ES2244743T3 - Procedimiento de polimerizacion en emulsion comprendiendo la utilizac ion de sulfonato (s) de lignino como estabilizador (es), dispersion obtenida y sus utilizaciones. - Google Patents
Procedimiento de polimerizacion en emulsion comprendiendo la utilizac ion de sulfonato (s) de lignino como estabilizador (es), dispersion obtenida y sus utilizaciones.Info
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Abstract
Procedimiento de polimerización en emulsión caracterizado porque se preparan separadamente una solución A de sulfonato(s) de lignino, una emulsión B que contiene los monómeros que se trata de polimerizar, conteniendo igualmente esta emulsión B al menos un sulfonato de lignino, y una solución C que contiene un iniciador de polimerización, y porque se mezclan, en unas condiciones apropiadas, la referida emulsión B y la indicada solución C con la expresada solución A, con objeto de llegar a la polimerización en emulsión de los referidos monómeros, utilizándose el o los sulfonatos de lignino como estabilizadores de la emulsión reaccional.
Description
Procedimiento de polimerización en emulsión
comprendiendo la utilización de sulfonato(s) de lignino como
estabilizador(es), dispersión obtenida y sus
utilizaciones.
La presente invención se refiere al ámbito de la
síntesis de polímeros y, más en particular, al de la polimerización
en emulsión.
La invención tiene por objeto un procedimiento
que utiliza al menos un sulfonato de lignino a título de
estabilizador o de agente de estabilización, así como las
dispersiones que pueden obtenerse a través de dicho procedimiento y
las diferentes utilizaciones de las indicadas dispersiones.
La polimerización en emulsión permite obtener
polímeros de masas molares eleva das con una gran velocidad de
polimerización. El o los monómeros empleados deben en principio ser
insolubles (o muy poco solubles) en el agua mientras que debe en
principio serlo el elemento que determina el inicio de la
correspondiente reacción de polimerización.
En la práctica, la polimerización en emulsión
requiere a menudo la adición a la emulsión reaccional de sustancias
estabilizantes.
Ahora bien, los emulsionantes conocidos y
actualmente utilizados presentan el inconveniente de determinar que
las emulsiones resulten muy viscosas desde el momento en que
interese alcanzar elevados contenidos de materias sólidas, siendo
excesivamente débiles sus poderes estabilizadores para poder
obtenerse dispersiones de reducida viscosidad.
En efecto, cuando se utilizan industrial mente
productos químicos a base de agua, tales como emulsiones acuosas de
polímeros, por ejemplo, en el empleo de colas, pinturas, barnices o
análogos, los tiempos de secado cuando se utilizan estos últimos
desarrollan un importante papel. Con objeto de disminuir estos
tiempos de secado, se tiende a aumentar el porcentaje de materias
sólidas contenido en los indicados productos. Ello engendra la
consecuencia de aumentar paralelamente el grado de viscosidad, lo
que determina que los productos en cuestión resulten muy difíciles
de utilizar e incluso inutilizables por encima de un determina do
grado de viscosidad. A título de ejemplo, determinados tipos de
dispersiones existentes a base de acrilatos utilizadas para la
formulación o a titulo de colas, poseen unas viscosidades
generalmente comprendidas entre 5 y 10 Pa.s para porcentajes de
materias sólidas del orden de un 70%.
Como ejemplos de sustancias estabilizantes, es ya
conocida la familia de los alcoholes polivinilicos o los
emulsificantes a base de polímeros sintéticos (copolímeros de
polietileno y de polipropileno, copolimeros a base de estireno y de
anhídrido maléico...) o naturales (celulosa, poliglucósidos de
alquilo...), los derivados de alcoholes "grasos", es decir, los
derivados sulfatados, fosfatados, sulfontados, etc., de alcoholes
alifáticos de larga cadena de C_{8} a C_{18}. Estos agentes
estabilizadores se utilizan especialmente a título de estabilizantes
de productos ligantes.
La reducción de la cantidad de estabilizantes
utilizada en las dispersiones actualmente comercializadas en vistas
a disminuir su grado de viscosidad no resulta muy a menudo posible,
dado que ello se traduce por lo general en una nefasta disminución
de la estabilidad de las indicadas dispersiones, lo que no resulta
admisible.
Además, algunos de los estabilizantes conocidos a
menudo se hallan constituidos por o incluyen substancias químicas
irritantes y/o tóxicas y, consecuentemente, peligrosas para la
salud de las personas que las manipulan o para el medio
ambiente.
