. Aunque sus valores puedan variar de manera
significativa según el método de medición adoptado, se puede
caracterizar globalmente como sigue para una velocidad de despegado
reducida, es decir, del orden de 30 cm/mn y según el método
FTM3;
- se considera reducida una fuerza de despegado
inferior a 15 g/cm
- se considera media una fuerza de despegado
superior a 15 g/cm e inferior a 70 g/cm, y
- se considera alta una fuerza de despegado
superior a 70 g/cm y de preferencia inferior a 200 g/cm.
La presente invención tiene precisamente por
objeto proponer un complejo silicona/adhesivo cuya fuerza de
despegado pueda ajustarse a la demanda y de preferencia a un valor
comprendido dentro del margen antes mencionado, es decir entre 15
g/cm y 200 g/cm.
Más concretamente, la presente invención se
refiere al sector de los complejos adhesivo/silicona polimerizables
y/o reticulables por vía catiónica y cuya fuerza de despegado de su
cara de contacto silicona/adhesivo es fotoquímicamente
modulable.
La solicitud de patente DE 198 31 775 A describe
ya un complejo silicona/adhesivo con fuerza de despegado modulable.
No obstante, la aptitud de dicho complejo para manifestar una
fuerza de despegado modulable está directamente vinculada a la
naturaleza química de la matriz siliconada. Se deriva de
poliorganosiloxanos acrílicos y presenta nudos de reticulación de
acrilatos. Según su grado de reticulación, esta matriz de silicona
presenta una adherencia más o menos importante respecto de la
película adhesiva que se le asocia. Por otra parte, en esta técnica
anterior, se requiere la presencia de una sal de cromo en la matriz
siliconada para que presente dicha propiedad.
La presente invención, por su parte, pretende
ofrecer un complejo silicona/adhesivo cuya aptitud para presentar
una fuerza de despegado modulable está vinculada a la presencia de
un aditivo específico en el seno de la matriz de silicona.
Más particularmente, la presente invención tiene
por primer objeto un complejo silicona/adhesivo que comprenda al
menos un revestimiento silicona aplicado en un primer soporte y un
revestimiento adhesivo aplicado en un segundo soporte y cuya fuerza
de despegado de una cara de contacto silicona/adhesivo sea
modulable, caracterizado porque su revestimiento de silicona se
deriva de la polimerización y/o reticulación por vía catiónica de
monómeros, oligómeros y/o polímeros poliorganosiloxanos que tienen a
modo de agrupaciones reactivas al menos funciones epoxi, oxetano,
dioxolano y/o alceniléter y porque dicho revestimiento de silicona
comprende asimismo al menos un aditivo de regulación de la fuerza de
despegado de una cara de contacto silicona/adhesivo y cuya
actividad se inicia y es modulable fotoquímicamente.
La activación del aditivo se realiza de
preferencia por exposición a falta del complejo, de al menos una
cara de contacto silicona/adhesivo y al menos una irradiación
fotoquímica de preferencia.
La utilización de una matriz poliorganosiloxano
según la invención para preparar los complejos reivindicados es
particularmente ventajosa en comparación con una matriz
poliorganosiloxano con funciones acrílicas en la medida en que su
preparación no necesita una inertización. Contrariamente a los
acrilatos cuya reticulación radicalar puede verse detenida por la
presencia accidental de oxígeno, los poliorganosiloxanos
funcionalizados según la invención no son sensibles a las
condiciones atmosféricas ambientales. Por lo tanto no es
indispensable que su reticulación por vía catiónica se desarrolle
en atmósfera inerte.
Según una primera variante, los dos soportes
están constituidos por dos entidades distintas, dispuestas de modo
que el revestimiento de silicona del primer soporte esté en
contacto con el revestimiento adhesivo del segundo soporte. Este
modo de realización está ilustrado en particular por sistemas de
dichas etiquetas autopegantes. En este caso particular, la fuerza
de despegado de la cara de contacto silicona/adhesivo se ejerce con
ocasión de la separación de los dos soportes.
En una segunda variante, los dos soportes están
constituidos respectivamente por cada una de las dos caras de una
misma entidad. Este segundo modo de realización está ilustrado en
particular por los sistemas de dichas cintas adhesivas. El
revestimiento antiadherente, es decir, a la base de la matriz de
silicona y el revestimiento adhesivo se ponen en contacto cuando se
enrolla el soporte sobre sí mismo. En este caso, la fuerza de
despegado se ejerce al nivel de la cara de contacto
silicona/adhesivo, bajo el efecto de la separación de una cara
inferior con una cara superior del material.
Según un modo preferido de la invención, el
aditivo de regulación de la fuerza de despegue de una cara de
contacto silicona/adhesivo considerado dentro del marco de la
presente invención se elige entre:
- -
- los acrílicos orgánicos,
- -
- los alceniléteres, y
- -
- las siliconas acrílicas y/o con funciones de alceniléteres.
Son especialmente aptas como acrílicos orgánicos
las especies acrilatos y en particular los acrilatos epoxidados,
acrilogliceropoliésteres, acrilatos multifuncionales,
acriluretanos, acrilopoliéteres, acrilopoliésteres, poliésteres no
saturados y acriloacrílicos
Se prefieren más particularmente los
trimetilpentanodiotriacrilatos, triacrilatos de trimetilol propano
y diacrilatos de tripropilenglicol.
En lo referentes a los alceniléteres, se puede
elegir entre el ciclohexanodimetanoldiviniléter, el
triétilenglicoldiviniléter (DVE-3), el
hidroxibutilviniléter, el dodecilvinitéter y los demás viniléteres
comercializados por la sociedad ISP y en particular descritos en la
solicitud de patente WO 99/19371.
Según una variante preferida de la invención, se
selecciona este aditivo entre las siliconas acrílicas y/o con
funciones de alceniléter.
A título representativo de los derivados
acrílicos o metacrílicos de silicona que convienen más
particularmente a la invención, se pueden citar más
particularmente, los derivados acrílicos, metacrílicos, éteres y
ésteres. Entre éstos son especialmente aptos los
poliorganosiloxanos con función de acrilato y/o metacrilato ligados
a la cadena polisiloxano por un enlace Si-C. Dichos
derivados acrílicos están en particular descritos en las patentes
EP 281 718 y FR 2 632 960.
En lo que se refiere a los poliorganosiloxanos
con función de alceniléter, se derivan generalmente de una reacción
de hidrosililación entre los aceites que contengan unidades
estructurales Si-H y los compuestos que tienen
funciones de alceniléter tales como los alilviniléteres,
alilviniloxietoxibenzeno y análogos. Este tipo de compuestos está
en particular referenciado en la patente US 5 340 898.
Este aditivo está contenido en el revestimiento
de silicona y está naturalmente presente en cantidad suficiente para
permitir la regulación de la fuerza de despegado de la cara de
contacto adhesivo/silicona. Puede estar presente hasta en un 50% del
peso del revestimiento de silicona expresado en materia seca.
Sin embargo, el aditivo, de preferencia se emplea
a razón del 0,1 al 20% aproximadamente del peso de la mezcla total
de silicona. Naturalmente, la cantidad de este aditivo es
susceptible de variar de manera significativa según si es de
naturaleza siliconada o no.
Es así como en el caso particular en el que este
aditivo es un derivado acrílico orgánico o un alceniléter, su
cantidad está generalmente comprendida entre el 0,1 y el 10%
aproximadamente, de preferencia el 0,5 y el 5% aproximadamente y con
mayor preferencia el 1 y el 3%.
Por contra, para un aditivo del tipo silicona se
utiliza de preferencia hasta un 20% del peso y de preferencia el
15% del peso.
Parece ser, por otra parte, que la cantidad en
radiación generalmente expresada en dosis de radiación de
preferencia del tipo UV es un parámetro útil para modular la
actividad del aditivo definido más arriba y por lo tanto ajustar el
nivel de la fuerza de despegado generada por este aditivo.
Es así como en los ejemplos que figuran a
continuación, se observa que el nivel de adherencia entre el
revestimiento de silicona y el adhesivo que está asociado con éste
ha aumentado significativamente después de la irradiación.
Ventajosamente, la fuerza de despegado resulta variable según el
número de pasadas por debajo de las lámparas de UV y, por lo tanto,
según la energía UV recibida.
Esta energía de UV puede ser dispensada por
cualquier dispositivo adecuado, bajo el efecto de un flash o bien de
iluminación estroboscópica. A título de ejemplo ilustrativo y no
limitativo de las fuentes de rayos UV susceptibles de ser puestas en
práctica para activar el aditivo, se pueden citar en especial los
sistemas UV del tipo lámparas microondas o lámparas de arco.
De igual modo, la concentración de aditivo
dispersado en el seno de la matriz siliconada figura como un
parámetro de modulación de esta fuerza de despegado. Este impacto
de la concentración de aditivo sobre la fuerza de despegado está
ilustrado en particular por los resultados que figuran en los
ejemplos que siguen.
Por consiguiente, la invención tiene como ventaja
el proponer un complejo silicona/adhesivo, cuya fuerza de despegado
al nivel de su cara de contacto silicona/adhesivo resulta posible
modificar en función, por una parte, de la cantidad de adhesivo
incorporado y, por otra parte, de la cantidad de radiación aplicada
al nivel de dicha cara de contacto.
En lo referente al revestimiento de silicona, se
puede derivar de la polimerización y/o reticulación de
poliorganosiloxanos constituidos por unidades de fórmula (II) y
terminados por unidades de fórmula (I) o cíclicos constituidos por
unidades de fórmula (II) representadas a continuación:
en las
cuales:
- -
- los símbolos R^{1} y R^{2} son semejantes o diferentes y representan:
- -
- un radical alquilo lineal o ramificado que contiene de 1 a 8 átomos de carbono, eventualmente sustituido por al menos un halógeno, de preferencia el flúor, siendo de preferencia los radicales alquilo metilo, etilo, propilo, octilo y 3,3,3-trifluoropropilo,
- -
- un radical cicloalquilo que contenga entre 5 y 8 átomos de carbono cíclicos, eventualmente sustituido,
- -
- un radical arilo que contenga entre 6 y 12 átomos de carbono que pueda ser sustituido, de preferencia fenilo o diclorofenilo,
- -
- una parte aralquila que tenga una parte alquila que contenga entre 5 y 14 átomos de carbono y una parte arila que contenga entre 6 y 12 átomos de carbono, sustituida eventualmente en la parte arila por halógenos de los alquilos y/o de los alcóxilos que contengan de 1 a 3 átomos de carbono,
- -
- los símbolos Z son semejantes o diferentes y representan:
- -
- una agrupación R^{1} y/o R^{2},
- -
- un radical hidrógeno,
- -
- y/o una agrupación organofuncional reticulable, de preferencia una agrupación epoxifuncional, oxetanofuncional y/o dioxolanofuncional o alceniléterfuncional, ligada al silicio del poliorganosiloxano por medio de un radical bivalente que contenga de 2 a 20 átomos de carbono y que pueda contener al menos un heteroátomo, de preferencia oxígeno,
- -
- con al menos uno de los símbolos Z que represente una agrupación orgánica funcional reticulable.
Según una variante ventajosa de la invención, los
poliorganisiloxanos utilizados comportan de 1 a 10 agrupaciones
organofuncionales por cadena macromolecular. Para una agrupación
epoxifuncional esto corresponde a un índice de epóxido que varía
entre 20 y 2000 meq. molar/100 g de poliorganosiloxano.