El problema que se ha planteado en la presente
invención consiste en paliar algunos o incluso el conjunto de los
indicados inconvenientes y en proponer una alternativa a los
estabilizadores conocidos para la polimerización en emulsión,
permitiendo obtener unas dispersiones que presentan al mismo tiempo
un elevado porcentaje de materias sólidas y un grado razonable de
viscosidad.
A este efecto, la presente invención tiene como
principal objeto un procedimiento de polimerización en emulsión de
tipo especial, que comprende la utilización de al menos un sulfonato
de lignino a título de estabilizador de la emulsión reaccional.
La utilización de un estabilizador del indicado
tipo, aislado o en combinación con amulsificantes clásicos, permite
obtener unos productos de polimerización ricos en materias sólidas
pero dotados de una viscosidad que resulta aún aceptable en vistas
a eventuales tratamientos ulteriores, sus acondicionamientos y sus
usos.
La presente invención tiene además por objeto una
dispersión susceptible de ser obtenida a través del precitado
procedimiento, caracterizada porque comprende al menos un sulfonato
de lignino, estando comprendido el contenido en sulfonato(s)
de lignino de la dispersión, en peso, entre un 0,2 y un 5%,
preferentemente, entre un 0,2 y un 0,5% de la cantidad de materias
sólidas que forman parte de la expresada dispersión.
Esta dispersión se caracteriza, además, porque
presenta una viscosidad comprendida entre 0,1 Pa.s y 5 Pa.s para un
porcentaje de materias sólidas bajo la forma de polímeros
comprendido, en peso, entre un 50 y un 70%.
En fin, la invención tiene además por objeto la
utilización de una dispersión de acuerdo con la misma como adhesivo
o para la fabricación de un adhesivo. En efecto, en el proceso de
fabricación de un adhesivo o de una cola, la indicada dispersión
puede ser ventajosamente utilizada a titulo de producto o agente
ligante.
La invención podrá ser mejor comprendida merced a
la descripción que figura a continuación.
Los sulfonatos de lignino son sales del ácido
ligninosulfónico (también denominado ácido lignosulfónico), que es
un producto soluble de transformación del lignino por medio del
ácido sulfuroso o de sulfitos. El ácido ligninosultónico utilizado
en el marco de la presente invención puede asimismo obtenerse en el
curso de la fabricación de la celulosa a partir de la madera, lo
que determina que resulte, al menos parcialmente, relativamente
poco perjudicial para el medio ambiente.
En efecto, durante una etapa del proceso de
fabricación de la celulosa, se mezcla el lignino de la madera con
ácido sulfuroso. En el curso de este tratamiento, el lignino es
sulfonado y se transforma en ácido ligninosulfónico. que si se
neutraliza con una base adecuada, da lugar a la formación de la
correspondiente sal.
Según sea la base utilizada, se obtienen sales
hidrosolubles de sodio, de amonio o de calcio, de magnesio, etc.,
del referido ácido ligninosulfónico.
Los sulfonatos de lignino se presentan por lo
general bajo la forma de un polvo amarillo claro o pardo oscuro,
prácticamente inodoro, no higroscópico y bastante estable
(descomposición hacia los 200ºC). Su peso molecular se halla
comprendido por lo general entre 1000 y 20000 g/mol.
Los sulfonatos de lignino son ya conocidos como a
tales y son ya utilizados para diferentes finalidades industriales,
tales como para la preparación de vanilina, como detergentes
industriales, como agentes de flotación para minerales, como
dispersantes para colorantes, como insecticidas, como pesticidas,
etc.
Se trata, además, de productos ecológicos
(biodegradables) y no tóxicos ni para el hombre ni rara el medio
ambiente.
Los inventores de la presente solicitud han
hallado ahora, de una manera inesperada y sorprendente, que los
sulfonatos de lignino pueden ser ventajosamente utiliza dos en la
polimerización en emulsión y, mas exactamente, a título de agentes
estabilizadores.