En el caso de la presente invención, los nudos de
la matriz de silicona obtenida son del tipo poliéteres.
Los poliorganosiloxanos lineales pueden ser
aceites de viscosidad dinámica a 25ºC, del orden de 10 a 10.000
mPa.s a 25ºC, generalmente del orden de 20 a 5.000 mPa.s a 25ºC y,
con mayor preferencia aun, de 20 a 600 mPa.s a 25ºC o gomas que
presenten una masa molecular del orden de 1.000.000.
Cuando se trate de poliorganosiloxanos cíclicos,
éstos están constituidos por unidades (II) que pueden ser, por
ejemplo, del tipo dialquilsiloxi o alquilarilsiloxi. Estos
poliorganosiloxanos cíclicos presentan una viscosidad del orden de 1
a 5.000 mPa.s.
Como ejemplos de radicales bivalentes que ligan
una agrupación organofuncional del tipo epoxi y/u oxetano, pueden
citarse los que están incluidos en las fórmulas siguientes:
en las
cuales:
\bullet n' representa 0 ó 1 y n'' un entero
comprendido entre 1 y 5
\bullet R^{3} representa:
- -
- un radical alquileno lineal, ramificado o cíclico en C_{1}-C_{12}, eventualmente sustituido,
- -
- o un radical arileno en C_{5}-C_{12}, de preferencia fenileno, eventualmente sustituido, de preferencia por una a tres agrupaciones alquilas en C_{1}-C_{6}.
\bullet R^{4} representa un radical alquilo
lineal o ramificado en C_{1}-C_{6}.
Los poliorganosiloxanos lineales pueden ser
aceites con una viscosidad dinámica a 25ºC, del orden de 10 a 10.000
mPa.s a 25ºC, generalmente del orden de 20 a 5.000 mPa.s a 25ºC y,
con mayor preferencia aun, de 20 a 600 mPa.s a 25ºC, o gomas que
presenten una masa molecular del orden de 1.000.000.
Cuando se trate de poliorganosiloxanos cíclicos,
éstos están constituidos por unidades que pueden ser, por ejemplo,
del tipo dialquilsiloxi o alquilarilsiloxi. Estos
poliorganosiloxanos cíclicos presentan una viscosidad del orden de 1
a 5.000 mPa.s.
Los poliorganosiloxanos epoxi o
viniloxifuncionales se presentan generalmente en forma de fluidos
que presentan una viscosidad a 25ºC de 10 a 20.000 mm^{2}/s y, de
preferencia, de 100 a 600 mm^{2}/s.
La viscosidad dinámica a 25ºC de todas las
siliconas consideradas en la presente invención se puede medir con
la ayuda de un viscosímetro BROOKFIELD, según la norma AFNOR NFT 76
102 de febrero de 1972.
Este tipo de compuestos se describe en especial
en las patentes DE-A-nº 4.009.889;
EP-A-nº 396.130;
EP-A-nº 355.381;
EP-A-nº 105.341;
FR-A-nº 2.110.115 y
FR-A-2.526.800.
Los poliorganosiloxanos viniloxifuncionales
pueden prepararse por reacción de hidrosililación entre aceites con
unidades Si-H y compuestos viniloxifuncionales
tales como el alilviniléter, el alilviniloxietoxibenceno...
Los poliorganosiloxanos epoxifuncionales pueden
ser preparados por reacción de hidrosililación entre aceites con
unidades Si-H y compuestos epoxifuncionales tales
como el vinil-4 ciclohexenooxido, el
alilglicidiléter...
Los poliorganosiloxanos oxetano funcionales
pueden prepararse por hidrosililación de oxetanos no saturados o
por condensación de oxetanos que comporten una función hidroxi.
Los poliorganosiloxanos dioxolano funcionales
pueden ser preparados por hidrosililación de dioxolanos no
saturados.
Se describen a continuación las siliconas que
mejor responden al objeto de la invención y que poseen al menos una
agrupación epóxido, alceniléter u oxetano.
En las fórmulas que siguen, X puede representar
una agrupación alquilo; ciclohexilo; trifluoropropilo;
perfluoroalquilo; alcoxi o hidroxipropilo, R un radical alquilo en
C_{1} a C_{10}, ciclohexilo, trifluoropropilo o perfluoroalquilo
en C_{1} a C_{10} y (0 \leq a \leq 1000); (1b \leq
1.000)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Las condiciones reaccionales de polimerización
y/o de reticulación por fotoactivación son las condiciones usuales.
Se inician generalmente en presencia de un fotoiniciador
incorporado en la matriz de silicona.
Como fotoiniciadores clásicos, convienen en
especial los descritos en la patente EP 562 897. Puede tratarse
igualmente de sales de iodonio o de sulfonio correspondiente del
hexafluorofosfato o hexafluoroantimorato.
Este iniciador está naturalmente presente en
cantidad suficiente y eficaz para activar la fotopolimerización y/o
reticulación.
Por cantidad eficaz de iniciador, se entiende,
según la invención, la cantidad suficiente para iniciar la
polimerización y/o la reticulación. Esta cantidad está generalmente
comprendida entre 0,001 y 1 parte del peso, con mayor frecuencia
entre 0,005 y 0,5 partes del peso para polimerizar y/o reticular
100 partes del peso del revestimiento de silicona.
Según una variante preferida de la invención, el
revestimiento de silicona es una matriz con base de un aceite de
silicona epoxidado.
Además de este catalizador, los componentes del
revestimiento de silicona pueden estar asociados a otros
aditivos.
Puede tratarse, por ejemplo, de cargas minerales
o no, y/o de pigmentos tales como fibras sintéticas o naturales de
carbonato cálcico, de talco, de arcilla, del dióxido de titanio o
de sílice ahumado. Esto puede permitir que mejoren en particular las
características mecánicas de los materiales finales.
Se pueden añadir igualmente colorantes solubles,
inhibidores de oxidación y/o cualquier otro material que no
interfiera con la actividad catalítica del complejo de platino así
como con la actividad reguladora de la fuerza de despegado del
aditivo, al componente de la matriz de silicona.
Con referencia al adhesivo, se puede elegir un
adhesivo acrílico en fase acuosa, en fase disolvente, un caucho en
fase acuosa o en fase disolvente, de acrílicos o gomas
termofusibles, látex u otros adhesivos apropiados.
Son más particularmente aptos para la invención
los adhesivos acrílicos en fase acuosa o de preferencia en fase
disolvente.
Los adhesivos que se utilizan muy frecuentemente
para aplicar en la superficie de una gran variedad de materiales de
modo que se obtengan etiquetas, cintas u otro material autopegante,
son las emulsiones llamadas emulsiones adhesivas sensibles a la
presión (PSA) que se derivan de polímeros acrílicos. Confieren al
material la facultad de adherirse a la superficie de un soporte,
sin necesidad de más activación que una ligera presión.
Convencionalmente, se obtienen los PSA por polimerización
mayoritariamente de monómeros acrilatos de alquilo que están
generalmente presentes a razón del 50 hasta aproximadamente el 99%
y de preferencia a razón del 80 al 99% del peso y de monómeros
polares copolimerizables como por ejemplo el ácido acrílico, en
proporciones muy reducidas.
Los monómeros, puestos en práctica para preparar
dichos PSA, son seleccionados en función de su temperatura de
transición vítrea, Tg, para conferir a los polímeros que los
incorporan, el comportamiento esperado en términos de adherencia y
de viscoelasticidad. Con este fin, los monómeros poseen
ventajosamente una temperatura de transición vítrea suficientemente
baja, generalmente comprendida entre -70 y -10ºC y de preferencia
inferior a -30ºC.
Más concretamente, estos monómeros se seleccionan
del grupo constituido por:
- -
- ésteres(met)acrílicos tales como los ésteres del ácido acrílico y del ácido metacrílico con los alcanoles de C_{1}-C_{12} hidrogenados o fluorados, de preferencia C_{1}-C_{8}, en especial el acrilato de metilo, el acrilato de etilo, el acrilato de propilo, el acrilato de n-butilo, el acrilato de isobutilo, el acrilato de 2-etilohexilo, el acrilato de tertbutilo, el acrilato de hexilo, el acrilato de heptilo, el acrilato de octilo, el acrilato de isooctilo, el acrilato de decilo, el acrilato de dodecilo, el metacrilato de metilo, el metacrilato de etilo, el metacrilato de n-butilo, el metacrilato de isobutilo;
- -
- nitrilos vinílicos, de los cuales, más particularmente, aquellos que tengan de 3 a 12 átomos de carbono, como en particular el acrilonitrilo y el metacrilonitrilo;
- -
- ésteres vinílicos de ácido carboxílico tales como el acetato de vinilo, el versatato de vinilo, el propionato de vinilo,
- -
- ácidos mono y dicarboxílicos no saturados etilénicos tales como el ácido acrílico, el ácido metacrílico, el ácido itacónico, el ácido maléico, el ácido fumárico y los mono y dialquilésteres de los ácidos mono y dicarboxílicos del tipo citado con los alcanoles que tengan de preferencia de 1 a 8 átomos de carbono y sus derivados N-sustituidos,
- -
- amidas de los ácidos carboxílicos no saturados tales como la acrilamida, la metacrilamida, la N-metilolacrilamida o metacrilamida, las N-alquilacrilamidas,
- -
- monómeros etilénicos que comporten un grupo de ácido sulfónico y sus sales alcalinas o de amonio por ejemplo el ácido vinilsulfónico, el ácido vinilbencenosulfónico, el ácido alfa acrilamido metilpropano sulfónico, el 2-sulfoetilenometacrilato,
- -
- monómeros etilénicos no saturados que comporten un grupo amino secundario, terciario o cuaternario, o un grupo heterocíclico que contenga nitrógeno tal como por ejemplo las vinilpiridinas, el vinilmidazol, los (met)acrilatos de aminoalquilo y las (met)acrilamidas de aminoalquilo tal como el dimetilaminoetilacrilato o dimetilaminoetilmetacrilato, el diterrtiobutilaminoetilacrilato o el ditertiobutilaminoetilmetacrilato, la dimetilaminometilacrilamida o la dimetilaminometilmetacrilamida,
- -
- monómeros zwitteriónicos como por ejemplo el acrilato de sulfopropil(dimetil)aminopropilo,
- -
- monómeros etilénicos que tengan una agrupación de sulfato;
- -
- monómeros etilénicos que tengan una o varias funciones fosfato y/o fosfonato;
- -
- y sus mezclas.
De preferencia, los monómeros, puestos en
práctica en la polimerización en emulsión son mayoritariamente
monómeros (met)acrilatos de alquilo, presentes a razón del
50% hasta aproximadamente el 99% y de preferencia a razón del 80% al
99% del peso con relación al peso en monómeros presentes en la
emulsión.
Con mayor preferencia, se seleccionan entre el
acrilato de 2-etilhexilo, el acrilato de butilo, el
acrilato de hexilo, el acrilato de heptilo, el acrilato de octilo,
el acrilato de isooctilo, el acrilato de decilo, el acrilato de
isobutilo, el acrilato de dodecilo o sus mezclas, los metacrilatos
tales como el metacrilato de n-butilo, el ácido
metacrílico, el ácido acrílico, el ácido itacónico, el ácido
maléico y/o la acrilamida.