De una manera general, la polimerización por
emulsión consiste en empezar por disolver un amulsificante (o
tensioactivo) en agua con una concentración superior a la
concentración micelar crítica. El o los monómeros se dispersan bajo
la forma de pequeña gotas (0,1 a 1 mm). Por difusión en el agua, se
forman unas micelas protegidas por las moléculas emulsificante. La
casi totalidad de la polimerización se realiza en las micelas que
se acrecientan a cuenta de las indicadas gotas, aumentando su tamaño
en algunos nanómetros hasta aproximadamente 0,5 \mum. Las ventajas
de la polimerización en emulsión estriban en la rapidez de la
polimerización propiamente dicha, conduciendo esta última a unos
polímeros con un elevado grado de polimerización con una estrecha
distribución de las masas polares. Además, la polimerización en
emulsión permite un control muy fácil del desprendimiento
térmico.
A título de ejemplos no limitativos de materiales
esenciales fabricados industrialmente mediante este tipo de
polimerización, es posible citar el SBR
(estireno-butadieno-ruber =
caucho-estireno-butadieno), el ABS
(acrilonitrilo-butadieno-estireno),
los polieacetatos, los policloruros de vinilo, diferentes
copolimeros, etc.
Merced a la presente invención, resulta posible
obtener dispersiones que no contienen o contienen muy pocas
partículas coaguladas, que presentan elevados porcentajes de
materias sólidas (disueltas) y unos grados de viscosidad
comparativamente mucho más reducidos que los de las dispersiones
equivalentes obtenidas sin el estabilizador que constituye objeto de
la presente invención. Más adelante se describirán unos ejemplos
comparativos.
A pesar de que en el marco de la presente
invención resulta posible utilizar todas las sales del ácido
ligninosulfónico, es preferible utilizar particularmente como
sulfonato de lignino el sulfonato de lignino de calcio (CAS.Nr
8061-52-7) y el sulfonato de lignino
de sodio (CAS.Nr 8061-51-6). El
procedimiento que constituye objeto de la presente invención se
caracteriza, pues, porque el sulfonato de lignino utilizado se
elige preferentemente dentro del grupo constituido por el sulfonato
de lignino de calcio y el sulfonato de lignino de sodio.
Estos compuestos pueden hallarse en el comercio,
respectivamente, bajo las de nominaciones "BORREMENT CA 120" y
"BORRESPERSE NA 200" de la Sociedad BORREGAARD DEUTSCHLAND GmbH
en Kalsruhe, Alemania. Estos dos productos se obtienen básicamente
a partir de madera de abeto (epicéa).
Como se comprende, el sulfonato de lignino
utilizado puede emplearse aislado o mezclado con uno o con varios
otros sulfonatos de lignino, y, en su caso, con otros
estabilizantes de tipo convencional.
De acuerdo con otra característica, el
procedimiento que constituye objeto de la invención se caracteriza
porque el con tenido en sulfonato(s) de lignino de la mezcla
reaccional se halla comprendido, en pe so, entre un 0,2 y un 5% de
la cantidad de materias sólidas que forman la referida mezcla
reaccional. Preferentemente, el contenido en
sulfonato(s)
de lignino de la mezcla reaccional se hallará comprendido entre un 0,2 y un 0,5% de la cantidad de materias sólidas que forman la indicada mezcla reaccional.
de lignino de la mezcla reaccional se hallará comprendido entre un 0,2 y un 0,5% de la cantidad de materias sólidas que forman la indicada mezcla reaccional.
El particular procedimiento de polimerización en
emulsión que constituye objeto de la invención se caracteriza
porque se prepara separadamente una solución A de
sulfonato(s) de lignino, una emulsión B que contiene los
monómeros que se trata de polimerizar, conteniendo igualmente esta
emulsión B al menos un sulfonato de lignino, y una solución C que
contiene un iniciador de polimerización, y porque se mezcla, en unas
condiciones apropiadas, la referida emulsión B con la indicada
solución C en la solución A, con objeto de alcanzar la
polimerización en emulsión de los indicados monómeros.
Las condiciones de la polimerización son las
mismas que se utilizan habitualmente y que son bien conocidas por
los técnicos en la materia, a saber una temperatura en el reactor
del orden de 80ºC , la adición de la emulsión durante entre 3 y 4
horas, etc.
De una manera preferente, la solución C
iniciadora de la polimerización puede ser dividida en varias
porciones que se van añadiendo a medida que se realiza la
preparación de la mezcla reaccional. Más adelante se describirá un
ejemplo práctico de polimerización.