Los PSA considerados, según la presente
invención, se preparan generalmente por polimerización en emulsión
por vía radicalar a presión atmosférica y a una temperatura
generalmente comprendida entre 10 y 90ºC, de los monómeros
correspondientes. Convencionalmente, esta técnica de polimerización
requiere, además del iniciador radicalar, una mezcla de
emulsificantes aniónicos y/o no iónicos para estabilizar dicha
emulsión. Puede realizarse igualmente en presencia de al menos un
monómero llamado agente de reticulación.
Estos PSA se pueden utilizar naturalmente bajo
forma formulada, es decir en mezcla con aditivos convencionales de
los adhesivos tales como agentes humectantes, ligantes.
Convencionalmente los complejos según la
invención pueden comprender, asimismo, uno o varios aditivos
seleccionados en función de la aplicación final pretendida.
En particular, los aditivos pueden ser compuestos
eventualmente en forma de polímeros, con hidrógenos móviles tales
como alcoholes, glicoles y polioles, útiles para mejorar la
flexibilidad en particular de la matriz de silicona después de la
polimerización y/o reticulación; se puede citar por ejemplo, los
policaprolactonos-polioles, en particular, el
polímero obtenido inicialmente de
2-etil-2-(hidroximetil)-1,3-propano-diol
y de 2-oxepanone tal como el producto TONE
POLYOL-301 comercializado por la sociedad UNION
CARBIDE o los demás polímeros comerciales TONE POLYOL 201 y TONE
POLYOL 12703 de la sociedad UNION CARBIDE. Se pueden citar
igualmente como aditivos, los diácidos de cadena larga alquilo, los
ésteres grasos de ácidos insaturados epoxidados o no, por ejemplo
el aceite de soja epoxidado o el aceite de lino epoxidado, el
2-etilhexilester epoxidado, el
2-etilhexil epoxistereato, el epoxistereato de
octilo, los ésteres acrílicos epoxidados, los acrilatos de aceite de
soja epoxidados, los acrilatos de aceite de lino epoxidados, el
éter diglicídico de glicolpolipropileno, los epóxidos alifáticos de
cadena larga, etc.
Puede tratarse también, sea cual sea la
naturaleza de la matriz polimerizable, por ejemplo: de cargas tales
como, en particular, las fibras sintéticas (polímeros) o naturales
trituradas, del carbonato cálcico, del talco, de la arcilla, del
dióxido de titanio, de sílice de precipitación o de combustión; de
colorantes solubles; de inhibidores de oxidación y de corrosión; de
moduladores de adherencia organosilícicos o no; de agentes
fungicidas, bactericidas, antimicrobianos; y/o de cualquier otro
material que no interfiera con la actividad del aditivo según la
invención.
Las cantidades de revestimiento depositadas en
los soportes son variables.
Las cantidades de revestimiento de silicona se
sitúan con mayor frecuencia entre 0,1 y 5 g/m^{2} de superficie
tratada. Estas cantidades dependen de la naturaleza de los soportes
y de las propiedades antiadherentes que se pretendan. Se sitúan con
mayor frecuencia entre 0,5 y 1,5 g/m^{2} para soportes no
porosos.
En lo que se refiere a las cantidades de
revestimiento adhesivo, son de preferencia inferiores a 200
g/m^{2} y con mayor preferencia a 100 g/m^{2}.
Los soportes pueden ser de un material metálico
tal como hojalata, de preferencia un material celulósico del tipo
papel o cartón, por ejemplo, o un material polimérico de tipo
vinilo. Son particularmente ventajosas las películas poliméricas
termoplásticas tal como el polietileno, el polipropileno o el
poliéster.
En el modo de realización donde el revestimiento
adhesivo esté en contacto con un soporte constituido por un segundo
material, dicho segundo material puede seleccionarse entre los
materiales propuestos para el primer soporte y ser de naturaleza
idéntica o no al del primer soporte. Se puede aplicar el
revestimiento adhesivo según diversos modos. Puede en particular
ser depositado por transferencia.
Finalmente, el soporte sobre el cual se aplica el
revestimiento de silicona y/o el revestimiento adhesivo puede estar
revestido ya de un revestimiento inicial al que se superponga un
revestimiento según la invención a condición de que dicho
revestimiento anexo sea transparente a los UV.
La presente invención tiene igualmente como
objeto los artículos (hojas, cintas por ejemplo) que comprendan un
complejo según la invención. Puede tratarse en particular de
etiquetas, de hojas autoadhesivas o de cintas adhesi-
vas.
vas.
Un segundo aspecto de la presente invención se
refiere a la utilización de un aditivo tal como se ha definido más
arriba en un revestimiento de silicona según la invención y
destinado a formar un complejo silicona/adhesivo tal como se ha
definido anteriormente para la estabilización de las fuerzas de
despegado de una cara de contacto silicona/adhesivo por activación
fotoquímica de dicho aditivo.
Los ejemplos y figuras que figuran a continuación
se presentan a título ilustrativo y no limitativo del objeto de la
presente invención.
Figura 1. Evolución del nivel de adherencia en
función del número de pasadas por debajo de la lámpara UV, la
formulación UV sin aditivo. Adhesivo Tesa® 4970.
Figura 2: Evolución del nivel de adherencia en
función del número de pasadas por debajo de la lámpara UV de una
formulación UV que comprenda diferentes tipos de aditivos
constituidos por silicona acrilato. Adhesivo Tesa®
4970.
4970.
La Fig. 3: Evolución del nivel de adherencia en
función del número de pasadas por debajo de la lámpara UV antes y
después de un ciclo de envejecimiento de 6 días a 70ºC. Formulación
UV con aditivo silicona acrilato Adhesivo Tesa® 4970.
Fig. 4 Evolución del nivel de adherencia en
función del número de pasadas por debajo de la lámpara UV.
Formulación UV con un 5% de aceite acrilato. Adhesivo Rhodotak® 315
P.
Fig. 5: Evolución del nivel de adherencia en
función del número de pasadas por debajo de la lámpara UV.
Formulación UV con el 5% de aceite acrilato. Adhesivo Rhodotak®
338J.
Fig. 6: Evolución del nivel de adherencia en
función del número de pasadas por debajo de la lámpara UV.
Formulación UV con un 5% de aceite acrilato. Adhesivo Rhodotak®
300.
Fig. 7: Evolución del nivel de adherencia en
función del número de pasadas por debajo de la lámpara UV de una
formulación que contenga a título de aditivo 0,34% de TMPTA.
Adhesivo Tesa® 4970.
Fig. 8: Evolución del nivel de adherencia en
función del número de pasadas por debajo de la lámpara UV de una
formulación que contenga a título de aditivo 5% de TMPTA. Adhesivo
Tesa® 4970.
Fig. 9: Evolución del nivel de adherencia en
función del número de pasadas por debajo del UV antes y después de
un ciclo de envejecimiento (6 días a 70ºC) formulación UV con un 5%
de TMPTA. Adhesivo Tesa® 4970.
Fig. 10: Representación gráfica de la intensidad
de la dosis de irradiación UV emitida en función del número de
pasadas por debajo de la lámpara UV (banco IST/velocidad 50
m/mn/P160 W/cm).
En los ejemplos siguientes, se utiliza una
formulación silicona constituida por un sistema UV catiónico
desarrollado por Rhodia Chimie con aditivos.
El sistema antiadherente UV está constituido
por:
- -
- un aceite epoxidado de fórmula:
Responde a la estructura media de distribución
aleatoria tal como a=80; b=7.
- -
- un fotoiniciador catiónico (Pl_{1} en el isopropanol):
Los aditivos sometidos a prueba según la
invención son:
- -
- un aceite silicona con funciones acrilatos de gama Rhodia: Silicolease® resina 21621.
- -
- un monómero orgánico acrílico: el trimetilpentanodioltriacrilato.
Se aplican las formulaciones a una velocidad de
50 m/min sobre una película de polipropileno con la ayuda de un
piloto de recubrimiento Rotomec. El revestimiento siliconado
correspondiente es reticulado por pasada por debajo de una lámpara
UV Fusión de 80 W/cm (tubo H^{+}). Los depósitos son del orden de
1,2 g/m^{2} para asegurar una buena cobertura del soporte.
Se adhiere a continuación el revestimiento a la
cinta adhesiva acrílica TESA® 4970.
El complejo de este modo formado es a
continuación sometido a una irradiación de una lámpara UV (lámpara
IST/tubo de arco mercurio) a una velocidad de 50m/min. Esta
irradiación se realiza a través de la película de soporte de
polipropileno y de la capa de silicona.
Se pueden realizar varias pasadas por debajo de
la lámpara. La figura 10 presenta la dosis recibida en función del
número de pasadas realizadas por debajo de la lámpara UV, se
realiza esta medición con la ayuda de un Power Puck® de la sociedad
EIT. Se separa a continuación el complejo mediante una prueba de
pelado. Se realiza esta prueba de pelado con un ángulo de 180º y
una velocidad de 300 mm/min tal como se describe en la norma
FINAT3.
Se compara el valor de adherencia con aquél
obtenido en un complejo no irradiado.
La formulación de silicona utilizada es aceite
epoxidado identificado en "Materiales y Método".
El aditivo utilizado es aceite de silicona
acrilato anteriormente descrito. Se añade a 3 concentraciones
diferentes: 5, 10 y 20% del peso del revestimiento de silicona.
Las composiciones detalladas figuran (en peso) en
la tabla I siguiente:
| Formulación | EDCM3 A | EDCM5R | EDCM3B | EDCM4Q |
| Aceite epoxidado | 100 | 95 | 90 | 80 |
| Fotoiniciador | 2,5 | 2,5 | 2,5 | 2,5 |
| Aceite acrilato | 0 | 5 | 10 | 20 |
Con estos contenidos, el aditivo es perfectamente
miscible. El recubrimiento sobre el soporte polipropileno así como
la polimerización de las mezclas correspondientes no presentan
ningún problema.: ninguna manifestación de aspecto aceitoso, de
desgote o "rub off" (borrado al tacto).
A continuación se vuelven adhesivos estos
recubrimientos con una cinta adhesiva TESA® 4970. Se realizan dos
tipos de aplicaciones del adhesivo: ya sea instantáneamente después
de la polimerización (según un procedimiento llamado "in
line"), o bien 15 minutos después del
recubrimiento/polimerización (según un procedimiento llamado "off
line"). Son sometidos a continuación , durante la hora siguiente
a la fabricación del complejo, diferentes ciclos de irradiación.
Estos ciclos consisten en realizar una o varias pasadas sucesivas
por debajo de la lámpara UV del banco IST ajustada a una potencia
de 160 W/cm y a una velocidad de pasada de 50 m/mn. La fuerza de
adherencia del TESA® 4970 es medida durante el día con la ayuda de
la prueba de pelado definida anteriormente. Las figuras 1 y 2
presentan los resultados.
Se observará que la irradiación provoca un
aumento de la fuerza de despegado para las formulaciones que
contengan el aditivo según la presente invención. No existe por
contra ningún efecto de la irradiación sobre la formulación sin
aditivo. Es evidente que la concentración en aditivo tiene
igualmente un impacto al nivel de la fuerza de despegado. La fuerza
de despegado varía en efecto en función de la concentración en
aditivo. Por otra parte, la fuerza de despegado aumenta de manera
prácticamente lineal con el número de pasadas por debajo de la
lámpara de UV. Se alcanzan de este modo unas fuerzas de 100 g/cm (40
cN/pulgada) después de 4 pasadas.
Para evaluar la estabilidad del efecto modulante
obtenido, se ha sometido a prueba la formulación según la invención
tras un ciclo de envejecimiento acelerado. Se impone en particular
este ciclo, sometiendo el complejo durante 6 días a una temperatura
de 70ºC. Se supone que estas condiciones representan un
envejecimiento natural del complejo de una duración de 6 meses.