Para obtener más precisiones sobre la reacción de
polimerización en emulsión propiamente dicha puede hacerse
especialmente referencia a las siguientes obras "Emulsion
Polimerization, Theory and Practice", D.C. Blackley, Wiley 1975,
y "Emulsion Polimerization", F.A. Bobey, Intersciencie
Publishers, 1965.
La presente invención tiene además por objeto una
dispersión susceptible de ser obtenida por medio del procedimiento
que constituye objeto de la invención, caracterizada porque
comprende al menos un sulfonato de lignino, estando comprendido el
contenido en sulfonato(s) de lignino de la dispersión, en
peso, entre un 0,2 y un 5%, preferentemente entre un 0,2 y un 0,5%
de la cantidad de materias sólidas que constituyen la indicada
dispersión.
Esta dispersión se caracteriza igualmente porque
presenta una viscosidad comprendida entre 0,1 Pa.s y 5 Pa.s para un
porcentaje de materias sólidas bajo la forma de polímeros
comprendido, en peso, entre un 50 y un 75%. En el marco de la
presente invención, el término "polímero" designa tanto los
homopolímeros como los copolímeros, así como las mezclas de estos
últimos.
De una manera preferente, la dispersión se
caracteriza por haber sido realiza da a base de copolímeros
acrílicos y/o metacrílicos.
En fin, la invención tiene igualmente por objeto
la utilización de una dispersión de acuerdo con la invención como
adhesivo o para la fabricación de un adhesivo. En particular, las
dispersiones que constituyen objeto de la invención pueden ser
utilizadas como agentes ligantes o agentes de enlace.
Se describirán ahora dos ejemplos no limitativos
de una polimerización de acuerdo con la presente invención, así
como dos ejemplos comparativos en los que no se han utilizado los
estabilizantes que constituyen objeto de la invención.
En un reactor esmaltado con doble pared provisto
de un agitador y de una sonda de temperatura, se vierten 178 g de
agua desionizada, 1,5 g de sulfonato de lignino de calcio, 4,6 g de
un alcohol graso etoxilado que presente 8 unidades de óxido de
etileno, y 0,7 g de bicarbonato de sodio, y se calienta esta mezcla
a 80ºC. Se añade a la mezcla reaccional precedentemente obtenida una
primera porción de una solución inicial constituida por 2,8 g de
persulfato de sodio y 12,5 g de agua desionizada.
Se añade seguidamente, gota a gota, durante tres
horas y media, una emulsión constituida por 277,2 g de agua
desionizada, 4,3 g de sulfonato de lignino de calcio, 13,8 g de un
alcohol graso etoxilado que presente 8 unidades de óxido de etileno,
y 0,7 g de bicarbonato de sodio, 115,3 g de metacrilato de metilo,
445,5 g de 2-etilexi-lacrilato,
363,3 g de butilacrilato, 18,9 g de ácido metacrilico y 1,6 g de
tioglicolato de etilexilo. Al mismo tiempo, se añade una segunda
porción de una solución iniciadora constituida por 0,9 g de
persulfato de sodio y 24,7 g de agua desionizada. Al finalizar esta
adición de la emulsión, se enjuaga el recipiente que ha contenido la
emulsión con 10 g de agua desionizada en la mezcla reaccional y se
eleva hasta 85ºC la temperatura del reactor. Se añade entonces,
durante 15 minutos, una tercera porción de solución iniciadora
constituida por 1,4 g de persulfato de sodio y 22,3 g de agua
desionizada.
Después de una hora y media de tiempo de
reacción, se enfría el contenido del reactor hasta la temperatura
ambiente y se filtra sobre un tamiz de 100 \mum.
Se obtiene entonces una dispersión A poco viscosa
que no presenta partículas coaguladas (coágulos) y que presenta un
con tenido en materias sólidas, en peso de un 64,5%.
Se procede igual que en el Ejemplo 1 sustituyendo
sin embargo el sulfonato de lignino de calcio por sulfato de lignino
de sodio. Se obtiene entonces una dispersión B poco viscosa que no
presenta partículas coaguladas (coágulos) y cuyo contenido en
materias sólidas, en peso, en de un 64,5%.
Ejemplo comparativo
1
Se repite el Ejemplo 1 sustituyendo el sulfonato
de lignino de calcio por poliglicoleterosulfosuccinato de alcohol
graso disódico disponible bajo la denominación comercial "DISPONIL
SUS 87 SPECIAL", de la Sociedad COGNIS. Se obtiene entonces una
dispersión C muy viscosa que no presenta partículas coaguladas
(coágulos) y con un contenido de materias sólidas, en peso, de un
65,1%.