Se presentan los resultados obtenidos en la
figura 3.
Otras tres cintas adhesivas de la gama Rhodotak®
de Rhodia han sido igualmente evaluadas con la formulación que
contiene un 5% de aceite de acrilato. Se trata:
- Del Rhodotak® 315P: adhesivo acrílico permanente no ligado
- Del Rhodotak® 338J: adhesivo acrílico permanente ligado
- Del Rhodotak® 300: adhesivo acrílico amovible.
Los resultados de adherencia están consignados en
las figuras 4/5/6. Se observa con todos estos adhesivos un aumento
de la fuerza de despegado con el número de pasadas por debajo de la
lámpara UV.
En este ejemplo, el aditivo sometido a prueba es
el trimetilpentanodioltriacrilato (TMPTA).
Las formulaciones a las cuales se ha añadido,
tienen las composiciones presentadas en la tabla II:
| Formulación | EDCM3 A | EDCM5U | EDCM3F |
| Aceite epoxidado | 100 | 99,66 | 100 |
| Fotoiniciador | 2,5 | 2,5 | 2,5 |
| Aditivo acrílico | 0 | 0,34 | 5 |
El TMPTA ha sido añadido a éstas en dos
porcentaje: 0,34 y 5% del peso.
La mezcla al 0,34% es miscible mientras que la
mezcla al 5% no lo es.
Las condiciones de puesta en práctica son
idénticas a las que se indicaron en el ejemplo anterior.
El recubrimiento sobre el soporte de
polipropileno así como la polimerización de las mezclas no presenta
ningún problema.
Al igual que anteriormente, estos recubrimientos
se vuelven adhesivos con el adhesivo TESA® 4970 y el complejo es
irradiado en condiciones diferentes.
Se mide la fuerza de adherencia por medio de la
prueba del pelado. Los resultados obtenidos están representados en
las figuras 7 y 8.
Se observa un aumento de la fuerza de despegado
con el número de ciclos de irradiación así como un impacto de la
concentración de aditivo en dicha fuerza
en la figura 9 está representada la estabilidad
de las fuerzas de la adhesividad después de un ciclo de
envejecimiento tal como se define en el ejemplo anterior. Esta
estabilidad es satisfactoria.
Claims (14)
1. La utilización de un aditivo seleccionado
entre los acrílicos orgánicos, alceniléteres o siliconados acrílicos
y/o que tenga funciones alceniléteres, en un revestimiento de
silicona, se deriva de la polimerización y/o reticulación por vía
catiónica de monómeros, oligómeros y/o polímeros
poliorgariosiloxanos que tienen a título de agrupaciones reactivas
al menos las funciones epoxi, oxetano, dioxolano y/o alceniléter y
destinado a formar un complejo silicona/adhesivo que comprenda al
menos un revestimiento de silicona aplicado sobre un primer soporte
y un revestimiento adhesivo aplicado sobre un segundo soporte, para
modular la fuerza de despegado de una cara de contacto
silicona/adhesivo por activación fotoquímica de dicho aditivo.
2. Utilización según la reivindicación 1,
caracterizada porque los dos soportes están constituidos por
dos entidades distintas, dispuestas de manera que el revestimiento
de silicona del primer soporte esté en contacto con el revestimiento
adhesivo del segundo soporte.
3. Utilización según la reivindicación 1,
caracterizada porque los dos soportes están constituidos
respectivamente por cada una de las dos caras de una misma
entidad.
4. Utilización según una de las reivindicaciones
1 a 3, caracterizada porque la actividad del aditivo de
regulación de la fuerza de despegado se inicia y es modulable por
la exposición de al menos la cara de contacto silicona/adhesivo en
al menos una irradiación UV.
5. Utilización según la reivindicación 4,
caracterizada porque el aditivo de regulación de la fuerza
de despegado es un acrílico orgánico seleccionado entre las
especies acrilatos y, en particular, acrilatos epoxidados,
acrilogliceropoliésteres, acrilatos multifuncionales,
acrilouretanos, acrilopoliéteres, acrilopoliésteres, poliésteres no
saturados, acriloacrílicos.
6. Utilización según una de las reivindicaciones
1 a 4 caracterizada porque el aditivo de regulación de la
fuerza de despegado es una silicona acrílica y/o con funciones
alceniléter.
7. Utilización según la reivindicación 6,
caracterizada porque las siliconas acrílicas se seleccionan
entre los poliorganosiloxanos con función acrilato y/o metacrilato
ligadas a la cadena polisiloxano por un enlace de
Si-C.
8. Utilización según una de las reivindicaciones
anteriores caracterizada porque el aditivo de regulación de
la fuerza de despegado se utiliza a razón del 0,1 al 20% del peso
de la mezcla total de silicona.
9. Utilización según una de las reivindicaciones
anteriores caracterizada porque los monómeros, oligómeros
y/o polímeros poliorganosiloxano con agrupaciones organofuncionales
están constituidos por unidades de fórmula (II) y terminados por
las unidades de fórmula (I) o cíclicos constituidos por las unidades
de fórmula (II) representados a continuación
en las
cuales:
- -
- los símbolos R^{1} y R^{2} son semejantes o diferentes y representan:
- -
- un radical alquilo lineal o ramificado que contenga de 1 a 8 átomos de carbono, eventualmente sustituido por al menos un halógeno, de preferencia el flúor, siendo los radicales alquilo de preferencia el metilo, etilo, propilo, octilo y 3,3,3-trifluoropropilo,
- -
- un radical cicloalquilo que contenga entre 5 y 8 átomos de carbono cíclicos, eventualmente sustituido.
- -
- un radical arilo que contenga entre 6 y 12 átomos de carbono, que pueda ser sustituido, de preferencia fenilo o diclorofenilo,
- -
- una parte aralquila que tenga una parte alquila que contenga entre 5 y 14 átomos de carbono y una parte arila que contenga entre 6 y 12 átomos de carbono, eventualmente sustituida en la parte alquila por halógenos, alquilos y/o alcóxilos que contengan de 1 a 3 átomos de carbono,
- -
- una parte araquilo que tenga una parte alquilo que contenga entre 5 y 14 átomos de carbono y una parte arilo que contenga entre 6 y 12 átomos de carbono, eventualmente sustituida en la parte arilo por halógenos, alquilos y/o alcoxilos que contengan de 1 a 3 átomos de carbono,
- los símbolos Z son semejantes o
diferentes y
representan:
- -
- una agrupación R^{1} y/o R^{2},
- -
- un radical hidrógeno,
- -
- y/o una agrupación organofuncional reticulable, de preferencia una agrupación epoxifuncional, oxetanofuncional y/o dioxolanofuncional y/o vinileterfuncional enlazada al silicio del poliorganosilaxona por medio de un radical bivalente que contenga de 2 a 20 átomos de carbono y que puedan contener al menos un heteroátomo, de preferencia oxígeno,
- -
- y que represente al menos uno de los símbolos Z una agrupación orgánica funcional reticulable.
10. Utilización según la reivindicación 9,
caracterizada porque las agrupaciones organofuncionales se
seleccionan entre:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en las
cuales:
\bullet n' representa 0 ó 1 y n'', un número
entero comprendido entre 1 y 5
\bullet R^{3} representa:
- -
- un radical alquileno lineal, ramificado o cíclico en C_{1}-C_{12}, eventualmente sustituido
- -
- o un radical arileno en C_{6}-C_{12}, de preferencia fenileno, eventualmente sustituido, de preferencia por una a tres agrupaciones alquilas en C_{1}-C_{8}.
\bullet R^{4} representa un radical alquilo
lineal o ramificado en C_{1}-C_{8}.
11. Utilización según una de las reivindicaciones
anteriores, caracterizada porque el revestimiento de
silicona es una matriz con base de aceite de silicona
epoxidada.
12. Utilización según una de las reivindicaciones
anteriores caracterizada porque el revestimiento adhesivo se
deriva de una emulsión adhesiva sensible a la presión que se deriva
de polímeros acrílicos.
13. Utilización según la reivindicación 11,
caracterizada porque la emulsión adhesiva sensible a la
presión se obtiene por polimerización mayoritariamente de monómeros
acrilatos presentes a razón de 50 hasta aproximadamente 90% y de
preferencia a razón de 80 a 99% del peso y, llegado el caso, de
monómeros radicalares copolimerizables.
14. Utilización según la reivindicación 13,
caracterizada porque los monómeros se seleccionan en el
grupo constituido por:
- -
- ésteres (met)acrílicos tales como los ésteres del ácido acrílico y del ácido metacrílico con los alcanoles en C_{1}-C_{12} hidrogenados o fluorados, de preferencia C_{1}-C_{8}, en especial el acrilato de metilo, el acrilato de etilo, el acrilato de propilo, el acrilato de n-butilo, el acrilato de isobutilo, el acrilato de 2-etilhexilo, el acrilato de tertbutilo, el acrilato de hexilo, el acrilato de heptilo, el acrilato de octilo, el acrilato de isooctilo, el acrilato de decilo, el acrilato de dodecilo, el metacrilato de metilo, el metacrilato de etilo, el metacrilato de n-butilo, el metacrilato de isobutilo;
- -
- nitrilos vinílicos de los que más particularmente tengan de 3 a 12 átomos de carbono, tal como en particular el acrilonitrilo y el metacrilonitrilo;
- -
- ésteres vinílicos de ácido carboxílico tal como el acetato de vinilo, el versatato de vinilo, el propionato de vinilo,
- -
- ácidos mono y dicarboxílicos no saturados etilénicos tales como el ácido acrílico, el ácido metacrílico, el ácido itacónico, el ácido maléico, el ácido fumárico, y los mono y dialquilésteres de los ácidos mono y dicarboxílicos del tipo mencionado con los alcanoles que tengan de preferencia de 1 a 8 átomos de carbono y sus derivados N- sustituidos.
- -
- amidas de los ácidos carboxílicos no saturados como la acrilamida, la metacrilamida, la N-metilolacrilamida, o la metacrilamida, las N-alquilacrilamidas,
- -
- monómeros etilénicos que comporten un grupo ácido sulfónico y sus sales alcalinas o de amonio por ejemplo el ácido vinilsulfónico, el ácido vinilbencenosulfónico, el ácido alfacrilamido metilpropano-sulfónico, el 2-sulfoetileno-metacrilato,
- -
- monómeros etilénicos no saturados que comporten un grupo amino secundario , terciario o cuaternario, o un grupo heterocíclico que contenga nitrógeno tal como por ejemplo los vinilpiridinas, el vinilimidazol, los (met)acrilatos de aminoalquilo y las (met)acrilamidas de aminoalquilo tal como el dimetilaminoetilacrilato o el dimetilaminoetilmetacrilato, el ditertiobutilaminoetil-acrilato o el ditertiobutilaminoetilmetacrilato, el dimetilaminometiacrilamida o el dimetilaminometilmetacrilamida.
- -
- monómeros zwitteriónicos tal como por ejemplo el acrilato de sulfopropil(dimetil)aminopropilo
- -
- monómeros etilénicos tales como por ejemplo el acrilato de sulfopropil(dimetil)aminopropilo
- -
- monómeros etilénicos que tengan una agrupación sulfato.
- -
- monómeros etilénicos que tengan una o varias funciones fosfato y/o fosfonato
- -
- y sus mezclas.
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