Ejemplo comparativo
2
Se repite el Ejemplo 1 sustituyendo el sulfonato
de lignino de calcio por etersulfato de alcohol graso sódico
disponible bajo la denominación comercial "GEZAVON LL 23 Na" de
la sociedad HYDRIOR AG. Se obtiene entonces una dispersión D muy
viscosa que no presenta partículas coaguladas (coágulos) y con un
contenido en materias sólidas, en peso, del 64,9%.
Para poner de manifiesto las ventajas de la
presente invención se han medido las viscosidades según Brokfield de
las cuatro dispersiones precedentemente obtenidas. Seguidamente, se
han aplicado estas dispersiones, como revestimiento, a razón de 25
g/m^{2} de dispersión sobre una película o una hoja de poliester
(película u hoja denominada "Melinex") y después de 24 horas se
ha determinado la resistencia a la peladura, a 180ºC, sobre acero
(mediciones de adhesión por peladura "Peel", según la norma
PSTC, Pressure Sensitive Tape Council).
Los resultados de estas mediciones han sido
consignados en el cuadro 1 que se inserta a continuación.
CUADRO
1
Contenido en mat. | Resistencia a la | Viscosidad | |
sólidas en peso | peladura en | en Pa.s | |
en % | N/25 mm | ||
Dispersión C clásica | 65,1 | 12,2 | 7,8 |
Dispersión C clásica | 64,9 | 15,0 | 6,5 |
Dispersión A (sulfonato de lignino de Ca) | 64,5 | 14,5 | 0,224 |
Dispersión B (sulfonato de lignino de Na) | 64,5 | 15,4 | 0,220 |
Puede comprobarse que las dispersiones que
constituyen objeto de la invención presentan unas viscosidades
netamente inferiores a las del estado de la técnica para unos
contenidos en sólidos y unas resistencia s a la peladura
comparables, lo que determina que sean más cómodas y más
polivalentes dentro de sus posibilidades de utilización.
Claims (8)
1. Procedimiento de polimerización en emulsión
caracterizado porque se preparan separadamente una solución A
de sulfonato(s) de lignino, una emulsión B que contiene los
monómeros que se trata de polimerizar, conteniendo igualmente esta
emulsión B al menos un sulfonato de lignino, y una solución C que
contiene un iniciador de polimerización, y porque se mezclan, en
unas condiciones apropiadas, la referida emulsión B y la indicada
solución C con la expresada solución A, con objeto de llegar a la
polimerización en emulsión de los referidos monómeros, utilizándose
el o los sulfonatos de lignino como estabilizadores de la emulsión
reaccional.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque el sulfonato de lignino utilizado se
elige preferentemente dentro del grupo constituido por el sulfonato
de lignino de calcio y el sulfonato de lignino de sodio.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2,
caracterizado porque el contenido en sulfonato(s) de
lignino de la mezcla reaccional se halla comprendido, en peso,
entre un 0,2 y un 5% de la cantidad de materias sólidas que
constituyen la referida mezcla reaccional.
4. Procedimiento según la reivindicación 2,
caracterizado porque el contenido en sulfonato(s) de
lignino de la mezcla reaccional se halla preferentemente
comprendido, en peso, entre un 0,2 y un 0,5% de la cantidad de
materias sólidas que constituyen la referida mezcla reaccional.
5. Dispersión susceptible de ser obtenida
mediante el procedimiento según una cualesquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque comprende al
menos un sulfonato de lignino, estando comprendido, en peso, el
contenido en sulfonato(s) de lignino de la dispersión entre
un 0,2 y un 5%, preferentemente entre un 0,2 y un 0,5%, de la
cantidad de materias sólidas que constituyen la referida dispersión
y porque dicha dispersión presenta una viscosidad comprendida entre
0,1 Pa.s y 5 Pa.s para un porcentaje de materias sólidas bajo la
forma de polímeros comprendido, en peso, entre un 60 y un 75%.
6. Dispersión según la reivindicación 5,
caracterizada porque se realiza a base de polímeros
acrílicos y/o metacrílicos.
7. Utilización de una dispersión según la
reivindicación 5 ó 6 como adhesivo.
8. Utilización de una dispersión según la
reivindicación 5 ó 6 para la fabricación de un adhesivo.
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